CN109071805A - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及可固化组合物。本申请提供了包含用于通过从外部施加交流磁场来产生热的内热源以及邻苯二甲腈化合物和用于其的固化剂的可固化组合物。所述可固化组合物可以根据交流磁场的强度精确地控制由内热源产生的热以精确地控制可固化组合物的固化条件。

Description

可固化组合物
技术领域
本申请要求基于2016年11月30日提交的韩国专利申请第10-2016-0162151号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及可固化组合物。
背景技术
邻苯二甲腈树脂可以通过应用邻苯二甲腈化合物与用于其的固化剂的固化反应来生产，并且由此生产的邻苯二甲腈树脂可以用于各种应用。例如，通过用邻苯二甲腈树脂浸渍填料例如玻璃纤维或碳纤维形成的复合材料可以用作用于汽车、飞机、船只等的材料。用于生产该复合材料的方法可以包括例如将邻苯二甲腈和固化剂的混合物或通过该混合物的反应而形成的预聚物与填料混合然后使混合物固化的方法(参见例如专利文件1)。
在邻苯二甲腈树脂的生产过程中，作为上述固化反应，采取应用热压机或烘箱等的热固化方法。
<现有技术文献>
<专利文献>
(专利文献1)韩国专利第0558158号
发明内容
技术问题
本申请涉及可固化组合物。本申请提供包含用于通过从外部施加交流磁场来产生热的内热源以及邻苯二甲腈化合物和用于其的固化剂的可固化组合物。所述可固化组合物可以根据交流磁场的强度精确地控制由内热源产生的热以精确地控制可固化组合物的固化条件，并因此控制固化程度，从而最终获得具有优异的物理特性的树脂。
技术方案
本申请的可固化组合物可以包含邻苯二甲腈化合物、用于邻苯二甲腈化合物的固化剂和磁性颗粒。在此，可以选择磁性颗粒使得通过外部交流磁场的磁化反转(magneticreversal)振动现象来产生热。
在本说明书中，磁性颗粒也可以称为磁性体，并且在一个实例中，还可以称为纳米磁性颗粒或纳米磁性体。
可固化组合物可以包含邻苯二甲腈化合物和固化剂。在本申请中，邻苯二甲腈化合物和固化剂可以作为主要组分包含在可固化组合物中。在本申请中，术语主要组分可以意指其中相关组分以约55％或更大、60％或更大、65％或更大、70％或更大、75％或更大、80％或更大、85％或更大或者90％或更大的重量比被包含在内的情况。在此，作为主要组分被包含的组分的比率上限没有特别限制，其可以为例如约100％或更小或者99％或更小。此外，邻苯二甲腈化合物和固化剂的比率是在可固化组合物的固体含量中的比率。在此，术语固体含量是其中可固化组合物基本上不包含溶剂的状态，其可以意指例如其中溶剂的重量比为5％或更小、4％或更小、3％或更小、2％或更小、1％或更小或者0.5％或更小的可固化组合物。
可以包含在可固化组合物中的邻苯二甲腈化合物的种类没有特别限制。
例如，可以使用包含1个或更多个、2个或更多个、2至20个、2至16个、2至12个、2至8个或2至4个能够通过与固化剂的反应形成邻苯二甲腈树脂的邻苯二甲腈结构的化合物。存在多种已知适用于形成邻苯二甲腈树脂的化合物，并且在本申请中，可以使用所有上述已知的化合物。在一个实例中，作为所述化合物的实例，可以例示为在美国专利第4,408,035号、美国专利第5,003,039号、美国专利第5,003,078号、美国专利第5,004,801号、美国专利第5,132,396号、美国专利第5,139,054号、美国专利第5,208,318号、美国专利第5,237,045号、美国专利第5,292,854号或者美国专利第5,350,828号中已知的那些，并且除了以上文件提及的化合物，在实例中还可以包括本领域已知的各种化合物。
在一个实例中，包含在可固化组合物中的邻苯二甲腈化合物可以为单体形式、低聚物形式或预聚物形式等。
在一个实例中，本申请中使用的邻苯二甲腈化合物可以通过由式1表示的化合物来例示，但不限于此。
[式1]
在式1中，R11至R16各自独立地为氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基或者下式2或3的取代基。在式1中，R11至R16中的至少一者为下式2或3的取代基。
在一个实例中，式1中R11至R16中的至少一者、两者或更多者、三者或更多者、四者或更多者或者五者或更多者可以为下式2或3的取代基。
此时，下式2或3的取代基的数目上限没有特别限制，可以为例如10个或更少、9个或更少、8个或更少、7个或更少或者6个或更少。
其中至少两个或两个至三个存在于式1中的式2或3的取代基可以相对于彼此存在于邻位、间位或对位上。
[式2]
在式2中，L1为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X3-或-X3-C(＝O)-，其中X3为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，并且R17和R21各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或氰基，条件是R17至R21中的两者或更多者或者两者各自为氰基。其中至少两个存在于式2中的氰基可以相对于彼此存在于邻位、间位或对位上。
[式3]
在式3中，L2为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X4-或-X4-C(＝O)-，其中X4为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，并且R22和R26各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或上述式2的取代基，条件是R22至R26中的至少一者或一者为上式2的取代基。其中至少一个存在于式6中的式2的取代基可以基于L2存在于邻位、间位、对位上。
当存在式2或式3时，上式2的L1可以与式1或式3连接，或者式3的L2可以与式1连接。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以为线性、支化或环状烷基并且可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语烷氧基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以为线性、支化或环状烷氧基并且可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语烯基或炔基可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可以为线性、支化或环状的并且可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语亚烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基可以为线性、支化或环状亚烷基并且可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语亚烯基或亚炔基可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的亚烯基或亚炔基。亚烯基或亚炔基可以为线性、支化或环状的并且可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语芳基或亚芳基可以意指源自这样的化合物或其衍生物的一价残基或二价残基：所述化合物包含一个苯结构，或者包含其中两个或更多个苯环在共用一个或两个碳原子的同时连接或通过任意连接基团连接的结构。除非另有说明，否则芳基或亚芳基可以为例如具有6至30个碳原子、6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子或6至13个碳原子的芳基。
在本申请中，可以任选地取代烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基、芳基、亚芳基等的取代基可以例示为羟基、卤原子、羧基、缩水甘油基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、硫醇基、烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基或芳基等，但不限于此。
与邻苯二甲腈化合物一起包含在可固化组合物中的固化剂的种类没有特别限制，只要其可以与邻苯二甲腈化合物反应以形成聚合物即可，并且例如，如果其为已知可用于形成所谓的邻苯二甲腈树脂的化合物，则也可以使用任何化合物。已知适用于形成邻苯二甲腈树脂的固化剂可以例示为芳族胺化合物、酚化合物、无机酸、有机酸、金属或金属盐，但不限于此。
在一个实例中，可以使用胺化合物如芳族胺化合物或羟基化合物如苯酚作为固化剂。在本申请中，羟基化合物可以意指在分子中含有至少一个或两个羟基的化合物。能够使邻苯二甲腈化合物固化以形成树脂的固化剂是公知的，并且这些固化剂大多数适用于本申请。
在一个实例中，可以使用式4的化合物作为固化剂。
[式4]
在式4中，R11至R16各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、胺基或下式5的取代基，条件是R11至R16中的两者或更多者各自为胺基或下式5的取代基。
[式5]
在式5中，L1为亚烷基、烷撑基(alkylidene)、氧原子或硫原子，并且R17至R21各自为氢、烷基、烷氧基、芳基或胺基，条件是R17至R21中的至少一者为胺基。
当存在式5的取代基时，上述结构中的L1可以与式9的苯环连接。
在一个实例中，固化剂可以为其中式4中的R11至R16中的两者各自为上式5的取代基的化合物。在这种情况下，式4中的两个上式5的取代基可以为其中基于它们中的任一者，另一者存在于邻位、间位、对位上的结构。此外，在这种情况下，在式5的取代基中R18至R20中的任一者可以为胺基。
可固化组合物中的固化剂的比率没有特别限制。可以调节上述比率使得可以考虑例如包含在组合物中的可固化组分(例如邻苯二甲腈化合物)的比率或种类来确保期望的可固化性。例如，固化剂可以以可固化组合物中包含的每mol邻苯二甲腈化合物约0.02mol至1.5mol被包含。然而，上述比率仅是本申请的一个实例。通常，如果可固化组合物中的固化剂的比率高，则工艺窗口趋于变窄，而如果固化剂比率低，则固化特性趋于变得不足，因此可以考虑这些点等选择合适比率的固化剂。
可固化组合物包含磁性颗粒，并且这些磁性颗粒可以充当内热源以使可固化组合物固化。作为磁性颗粒，应用其中形成有两个或更多个磁畴的多畴磁性颗粒可以是有利的。当不存在外部磁场时，这些磁性颗粒是无规排列的，而当施加外部磁场时，它们可以通过所施加的磁场的方向而磁化。在此，磁畴是无规排列的含义可以意指存在于磁畴中的磁方向各自不同并且不对齐的状态，并且在这种情况下，净磁化强度值可以基本上接近于零并且以没有磁性的状态存在。当施加外部电磁场时，通过使磁畴的磁方向对齐可以出现磁性。这样的磁性颗粒可以为超顺磁性颗粒，但不限于此。
通常根据磁性颗粒的粒径来确定磁性颗粒是否具有多畴。
例如，当磁性颗粒的粒径满足以下方程式1的至少粒径Ds时，磁性颗粒可以具有多畴。
[方程式1]
在方程式1中，μ0是真空中的磁导率常数(1.26×10-6H/m)，Ms是磁性颗粒的饱和磁化强度(单位：A/m或电磁单位/g(emu/g))，A是磁性颗粒的交换刚度(单位：J/m)，并且a是磁性颗粒的晶格常数(单位：m)。
在以上方程式1中，除磁导率常数之外，磁性颗粒的饱和磁化强度、交换刚度和晶格常数根据磁性颗粒的特定类型而变化。因此，在检查待应用的磁性颗粒的各个数值之后，将磁性颗粒的尺寸控制为通过将数值代入方程式1获得的Ds或更大，由此可以形成具有多畴的磁性颗粒。
由根据以上方程式获得的Ds或更大，使磁性颗粒经受多畴，并且因此，应用于本申请的磁性颗粒的粒径可以为至少粒径Ds。在此，磁性颗粒的粒径的上限没有特别限制。通常，当磁性颗粒的粒径超过Ds时，相应的磁性颗粒的矫顽力趋于减小，其中应用于本申请的磁性颗粒的粒径可以在能够具有以下将描述的矫顽力的范围内。
当应用这样的磁性颗粒时，相应的颗粒可以不团聚并且以均匀分散的状态存在于组合物中，原因是当不存在外部磁场时，它们表现得与不存在磁性时类似。
相应的磁性颗粒不通过所谓的涡电流或磁滞损耗(hysteresis loss)产生热，但是可以选择使得磁性颗粒自身的磁滞损耗是小的并且仅基本上存在饱和磁化强度值以能够产生振动热。例如，可以选择磁性颗粒使得在施加外部电磁场时，磁性颗粒通过磁性颗粒的矫顽力而振动，从而产生热。
磁性颗粒可以包含两个磁畴或更多个磁畴。术语“磁畴”通常意指磁性颗粒内分成不同的磁化方向的区域。在本申请中，具有两个磁畴或更多个磁畴的磁性颗粒被外部交流磁场强烈磁化以产生振动热，并且当消除磁场时，磁性颗粒返回到原始磁畴，由此可以提供磁滞损耗的剩余磁化强度低的磁性颗粒。
在一个实例中，磁性颗粒的矫顽力可以在1千奥斯特(kOe)至200千奥斯特、10千奥斯特至150千奥斯特、20千奥斯特至120千奥斯特、30千奥斯特至100千奥斯特、40千奥斯特至95千奥斯特或50千奥斯特至95千奥斯特的范围内。术语“矫顽力”可以意指使磁性颗粒的磁化强度降低至零所需的临界磁场的强度。被外部磁场磁化的磁性颗粒即使除去磁场也保持一定程度的磁化状态，其中能够通过向由此磁化的磁性颗粒施加反向磁场使磁化程度为零的磁场强度称为矫顽力。磁性颗粒的矫顽力可以为区分软磁性颗粒或硬磁性颗粒的标准，并且本申请的磁性颗粒可以为软磁性颗粒。通过将磁性颗粒的矫顽力控制在上述范围内，本申请更容易实现磁性颗粒的磁化反转以产生本申请中期望程度的振动热，使得可以通过树脂的均匀固化满足期望程度的固化物理特性。
除非另有说明，否则在其中本申请提及的数值是根据相应数值的测量温度而变化的数值的情况下，相应数值是在室温下测量的。术语室温意指没有加热或冷却的自然温度，并且可以为例如在约10℃至30℃的范围内的任一温度或者约23℃或约25℃左右的温度。
在一个实例中，磁性颗粒在室温下的饱和磁化强度值在20电磁单位/g至150电磁单位/g、30电磁单位/g至130电磁单位/g、40电磁单位/g至100电磁单位/g、50电磁单位/g至90电磁单位/g、50电磁单位/g至85电磁单位/g或50电磁单位/g至80电磁单位/g的范围内。通过能够控制磁性颗粒以具有相对大的饱和磁化强度值并因此能够通过磁性颗粒之间的振动而不是涡电流产生热，本申请可以通过树脂的均匀固化来满足固化物理特性。在本申请中，磁性颗粒的物理特性的测量可以由VSM(振动样品磁强计)计算。VSM是通过记录由霍尔探针施加的施加磁场并记录通过法拉第定律向样品施加振动时获得的电动势来测量样品的磁化强度值的装置。根据法拉第定律，可以看出如果棒状磁铁的N极指向并且推向线圈，则电流计移动并且电流流过线圈。所产生的电流称为感应电流，其是由感应电动势产生的。VSM是这样的方法：其在搜索线圈中检测通过这样的基本操作原理使样品振动时出现的感应电动势，以通过该电动势来测量样品的磁化强度值。材料的磁性特性可以简单地作为磁场、温度和时间的函数来测量，并且可以在高至2特斯拉的磁力下和在2K至1273K的温度范围内进行快速测量。
在一个实例中，磁性颗粒的平均粒径可以在20nm至300nm、30nm至250nm、40nm至230nm或45nm至220nm的范围内。在另一个实例中，磁性颗粒的平均粒径可以在约10nm或更大、20nm或更大、30nm或更大、40nm或更大、50nm或更大、60nm或更大、70nm或更大、80nm或更大或者90nm或更大，并且在一些情况下，也可以为约300nm或更小、280nm或更小、260nm或更小、240nm或更小、220nm或更小、200nm或更小、180nm或更小、160nm或更小、140nm或更小或者120nm或更小。磁性颗粒中的磁畴的平均尺寸可以在10nm至50nm或20nm至30nm的范围内。通过在该颗粒尺寸范围内将磁畴的数目和磁性颗粒的矫顽力的大小控制在合适的范围，本申请可以产生能够使组合物中的树脂均匀固化的热。本申请可以通过将颗粒的尺寸控制在20nm或更大而通过低矫顽力和大量的磁畴在固化时产生足够的振动热，并且通过将颗粒尺寸控制为300nm或更小使得仅存在饱和磁化强度值，同时减小磁性颗粒自身的磁滞损耗，从而实现均匀且稳定的固化。
本申请的磁性颗粒的材料没有特别限制，只要其可以通过电磁感应加热产生热即可。在一个实例中，磁性颗粒可以为由下式6表示的颗粒。
[式6]
MXaOb
在式6中，M为金属或金属氧化物，X为Fe、Mn、Co、Ni或Zn，并且满足|a×c|＝|b×d|，其中c为X的阳离子电荷，并且d为氧的阴离子电荷。在一个实例中，M可以为Fe、Mn、Mg、Ca、Zn、Cu、Co、Sr、Si、Ni、Ba、Cs、K、Ra、Rb、Be、Li、Y、B或其氧化物。例如，当XaOb是Fe2O3时，c可以为+3并且d可以为-2。此外，例如，当XaOb是Fe3O4时，其可以表示为FeOFe2O3，因此c可以分别为+2和+3，并且d可以为-2。本申请的磁性颗粒没有特别限制，只要其满足上式6即可，并且可以为例如MFe2O3。
在一个实例中，本申请的组合物可以包含以下作为磁性颗粒：单独的上式6的化合物、或式6的化合物的混合物、或者用无机物掺杂式6的化合物的化合物。无机物质可以包括一价至三价阳离子金属或其氧化物，并且可以使用复数种阳离子金属中的两种或更多种。
磁性颗粒可以包括具有经表面处理的颗粒表面的那些。即，本申请的组合物可以包含在磁性颗粒的表面上经金属、金属氧化物、有机物质或无机物质表面处理的颗粒。本申请通过表面处理可以防止磁性颗粒因在空气中的氧化而损失磁性颗粒的矫顽力。此外，表面处理可以改善与以下将描述的填料、分散剂、有机溶剂等的相容性，并且改善组合物的分散性。在一个实例中，表面处理可以通过使甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体附着至其表面上具有羧基的磁性颗粒而在表面上形成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合物。此外，表面处理可以通过进行酸处理以去除表面上的氧化物膜来进行，并且表面处理还可以通过涂覆二氧化硅颗粒的方法进行。
在本发明的一个实施方案中，磁性颗粒可以形成磁性颗粒簇。通过形成纳米簇，纳米颗粒尺寸的磁性颗粒可以防止磁性颗粒之间的团聚并且改善分散性，从而通过振动热有效地使树脂固化。
本申请的可固化组合物中的磁性颗粒的比率没有特别限制，其可以考虑使可固化组合物固化所需的热等来选择。在一个实例中，相对于100重量份的邻苯二甲腈化合物，可固化组合物包含0.01重量份至25重量份、0.1重量份至20重量份、1重量份至15重量份、3重量份至13重量份或5重量份至12重量份的磁性颗粒。在本说明书中，单位“重量份”意指各组分之间的重量比。
如果期望，可固化组合物还可以包含任何其他添加剂。作为可以进一步包含在可固化组合物中的物质，可以例示导电颗粒。可以选择这些导电颗粒使得可以通过施加外部交流磁场由所谓的涡电流产生焦耳热。
在一个实例中，选择上述磁性颗粒使得在低磁场区域中可以产生振动热并且选择导电颗粒使得在高磁场区域中可以产生焦耳热。通过这样的选择，与其中各颗粒单独使用的情况相比，可以更精确地控制通过施加交流磁场产生的热量并且可以产生更多的热，可以确保固化时的工作区域(工艺窗口)宽。
在本申请中，术语导电颗粒可以意指在20℃下的电导率为约8MS/m或更大、9MS/m或更大、10MS/m或更大、11MS/m或更大、12MS/m或更大、13MS/m或更大或者14.5MS/m或更大的导电颗粒。电导率的上限没有特别限制，其可以为例如约30MS/m或更小、25MS/m或更小或者20MS/m或更小。
当导电颗粒为金属颗粒时，相关金属颗粒可以为单金属颗粒或合金金属颗粒。
这样的导电颗粒可以通过施加外部交流磁场由所谓的涡电流产生焦耳热。在一些情况下，可以不同地调节上述磁性颗粒产生振动热的交流磁场的强度和产生焦耳热的交流磁场的强度。
作为导电颗粒，可以使用平均粒径在约5μm至约500μm范围内的颗粒。在这样的粒径范围内，可以增加焦耳热的期望产生效率。在另一个实例中，平均粒径可以为约7μm或更大或者约9μm或更大。在另一个实例中，平均粒径可以为约450μm或更小、约400μm或更小、约350μm或更小、约300μm或更小、约250μm或更小、约200μm或更小、约150μm或更小、100μm或更小、90μm或更小、80μm或更小、70μm或更小、60μm或更小、50μm或更小、40μm或更小、30μm或更小或者20μm或更小。作为可固化组合物中的导电颗粒，还可以应用与粒径彼此不同的那些。
作为导电颗粒，可以没有任何特别限制地选择和应用合适的种类，只要其具有上述的电导率和粒径即可。
导电颗粒的实例，例如，导电金属颗粒可以例示为镍、铁、钴、银、铜、金、铝、钙、钨、锌、锂、铁、铂、锡、铅、钛、锰、镁或铬等，但不限于此。
在一个实例中，可以选择具有适当的相对磁导率的导电颗粒。这种选择可以通过感应加热进一步改善热的产生效率。
例如，作为导电颗粒，可以使用相对磁导率为90或更大的导电颗粒。在此，相对磁导率(μr)是相关材料的磁导率(μ)与真空中的磁导率(μ0)之比(μ/μ0)。本申请中使用的颗粒的相对磁导率可以为95或更大、100或更大、110或更大、120或更大、130或更大、140或更大、150或更大、160或更大、170或更大、180或更大、190或更大、200或更大、210或更大、220或更大、230或更大、240或更大、250或更大、260或更大、270或更大、280或更大、290或更大、300或更大、310或更大、320或更大、330或更大、340或更大、350或更大、360或更大、370或更大、380或更大、390或更大、400或更大、410或更大、420或更大、430或更大、440或更大、450或更大、460或更大、470或更大、480或更大、490或更大、500或更大、510或更大、520或更大、530或更大、540或更大、550或更大、560或更大、570或更大、580或更大或者590或更大。相对磁导率的上限没有特别限制，因为该值越高，当施加下述的用于感应加热的电磁场时产生的热越高。在一个实例中，相对磁导率的上限可以为例如约300000或更小。
本申请的可固化组合物中的导电颗粒的比率没有特别限制，其可以考虑使可固化组合物固化所需的热等来选择。在一个实例中，相对于100重量份的邻苯二甲腈化合物，可固化组合物可以包含0.01重量份至25重量份、0.1重量份至20重量份、1重量份至15重量份、3重量份至13重量份或5重量份至12重量份的导电颗粒。
在一个实例中，当包含导电颗粒时，该比率可以在低于磁性颗粒的范围内调节。
除了上述组分之外，可固化组合物还可以包含可固化组合物中所需的任何添加剂。这样的添加剂可以例示为固化剂、抗氧化剂、自由基生成材料、有机或无机颜料或染料、分散剂、填料、功能聚合物或光稳定剂等，但不限于此。
作为可以包含在可固化组合物中的添加剂的实例，可以例示多种填料。可以用作填料的材料的种类没有特别限制，并且可以使用适于预期用途的任何已知填料。示例性填料包括金属材料、陶瓷材料、玻璃、金属氧化物、金属氮化物或基于碳的材料，但不限于此。此外，填料的形式也没有特别限制并且可以为多种形式，例如，纤维材料如芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维或陶瓷纤维，或者由这些材料形成的织造织物、非织造织物、线或绳，包含纳米颗粒的颗粒，多边形或其他无定形形式。作为基于碳的材料的实例，可以例示石墨、石墨烯或碳纳米管等，或者衍生物或异构体例如其氧化物等。
本申请还涉及由可固化组合物的固化反应形成的预聚物。
在本申请中，术语预聚物状态可以意指在可固化组合物中邻苯二甲腈化合物与固化剂的反应发生到某种程度(例如，其中所谓的A或B阶段步骤的聚合发生的阶段)的状态，或者未达到完全聚合状态并且表现出合适的流动性，并因此例如可以如下所述对复合材料进行处理的状态。在一个实例中，预聚物状态可以意指其中可固化组合物的聚合进行至某种程度的状态。
预聚物还可以表现出优异的固化性能、足够的处理温度和宽的工艺窗口。此外，即使在室温下长时间储存时，预聚物也可以表现出随时间的稳定性。
例如，预聚物的处理温度例如玻璃化转变温度或熔融温度可以为150℃或更低。在另一个实例中，处理温度可以为约140℃或更低、约130℃或更低、约120℃或更低、约110℃或更低、约100℃或更低、约90℃或更低、约80℃或更低、约70℃或更低、约60℃或更低或者约50℃或更低，并且也可以为约-20℃或更高、约-10℃或更高或者约0℃或更高。在这种情况下，预聚物的处理温度Tp与预聚物的固化温度Tc之差(Tc-Tp)的绝对值可以为50℃或更大、70℃或更大或者100℃或更大。在一个实例中，固化温度Tc可以高于处理温度Tp。这样的范围有利于在稍后描述的例如使用预聚物制备复合材料的过程中确保合适的加工性能。工艺窗口的上限没有特别限制。例如，处理温度Tp与固化温度Tc之差(Tc-Tp)的绝对值可以为300℃或更小或者200℃或更小。
除了上述组分之外，预聚物还可以包含任何已知的添加剂。作为这样的添加剂的实例，可以例示上述填料等，不限制于此。
本申请还涉及复合材料。复合材料可以包含上述邻苯二甲腈树脂和填料。由此形成的复合材料可以包含邻苯二甲腈树脂和填料，并且可以应用于各种应用，包括用于汽车、飞机、船只等的耐用品。
填料的种类没有特别限制并且可以考虑预期的用途适当地选择。可用的填料可以例示为已经描述的种类，但其不限于此。
此外，填料的比率没有特别限制，并且可以根据预期的用途设定在合适的范围内。
本申请还涉及用于制备复合材料的前体，其中前体可以包含例如上述可固化组合物和填料或者上述预聚物和填料。
复合材料可以使用前体以已知的方式制备。例如，复合材料可以通过使前体固化来形成。
本申请还涉及用于使这样的可固化组合物固化的方法。通过这样的固化过程，可以形成上述预聚物或复合材料。在一个实例中，可固化组合物的固化可以通过感应加热法进行。
如上所述，由于可固化组合物包含磁性颗粒，因此可以对其应用感应加热法。
当通过感应加热施加交流磁场时，根据施加的交流磁场的强度可以产生磁性颗粒的振动热，并且可以通过均匀分散在组合物中的颗粒的热在短时间内形成均匀的固化产物。
固化过程可以包括向可固化组合物施加交流磁场的步骤。通过施加交流磁场，产生磁性颗粒的振动热，由此可以使组合物固化。此时，施加交流磁场的条件没有特别限制，其根据可固化组合物中的颗粒的种类和比率、固化所需的热量等来确定。例如，可以通过使用以线圈等形式形成的感应加热器施加交流磁场来进行感应加热。
在此，交流磁场可以以例如0.001特斯拉(Wb/m2)至0.5特斯拉范围内的强度施加。在另一个实例中，施加的交流磁场的大小可以为0.45特斯拉或更小、0.4特斯拉或更小、0.35特斯拉或更小、0.3特斯拉或更小、0.25特斯拉或更小、0.2特斯拉或更小、0.15特斯拉或更小、0.1特斯拉或更小、0.05特斯拉或更小或者0.045特斯拉或更小。在另一个实例中，交流磁场的强度可以为约0.002特斯拉或更大、约0.003特斯拉或更大、约0.004特斯拉或更大、0.005特斯拉或更大、0.01特斯拉或更大、0.015特斯拉或更大或者0.02特斯拉或更大。
感应加热可以以例如约10kHz至1000kHz的频率进行。在另一个实例中，频率可以为900kHz或更小、800kHz或更小、700kHz或更小、600kHz或更小、500kHz或更小或者450kHz或更小。在另一个实例中，频率可以为约30kHz或更大、约50kHz或更大、约70kHz或更大、约100kHz或更大、约150kHz或更大、约200kHz或更大或者约250kHz或更大。
用于感应加热的交流磁场的施加可以在例如约5秒至10小时的范围内进行。在另一个实例中，施加时间可以为约9小时或更短、约8小时或更短、约7小时或更短、约6小时或更短、约5小时或更短、约4小时或更短、约3小时或更短、约2小时或更短、约1小时或更短、约50分钟或更短、约40分钟或更短或者约30分钟或更短。此外，在另一个实例中，施加时间可以为约1分钟或更长、约5分钟或更长、约10分钟或更长或者约15分钟或更长。
此外，固化过程可以以多个步骤进行。例如，生产方法可以包括向可固化组合物施加交流磁场的第一步骤；以及在第一步骤之后在与第一步骤的条件不同的条件下向可固化组合物施加交流磁场的第二步骤，并且还可以进一步包括在不同条件下施加交流磁场的第三步骤或更多步骤。
在一个实例中，施加条件不同的事实意指其中所施加的交流磁场的强度和/或施加时间彼此不同的情况。
如上所述，上述感应加热条件例如所施加的交流磁场、频率和施加时间等可以考虑使可固化组合物固化所需的热量、颗粒的种类和比率等而改变。
可固化组合物的固化可以仅通过上述感应加热进行，或者如有必要，也可以在施加感应加热(即施加交流磁场)的情况下施加合适的热时进行。
有益效果
本申请提供了包含用于通过从外部施加交流磁场来产生热的内热源以及邻苯二甲腈化合物和用于其的固化剂的可固化组合物。所述可固化组合物可以根据交流磁场的强度精确地控制由内热源产生的热以精确地控制可固化组合物的固化条件，并因此控制固化程度，从而最终获得具有优异的物理特性的树脂。
具体实施方式
下文中，将通过实施例和比较例来具体地描述本申请，但本申请的范围不限于以下实施例。
1.DSC(差示扫描量热法)分析
使用来自TA仪器的Q20系统进行DSC分析。测量在N2流气氛中在以10℃/分钟的加热速率将温度从35℃升至400℃的同时进行，并且对样品在固化前和固化后的热值进行测量，由此根据以下方程式确定固化程度。
<固化程度确定方程式>
固化程度＝1-(固化后样品的热值/固化前样品的热值)
2.TGA(热重分析)分析
使用来自Mettler-Toledo的TGA e850仪器进行TGA分析。测量在N2流气氛中在以10℃/分钟的加热速率将实施例或比较例的组合物的温度从25℃升至900℃的同时进行分析。
实施例1
使用铝盘使由式A表示的化合物在240℃的热板上熔融10分钟。将固化剂(1,3-双(3-氨基苯氧基)苯)以每mol上述化合物约0.15mol的比率添加至完全熔融的化合物中，进一步在240℃的热板上均匀混合10分钟并冷却以制备预聚物形式的可聚合组合物。
将制备的预聚物粉碎并制备成细粉的形式，随后将纳米磁性体以约10重量％的比率混合。
作为纳米磁性体，使用饱和磁化强度值为约76电磁单位/g且矫顽力为约89千奥斯特的Mn-铁氧体，并且磁性体的粒径为约100nm。
通过向其中混合有纳米磁性体的可聚合组合物施加磁场使其固化。固化以两步进行，其中在各个步骤中的磁场施加条件和时间汇总于下表1。此外，磁场的施加使用来自Ambrell的easyheat 830作为电源来进行，并且使用直径为约50nm的5匝扁平型线圈作为工作线圈。
在通过用热成像摄像机监控线圈内的温度来确认交流磁场的强度的同时，通过所施加的电流的强度和施加时间来控制固化条件。
[式A]
实施例2
以与实施例1中相同的方式进行固化，不同之处在于将固化条件调节为如下表1所示。
实施例3
以与实施例1中相同的方式进行固化，不同之处在于将固化条件调节为如下表1所示。
实施例4
以与实施例1中相同的方式进行固化，不同之处在于将固化条件调节为如下表1所示的三个步骤。
实施例5
以与实施例1中相同的方式进行固化，不同之处在于使用饱和磁化强度值为约55电磁单位/g、矫顽力为约73千奥斯特且粒径为约100nm的Mn-Mg-St-铁氧体作为纳米磁性体，并将固化条件调节为如下表1所示。
比较例1
使用铝盘使实施例1中使用的式A的化合物在240℃的热板上熔融10分钟。将固化剂(1,3-双(3-氨基苯氧基)苯)以每mol上述化合物约0.15mol的比率添加至熔融的化合物中。将其中添加有固化剂的组合物进一步在240℃的热板上均匀混合10分钟然后冷却以制备预聚物形式的可聚合组合物。通过将组合物在250℃的热压机中保持5分钟并再将其在260℃下保持15分钟来使其固化。
比较例2
通过将以与比较例1中相同的方式制备的可聚合组合物在250℃的热压机中保持5分钟并再将其在300℃下保持15分钟来使其固化。
上述实施例和比较例的测量结果示于下表1中。
[表1]
如由表1确认的，根据本申请的方法，可以确认获得了具有优异的固化程度和耐热特性的邻苯二甲腈树脂。具体地，由实施例1与其他实施例以及比较例1和2的对比可以看出，根据常规的方法，即使固化热源的温度升高，在增加所实现的固化程度方面也存在限制，而根据本申请的方法，固化程度可以通过控制固化条件而大大增加，由此可以确认用于控制固化程度的自由度可以大大改善。

Claims (17)

1.一种可固化组合物，包含：邻苯二甲腈化合物、所述邻苯二甲腈化合物的固化剂和粒径在20nm至300nm范围内的磁性颗粒。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述邻苯二甲腈化合物是由以下式1表示的化合物或所述化合物的预聚物：
[式1]
在式1中，R11至R16各自独立地为氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基或者以下式2或3的取代基，并且R11至R16中的至少一者为下式2或3的取代基：
[式2]
在式2中，L1为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X3-或-X3-C(＝O)-，其中X3为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及R17和R21各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或氰基，条件是R17至R21中的两者或更多者或者两者各自为氰基：
[式3]
在式3中，L2为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X4-或-X4-C(＝O)-，其中X4为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及R22和R26各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或以上式2的取代基，条件是R22至R26中的至少一者为以上式2的取代基。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述磁性颗粒是多畴型磁性颗粒。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述磁性颗粒的粒径为满足以下方程式1的至少粒径Ds：
[方程式1]
在方程式1中，μ0是真空中的磁导率常数，Ms是所述磁性颗粒的饱和磁化强度，A是所述磁性颗粒的交换刚度，以及a是所述磁性颗粒的晶格常数。
5.根据权利要求3所述的可固化组合物，其中所述磁性颗粒中的磁畴的平均尺寸在10nm至50nm的范围内。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述磁性颗粒的矫顽力在1千奥斯特至200千奥斯特的范围内。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述磁性颗粒的饱和磁化强度值在20电磁单位/g至150电磁单位/g的范围内。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述磁性颗粒由以下式6表示：
[式6]
MXaOb
在式6中，M为金属或金属氧化物，X包括Fe、Mn、Co、Ni或Zn，以及满足|a×c|＝|b×d|，其中c为X的阳离子电荷，以及d为氧的阴离子电荷。
9.根据权利要求8所述的可固化组合物，其中M为Fe、Mn、Mg、Ca、Zn、Cu、Co、Sr、Si、Ni、Ba、Cs、K、Ra、Rb、Be、Li、Y、B或其氧化物。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，还包含在20℃下的电导率为8MS/m或更大的导电颗粒。
11.根据权利要求10所述的可固化组合物，其中所述导电颗粒为石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管、镍、铁、钴、银、铜、金、铝、钙、钨、锌、锂、铁、铂、锡、铅、钛、锰、镁或铬颗粒。
12.根据权利要求10所述的可固化组合物，其中所述导电颗粒的相对磁导率为90或更大。
13.一种用于生产邻苯二甲腈树脂的方法，包括向根据权利要求1所述的可固化组合物施加交流磁场以通过由磁性颗粒的感应加热产生的热来诱导邻苯二甲腈化合物与固化剂之间的固化反应的步骤。
14.根据权利要求13所述的用于生产邻苯二甲腈树脂的方法，包括：向所述可固化组合物施加交流磁场的第一步骤；以及在所述第一步骤之后在与所述第一步骤的条件不同的条件下向所述可固化组合物施加交流磁场的第二步骤。
15.根据权利要求13所述的用于生产邻苯二甲腈树脂的方法，其中所述可固化组合物中的所述邻苯二甲腈化合物是预聚物的形式。
16.根据权利要求13所述的用于生产邻苯二甲腈树脂的方法，其中在感应加热时以1毫特斯拉至500毫特斯拉范围内的强度施加所述交流磁场。
17.根据权利要求13所述的用于生产邻苯二甲腈树脂的方法，其中在感应加热时以10kHz至1000kHz范围内的频率施加所述交流磁场。
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