본 출원의 경화성 조성물은, 프탈로니트릴 화합물, 상기 프탈로니트릴 화합물에 대한 경화제 및 자성 입자를 포함할 수 있다. 상기에서 자성 입자는 외부 교류 자기장을 통해 자기 반전(magnetic reversal) 진동 현상에 의해 열을 발생시킬 수 있도록 선택될 수 있다.
본 명세서에서 자성 입자는 다르게 자성체라고도 호칭될 수 있고, 일 예시에서 나노 자성 입자 또는 나노 자성체라고도 호칭될 수 있다.
경화성 조성물은, 프탈로니트릴 화합물과 경화제를 포함할 수 있다. 본 출원에서 상기 프탈로니트릴 화합물과 경화제는, 상기 경화성 조성물 내에 주성분으로 포함될 수 있다. 본 출원에서 용어 주성분은, 해당 성분이 중량 비율로 약 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상 포함되는 경우를 의미할 수 있다. 상기에서 주성분으로 포함되는 성분의 비율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 약 100% 이하 또는 99% 이하일 수 있다. 또한, 상기에서 프탈로니트릴 화합물과 경화제의 비율은 경화성 조성물의 고형분 내에서의 비율이다. 상기에서 용어 고형분은, 경화성 조성물이 용매를 실질적으로 포함하고 있지 않은 상태이며, 예를 들면, 용매의 비율이 중량 비율로 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하 또는 0.5% 이하인 경화성 조성물을 의미할 수 있다.
경화성 조성물에 포함될 수 있는 프탈로니트릴 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 경화제와의 반응을 통해 프탈로니트릴 수지를 형성할 수 있는 프탈로니트릴 구조를 1개 이상, 2개 이상, 2개 내지 20개, 2개 내지 16개, 2개 내지 12개, 2개 내지 8개 또는 2개 내지 4개 정도 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 프탈로니트릴 수지의 형성에 적합한 것으로 공지되어 있는 화합물은 다양하게 존재하며, 본 출원에서는 상기와 같은 공지의 화합물이 모두 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 화합물의 예로는, 미국 특허 제4,408,035호, 미국 특허 제5,003,039호, 미국 특허 제5,003,078호, 미국 특허 제5,004,801호, 미국 특허 제5,132,396호, 미국 특허 제5,139,054호, 미국 특허 제5,208,318호, 미국 특허 제5,237,045호, 미국 특허 제5,292,854호 또는 미국 특허 제5,350,828호 등에서 공지되어 있는 화합물이 예시될 수 있으며, 상기 문헌들에 의한 것 외에도 업계에서 공지되어 있는 다양한 화합물이 상기 예시에 포함될 수 있다.
하나의 예시에서 경화성 조성물에 포함되는 프탈로니트릴 화합물은, 단량체 형태, 올리고머 형태 또는 프리폴리머 형태 등일 수 있다.
일 예시에서 본 출원에서 사용되는 프탈로니트릴 화합물로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
화학식 1에서 R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴기, 하기 화학식 2 또는 3의 치환기이다. 화학식 1에서 R11 내지 R16 중 적어도 1개는, 하기 화학식 2 또는 3의 치환기일 수 있다.
하나의 예시에서 화학식 1에서 R11 내지 R16 중 적어도 1개, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상은 하기 화학식 2 또는 3의 치환기일 수 있다.
이 때 상기 화학식 2 또는 3의 치환기의 수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하일 수 있다.
화학식 1에서 적어도 2개 또는 2개 내지 3개 존재하는 화학식 2 또는 3의 치환기는 서로에 대하여 오르소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 존재할 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서 L1은, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X3- 또는 -X3-C(=O)-이고, 상기 X3는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R17 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R17 내지 R21 중 2개 이상 또는 2개는 시아노기이다. 화학식 2에서 적어도 2개 존재하는 시아노기는 서로에 대하여 오르소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 존재할 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3에서 L2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X4- 또는 -X4-C(=O)-이고, 상기 X4는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R22 및 R26은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 상기 화학식 2의 치환기이되, R22 내지 R26 중 1개 이상 또는 1개는 상기 화학식 2의 치환기이다. 화학식 6에서 적어도 1개 존재하는 상기 화학식 2의 치환기는, L2를 기준으로 오르소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 존재할 수 있다.
화학식 2 또는 3이 존재하는 경우에 상기 화학식 2의 L1이 화학식 1 또는 화학식 3에 연결되거나, 화학식 3의 L2가 화학식 1에 연결될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다.
본 출원에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴렌기 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
경화성 조성물에서 상기 프탈로니트릴 화합물과 함께 포함되는 경화제의 종류도 프탈로니트릴 화합물과 반응하여 고분자를 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 소위 프탈로니트릴 수지의 형성에 유용한 것으로 알려진 화합물이라면 어떠한 화합물도 사용할 수 있다. 프탈로니트릴 수지의 형성에 적합한 것으로 공지된 경화제로는 방향족 아민 화합물, 페놀 화합물, 무기산, 유기산, 금속 또는 금속염 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서는 경화제로서 방향족 아민 화합물과 같은 아민 화합물 또는 페놀 등의 히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 본 출원에서 히드록시 화합물은, 분자 내에 적어도 하나 또는 두 개의 히드록시기를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 프탈로니트릴 화합물을 경화시켜 수지를 형성할 수 있는 경화제는 다양하게 공지되어 있고, 이러한 경화제는 본 출원에서 대부분 적용될 수 있다.
하나의 예시에서 경화제로는 하기 화학식 4의 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
화학식 4에서 R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아민기 또는 하기 화학식 5의 치환기이고, 단 R11 내지 R16 중 2개 이상은 아민기이거나 하기 화학식 5의 치환기이다.
[화학식 5]
화학식 5에서 L1은, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R17 내지 R21은 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아민기이되, R17 내지 R21 중 적어도 하나는 아민기다.
화학식 5의 치환기가 존재하는 경우, 상기 구조에서 L1이 화학식 9의 벤젠 고리에 연결될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 경화제는 화학식 4에서 R11 내지 R16 중 2개가 상기 화학식 5의 치환기인 화합물일 수 있다. 이러한 경우에 화학식 4에서 상기 2개의 화학식 5의 치환기는, 그 중 어느 하나를 기준으로 다른 하나가 오소, 메타 또는 파라 위치에 존재하는 구조일 수 있다. 또한, 이러한 경우에 상기 화학식 5의 치환기에서 R18 내지 R20 중 어느 하나가 아민기일 수 있다.
경화성 조성물에서 경화제의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 상기 비율은, 예를 들면, 조성물에 포함되어 있는 프탈로니트릴 화합물 등의 경화성 성분의 비율이나 종류 등을 고려하여 목적하는 경화성이 확보될 수 있도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 경화제는 경화성 조성물에 포함되어 있는 프탈로니트릴 화합물 1몰 당 약 0.02몰 내지 1.5몰 정도로 포함되어 있을 수 있다. 그렇지만, 상기 비율은 본 출원의 예시에 불과하다. 통상 경화성 조성물에서 경화제의 비율이 높아지면, 프로세스 윈도우가 좁아지는 경향이 있고, 경화제의 비율이 낮아지면, 경화성이 불충분해지는 경향이 있으므로, 이러한 점 등을 고려하여 적절한 경화제의 비율이 선택될 수 있다.
경화성 조성물은, 자성 입자를 포함하고, 이러한 자성 입자는 내부 열원으로 작용하여 경화성 조성물을 경화시킬 수 있다. 자성 입자로는, 두 개 이상의 자구(Multi-Magnetic Domains)가 형성되어 있는 멀티도메인 자성 입자를 적용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 자성 입자는, 외부 자기장이 존재하지 않을 때에는 상기 자구들이 랜덤하게 배열되어 있고, 외부 자기장이 인가되면, 인가된 자기장의 방향에 의해 자화될 수 있다. 상기에서 자구가 불규칙하게 배열된다는 의미는 자구에 존재하는 자성 방향이 각각 상이하고 정렬되지 않은 상태를 의미할 수 있는데, 이러한 경우에 자화의 net 값이 실질적으로 0에 근접하여 자성이 없는 상태로 존재할 수 있다. 외부 전자기장이 인가되면, 자구의 자성 방향이 정렬됨으로써 자화가 일어날 수 있다. 이러한 자성 입자는 초상자성 입자(super-paramagnetic particle)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
자성 입자가 멀티도메인을 가지는 것인지 여부는, 통상 그 자성 입자의 입경에 따라 결정된다.
예를 들면, 자성 입자가 하기 수식 1을 만족하는 입경 Ds 이상의 입경을 가지는 경우에 그 자성 입자는 멀티 도메인을 가질 수 있다.
[수식 1]
수식 1에서 μ0는 진공 하에서의 자기 투과율 상수(magnetic permittivity constant in vacuum, 1.26×10-6H/m)이고, Ms는 자성 입자의 포화 자화도(saturation magnetization)(단위: A/m 또는 emu/g)이며, A는 자성 입자의 교환 스티프니스(exchange stiffness, 단위: J/m)이고, a는 자성 입자의 격자 상수(lattice constant)(단위 m)이다.
상기 수식 1에서 진공 하에서의 자기 투과율 상수를 제외한 변수, 즉 자성 입자의 포화 자화도(saturation magnetization), 교환 스티프니스 및 격자 상수는, 구체적인 자성 입자의 종류에 따라 변경된다. 따라서, 적용하고자 하는 자성 입자에 대해서 상기 각 수치를 확인한 후에 그 수치를 수식 1에 대입하여 구해진 Ds 이상으로 자성 입자의 크기를 제어함으로써 멀티 도메인을 가지는 자성 입자를 형성할 수 있다.
상기 수식에 따라서 구해지는 Ds 이상부터 자성 입자는 멀티 도메인화되고, 따라서 본 출원에서 적용되는 자성 입자는 상기 입경 Ds 이상의 입경을 가질 수 있다. 상기에서 자성 입자의 입경의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 통상 자성 입자의 입경이 Ds를 넘어서면서, 해당 자성 입자의 보자력은 떨어지는 경향을 보이는데, 본 출원에서 적용되는 자성 입자는 후술하는 보자력을 가질 수 있는 범위에서 입경을 가질 수 있다.
상기와 같은 자성 입자를 적용하면, 해당 입자가 외부 자기장이 존재하지 않을 경우에는 자성이 없는 것과 유사하게 행동하기 때문에 조성물 내에서 응집되지 않고, 균일하게 분산된 상태로 존재할 수 있다.
해당 자성 입자는, 소위 에디 커런트(eddy current)나 히스테리시스 손실(hysteresis loss)에 의해 열을 발생시키는 것이 아니라, 자성 입자 자체의 히스테리시스 손실은 작고, 포화 자화 값(saturation magnetization value)만이 실질적으로 존재하여, 진동열을 발생시킬 수 있도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 외부 전자기장의 인가 시에 자성 입자의 보자력(coercive force)에 의해 자성 입자가 진동을 하게 되고, 이에 열이 발생하도록 선택될 수 있다.
상기 자성 입자는 2 이상의 자구를 포함할 수 있다. 용어 「자구(Magnetic Domain)」란 일반적으로 자성 입자 내부에 자화의 방향이 서로 다르게 나뉘어진 영역을 의미한다. 본 출원에서 2이상의 자구를 갖는 자성 입자는 외부 교류 자기장에 의해 자구가 강하게 자화되어 진동열을 발생시키고, 자기장을 없애면 원래 상태의 자구로 돌아가며, 이로써 히스테리시스 손실의 잔류 자화가 낮은 자성 입자를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 자성 입자는 보자력이 1 내지 200 kOe, 10 내지 150kOe, 20 내지 120kOe, 30 내지 100kOe, 40 내지 95kOe, 또는 50 내지 95kOe의 범위 내에 있을 수 있다. 용어 「보자력」이란 자성 입자의 자화를 0으로 감소시키기 위해서 필요한 임계 자기장의 세기를 의미할 수 있다. 외부 자기장에 의해 자화된 자성 입자는 자기장을 제거해도 어느 정도의 자화된 상태를 유지하고, 이렇게 자화된 자성 입자에 역방향의 자기장을 걸어 자화도를 0으로 만들 수 있는 자기장의 세기를 보자력이라고 한다. 자성 입자의 보자력은 연자성 입자 또는 경자성 입자를 구분하는 기준이 될 수 있고, 본 출원의 자성 입자는 연자성 입자일 수 있다. 본 출원은 자성 입자의 보자력을 상기 범위로 제어함으로써, 자성 입자의 자성 전환을 보다 쉽게 구현하여 본 출원에서 목적하는 정도의 진동열을 발생시킴으로써 수지의 균일한 경화로 목적하는 정도의 경화 물성을 만족시킬 수 있다.
본 출원에서 언급하는 수치가 해당 수치의 측정 온도에 따라서 변화되는 수치인 경우에, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 해당 수치는, 상온에서 측정한 것이다. 용어 상온은, 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도를 의미하고, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도일 수 있다.
일 예시에서, 상기 자성 입자는 상온에서의 포화 자화 값이 20 내지 150 emu/g, 30 내지 130emu/g, 40 내지 100emu/g, 50 내지 90emu/g, 50 내지 85emu/g 또는 50 내지 80 emu/g의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원은 자성 입자의 포화 자화 값을 상대적으로 크게 제어할 수 있고, 이를 통해 에디 커런트가 아닌 자성 입자간의 진동에 의한 열을 발생시킴으로써 수지의 균일한 경화로 경화 물성을 만족시킬 수 있다. 본 출원에서 자성 입자의 물성의 측정은 VSM(Vibrating Sample Magnetometer)로 산출할 수 있다. VSM은 Hall probe에 의해서 가한 인가 자장을 기록하고 시료의 자화 값은 패러데이 법칙에 의해서 시료에 진동을 가할 때 얻어지는 기전력을 기록하여 시료의 자화 값을 측정하는 장치이다. 패러데이(Faraday)법칙은 만약 막대자석의 N극을 코일 쪽으로 향하게 하여 코일 쪽으로 밀면 검류계가 움직이며 코일에 전류가 흐름을 알 수 있다. 이러한 결과로 나타나는 전류를 유도전류라 하고 유도기전력에 의해 만들어졌다고 한다. VSM은 이러한 기본 작동 원리에 의하여 시료에 진동을 가할 시 발생하는 유도기전력을 search coil에서 검출하여 이 기전력에 의해 시료의 자화 값을 측정하는 방법이다. 재료의 자기적 특성을 자기장, 온도, 시간의 함수로 간단히 측정할 수 있으며, 최대 2 테슬라의 자력과 2 K 내지 1273K 온도범위의 빠른 측정이 가능하다.
일 예시에서 상기 자성 입자는 평균 입경이 20nm 내지 300nm, 30nm 내지 250nm, 40nm 내지 230nm 또는 45nm 내지 220nm 의 범위 내에 있을 수 있다. 상기에서 자성 입자의 평균 입경은 다른 예시에서 약 10 nm 이상, 20 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 50 nm 이상, 60 nm 이상, 70 nm 이상, 80 nm 이상 또는 90 nm 이상일 수 있고, 경우에 따라서 약 300 nm 이하, 280 nm 이하, 260 nm 이하, 240 nm 이하, 220 nm 이하, 200 nm 이하, 180 nm 이하, 160 nm 이하, 140 nm 이하 또는 120 nm 이하일 수도 있다. 상기 자성 입자의 자구의 평균 크기는 10 내지 50nm 또는 20 내지 30nm의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 상기 입경 범위 내에서, 자성 입자의 자구의 수 및 보자력의 크기가 적정 범위로 제어됨으로써, 상기 조성물 안에서 수지의 균일한 경화를 진행할 수 있는 열을 발생시킬 수 있다. 본 출원은 입자의 크기를 20nm 이상으로 제어함으로써, 낮은 보자력과 다수의 자구를 통해 경화 시 충분한 진동열을 발생시킬 수 있고, 300nm 이하로 제어함으로써, 자성 입자 자체의 히스테리시스 손실을 작게하면서 포화 자화 값(saturation magnetization value)만이 존재하도록 하고, 이로써 균일하고 안정적인 경화를 구현할 수 있다.
본 출원의 자성 입자는 전자기 유도가열을 통해 열을 발생할 수 있는 것이라면, 그 소재는 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 자성 입자는 하기 화학식 6으로 나타나는 입자일 수 있다.
[화학식 6]
MXaOb
화학식 6에서, M은 금속 또는 금속 산화물이고, X는 Fe, Mn, Co, Ni 또는 Zn이며, |a × c| = |b × d|을 만족하고, 상기 c는 X의 양이온 전하이고, 상기 d는 산소의 음이온 전하이다. 하나의 예시에서, M은 Fe, Mn, Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Sr, Si, Ni, Ba, Cs, K, Ra, Rb, Be, Li, Y, B 또는 이들의 산화물일 수 있다. 예를 들어, XaOb가 Fe2O3인 경우 c는 +3이고, d는 -2일 수 있다. 또한, 예를 들어, XaOb가 Fe3O4인 경우, 이는 FeOFe2O3로 표현될 수 있으므로, c는 각각 +2 및 +3이고, d는 -2일 수 있다. 본 출원의 자성 입자는 상기 화학식 6을 만족하는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, MFe2O3일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 조성물은 자성 입자로서, 상기 화학식 6의 화합물을 단독으로 포함하거나, 화학식 6의 화합물의 혼합물 또는 화학식 6의 화합물에 무기물이 도핑된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 무기물은 1가 내지 3가의 양이온 금속 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있으며, 2종 이상의 복수의 양이온 금속을 사용할 수 있다.
상기 자성 입자는 입자 표면에 표면 처리된 것을 포함할 수 있다. 즉, 본 출원의 조성물은 상기 자성 입자의 표면에, 금속, 금속 산화물, 유기물 또는 무기물로 표면 처리된 입자를 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 표면 처리를 통해, 공기 중 산화에 의해 상기 자성 입자가 자성 입자의 보자력(coercive force)을 상실하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 표면처리는 후술하는 필러, 분산제 유기 용매 등과의 상용성을 증가시키고, 조성물의 분산성 개선시킬 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 표면 처리는 표면에 카르복실기를 가지는 자성 입자에 메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머를 붙여서 표면에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 고분자를 형성할 수 있다. 또한, 자성 입자의 표면을 산 처리하여 표면의 산화막을 제거하고, 표면 처리할 수 있으며, 실리카 입자를 코팅하는 방법을 통해서도 표면 처리가 가능하다.
본 출원의 구체예에서, 자성 입자는 자성 입자 클러스트를 형성할 수 있다. 나노 입자 크기의 자성 입자는 나노 클러스트를 형성함으로써, 자성 입자간의 응집을 방지하고 분산성이 향상되며, 이로써 진동열에 의해 효과적으로 수지를 경화시킬 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물에서 상기 자성 입자의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 해당 경화성 조성물의 경화를 위해 필요한 열 등을 고려하여 선택할 수 있다. 일 예시에서 경화성 조성물은, 상기 프탈로니트릴 화합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 25 중량부, 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 3 내지 13 중량부 또는 5 내지 12 중량부의 자성 입자를 포함할 수 있다. 본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 각 성분간의 중량 비율을 의미한다.
경화성 조성물은, 필요한 경우 임의의 다른 첨가제도 포함할 수 있다. 경화성 조성물에 추가로 포함될 수 있는 물질로는, 전도성 입자가 예시될 수 있다. 이러한 전도성 입자는, 외부 교류 자기장의 인가를 통해 소위 에디 커런트(eddy current)에 의한 줄열을 발생시킬 수 있도록 선택될 수 있다.
일 예시에서 전술한 상기 자성 입자는, 저자기장 영역에서 상기 진동열을 발생시키고, 전도성 입자는 고자기장 영역에서 상기 줄열을 발생시킬 수 있도록 선택된다. 이와 같은 선택에 의해 각 입자를 단독으로 적용한 경우에 비하여 교류 자기장의 인가에 의해 발생하는 열의 양을 보다 정밀하게 제어할 수 있고, 또한 보다 많은 양의 열을 발생시킬 수 있으며, 경화 시의 작업 영역(process window)도 넓게 확보할 수 있다.
본 출원에서 용어 전도성 입자는, 20℃에서의 전도도가 약 8 MS/m 이상, 9 MS/m 이상, 10 MS/m 이상, 11 MS/m 이상, 12 MS/m 이상, 13 MS/m 이상 또는 14.5 MS/m 이상인 입자를 의미할 수 있다. 상기 전도도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 30 MS/m 이하, 25 MS/m 이하 또는 20 MS/m 이하일 수 있다.
전도성 입자가 금속 입자인 경우, 해당 금속 입자는 단일 금속 입자 또는 합금 금속 입자일 수 있다.
이와 같은 전도성 입자는, 외부의 교류 자기장의 인가를 통해 소위 에디 커런트를 통한 줄열을 발생시킬 수 있다. 경우에 따라서 전술한 자성 입자가 진동열을 발생하는 교류 자기장의 세기와 상기 줄열이 발생하게 되는 교류 자기장의 세기는 다르게 조절될 수 있다.
전도성 입자로는, 평균 입경이 약 5㎛ 내지 500㎛의 범위 내에 있는 입자가 사용될 수 있다. 이러한 입경 범위에서 목적하는 줄열의 발생 효율을 높일 수 있다. 상기 평균 입경은 다른 예시에서 약 7㎛ 이상 또는 약 9㎛ 이상일 수 있다. 상기 평균 입경은 다른 예시에서 약 450㎛ 이하, 약 400㎛ 이하, 약 350㎛ 이하, 약 300㎛ 이하, 약 250㎛ 이하, 약 200㎛ 이하, 약 150㎛ 이하, 100㎛ 이하, 90㎛ 이하, 80㎛ 이하, 70㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하 또는 20㎛ 이하일 수 있다. 경화성 조성물 내의 전도성 입자로는, 서로 평균 입경이 상이한 것을 적용할 수도 있다.
전도성 입자로는, 전술한 전도도와 입경을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 적절한 종류가 선택되어 적용될 수 있다.
전도성 입자, 예를 들면, 전도성 금속 입자의 예로는, 니켈, 철, 코발트, 은, 구리, 금, 알루미늄, 칼슘, 텅스텐, 아연, 리튬, 철, 백금, 주석, 납, 티탄, 망간, 마그네슘 또는 크롬 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예시에서 상기 전도성 입자로는, 적정한 상대 투자율을 가지는 것을 선택할 수 있다. 이러한 선택으로 인하여 유도 가열에 의한 열의 발생 효율을 보다 개선할 수 있다.
예를 들면, 상기 전도성 입자로는, 상대 투자율이 90 이상인 입자가 사용될 수 있다. 상기에서 상대 투자율(μr)은, 해당 물질의 투자율(μ)과 진공속의 투자율(μ0)의 비율(μ/μ0)이다. 본 출원에서 사용하는 상기 입자는 상대 투자율이 95 이상, 100 이상, 110 이상, 120 이상, 130 이상, 140 이상, 150 이상, 160 이상, 170 이상, 180 이상, 190 이상, 200 이상, 210 이상, 220 이상, 230 이상, 240 이상, 250 이상, 260 이상, 270 이상, 280 이상, 290 이상, 300 이상, 310 이상, 320 이상, 330 이상, 340 이상, 350 이상, 360 이상, 370 이상, 380 이상, 390 이상, 400 이상, 410 이상, 420 이상, 430 이상, 440 이상, 450 이상, 460 이상, 470 이상, 480 이상, 490 이상, 500 이상, 510 이상, 520 이상, 530 이상, 540 이상, 550 이상, 560 이상, 570 이상, 580 이상 또는 590 이상일 수 있다. 상기 상대 투자율은 그 수치가 높을 수록 후술하는 유도 가열을 위한 교류 자기장의 인가 시에 보다 높은 열을 발생하게 되므로 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 상대 투자율의 상한은 예를 들면, 약 300,000 이하일 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물에서 상기 전도성 입자의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 해당 경화성 조성물의 경화를 위해 필요한 열 등을 고려하여 선택할 수 있다. 일 예시에서 경화성 조성물은, 상기 프탈로니트릴 화합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 25 중량부, 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 3 내지 13 중량부 또는 5 내지 12 중량부의 전도성 입자를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 전도성 입자가 포함되는 경우에 그 비율은, 상기 자성 입자보다 낮은 범위에서 조절될 수 있다.
경화성 조성물은, 전술한 성분에 추가로 경화성 조성물에서 요구되는 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들면, 경화제, 산화 방지제, 라디칼 생성 물질, 유무기 안료 내지는 염료, 분산제, 필러, 기능성 고분자 또는 광안정제 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
경화성 조성물에 포함될 수 있는 첨가제의 예로는 다양한 충전제가 예시될 수 있다. 충전제로 사용될 수 있는 물질의 종류는 특별히 제한되지 않고, 목적하는 용도에 따라 적합한 공지의 충전제가 모두 사용될 수 있다. 예시적인 충전제로는 금속 물질, 세라믹 물질, 유리, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 탄소계 물질 등이 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 충전제의 형태도 특별히 제한되지 않고, 아라미드 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 세라믹 섬유 등과 같은 섬유상 물질, 또는 그 물질에 의해 형성된 직포, 부직포, 끈 또는 줄, 나노 입자를 포함하는 입자상, 다각형 또는 기타 무정형 등 다양한 형태일 수 있다. 상기에서 탄소계 물질로는, 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene) 또는 탄소 나노튜브 등이나 그들의 산화물 등과 같은 유도체 내지는 이성질체 등이 예시될 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 경화성 조성물의 경화 반응에 의해 형성되는 프리폴리머(prepolymer)에 대한 것이다.
본 출원에서 용어 프리폴리머 상태는, 상기 경화성 조성물 내에서 프탈로니트릴 화합물과 경화제가 어느 정도의 일어난 상태(예를 들면, 소위 A 또는 B 스테이지 단계의 중합이 일어난 상태)이나, 완전히 중합된 상태에는 이르지 않고, 적절한 유동성을 나타내어, 예를 들면, 후술하는 바와 같은 복합체의 가공이 가능한 상태를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 프리폴리머 상태는, 상기 경화성 조성물의 중합이 어느 정도 진행된 상태를 의미할 수 있다.
프리폴리머 역시 우수한 경화성, 적절한 가공 온도 및 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 프리폴리머는, 상온에서 장기간 보관되는 경우에도 경시적으로 안정성을 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상기 프리폴리머의 가공 온도, 예를 들어, 유리전이온도 또는 용융 온도는, 150℃ 이하일 수 있다. 상기 가공 온도는 다른 예시에서 약 140℃ 이하, 약 130℃ 이하, 약 120℃ 이하, 약 110℃ 이하, 약 100℃ 이하, 약 90℃ 이하, 약 80℃ 이하, 약 70℃ 이하, 약 60℃ 이하 또는 약 50℃ 이하일 수 있고, 또한 약 -20℃ 이상, 약 -10℃ 이상 또는 약 0℃ 이상일 수 있다. 이러한 경우에 상기 프리폴리머의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 프리폴리머의 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 50℃ 이상, 70℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 온도(Tc)가 상기 가공 온도(Tp)에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 프리폴리머를 사용하여, 예를 들어 후술하는 복합체를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 300℃ 이하 또는 200℃ 이하일 수 있다.
프리폴리머는 상기 성분 외에 공지의 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 전술한 충전제 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 복합체(composite)에 대한 것이다. 상기 복합체는 상기 기술한 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함할 수 있다. 이와 같이 형성된 복합체는 상기 프탈로니트릴 수지와 충전제를 포함할 수 있고, 예를 들면, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 내구재 등을 포함한 다양한 용도에 적용될 수 있다.
충전제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 용도를 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 충전제로는 이미 기술한 종류가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
충전제의 비율도 특별히 제한되는 것은 아니며, 목적하는 용도에 따라 적정 범위로 설정될 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 복합체를 제조하기 위한 전구체에 대한 것이고, 상기 전구체는 예를 들면, 상기 기술한 경화성 조성물과 상기 충전제를 포함하거나, 혹은 상기 기술한 프리폴리머와 상기 충전제를 포함할 수 있다.
복합체는 상기 전구체를 사용한 공지의 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 복합체는 상기 전구체를 경화시켜서 형성할 수 있다.
본 출원은 또한 상기와 같은 경화성 조성물을 경화시키는 방법에 대한 것이다. 이와 같은 경화 공정에 의해 전술한 프리폴리머 또는 복합체의 형성이 가능하게 된다. 일 예시에서 상기 경화성 조성물의 경화는, 유도 가열 방식으로 수행할 수 있다.
전술한 것과 같이 상기 경화성 조성물은, 자성 입자를 포함하기 때문에, 유도 가열 방식이 적용될 수 있다.
상기 유도 가열을 통해 교류 자기장을 인가하면, 인가되는 교류 자기장의 세기에 의해 자성 입자의 진동열이 발생할 수 있고, 조성물의 내부에 균일하게 분산되어 있는 상기 입자들의 열에 의해 단시간 내에 균일한 경화물을 형성할 수 있다.
상기 경화 공정은, 상기 경화성 조성물에 교류 자기장을 인가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 교류 자기장의 인가에 의해 상기 자성 입자의 진동열이 발생하고, 이에 의해 조성물은 경화될 수 있다. 이 때 교류 자기장을 인가하는 조건은 경화성 조성물 내의 입자의 종류 및 비율과 경화를 위해 요구되는 열의 양 등에 따라서 결정되는 것으로 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 유도 가열은, 코일 등의 형태로 형성된 유도 가열기를 사용하여 교류 자기장을 인가하여 진행할 수 있다.
상기에서 교류 자기장은, 예를 들면, 0.001 내지 0.5 Tesla (Wb/m2)의 범위 내의 세기로 인가될 수 있다. 상기 가해지는 교류 자기장의 크기는 다른 예시에서, 0.45 Tesla 이하, 0.4 Tesla 이하, 0.35 Tesla 이하, 0.3 Tesla 이하, 0.25 Tesla 이하, 0.2 Tesla 이하, 0.15 Tesla 이하, 0.1 Tesla 이하, 0.05 Tesla 이하 또는 0.045 Tesla 이하일 수 있다. 상기 교류 자기장의 세기는 다른 예시에서 약 0.002 Tesla 이상, 약 0.003 Tesla 이상, 약 0.004 Tesla 이상, 0.005 Tesla 이상, 0.01 Tesla 이상, 0.015 Tesla 이상 또는 0.02 Tesla 이상일 수 있다.
유도 가열은, 예를 들면, 교류 자기장을 약 10kHz 내지 1,000kHz의 주파수로 인가하여 수행할 수 있다. 상기 주파수는, 다른 예시에서, 900 kHz 이하, 800 kHz 이하, 700 kHz 이하, 600 kHz 이하, 500 kHz 이하 또는 450 kHz 이하일 수 있다. 상기 주파수는, 다른 예시에서 약 30 kHz 이상, 약 50 kHz 이상, 약 70 kHz 이상, 약 100 kHz 이상, 약 150 kHz 이상, 약 200 kHz 이상 또는 약 250 kHz 이상일 수 있다.
상기 유도 가열을 위한 교류 자기장의 인가는 예를 들면, 약 5초 내지 10시간의 범위 내에서 수행할 수 있다. 상기 인가 시간은, 다른 예시에서, 약 9시간 이하, 약 8 시간 이하, 약 7 시간 이하, 약 6 시간 이하, 약 5 시간 이하, 약 4 시간 이하, 약 3 시간 이하, 약 2 시간 이하, 약 1 시간 이하, 약 50분 이하, 약 40분 이하 또는 약 30분 이하일 수 있다. 또한, 상기 인가 시간은 다른 예시에서 약 1분 이상, 약 5분 이상, 약 10분 이상 또는 약 15분 이상일 수 있다.
또한, 상기 경화 공정은 다 단계로 진행될 수 있는데, 예를 들면, 상기 제조 방법은, 경화성 조성물에 교류 자기장을 인가하는 제 1 단계; 및 상기 제 1 단계에 이어서 상기 제 1 단계와는 다른 조건으로 교류 자기장을 경화성 조성물에 인가하는 제 2 단계를 포함할 수 있으며, 역시 다른 조건에서 교류 자기장을 인가하는 제 3 단계 이상의 단계를 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 인가 조건이 다르다는 것은 인가되는 교류 자기장의 세기 및/또는 인가 시간이 서로 다른 경우를 의미한다.
상기 언급한 유도 가열 조건, 예를 들면, 인가되는 교류 자기장, 주파수 및 인가 시간 등은 전술한 바와 같이 경화성 조성물의 경화를 위해 요구되는 열의 양, 입자의 종류 및 비율 등을 고려하여 변경될 수 있다.
상기 경화성 조성물의 경화는 상기 언급한 유도 가열에 의해서만 수행하거나, 필요한 경우에 상기 유도 가열, 즉 교류 자기장의 인가와 함께 적절한 열을 인가하면서 수행할 수도 있다.