KR102070570B1

KR102070570B1 - 자성 복합체

Info

Publication number: KR102070570B1
Application number: KR1020170162685A
Authority: KR
Inventors: 배충만; 안상범; 이진규
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2020-03-02
Also published as: KR20180062425A

Abstract

본 출원은 자성 복합체에 대한 것이다. 본 출원은, 외부에서의 교류 자기장의 인가에 의해 적절한 열을 발생할 수 있으면서, 다양한 재료에 효율적으로 분산될 수 있는 자성 복합체를 제공하고, 상기 자성 복합체는 경화성 수지의 경화 열원이나 3D 프린팅 잉크, 온열 치료 등을 포함하는 다양한 용도에 적용될 수 있다.

Description

자성 복합체{Magnetic Complex}

본 출원은 2016년 11월 30일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2016-0162155호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 출원은 자성 복합체에 대한 것이다.

자성 입자는, 외부 자기장이 인가되면 진동열에 의해 발열을 하게 되는데, 이러한 특성을 통해 다양한 용도에 적용될 수 있다.

예를 들면, 자성 입자를 경화성 수지와 혼합하고, 외부 자기장을 인가하는 방식으로 상기 경화성 수지를 경화시키는 것이나, 3D 프린팅 등에 적용되는 잉크의 재료로 사용하는 방식들이 고려될 수 있다.

그렇지만, 자성 입자는, 자성을 가지기 때문에, 상기 용도로 적용하기 위해 해당 입자를 수지 재료나 무기계 재료 등에 분산시키면, 응집 현상 등에 의해 안정적인 분산성을 확보하기 어렵다.

본 출원은, 자성 복합체에 대한 것이다. 본 출원은, 다양한 재료와 혼합되었을 경우에도 안정적인 분산성이 확보될 수 있는 자성 복합체를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.

본 출원의 자성 복합체는, 자성 입자를 포함한다. 이러한 자성 입자는, 교류 자기장의 인가를 통해 자기 반전(magnetic reversal) 진동 현상으로 열을 발생시킬 수 있도록 선택될 수 있다.

본 명세서에서 자성 입자는 다르게 자성체라고도 호칭될 수 있고, 일 예시에서 나노 자성 입자 또는 나노 자성체라고도 호칭될 수 있다.

상기 자성 입자로는, 두 개 이상의 자구(Multi-Magnetic Domains)가 형성되어 있는 멀티도메인 자성 입자를 적용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 자성 입자는, 외부 자기장이 존재하지 않을 때에는 상기 자구들이 랜덤하게 배열되어 있고, 외부 자기장이 인가되면, 인가된 자기장의 방향에 의해 자화될 수 있다. 상기에서 자구가 불규칙하게 배열된다는 의미는 자구에 존재하는 자성 방향이 각각 상이하고 정렬되지 않은 상태를 의미할 수 있는데, 이러한 경우에 자화의 net 값이 실질적으로 0에 근접하여 자성이 없는 상태로 존재할 수 있다. 외부 전자기장이 인가되면, 자구의 자성 방향이 정렬됨으로써 자화가 일어날 수 있다. 이러한 자성 입자는 초상자성 입자(super-paramagnetic particle)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

자성 입자가 멀티도메인을 가지는 것인지 여부는, 통상 그 자성 입자의 입경에 따라 결정된다.

예를 들면, 자성 입자가 하기 수식 1을 만족하는 입경 D_s 이상의 입경을 가지는 경우에 그 자성 입자는 멀티 도메인을 가질 수 있다.

[수식 1]

수식 1에서 μ₀는 진공 하에서의 자기 투과율 상수(magnetic permittivity constant in vacuum, 1.26×10^-6H/m)이고, Ms는 자성 입자의 포화 자화도(saturation magnetization)(단위: A/m 또는 emu/g)이며, A는 자성 입자의 교환 스티프니스(exchange stiffness, 단위: J/m)이고, a는 자성 입자의 격자 상수(lattice constant)(단위 m)이다.

상기 수식 1에서 진공 하에서의 자기 투과율 상수를 제외한 변수, 즉 자성 입자의 포화 자화도(saturation magnetization), 교환 스티프니스 및 격자 상수는, 구체적인 자성 입자의 종류에 따라 변경된다. 따라서, 적용하고자 하는 자성 입자에 대해서 상기 각 수치를 확인한 후에 그 수치를 수식 1에 대입하여 구해진 Ds 이상으로 자성 입자의 크기를 제어함으로써 멀티 도메인을 가지는 자성 입자를 형성할 수 있다.

상기 수식에 따라서 구해지는 Ds 이상부터 자성 입자는 멀티 도메인화되고, 따라서 본 출원에서 적용되는 자성 입자는 상기 입경 Ds 이상의 입경을 가질 수 있다. 상기에서 자성 입자의 입경의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 통상 자성 입자의 입경이 Ds를 넘어서면서, 해당 자성 입자의 보자력은 떨어지는 경향을 보이는데, 본 출원에서 적용되는 자성 입자는 후술하는 보자력을 가질 수 있는 범위에서 입경을 가질 수 있다.

상기와 같은 자성 입자를 적용하면, 해당 입자가 외부 자기장이 존재하지 않을 경우에는 자성이 없는 것과 유사하게 행동하기 때문에 수지 등 다른 재료와 혼합되었을 때에 응집되지 않고, 균일하게 분산된 상태로 존재할 수 있다.

본 출원의 자성 입자는, 소위 에디 커런트(eddy current)나 히스테리시스 손실(hysteresis loss)에 의해 열을 발생시키는 것이 아니라, 자성 입자 자체의 히스테리시스 손실은 작고, 포화 자화 값(saturation magnetization value)만이 실질적으로 존재하여, 진동열을 발생시킬 수 있도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 외부 전자기장의 인가 시에 자성 입자의 보자력(coercive force)에 의해 자성 입자가 진동을 하게 되고, 이에 열이 발생하도록 선택될 수 있다.

자성 입자는 2 이상의 자구를 포함할 수 있다. 용어 「자구(Magnetic Domain)」란 일반적으로 자성 입자 내부에 자화의 방향이 서로 다르게 나뉘어진 영역을 의미한다. 본 출원에서 2이상의 자구를 갖는 자성 입자는 외부 교류 자기장에 의해 자구가 강하게 자화되어 진동열을 발생시키고, 자기장을 없애면 원래 상태의 자구로 돌아가며, 이로써 히스테리시스 손실의 잔류 자화가 낮은 자성 입자를 제공할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 자성 입자는 보자력이 1 내지 200 kOe, 10 내지 150kOe, 20 내지 120kOe, 30 내지 100kOe, 40 내지 95kOe, 또는 50 내지 95kOe의 범위 내에 있을 수 있다. 용어 「보자력」이란 자성 입자의 자화를 0으로 감소시키기 위해서 필요한 임계 자기장의 세기를 의미할 수 있다. 외부 자기장에 의해 자화된 자성 입자는 자기장을 제거해도 어느 정도의 자화된 상태를 유지하고, 이렇게 자화된 자성 입자에 역방향의 자기장을 걸어 자화도를 0으로 만들 수 있는 자기장의 세기를 보자력이라고 한다. 자성 입자의 보자력은 연자성 입자 또는 경자성 입자를 구분하는 기준이 될 수 있고, 본 출원의 자성 입자는 연자성 입자일 수 있다. 본 출원은 자성 입자의 보자력을 상기 범위로 제어함으로써, 자성 입자의 자성 전환을 보다 쉽게 구현하여 본 출원에서 목적에 따라 필요한 진동열을 발생시킬 수 있다.

본 출원에서 언급하는 수치가 해당 수치의 측정 온도에 따라서 변화되는 수치인 경우에, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 해당 수치는, 상온에서 측정한 것이다. 용어 상온은, 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도를 의미하고, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도일 수 있다.

일 예시에서, 상기 자성 입자는 상온에서의 포화 자화 값이 20 내지 150 emu/g, 30 내지 130emu/g, 40 내지 100emu/g, 50 내지 90emu/g, 50 내지 85emu/g 또는 50 내지 80 emu/g의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원은 자성 입자의 포화 자화 값을 상대적으로 크게 제어할 수 있고, 이를 통해 에디 커런트가 아닌 자성 입자간의 진동에 의한 열을 발생시킬 수 있다. 본 출원에서 자성 입자의 물성의 측정은 VSM(Vibrating Sample Magnetometer)로 산출할 수 있다. VSM은 Hall probe에 의해서 가한 인가 자장을 기록하고 시료의 자화 값은 패러데이 법칙에 의해서 시료에 진동을 가할 때 얻어지는 기전력을 기록하여 시료의 자화 값을 측정하는 장치이다. 패러데이(Faraday)법칙은 만약 막대자석의 N극을 코일 쪽으로 향하게 하여 코일 쪽으로 밀면 검류계가 움직이며 코일에 전류가 흐름을 알 수 있다. 이러한 결과로 나타나는 전류를 유도전류라 하고 유도기전력에 의해 만들어졌다고 한다. VSM은 이러한 기본 작동 원리에 의하여 시료에 진동을 가할 시 발생하는 유도기전력을 search coil에서 검출하여 이 기전력에 의해 시료의 자화 값을 측정하는 방법이다. 재료의 자기적 특성을 자기장, 온도, 시간의 함수로 간단히 측정할 수 있으며, 최대 2 테슬라의 자력과 2 K 내지 1273K 온도범위의 빠른 측정이 가능하다.

일 예시에서 상기 자성 입자는 평균 입경이 20nm 내지 300nm, 30nm 내지 250nm, 40nm 내지 230nm 또는 45nm 내지 220nm 의 범위 내에 있을 수 있다. 상기에서 자성 입자의 평균 입경은 다른 예시에서 약 10 nm 이상, 20 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 50 nm 이상, 60 nm 이상, 70 nm 이상, 80 nm 이상 또는 90 nm 이상일 수 있고, 경우에 따라서 약 300 nm 이하, 280 nm 이하, 260 nm 이하, 240 nm 이하, 220 nm 이하, 200 nm 이하, 180 nm 이하, 160 nm 이하, 140 nm 이하 또는 120 nm 이하일 수도 있다. 상기 자성 입자의 자구의 평균 크기는 10 내지 50nm 또는 20 내지 30nm의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 상기 입경 범위 내에서, 자성 입자의 자구의 수 및 보자력의 크기가 적정 범위로 제어됨으로써, 필요에 따른 적정한 정도의 열을 발생시킬 수 있다. 본 출원은 입자의 크기를 20nm 이상으로 제어함으로써, 낮은 보자력과 다수의 자구를 통해 충분한 진동열을 발생시킬 수 있고, 300nm 이하로 제어함으로써, 자성 입자 자체의 히스테리시스 손실을 작게하면서 포화 자화 값(saturation magnetization value)만이 존재하도록 할 수 있다.

본 출원의 자성 입자는 전자기 유도가열을 통해 열을 발생할 수 있는 것이라면, 그 소재는 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 자성 입자는 하기 화학식 1로 나타나는 입자일 수 있다.

[화학식 1]

MX_aO_b

화학식 1에서, M은 금속 또는 금속 산화물이고, X는 Fe, Mn, Co, Ni 또는 Zn이며, |a × c| = |b × d|을 만족하고, 상기 c는 X의 양이온 전하이고, 상기 d는 산소의 음이온 전하이다. 하나의 예시에서, M은 Fe, Mn, Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Sr, Si, Ni, Ba, Cs, K, Ra, Rb, Be, Li, Y, B 또는 이들의 산화물일 수 있다. 예를 들어, X_aO_b가 Fe₂O₃인 경우 c는 +3이고, d는 -2일 수 있다. 또한, 예를 들어, X_aO_b가 Fe₃O₄인 경우, 이는 FeOFe₂O₃로 표현될 수 있으므로, c는 각각 +2 및 +3이고, d는 -2일 수 있다. 본 출원의 자성 입자는 상기 화학식 6을 만족하는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, MFe₂O₃일 수 있다.

하나의 예시에서, 본 출원의 조성물은 자성 입자로서, 상기 화학식 1의 입자를 단독으로 포함하거나, 화학식 1의 입자의 혼합물 또는 화학식 1의 입자에 무기물 등 다른 성분이 도핑된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 무기물은 1가 내지 3가의 양이온 금속 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있으며, 2종 이상의 복수의 양이온 금속을 사용할 수 있다.

상기 자성 입자는 입자 표면에 표면 처리된 것을 포함할 수 있다. 즉, 본 출원의 조성물은 상기 자성 입자의 표면에, 금속, 금속 산화물, 유기물 또는 무기물로 표면 처리된 입자를 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 표면 처리를 통해, 공기 중 산화에 의해 상기 자성 입자가 자성 입자의 보자력(coercive force)을 상실하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 표면처리는 후술하는 분산제 등과의 상용성을 증가시키고, 분산성 개선시킬 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 표면 처리는 표면에 카르복실기를 가지는 자성 입자에 메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머를 붙여서 표면에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 고분자를 형성할 수 있다. 또한, 자성 입자의 표면을 산 처리하여 표면의 산화막을 제거하고, 표면 처리할 수 있으며, 실리카 입자를 코팅하는 방법을 통해서도 표면 처리가 가능하다.

본 출원의 구체예에서, 자성 입자는 자성 입자 클러스트를 형성하고 있을 수 있다. 즉, 상기 클러스트의 주변에 후술하는 분산제가 존재할 수 있다. 나노 입자 크기의 자성 입자는 나노 클러스트를 형성함으로써, 자성 입자간의 응집을 방지하고 분산성이 향상되며, 이로써 진동열에 의해 효과적으로 수지를 경화시킬 수 있다.

본 출원의 자성 복합체는 상기와 같은 자성 입자 또는 자성 클러스터와 함께 상기 자성 입자의 둘레에서 상기 자성 입자 등의 표면과 앵커링하고 있는 관능기를 가지는 분산제를 포함한다. 상기에서 용어 앵커링(anchoring)은, 해당 관능기가 자성 입자의 표면에 형성하고 있는 다양한 물리적 또는 화학적 상호 작용 내지는 결합일 수 있다. 이와 같은 분산제의 적용을 통해 해당 자성 입자는 다양한 재료에서 우수한 분산성을 나타낼 수 있다.

분산제에서 상기 자성 입자의 표면과 앵커링하고 있는 관능기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 관능기는, 히드록시기, 시아노기, 카복실기, -P(=O)(OH)₂, -S(=O)₂(OH) 또는 -P(=O)₂(OH)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2개 이상일 수 있다.

예를 들면, 상기 분산제는, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

화학식 2 및 3에서 R₁은 히드록시기, 시아노기, 카복실기, -P(=O)(OH)₂, -S(=O)₂(OH) 또는 -P(=O)₂(OH)이고, R₂는 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기이며, n은 0 내지 99의 범위 내의 수 또는 1 내지 99의 범위 내의 수이고, m는 0 내지 99의 범위 내의 수 또는 1 내지 99의 범위 내의 수이며, p는 1 내지 99의 범위 내의 수이다.

상기 분산제로서 구체적으로 적용할 수 있는 물질로는, 다양한 이온성의 계면활성제(surfactant) 또는 분산제(dispersant), 알코올, 포스파이트(phosphate) 화합물 및 인산(phosphoric acid)과 알코올의 복합 에스테르 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 예시될 수 있다.

상기에서 이온성 계면활성제 또는 분산제로는, 다양한 양이온성 또는 음이온성의 단량체성, 올리고머성 또는 고분자성 계면활성제 또는 분산제가 예시될 수 있고, 알코올로는 세토스테아릴 알코올(Cetostearyl Alcohol) 등의 탄소수 1 내지 30, 탄소수 4 내지 30, 탄소수 8 내지 30, 탄소수 12 내지 30 또는 탄소수 16 내지 30의 지방족 알코올이나, 에톡시화 세토스테아릴 알코올(ethoxylated cetostearyl alcohol) 등의 알콕시화 지방족 알코올 등이 사용될 수 있으며, 포스파이트 화합물로는, 세테아레스-20 포스파이트(Ceteareth-20 Phosphate) 또는 디세틸 포스파이트(Dicetyl Phosphate) 등의 알킬 포스파이트나 디알킬 포스파이트 등이 사용될 수 있으며, 인산과 알코올의 복합 에스테르로는 인산과 상기 지방족 알코올 또는 인산과 상기 알콕시화 지방족 알코올의 복합 에스테르가 사용될 수 있다.

이와 같은 분산제는, 다양하게 공지되어 있으며, 예를 들면, Croda社의 CS2A, CS20A, D4Q, KD1, KD23 또는 KD24 등의 제품명으로 알려진 것들을 사용할 수 있다.

상기와 같은 분산제를 자성 입자의 둘레에 존재시키는 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 표면 처리 방식을 통해 해당 자성 입자와 상기 분산제를 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.

필요한 경우에 자성 복합체는, 상기 분산제의 둘레에 존재하는 추가적인 분산제를 포함할 수도 있다. 이러한 경우에, 상기 언급된 분산제는 1차 분산제로 호칭되고, 그 둘레에 추가적으로 존재하는 분산제는 2차 분산제로 호칭될 수 있다.

2차 분산제로는, 상기 1차 분산제의 처리 후에 표면에 노출된 자성 입자와 상호 작용이 가능하거나, 혹은 상기 1차 분산제와의 상호 작용이 가능한 것이라면, 특별한 제한 없이 다양한 종류의 분산제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 분산제로는, 폴리비닐피롤리돈(PVP), HNBR(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber), 폴리비닐부티랄(PVB), 아크릴 중합체, 폴리아믹산(polyamic acid) 또는 폴리이미드 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

2차 분산제로의 처리 역시 1차 분산제로의 처리와 유사하게, 공지의 표면 처리 방식을 통해 해당 1차 분산제 처리된 자성 입자와 상기 분산제를 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.

상기와 같은 본 출원의 자성 복합체는 다양한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 자성 복합체는 경화성 수지와 함께 배합되어 경화성 조성물을 형성하거나, 바인더와 함께 배합되어 3D 프린팅용 잉크 등으로 사용될 수 있다.

상기와 같은 용도에서 적용되는 경화성 수지나 바인더 등의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 소재가 사용될 수 있다.

본 출원은 하나의 예시에 따라서 상기와 같은 자성 복합체를 포함하는 경화성 조성물을 경화시키는 방법에 대한 것이다.

전술한 것과 같이 상기 자성 복합체는, 자성 입자를 포함하기 때문에, 유도 가열 방식이 적용될 수 있다.

상기 유도 가열을 통해 교류 자기장을 인가하면, 인가되는 교류 자기장의 세기에 의해 자성 입자의 진동열이 발생할 수 있고, 조성물의 내부에 균일하게 분산되어 있는 상기 입자들의 열에 의해 단시간 내에 균일한 경화물을 형성할 수 있다.

상기 경화 공정은, 상기 자성 복합체에 교류 자기장을 인가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 교류 자기장의 인가에 의해 상기 자성 입자의 진동열이 발생하고, 이에 의해 조성물은 경화될 수 있다. 이 때 교류 자기장을 인가하는 조건은 자성 입자의 종류 및 비율과 경화를 위해 요구되는 열의 양 등에 따라서 결정되는 것으로 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 유도 가열은, 코일 등의 형태로 형성된 유도 가열기를 사용하여 교류 자기장을 인가하여 진행할 수 있다.

상기에서 교류 자기장은, 예를 들면, 0.001 내지 0.5 Tesla (Wb/m²)의 범위 내의 세기로 인가될 수 있다. 상기 가해지는 교류 자기장의 크기는 다른 예시에서, 0.45 Tesla 이하, 0.4 Tesla 이하, 0.35 Tesla 이하, 0.3 Tesla 이하, 0.25 Tesla 이하, 0.2 Tesla 이하, 0.15 Tesla 이하, 0.1 Tesla 이하, 0.05 Tesla 이하 또는 0.045 Tesla 이하일 수 있다. 상기 교류 자기장의 세기는 다른 예시에서 약 0.002 Tesla 이상, 약 0.003 Tesla 이상, 약 0.004 Tesla 이상, 0.005 Tesla 이상, 0.01 Tesla 이상, 0.015 Tesla 이상 또는 0.02 Tesla 이상일 수 있다.

유도 가열은, 예를 들면, 교류 자기장을 약 10kHz 내지 1,000kHz의 주파수로 인가하여 수행할 수 있다. 상기 주파수는, 다른 예시에서, 900 kHz 이하, 800 kHz 이하, 700 kHz 이하, 600 kHz 이하, 500 kHz 이하 또는 450 kHz 이하일 수 있다. 상기 주파수는, 다른 예시에서 약 30 kHz 이상, 약 50 kHz 이상, 약 70 kHz 이상, 약 100 kHz 이상, 약 150 kHz 이상, 약 200 kHz 이상 또는 약 250 kHz 이상일 수 있다.

상기 유도 가열을 위한 교류 자기장의 인가는 예를 들면, 약 5초 내지 10시간의 범위 내에서 수행할 수 있다. 상기 인가 시간은, 다른 예시에서, 약 9시간 이하, 약 8 시간 이하, 약 7 시간 이하, 약 6 시간 이하, 약 5 시간 이하, 약 4 시간 이하, 약 3 시간 이하, 약 2 시간 이하, 약 1 시간 이하, 약 50분 이하, 약 40분 이하 또는 약 30분 이하일 수 있다. 또한, 상기 인가 시간은 다른 예시에서 약 1분 이상, 약 5분 이상, 약 10분 이상 또는 약 15분 이상일 수 있다.

또한, 상기 경화 공정은 다 단계로 진행될 수 있는데, 예를 들면, 상기 제조 방법은, 자성 복합체에 교류 자기장을 인가하는 제 1 단계; 및 상기 제 1 단계에 이어서 상기 제 1 단계와는 다른 조건으로 교류 자기장을 자성 복합체에 인가하는 제 2 단계를 포함할 수 있으며, 역시 다른 조건에서 교류 자기장을 인가하는 제 3 단계 이상의 단계를 추가로 포함할 수 있다.

하나의 예시에서 인가 조건이 다르다는 것은 인가되는 교류 자기장의 세기 및/또는 인가 시간이 서로 다른 경우를 의미한다.

상기 언급한 유도 가열 조건, 예를 들면, 인가되는 교류 자기장, 주파수 및 인가 시간 등은 전술한 바와 같이 자성 복합체의 경화를 위해 요구되는 열의 양, 입자의 종류 및 비율 등을 고려하여 변경될 수 있다.

본 출원은, 외부에서의 교류 자기장의 인가에 의해 적절한 열을 발생할 수 있으면서, 다양한 재료에 효율적으로 분산될 수 있는 자성 복합체를 제공하고, 상기 자성 복합체는 경화성 수지의 경화 열원이나 3D 프린팅 잉크, 온열 치료 등을 포함하는 다양한 용도에 적용될 수 있다.

도 1 및 2는 실시예에서 제조된 자성 복합체의 TEM 사진이다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

1. 응집성 평가

응집성은, 자성 입자 또는 실시예에서 얻어진 자성 복합체를 probe sonication (조건: Hielscher사, UP400S, H7 tip, 40% amp, 10분)을 통해 40 mL 톨루엔에 분산시킨 후에 그 중 일부를 채취하여, 묽힌 후 TEM을 이용하여 관찰하여 평가하였다. 응집이 관찰되는 경우에는 NG로 평가하고, 관찰되지 않는 경우에는 P로 평가하였다.

2. 분산 안정성 평가

분산 안정성은, 자성 입자 또는 실시예에서 얻어진 자성 복합체를 Sonication (bath)로 40 mL 톨루엔에 분산시킨 후에 시간별 침강 속도를 통해 육안 관찰로 확인하고, 실시예와 비교예에서 제조된 수지/자성 복합체 혼합물을 20 mL vial에 소분하고, 수일간 걸처 침강 정도를 육안으로 관찰하여 평가하였다. 상기 관찰 시에 양자 모두 2 내지 3일간 안정적으로 침강 없이 유지되는 경우를 A, 24 시간 이내의 침전이 어느 한 시험에서라도 발생하는 경우를 B, 12 시간 이내의 침전이 어느 한 시험에서라도 발생하는 경우에는 C로 평가하였다.

3. 발열 온도 및 전환율 평가

발열 온도는 전류별로 자기장을 인가한 후에 thermal coupler를 사용하여 평가하였고, IR을 통해 전환율을 측정하였다. 전환율은, 조성물의 경화 전 후, 에폭시기의 intensity(약 900cm^-1)와 페닐기의 intensity(약 1500cm^-1)비율을 이용하여 계산하였다.

4. 경화성 평가

경화성은 우선 육안 관찰 방식으로 조성물의 경화물이 냉각 후 뒤집었을 때 흐르는지 여부를 확인 후, 금속 스파츄라로 경화물의 눌림 정도를 확인하여 경화를 확인했다. 상기에서, 흐름성이 있고 경화물이 눌러지는 경우 경화되지 않았음을 확인할 수 있다. 상기 IR 데이터에 의한 전환율(%)과 DSC 데이터를 활용하여 경화도를 평가하였다. DSC 데이터는, 경화된 샘플을 절단 DSC로 온도 상승 속도 10℃/min으로 300℃까지 상승시킬 때 발생하는 흡열 피크 구간에서의 잔존열량(J/g)을 측정하여 경화 정도를 확인하였다. 상기와 같은 측정 방식에 의해 경화가 이루어진 경우를 P로 하고, 경화가 이루어지지 않거나, 부분 경화가 된 경우를 NG로 평가하였다.

실시예 1.

자성 입자로는, 문헌(RSC Advances, 2013, 3, 3631)에 기재된 방식으로 합서된 포화 자화값이 약 76 emu/g 정도이고, 보자력이 약 89 kOe 정도이며, 평균 입경이 약 50 nm 정도인 Mn-ferrite 입자를 사용하였다. 합성된 자성 입자를 에탄올로 3회 세척 후에 1차 분산제로서, Croda社의 복합 에스테르 분산제(CS2A)를 사용하여 1차 표면 처리를 하여 자성 복합체를 제조하였다. 상기 표면 처리는 상기 분산제와 상기 자성 입자를 상온에서 접촉시켜 수행하였다. 도 1은 상기 표면 처리된 자성 복합체의 TEM 사진이다. 경화성 수지로서 에폭시 수지(BPA-type 에폭시 수지, KSR-177, 국도화학), 아민계 에폭시 경화제 상기 회수된 자성 복합체를 8:7:85의 중량 비율(자성 복합체:경화제:에폭시 수지)로 20 mL vial에서 공자전기를 통해 혼합하여 조성물을 제조하고, 얻어진 조성물을 0.2 mL 용기에 소분하여 넣은 후에 3 ture 코일 중앙에 위치시킨 다음 유도 가열 실험을 진행하였다.

실시예 2.

실시예 1에서 얻어진 자성 복합체를 추가적으로 2차 처리하였다. 구체적으로 실시예 1의 자성 복합체를 폴리아믹산 용액에 넣고, 상기 폴리아믹산과 자성 입자 또는 1차 분산제인 복합 에스테르와의 상호 작용을 통해 2차 표면 처리 후에 자성 복합체를 회수하였다. 도 2는 상기 얻어진 자성 복합체의 TEM 사진이다. 경화성 수지로서 에폭시 수지(BPA-type 에폭시 수지, KSR-177, 국도화학), 아민계 에폭시 경화제 상기 회수된 자성 복합체를 8:7:85의 중량 비율(자성 복합체:경화제:에폭시 수지)로 20 mL vial에서 공자전기를 통해 혼합하여 조성물을 제조하고, 얻어진 조성물을 0.2 mL 용기에 소분하여 넣은 후에 3 ture 코일 중앙에 위치시킨 다음 유도 가열 실험을 진행하였다.

비교예 1.

실시예 1 및 2에서 사용한 자성 입자를 표면 처리 없이 에폭시 수지 및 아민계 에폭시 경화제와 실시예 1 및 2와 동일 비율로 혼합하여 조성물을 제조하고, 동일하게 유도 가열 실험을 진행하였다.

실시예 3.

자성 입자로는, 문헌(RSC Advances, 2013, 3, 3631)에 기재된 방식으로 합서된 포화 자화값이 약 80 emu/g 정도이고, 보자력이 약 94 kOe 정도이며, 평균 입경이 약 100 nm 정도인 Mn-ferrite 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 표면 처리 수행 후에 유도 가열 실험을 진행하였다.

실시예 4.

실시예 3에서 얻어진 자성 복합체를 추가적으로 2차 처리하였다. 구체적으로 실시예 3의 자성 복합체를 실시예 2와 동일하게 2차 표면 처리 후에 자성 복합체를 회수하였다. 경화성 수지로서 에폭시 수지(BPA-type 에폭시 수지, KSR-177, 국도화학), 아민계 에폭시 경화제 상기 회수된 자성 복합체를 8:7:85의 중량 비율(자성 복합체:경화제:에폭시 수지)로 20 mL vial에서 공자전기를 통해 혼합하여 조성물을 제조하고, 얻어진 조성물을 0.2 mL 용기에 소분하여 넣은 후에 3 ture 코일 중앙에 위치시킨 다음 유도 가열 실험을 진행하였다.

비교예 2.

실시예 3 및 4에서 사용한 자성 입자를 표면 처리 없이 에폭시 수지 및 아민계 에폭시 경화제와 실시예 3 및 4와 동일 비율로 혼합하여 조성물을 제조하고, 동일하게 유도 가열 실험을 진행하였다.

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에 대한 측정 결과는 하기 표 1과 같다. 하기 표 1에서 자기장 생성을 위해 인가한 전류의 시간은 모두 300초이다.

		인가전류 (A)	발열 온도(℃)	전환율 (IR)(%)	경화도	응집성	분산 안정성
실 시 예	1	150	122	30	P	P	B
	1	200	138	35	P	P	B
	2	150	136	34	P	P	A
	2	200	150	37	P	P	A
	3	100	138	36	P	P	B
		150	190	42	P	P	B
		200	220	45	P	P	B
	4	100	143	36	P	P	A
		150	198	42	P	P	A
		200	240	45	P	P	A
비 교 예	1	150	101	22	NG	NG	C
	1	200	110	25	P	NG	C
	2	100	132	34	P	NG	C
		150	160	39	P	NG	C
		200	180	40	P	NG	C

Claims

입경이 20 nm 내지 300 nm의 범위 내에 있고, 보자력이 1 내지 200 kOe의 범위 내이며, 포화 자화값이 20 내지 150 emu/g의 범위 내에 있는 자성 입자; 상기 자성 입자의 둘레에서 상기 자성 입자의 표면과 앵커링하고 있는 관능기를 가지는 분산제를 포함하고, 상기 분산제는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되거나, 인산과 지방족 알코올의 복합 에스테르 또는 인산과 알콕시화 지방족 알코올의 복합 에스테르인 자성 복합체:
[화학식 2]

[화학식 3]

화학식 2 및 3에서 R₁은 히드록시기, 시아노기, 카복실기, -P(=O)(OH)₂ 또는 -S(=O)₂(OH)이고, R₂는 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기이며, n은 0 내지 99의 범위 내의 수이고, m는 0 내지 99의 범위 내의 수이며, p는 1 내지 99의 범위 내의 수이다.
제 1 항에 있어서, 자성 입자는 멀티도메인형 자성 입자인 자성 복합체.
제 1 항에 있어서, 자성 입자는, 하기 수식 1을 만족하는 입경 D _s 이상의 입경을 가지는 자성 복합체:
[수식 1]

수식 1에서 μ₀는 진공 하에서의 자기 투과율 상수이고, Ms는 자성 입자의 포화 자화도이며, A는 자성 입자의 교환 스티프니스이고, a는 자성 입자의 격자 상수이다.
제 3 항에 있어서, 자성 입자의 자구의 평균 크기는 10 내지 50 nm의 범위 내에 있는 자성 복합체.
삭제
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제 1 항에 있어서, 자성 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 자성 복합체:
[화학식 1]
MX_aO_b
화학식 1에서, M은 금속 또는 금속 산화물이고, X는 Fe, Mn, Co, Ni 또는 Zn을 포함하며, |a × c| = |b × d|을 만족하고, 상기 c는 X의 양이온 전하이고, 상기 d는 산소의 음이온 전하이다.
제 7 항에 있어서, M은 Fe, Mn, Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Sr, Si, Ni, Ba, Cs, K, Ra, Rb, Be, Li, Y, B 또는 이들의 산화물인 자성 복합체.
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입경이 20 nm 내지 300 nm의 범위 내에 있는 자성 입자; 상기 자성 입자의 둘레에서 상기 자성 입자의 표면과 앵커링하고 있는 관능기를 가지는 분산제; 및 상기 분산제의 둘레에 존재하는 2차 분산제를 포함하고, 상기 2차 분산제는, 폴리비닐피롤리돈(PVP), HNBR(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber), 폴리비닐부티랄(PVB), 아크릴 중합체, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 자성 복합체.
경화성 수지 및 제 1 항 또는 제 13 항의 자성 복합체를 포함하는 경화성 조성물.
바인더 및 제 1 항 또는 제13항의 자성 복합체를 포함하는 3D 프린팅용 잉크.