CN110248986A - 低摩擦可聚合组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低摩擦可聚合组合物、其预聚物和使用其制备的相对摩擦组件材料，并且根据本发明的低摩擦可聚合组合物包含固化剂和填料以及邻苯二甲腈化合物，并因此具有优异的低摩擦特性以及高的耐热性和优异的可加工性。

Description

低摩擦可聚合组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年5月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0061797号和于2018年5月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0054368号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及可聚合组合物、其预聚物和使用其的相对摩擦组件材料，所述可聚合组合物不仅具有低摩擦特性而且还具有优异的耐热性。
背景技术
在汽车工业中，为了减轻重量以及提高能效，正在做出许多努力来减少能量传递部件(例如动力传动系、驱动传动系等)处的摩擦。这是因为汽车中使用的燃料的能量的仅15％被传递至车轮，并且其中10％由于驱动部件的摩擦而损失。
因此，除金属产品之外还使用塑料材料来减少驱动部件的摩擦。由于由塑料材料制备的产生摩擦的组件具有自润滑特性，因此其显著有助于减少由于摩擦引起的损失。然而，在产生高的旋转速度和压力的环境下，由塑料材料制成的产生摩擦的组件可能由于摩擦热而变形或熔化。
因此，具有高耐热性并且表现出低摩擦特性的高耐热性超级工程塑料(例如PEEK(聚醚醚酮)、PAI(聚酰胺酰亚胺)、PI(聚酰亚胺)等)主要用于产生摩擦的组件(例如轴承、衬套、止推垫圈、油封等)。然而，PEEK由于相对低的耐热性而仍然不适合作为暴露于超高压和超高速环境的组件，以及PAI和PI由于低的可加工性和生产率以及高的成本而在应用作组件方面受到限制。
因此，本发明人确定，当制备包含具有高耐热性和优异可加工性并且同时表现出低摩擦特性的邻苯二甲腈树脂的低摩擦可聚合组合物时，可以制备即使在超高压和超高速环境下也具有耐久性和可靠性的相对摩擦组件材料，并且完成了本发明。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供低摩擦可聚合组合物，所述低摩擦可聚合组合物具有高的耐热性和优异的可加工性，并且同时表现出低摩擦特性。
本发明的另一个目的是提供预聚物，所述预聚物是所述低摩擦可聚合组合物的反应产物。
本发明的另一个目的是提供使用所述预聚物制备的相对摩擦组件材料。
技术方案
根据本发明，提供了低摩擦可聚合组合物，其包含：
100重量份的邻苯二甲腈化合物；
基于1摩尔的邻苯二甲腈化合物，0.02摩尔至1.5摩尔的固化剂；和
5重量份至100重量份的填料。
在下文中，如本文所用，术语“低摩擦可聚合组合物”意指这样的组合物：其表现出低摩擦特性，并且可以通过邻苯二甲腈化合物经由包含在其中的固化剂的聚合反应制备成邻苯二甲腈树脂。
这样的邻苯二甲腈树脂在分子中包含一个或更多个邻苯二甲腈取代基，因此表现出适当的加工温度和宽的加工窗口以及优异的热特性。即，邻苯二甲腈树脂具有高的耐热性，并且同时具有优异的可加工性，因此可以容易地与其他添加剂混合，从而容易制备具有优异特性的复合材料。
因此，本发明的可聚合组合物是通过将能够制备具有高耐热性和优异可加工性的邻苯二甲腈树脂的邻苯二甲腈化合物、其固化剂和适当量的能够提高耐磨性的填料混合来实现低摩擦特性的组合物，并且使用这样的组合物，可以制备即使在超高压和超高速环境下也具有耐久性和可靠性的相对摩擦组件材料。
在下文中，将更详细地解释本发明。
I.低摩擦可聚合组合物
根据本发明的低摩擦可聚合组合物包含：100重量份的邻苯二甲腈化合物、基于1摩尔的邻苯二甲腈化合物0.02摩尔至1.5摩尔的固化剂、和5重量份至100重量份的填料。
(1)邻苯二甲腈化合物
可以用于可聚合组合物中的邻苯二甲腈化合物可以为能够通过与固化剂的反应形成邻苯二甲腈树脂的包含2个或更多个、2至20个、2至16个、2至12个、2至8个或者2至4个邻苯二甲腈结构的化合物。
优选地，邻苯二甲腈化合物可以为由以下化学式1的平均组成式表示的化合物：
[化学式1]
[R11R12 2SiO1/2]a[R11R12SiO2/2]b[R12 2SiO2/2]c[R11SiO3/2]d[R12SiO3/2]e[SiO4/2]f
其中，在化学式1中，
R11各自独立地为以下化学式2的取代基，
R12各自独立地为氢、或烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，
a、b和c各自为正数，
d、e和f各自为0或正数，以及
a+b+c+d+e+f为1；
[化学式2]
其中，在化学式2中，
X为与化学式1的硅原子连接的基团，并且为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，并且X1为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、或亚炔基，
R21至R25各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羟基、氰基或以下化学式3的取代基，并且R21至R25中的至少一者为以下化学式3的取代基；
[化学式3]
其中，在化学式3中，
Y为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，并且X1为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，
R31至R35各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羟基或氰基，并且R31至R35中的两者或更多者为氰基。
在整个说明书中，化合物由特定平均组成式表示的描述意指该化合物是由该组成式表示的单一化合物。此外，化合物由特定平均组成式表示的描述意指该化合物是两种或更多种不同化合物的混合物，并且该化合物具有混合物的平均组成并且由该组成式表示。
由化学式1的平均组成式表示的化合物可以是聚合物或低聚物形式的化合物，并且例如，重均分子量(Mw)可以在1000g/mol至50,000g/mol、2500g/mol至35,000g/mol、4000g/mol至20,000g/mol、或6000g/mol至9000g/mol的范围内。
由化学式1的平均组成式表示的化合物具有以上范围的重均分子量，因此使得能够制备具有低加工温度和/或宽加工窗口的可聚合组合物。
在整个说明书中，术语“重均分子量”是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的相对于标准聚苯乙烯换算的数值，并且除非另有说明，否则术语“分子量”意指重均分子量。
由化学式1的平均组成式表示的化合物可以是由以下化学式4的平均组成式表示的化合物：
[化学式4]
其中，在化学式4中，
R11和R12如化学式1中所限定，以及
n和m为分别选自1至100范围内的数，并且满足2≤n+m≤100。
优选地，在化学式4中，n+m为2至100、2至80或2至50。满足n+m的范围的化合物使得能够制备具有优异可加工性的可聚合组合物。
此外，优选地，邻苯二甲腈化合物可以是由以下化学式5的平均组成式表示的化合物：
[化学式5]
R51 aR52 bSiO(4-a-b)/2
其中，在化学式5中，
R51为以下化学式6的取代基，
R52各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，
a为0.01至0.4范围内的数，以及
b为0.5至4范围内的数；
[化学式6]
其中，在化学式6中，
X'为与化学式5的硅原子连接的基团，并且为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基，亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，并且X1为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，
R61至R65各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羟基、氰基或以下化学式7的取代基，并且R61至R65中的至少一者为以下化学式7的取代基；
[化学式7]
其中，在化学式7中，
Y'为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，并且X1为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及
R71至R75各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羟基或氰基，并且R71至R75中的两者或更多者为氰基。
由化学式7的平均组成式表示的化合物可以是聚合物或低聚物形式的化合物，并且例如，重均分子量(Mw)可以在700g/mol至7000g/mol、700g/mol至6500g/mol、700g/mol至5800g/mol、或700g/mol至5000g/mol的范围内。
由化学式7的平均组成式表示的化合物具有以上范围的重均分子量，因此使得能够制备具有低加工温度和/或宽加工窗口的可聚合组合物。
由化学式7的平均组成式表示的化合物可以是由以下化学式8表示的化合物：
[化学式8]
其中，在化学式8中，
R51和R52如化学式5中所限定，以及
n为3至100范围内的数。
在化学式8中，n可以为5或更大或者7或更大、且95或更小、90或更小、85或更小、80或更小、75或更小、70或更小、65或更小、或者60或更小。
除了上述邻苯二甲腈化合物之外，作为邻苯二甲腈化合物的实例，可以提及美国专利第4,408,035号、美国专利第5,003,039号、美国专利第5,003,078号、美国专利第5,004,801号、美国专利第5,132,396号、美国专利第5,139,054号、美国专利第5,208,318号、美国专利第5,237,045号、美国专利第5,292,854号、美国专利第5,350,828号等中描述的化合物，并且除了文献中描述的那些之外，可以包括本领域中已知的各种化合物。
(2)固化剂
同时，低摩擦可聚合组合物以基于1摩尔的邻苯二甲腈化合物0.02摩尔至1.5摩尔的比率包含能够使邻苯二甲腈化合物固化的固化剂。如果基于1摩尔的邻苯二甲腈化合物以小于0.02摩尔的量使用固化剂，则邻苯二甲腈化合物可能不能充分固化，因此可固化性可能变得不足，而如果基于1摩尔的邻苯二甲腈化合物以大于1.5摩尔的量使用固化剂，则可聚合组合物的加工窗口可能变窄。
能够使邻苯二甲腈化合物固化的固化剂没有具体限制，只要其可以与邻苯二甲腈化合物反应以形成邻苯二甲腈树脂即可，但是例如，作为固化剂，可以使用选自基于胺的化合物、基于羟基的化合物和基于酰亚胺的化合物中的一者或更多者。基于胺的化合物、基于羟基的化合物和基于酰亚胺的化合物分别意指在分子中包含至少一个氨基、羟基和酰亚胺基的化合物。
具体地，例如，固化剂可以是由以下化学式9表示的基于酰亚胺的化合物：
[化学式9]
其中，在化学式9中，
M为衍生自脂肪族化合物、脂环族化合物或芳族化合物的四价基团，
X1和X2各自独立地为亚烷基、烷叉基或衍生自芳族化合物的二价基团，以及
n为等于或大于1的数。
这样的由化学式9表示的基于酰亚胺的化合物由于其在分子中包含酰亚胺结构而表现出优异的耐热性，因此，即使其以过量的量包含在可聚合组合物中，或者可聚合组合物在高温下进行加工或固化，也可以制备不会产生缺陷(例如可能对特性具有不良影响的空隙)的可聚合组合物。
在化学式9中，M可以为衍生自脂肪族化合物、脂环族化合物或芳族化合物的四价基团，并且M可以具有这样的结构：其中通过脂肪族化合物、脂环族化合物或芳族化合物的分子中的4个氢原子的脱氢形成的基团分别与化学式9的羰基的碳原子连接。
作为脂肪族化合物，可以提及线性或支化烷烃、烯烃或炔烃。作为脂肪族化合物，可以使用C2-20、C2-16、C2-12、C2-8或C2-4烷烃、烯烃或炔烃。烷烃、烯烃或炔烃可以任选地经一个或更多个取代基取代。
作为脂环族化合物，可以提及包含C3-20、C3-16、C3-12、C3-8或C3-4非芳族环结构的烃化合物。这样的脂环族烃化合物可以包含至少一个杂原子例如氧或氮作为环构成员，并且如有必要，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
作为芳族化合物，可以提及苯、含苯的化合物、或其衍生物。含苯的化合物是其中两个或更多个苯环在共用一个或更多个碳原子的同时稠合、直接连接、或者通过适当的连接基团连接的化合物。作为用于连接两个苯环的连接基团，可以提及亚烷基、烷叉基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-O-L1-O-C(＝O)-、-L2-C(＝O)-O-L3-、-L4-O-C(＝O)-L5-、-L6-Ar1-L7-Ar2-L8-等。
L1至L8各自可以独立地为单键、-O-、亚烷基或烷叉基，以及Ar1和Ar2各自可以独立地为亚芳基。
芳族化合物可以包含例如6至30个、6至28个、6至27个、6至25个、6至20个或6至12个碳原子，并且如有必要，可以经一个或更多个取代基取代。当芳族化合物包含上述连接基团时，芳族化合物的碳原子数是包括连接基团中存在的碳原子的数。
具体地，例如，在化学式9中，M可以为衍生自烷烃、烯烃或炔烃的四价基团；或者衍生自由以下化学式10至15中的任一者表示的化合物的四价基团：
[化学式10]
其中，在化学式10中，R101至R106各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基；
[化学式11]
其中，在化学式11中，R111至R118各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基；
[化学式12]
其中，在化学式12中，
R120至R129各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，
X为单键、亚烷基、烷叉基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-O-L1-O-C(＝O)-、-L2-C(＝O)-O-L3-、-L4-O-C(＝O)-L5-或-L6-Ar1-L7-Ar2-L8-，L1至L8各自独立地为单键、-O-、亚烷基或烷叉基，以及Ar1和Ar2各自独立地为亚芳基。
在此，单键意指在该部分不存在原子。因此，在化学式12中，如果X为单键，则意味着在X表示的部分不存在原子，并且在这种情况下，X两侧的苯环可以直接连接以形成联苯结构。
在化学式12中的X中，在-C(＝O)-O-L1-O-C(＝O)-、-L2-C(＝O)-O-L3-或-L4-O-C(＝O)-L5-中，L1至L5各自可以独立地为C1-12、C1-8或C1-4亚烷基或烷叉基，并且亚烷基或烷叉基可以为经取代或未经取代的。
此外，在化学式12中的X中，在-L6-Ar1-L7-Ar2-L8-中、L6和L8可以为-O-，L7可以为C1-12、C1-8或C1-4亚烷基或烷叉基，并且亚烷基或烷叉基可以为经取代或未经取代的。Ar1和Ar2可以为亚苯基，并且在这种情况下，基于L7，L6和L8各自可以连接在亚苯基的邻位、间位或对位位置。
[化学式13]
在化学式13中，
R131至R134各自独立地为氢、烷基或烷氧基，并且R131至R134中的两者可以彼此连接以形成亚烷基，以及
A为亚烷基或亚烯基，并且亚烷基或亚烯基可以包含一个或更多个氧原子作为杂原子；
[化学式14]
其中，在化学式14中，
R141至R144各自独立地为氢、烷基或烷氧基，以及
A为亚烷基；
[化学式15]
其中，在化学式15中，
R150至R159各自独立地为氢、烷基或烷氧基。
衍生自由化学式10至15中的任一者表示的化合物的四价基团可以通过直接消除化学式10至15的取代基而形成，或者可以通过取代基中的烷基、烷氧基、芳基、亚烷基或亚烯基的氢原子的脱氢而形成。
例如，当四价基团衍生自化学式10的化合物时，化学式10的R101至R106中的一者或更多者、两者或更多者、三者或更多者、或者四者可以形成基团，或者R101至R106中存在的烷基、烷氧基或芳基的氢原子可以被消除以形成基团。如上所述，基团的形成意指该部分与化学式9的羰基的碳原子连接。
此外，当四价基团衍生自化学式12的化合物时，化学式12的R120至R129各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，并且R120至R129中的一者或更多者、两者或更多者、三者或更多者、或者四者可以形成与化学式9连接的基团。R120至R129中的未形成基团的每一者可以为氢、烷基或烷氧基，或者可以为氢或烷基。例如，在化学式12中，R127至R129中的两者和R122至R124中的两者可以形成基团，并且另外的取代基可以独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，可以为氢、烷基或烷氧基，或者可以为氢或烷基。
更具体地，例如，由化学式10表示的化合物可以为苯、1,2,4,5-四烷基苯等，但不限于此。
此外，由化学式12表示的化合物可以为联苯、或由以下化学式A至F中的任一者表示的化合物，但不限于此。
[化学式A]
[化学式B]
[化学式C]
[化学式D]
[化学式E]
[化学式F]
由化学式13表示的化合物可以为C4-8环烷烃例如环己烷等、可以经一个或更多个烷基取代的C4-8环烯烃例如环己烯等、或者由以下化学式G至I中的任一者表示的化合物，但不限于此。
[化学式G]
[化学式H]
[化学式I]
由化学式14表示的化合物可以为由以下化学式J表示的化合物、或其中至少一个氢被烷基取代的由以下化学式J表示的化合物，但不限于此。
[化学式J]
在化学式9中，X1和X2各自可以独立地为衍生自芳族化合物的二价基团。例如，X1和X2各自可以独立地为衍生自C6-40芳族化合物的二价基团。衍生自芳族化合物的二价基团可以为衍生自上述芳族化合物的二价基团。
具体地，例如，在化学式9中，X1和X2各自可以独立地为衍生自由以下化学式16至18中的任一者表示的化合物的二价基团：
[化学式16]
其中，在化学式16中，
R161至R166各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、羟基或羧基；
[化学式17]
其中，在化学式17中，
R170至R179各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、羟基或羧基，
X'为单键、亚烷基、烷叉基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-NRa-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-L9-Ar3-L10-或-L11-Ar4-L12-Ar5-L13-，Ra为氢、烷基、烷氧基或芳基，L9至L13各自独立地为单键、-O-、亚烷基或烷叉基，以及Ar3至Ar5各自独立地为亚芳基；
[化学式18]
其中，在化学式18中，
R180至R189各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、羟基或羧基。
衍生自由化学式16至18中的任一者表示的化合物的二价基团可以通过直接消除化学式16至18的取代基而形成，或者可以通过取代基的实例中的烷基、烷氧基、芳基、亚烷基或亚烯基的氢原子的脱氢而形成。
例如，当二价基团衍生自化学式16的化合物，例如为亚苯基时，基于与化学式9的X1处的N连接的部分，胺基的取代位置可以为邻位、间位、或对位，以及基于与化学式9的X2处的N连接的部分，胺基的取代位置也可以为邻位、间位或对位。
此外，当二价基团衍生自化学式17的化合物时，化学式17的R177至R179中的一者和化学式17的R172至R174中的一者可以形成与化学式9的氮原子连接的基团。除形成基团的取代基之外的其他取代基可以独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，或者氢、烷基或烷氧基，或者氢或烷基。
更具体地，由化学式16表示的化合物可以为可以经至少一个羟基或羧基取代的苯，但不限于此。
由化学式17表示的化合物可以为可以经至少一个羟基或羧基取代的联苯、可以经至少一个羟基或羧基取代的由化学式A至F中的任一者表示的化合物、或者可以经至少一个羟基或羧基取代的由以下化学式K至M表示的化合物，但不限于此。
[化学式K]
[化学式L]
[化学式M]
由化学式18表示的化合物可以是由以下化学式N表示的化合物、或者其中至少一个氢被羟基或羧基取代的由以下化学式N表示的化合物，但不限于此。
[化学式N]
在整个说明书中，除非另有说明，否则烷基可以为C1-20、C1-16、C1-12、C1-8或C1-4烷基。烷基可以为线性、支化或环状的，并且如有必要，可以经一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则烷氧基可以为C1-20、C1-16、C1-12、C1-8或C1-4烷氧基。烷氧基可以为线性、支化或环状的，并且如有必要，可以经一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则芳基意指衍生自上述芳族化合物的一价残基。
除非另有说明，否则亚烷基和烷叉基可以为C1-20、C1-16、C1-12、C1-8或C1-4亚烷基和烷叉基。亚烷基和烷叉基可以为线性、支化或环状的，并且如有必要，可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在整个说明书中，作为可以任选地取代脂肪族化合物、脂环族化合物、芳族化合物、烷基、烷氧基、芳基、亚烷基、烷叉基等的取代基，可以提及卤素(例如氯、氟等)、环氧基(例如缩水甘油基、环氧烷基、缩水甘油氧基烷基、脂环族环氧基等)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、硫醇基、烷基、烷氧基、芳基等，但不限于此。
此外，在化学式9中，n意指酰亚胺重复单元的数目，并且其可以为2至200、2至150、2至100、2至90、2至80、2至70、2至60、2至50、2至40、2至30、至20或2至10范围内的数。
如果化学式9中的n为2或更大，即，如果化学式9的化合物是基于聚酰亚胺的化合物，则其在耐热性和强度方面可以更有利。因此，包含使用基于聚酰亚胺的化合物固化的邻苯二甲腈树脂的相对摩擦组件材料具有更高的耐热性，从而防止邻苯二甲腈树脂在高速和高压条件下变形和熔化，并且由于更高的强度，可以表现出低磨损和高耐久性。
同时，由化学式9表示的化合物可以通过已知的有机化合物合成方法合成，并且方法没有具体限制。例如，由化学式9表示的化合物可以通过二酐化合物和二胺化合物的脱水缩合等形成。
由化学式9表示的化合物由于高沸点而在高温下不会挥发或分解，因此可聚合组合物的可固化性得以稳定地保持，并且在高温加工或固化过程期间不会形成可能对特性具有不良影响的空隙。因此，例如，该化合物的分解温度可以为300℃或更高、350℃或更高、400℃或更高、或者500℃或更高。分解温度意指由化学式9表示的化合物的分解速率保持在10％或更小、5％或更小、或者1％或更小的范围内的温度。分解温度的上限没有具体限制，但是例如其可以为约1000℃或更低。
由化学式9表示的化合物可以通过核M或者连接基团X1或X2的选择而容易地控制可聚合组合物本身的反应性或加工窗口(即，可聚合组合物或由其形成的预聚物的熔化温度与固化温度之差)，因此可以根据用途用作具有各种特性的固化剂。
(3)填料
同时，低摩擦可聚合组合物以基于100重量份的邻苯二甲腈化合物5重量份至100重量份的量包含填料，所述填料可以在超高压和超高速环境中减少相对侧的腐蚀并增加耐磨性，从而提供低摩擦特性。
如果基于100重量份的邻苯二甲腈化合物，以小于5重量份的量使用填料，则组合物可能不具有足够低的摩擦系数，因此在高速和高压下的旋转期间可能产生严重的摩擦并导致振动，而如果基于100重量份的邻苯二甲腈化合物，以大于100重量份的量使用填料，则可能无法确保足够的强度，并因此组合物可能在高速和高压条件下或者通过冲击被破坏。
作为填料，可以使用通常用于摩擦材料的已知无机填料或有机填料。
例如，填料可以包含选自石墨、聚四氟乙烯、二硫化钨(WS2)和二硫化钼(MoS2)中的一种或更多种低摩擦颗粒。
除低摩擦颗粒之外，填料还可以包含选自以下的一种或更多种颗粒：玻璃纤维、钛氧化物、三硫化锑、三氧化锑、硫酸钡、氢氧化钙、碳酸钙、镁氧化物、氟化钙、氧化硅、氧化铝、铁氧化物、铬氧化物、锆氧化物、氮化硼、碳纳米管、碳纤维和石墨烯。
(4)低摩擦可聚合组合物的特性
为了确定上述可聚合组合物表现出低摩擦特性，根据ASTM D3702测量摩擦系数和磨损率。特别地，如以下实施例中所确定的，可聚合组合物相对于多种摩擦对象材料即使在高压和高转速条件下也由于低摩擦特性而表现出低的摩擦系数和磨损率，因此可以用作汽车用相对摩擦组件材料。
在此，ASTM D3702标准测量了止推垫圈测试样品的摩擦系数和磨损率以便确定其是否适合用作自润滑材料，并且根据ASTM D3702的摩擦系数和磨损率可以使用如图1所示的摩擦系数测量装置来测量。
具体地，根据ASTM D3702标准计算摩擦系数和磨损率的方法如下。
1)使可聚合组合物固化以制备具有ASTM D3702中规定的尺寸和厚度的测试样品。
2)将所制备的测试样品安装在摩擦系数测量装置的上部旋转样品保持器中。
3)在摩擦系数测量装置的下部固定样品保持器中，安装摩擦对象材料(在图1中，安装钢垫圈作为对象材料)。
4)在摩擦系数测量装置中设定比压(P)和旋转速度(V)，并且可以根据以下方程式1计算在期望的PV值(压力和速度的乘积)下的摩擦系数(f)。
[方程式1]
f＝T/rW
在方程式1中，
T为施加至测试样品的扭矩(N·m)，r为测试样品的半径(mm)，以及W为垂直力(kg)。
此外，磨损率可以如下计算：测量实验之前/之后的重量变化并除以密度，从而获得磨损体积，将所获得的体积变化除以环的面积以获得减小的厚度，并且基于此，磨损率计算为每秒的厚度减小(10-10m/秒)。
当根据ASTM D3702，在2.3MPa·m/秒的PV值下测量相对于碳钢对象材料具有1.3cm2的接触面积的止推垫圈测试样品的摩擦系数时，低摩擦可聚合组合物不会产生热变形。即，根据一个实施方案的低摩擦可聚合组合物可以承受PV值为2.3MPa·m/秒的无润滑剂环境下的速度和压力。
具体地，低摩擦可聚合组合物的根据ASTM D3702在2.3MPa·m/秒的PV值下对相对于碳钢对象材料具有1.3cm2的接触面积的止推垫圈测试样品测量的无润滑剂条件下摩擦系数可以为0.28或更小，并且磨损率可以为300×10-10m/秒或更小。
优选地，摩擦系数可以为0.27或更小、0.26或更小、或者0.25或更小，并且摩擦系数越小，低摩擦特性越好，因此下限没有限制，但是例如，其可以为0.05或更大、0.10或更大、0.11或更大、0.12或更大、或者0.13或更大。
此外，优选地，磨损率(10-10m/秒)可以为270或更小、250或更小、230或更小、或者210或更小，并且磨损率越低，低摩擦特性越好，因此下限没有限制，但是例如，其可以为40或更大、50或更大、或者60或更大。
即使在根据ASTM D3702，在4.6MPa·m/秒的PV值下测量相对于碳钢对象材料具有1.3cm2的接触面积的止推垫圈测试样品的摩擦系数时，低摩擦可聚合组合物也不会产生热变形。
即，根据一个实施方案的低摩擦可聚合组合物可以承受PV值为4.6MPa·m/秒的无润滑剂环境下的速度和压力。相反地，参照以下实施例和比较例，在不含邻苯二甲腈化合物的测试样品的情况下，在4.6MPa·m/秒的PV值下，发生热变形或者由于严重摩擦所引起的振动而无法进行测量。
此外，当根据ASTM D3702，在2.3MPa·m/秒的PV值下测量相对于铝合金对象材料具有1.3cm2的接触面积的止推垫圈测试样品的摩擦系数时，低摩擦可聚合组合物不会产生热变形。即，根据一个实施方案的低摩擦可聚合组合物可以承受PV值为2.3MPa·m/秒的无润滑剂环境下的速度和压力。
具体地，低摩擦可聚合组合物的根据ASTM D3702在2.3MPa·m/秒的PV值下对相对于铝合金对象材料具有1.3cm2的接触面积的止推垫圈测试样品测量的无润滑剂条件下摩擦系数可以为0.2或更小，并且磨损率可以为1000×10-10m/秒或更小。
优选地，摩擦系数可以为0.17或更小，并且摩擦系数越小，低摩擦特性越好，因此下限没有限制，但是例如，其可以为0.05或更大、0.10或更大、或者0.15或更大。
此外，优选地，磨损率(10-10m/秒)可以为900或更小、800或更小、或者750或更小，并且磨损率越小，低摩擦特性越好，因此下限没有限制，但是例如，其可以为100或更大、150或更大、或者200或更大。
在此，2.3MPa·m/秒的PV值可以通过1.63MPa的压力(P)和1.41m/秒的转速(V)实现，以及4.6MPa·m/秒的PV值可以通过1.63MPa的压力(P)和2.82m/秒的转速(V)实现。
低摩擦可聚合组合物的加工温度可以在150℃至350℃的范围内。加工温度意指可聚合组合物以可加工状态存在的温度。
这样的加工温度可以是例如熔化温度(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)。在这种情况下，可聚合组合物的加工窗口即邻苯二甲腈化合物和固化剂的加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值可以为30℃或更大、50℃或更大、或者100℃或更大。例如，固化温度(Tc)可以高于加工温度(Tp)。
这样的范围对于在制备下面描述的相对摩擦组件材料的过程期间确保适当的可加工性可以是有利的。加工窗口的上限没有具体限制，但是例如，加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值可以为400℃或更小、或者300℃或更小。
II.低摩擦预聚物
同时，本发明提供了预聚物，其是低摩擦可聚合组合物的反应产物。
预聚物状态意指这样的状态：在可聚合组合物中邻苯二甲腈化合物与固化剂的反应已发生至一定程度(例如，已部分地发生A阶段或B阶段的聚合)，但未达到完全聚合的状态，并且表现出适当的流动性，并因此可以加工成例如下面描述的相对摩擦组件材料。
此外，预聚物状态对应于可聚合组合物的聚合已进行至一定程度的状态，并且其可以意指在约150℃至250℃范围内测量的熔体粘度为10Pa·秒至100,000Pa·秒、10Pa·秒至10,000Pa·秒、或者10Pa·秒至5,000Pa·秒的状态。因此，与可聚合组合物一样，预聚物也可以表现出优异的可固化性、低的熔化温度和宽的加工窗口。
例如，预聚物的加工温度可以为150℃至350℃。加工温度意指预聚物以可加工状态存在的温度。这样的加工温度可以是例如熔化温度(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)。在这种情况下，预聚物的加工窗口即预聚物的加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值可以为30℃或更大、50℃或更大、或者100℃或更大。例如，固化温度(Tc)可以高于加工温度(Tp)。这样的范围对于在使用预聚物制备下面描述的相对摩擦组件材料的过程期间确保适当的可加工性可以是有利的。加工窗口的上限没有具体限制，但是例如，加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值可以为400℃或更小、或者300℃或更小。
III.相对摩擦组件材料
本发明提供了使用上述低摩擦可聚合组合物或预聚物制备的相对摩擦组件材料。
如上所述，低摩擦可聚合组合物及其反应物(即预聚物)不仅具有高的耐热性和优异的可加工性，而且还具有低摩擦特性，因此可以用作即使在超高压和超高速环境中也具有耐久性和可靠性的相对摩擦组件材料。
可以使用低摩擦可聚合组合物和预聚物制备的相对摩擦组件材料是用于汽车、飞机、工业材料等的相对摩擦组件材料，例如轴承、衬套、止推垫圈、油封、活塞环、滑动件或辊。
优选地，根据本发明，提供了使用上述低摩擦可聚合组合物或预聚物制备的油封、止推垫圈和衬套。
这样的相对摩擦组件材料可以通过将可聚合组合物和预聚物在通过加热等进行熔化的同时模制成目标形状，然后使其固化来制备。这样的加工和固化可以根据已知方法进行。
有益效果
根据本发明的低摩擦可聚合组合物包含固化剂和填料以及邻苯二甲腈化合物，因此具有优异的低摩擦特性以及高的耐热性和优异的可加工性，并因此可以制备相对摩擦组件材料。
附图说明
图1是用于根据ASTM D3702测量摩擦系数的摩擦系数测量装置的分解透视图。
图2至10分别示出了制备例1至9中制备的化合物的1H-NMR数据。
图11自顶部开始分别示出了对象材料(铝合金)在评估根据实施例1、比较例1和比较例2的测试样品的摩擦系数之后的照片。
具体实施方式
在下文中，呈现了优选实施例用以更好地理解本发明。然而，这些实施例仅作为本发明的举例说明而呈现，并且本发明的范围不限于此。
1H-NMR(核磁共振)分析
使用Agilent Inc.的500MHz NMR设备根据制造公司的手册对以下制备的化合物进行NMR分析。通过将化合物溶解在DMSO(二甲基亚砜)-d6中来制备用于NMR测量的样品。
制备例1.邻苯二甲腈化合物(PN1)的合成
如下合成以下化学式A1的化合物(PN1)。
将32.7g以下化学式A2的化合物和120g DMF(二甲基甲酰胺)引入3颈圆底烧瓶中，并在室温下搅拌以使其溶解。随后，添加51.9g以下化学式A3的化合物，并添加50g DMF，然后搅拌以使其溶解。随后，将62.2g碳酸钾和50g DMF一起引入，并在搅拌的同时将温度升至85℃。反应约5小时之后，将溶液冷却至室温。
将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中以使其中和并沉淀，并在过滤之后，用水洗涤。此后，将经过滤的反应物在100℃的真空烘箱中干燥一天，其中水和剩余溶剂被除去，然后获得以下化学式A1的化合物(PN1)，产率为约80重量％。所获得的化学式A1的化合物(PN1)的1H-NMR分析结果示于图2中。
[化学式A1]
[化学式A2]
[化学式A3]
制备例2.邻苯二甲腈化合物(PN2)的合成
如下合成以下化学式A4的化合物(PN2)。
将28.0g 4,4'-双(羟基苯基)甲烷和150mL DMF(二甲基甲酰胺)引入500mL的3颈圆底烧瓶中，并在室温下搅拌以使其溶解。随后，添加48.5g 4-硝基邻苯二甲腈，并添加50gDMF，然后搅拌以使其溶解。随后，将58.1g碳酸钾和50g DMF一起引入，并在搅拌的同时将温度升至85℃。反应约5小时之后，将溶液冷却至室温。
将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中以使其中和并沉淀，并在过滤之后，用水洗涤。此后，将经过滤的反应物在100℃的真空烘箱中干燥一天，使得水和剩余溶剂被除去，然后获得目标化合物(PN2)，产率为约83重量％。所获得的化学式A4的化合物(PN2)的1H-NMR分析结果示于图3中。
[化学式A4]
制备例3.邻苯二甲腈化合物(PN3)的合成
如下合成以下化学式A5的化合物(PN3)。
将160g以下化学式A6的化合物和200g DMF(二甲基甲酰胺)引入3颈圆底烧瓶中，并在室温下搅拌以使其溶解。随后，添加52g以上化学式A3的化合物，并添加200g DMF，然后搅拌使其溶解。随后，将62.2g碳酸钾和100g DMF一起引入，并在搅拌的同时将温度升至85℃。反应约5小时之后，将溶液冷却至室温。
将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中。向混合溶液中添加氯仿以萃取产物，并用水洗涤经萃取的产物。通过真空蒸馏除去氯仿和反应溶液DMF(二甲基甲酰胺)。除去水和剩余溶剂之后，获得以下化学式A5的化合物(PN3)，产率为约87重量％。所获得的化学式A5的化合物的1H-NMR分析结果示于图4中，并且重均分子量为约1350g/mol。
[化学式A5]
在化学式A5中，n为10。
[化学式A6]
在化学式A6中，n为10。
制备例4.邻苯二甲腈化合物(PN4)的合成
如下合成以下化学式A7的化合物(PN4)。
将181g以下化学式A8的化合物和200g DMF(二甲基甲酰胺)引入3颈圆底烧瓶中，并在室温下搅拌使其溶解。随后，添加35g以上化学式A3的化合物，并添加200g DMF，然后搅拌使其溶解。随后，将41.5g碳酸钾和100g DMF一起引入，并在搅拌的同时将温度升至85℃。反应约5小时之后，将溶液冷却至室温。
将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中。向混合溶液中添加氯仿以萃取产物，并用水洗涤经萃取的产物。通过真空蒸馏除去氯仿和反应溶液DMF(二甲基甲酰胺)。除去水和剩余溶剂之后，获得以下化学式A7的化合物(PN4)，产率为约88重量％。所获得的化学式A7的化合物的1H-NMR分析结果示于图5中，并且重均分子量为约2100g/mol。
[化学式A7]
在化学式A7中，n为20。
[化学式A8]
在化学式A8中，n为20。
制备例5.邻苯二甲腈化合物(PN5)的合成
如下合成以下化学式A9的化合物(PN5)。
将56g以下化学式A10的化合物和50g DMF(二甲基甲酰胺)引入3颈圆底烧瓶中，并在室温下搅拌使其溶解。随后，添加4.5g以上化学式A3的化合物，并添加50g DMF，然后搅拌使其溶解。随后，将5.4g碳酸钾和30g DMF一起引入，并在搅拌的同时将温度升至85℃。反应约5小时之后，将溶液冷却至室温。
将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中。向混合溶液中添加氯仿以萃取产物，并用水洗涤经萃取的产物。通过真空蒸馏除去氯仿和反应溶液DMF(二甲基甲酰胺)。除去水和剩余溶剂之后，获得以下化学式A9的化合物(PN5)，产率为约87重量％。所获得的化学式A9的化合物的1H-NMR分析结果示于图6中，并且重均分子量为约4600g/mol。
[化学式A9]
在化学式A9中，n为53。
[化学式A10]
在化学式A10中，n为53。
制备例6.邻苯二甲腈化合物(PN6)的合成
如下合成具有以下化学式A11的平均组成式的化合物(PN6)。
将110g具有以下化学式A12的平均组成式且重均分子量为6700g/mol的化合物和200g DMF(二甲基甲酰胺)引入3颈圆底烧瓶中，并在室温下搅拌使其溶解。随后，添加25g以上化学式A3的化合物，并添加60g DMF，然后搅拌使其溶解。然后，将29g碳酸钾和50g DMF一起引入，并在搅拌的同时将温度升至85℃。反应约5小时之后，将溶液冷却至室温。
将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中。向混合溶液中添加氯仿以萃取产物，并用水洗涤经萃取的产物。通过真空蒸馏除去氯仿和反应溶液DMF(二甲基甲酰胺)。除去水和剩余溶剂之后，获得具有以下化学式A11的平均组成式且重均分子量为7190g/mol的化合物(PN6)，产率为约88重量％。化学式A11的化合物的1H-NMR分析结果示于图7中。
[化学式A11]
[R1Me2SiO1/2]0.065[R1MeSiO2/2]0.161[Me2SiO2/2]0.774
在化学式A11中，Me为甲基，以及R1为由以下化学式2表示的2-(2-羟基苯基)乙基或4-(2-乙基苯氧基)邻苯二甲腈。
[化学式A12]
[R1Me2SiO1/2]0.065[R1MeSiO2/2]0.161[Me2SiO2/2]0.774
在化学式A12中，Me为甲基，以及R1为2-(2-羟基苯基)乙基。
[化学式2]
制备例7.邻苯二甲腈化合物(PN7)的合成
如下合成具有以下化学式A13的平均组成式的化合物(PN7)。
将95g具有以上化学式A12的平均组成式且重均分子量为6700g/mol的化合物和200g DMF(二甲基甲酰胺)引入3颈圆底烧瓶中，并在室温下搅拌使其溶解。随后，添加36.5g以上化学式A3的化合物，并添加100g DMF，然后搅拌使其溶解。然后，将44g碳酸钾和50gDMF一起引入，并在搅拌的同时将温度升至85℃。反应约5小时之后，将溶液冷却至室温。
将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中。向混合溶液中添加氯仿以萃取产物，并用水洗涤经萃取的产物。通过真空蒸馏除去氯仿和反应溶液DMF(二甲基甲酰胺)。除去水和剩余溶剂之后，获得具有以下化学式A14的平均组成式且重均分子量为7660g/mol的化合物(PN7)，产率为约85重量％。以下化学式A13的平均组成式的化合物(PN7)是其中化学式2中的R1至R5全部经邻苯二甲腈基团取代的化合物，并且1H-NMR分析结果示于图8中。
[化学式A13]
[R1Me2SiO1/2]0.0b5[R1MeSiO2/2]0.161[Me2SiO2/2]0.774
在化学式A13中，Me为甲基，以及R1为由化学式2表示的4-(2-乙基苯氧基)邻苯二甲腈。
制备例8.固化剂化合物(CA1)的合成
通过二胺和二酐的脱水缩合合成以下化学式A14的化合物(CA1)。
将24g 4,4'-氧化二苯胺和40g NMP(N-甲基-吡咯烷酮)引入3颈圆底烧瓶中，并在室温下搅拌使其溶解。将溶液用水浴冷却，并将8.7g以下化学式A15的化合物分成三份，并与40g NMP一起逐渐引入。在引入的化合物完全溶解时，向反应物中添加16g甲苯以形成共沸物。安装Dean-Stark装置和回流冷凝器，并在Dean-Stark装置中装入甲苯。引入4.2mL吡啶作为脱水缩合催化剂，将温度升至170℃，并将溶液搅拌3小时。在用Dean-Stark装置除去随着形成酰亚胺环而产生的水的同时，将溶液另外搅拌2小时，并除去剩余的甲苯和吡啶。
将反应产物冷却至室温，并在甲醇中沉淀以对其进行回收。用甲醇萃取回收的沉淀物以除去残留的反应物，并在真空烘箱中干燥，获得化学式A14的化合物(CA1)，产率为约85重量％。所获得的化学式A14的化合物(CA1)的1H-NMR分析结果示于图9中。
[化学式A14]
[化学式A15]
制备例9.固化剂化合物(CA2)的合成
通过二胺和二酐的脱水缩合合成以下化学式A18的化合物(CA2)。
将8.1g以下化学式A16的化合物(间苯二胺)和50g NMP(N-甲基吡咯烷酮)引入3颈圆底烧瓶中，并在室温下搅拌使其溶解。将溶液用水浴冷却，并将26g以下化学式A17的化合物分成三份，并与60g NMP一起逐渐引入。在引入的化合物完全溶解时，向反应物中添加23g甲苯以形成共沸物。安装Dean-Stark装置和回流冷凝器，并在Dean-Stark装置中装入甲苯。引入5.2mL吡啶作为脱水缩合催化剂，将温度升至170℃，并将溶液搅拌3小时。在用Dean-Stark装置除去随着形成酰亚胺环而产生的水的同时，将溶液另外搅拌2小时，并除去剩余的甲苯和吡啶。
将反应产物冷却至室温，并在甲醇中沉淀以对其进行回收。将回收的沉淀物用甲醇进行索氏(Soxhlet)萃取以除去残留的反应物，并在真空烘箱中干燥，获得化学式A18的化合物(CA2)，产率为约93重量％。所获得的化学式A18的化合物(CA2)的1H-NMR分析结果示于图10中。
[化学式A16]
[化学式A17]
[化学式A18]
在化学式A18中，n为约3。
实施例1
将100重量份的制备例1的化合物(PN1)、基于1摩尔的化合物(PN1)约0.1摩尔的制备例8的化合物(CA1)、和17.6重量份的石墨适当地混合以制备可聚合组合物。
实施例2
将90重量份的制备例1的化合物(PN1)、10重量份的制备例3的化合物(PN3)、基于1摩尔的化合物(PN1)和化合物(PN3)约0.1摩尔的制备例8的化合物(CA1)、和11.1重量份的石墨适当地混合以制备可聚合组合物。
实施例3
将100重量份的制备例1的化合物(PN1)、基于1摩尔的化合物(PN1)约0.1摩尔的制备例8的化合物(CA1)、12.5重量份的微米尺寸的特氟隆(Teflon)颗粒、和12.5重量份的石墨适当地混合以制备可聚合组合物。
实施例4
将100重量份的制备例2的化合物(PN2)、基于1摩尔的化合物(PN2)约0.1摩尔的制备例8的化合物(CA1)、和17.6重量份的石墨适当地混合以制备可聚合组合物。
实施例5
90重量份的制备例2的化合物(PN2)、10重量份的制备例3的化合物(PN3)、基于1摩尔的化合物(PN2)和化合物(PN3)约0.1摩尔的制备例8的化合物(CA1)、和11.1重量份的石墨适当地混合以制备可聚合组合物。
实施例6
将100重量份的制备例1的化合物(PN1)、基于1摩尔的化合物(PN1)约0.1摩尔的制备例9的化合物(CA2)、和17.6重量份的石墨适当地混合以制备可聚合组合物。
实施例7
将100重量份的制备例2的化合物(PN2)、基于1摩尔的化合物(PN2)约0.1摩尔的制备例9的化合物(CA2)、和17.6重量份的石墨适当地混合以制备可聚合组合物。
实施例8
将95重量份的制备例2的化合物(PN2)、5重量份的制备例4的化合物(PN4)、基于1摩尔的化合物(PN2)和化合物(PN4)约0.1摩尔的制备例8的化合物(CA1)、和17.6重量份的石墨适当地混合以制备可聚合组合物。
实施例9
将95重量份的制备例2的化合物(PN2)、5重量份的制备例5的化合物(PN5)、基于1摩尔的化合物(PN2)和化合物(PN5)约0.1摩尔的制备例8的化合物(CA1)、和17.6重量份的石墨适当地混合以制备可聚合组合物。
实施例10
将95重量份的制备例2的化合物(PN2)、5重量份的制备例6的化合物(PN6)、基于1摩尔的化合物(PN2)和化合物(PN6)约0.1摩尔的制备例8的化合物(CA1)、和17.6重量份的石墨适当地混合以制备可聚合组合物。
实施例11
将95重量份的制备例2的化合物(PN2)、5重量份的制备例7的化合物(PN7)、基于1摩尔的化合物(PN2)和化合物(PN7)约0.1摩尔的制备例8的化合物(CA1)、和17.6重量份的石墨适当地混合以制备可聚合组合物。
实施例12
将100重量份的制备例2的化合物(PN2)、基于1摩尔的化合物(PN2)约0.1摩尔的制备例8的化合物(CA1)、10重量份的二硫化钼颗粒、和20重量份的石墨适当地混合以制备可聚合组合物。
实施例13
将100重量份的制备例2的化合物(PN2)、基于1摩尔的化合物(PN2)约0.1摩尔的制备例8的化合物(CA1)、10重量份的二硫化钨颗粒、和20重量份的石墨适当地混合以制备可聚合组合物。
比较例1
商业获得来自Victrex公司的低摩擦等级产品450FC30并使用。已知450FC30产品包含PEEK树脂、10重量％的石墨、10重量％的特氟隆颗粒和10重量％的碳纤维(基于100重量份的PEEK树脂，14.3重量份的石墨、14.3重量份的特氟隆颗粒和14.3重量份的碳纤维)。
比较例2
商业获得来自DuPont公司的低摩擦等级产品Vespel-SP21并使用。已知Vespel-SP21产品包含聚酰亚胺树脂和15重量％的石墨(基于100重量份的PI树脂，17.6重量份的石墨)。
比较例3
将100重量份的制备例1的化合物(PN1)和基于1摩尔的化合物(PN1)约0.1摩尔的制备例4的化合物(CA1)适当地混合以制备可聚合的组合物。
比较例4
将100重量份的制备例2的化合物(PN2)和基于1摩尔的化合物(PN2)约0.1摩尔的制备例4的化合物(CA1)适当地混合以制备可聚合组合物。
实验例1-相对碳钢对象材料的摩擦系数和磨损率的评估
将实施例和比较例中制备的各可聚合组合物在240℃下熔化并搅拌5分钟以制备预聚物，然后将制备的预聚物放入模具中并在如下条件下进行熔化和固化，以根据ASTMD3702标准制备测试样品：200℃持续2小时、250℃持续2小时、300℃持续2小时和350℃持续2小时。此外，切割比较例1和2的产品以根据ASTM D3702标准制备测试样品。
在此，准备S45C作为碳钢对象材料。S45C是用于机械结构的碳钢材料，并且是根据JIS G4053标准的包含0.45％的碳的钢材料。
根据上述ASTM D3702标准，使用摩擦系数测量装置(由Phoenix制造)测量实施例和比较例的所制备的测试样品的摩擦系数和磨损率，具体测量条件如下，并且结果示于下表1中。
-PV值1：2.3MPa·m/秒(压力(P)：1.63MPa(16巴，220N)，转速(V)：1.41m/秒(1000rpm))
-PV值2：4.6MPa·m/秒(压力(P)：1.63MPa(16巴，220N)，转速(V)：2.82m/秒(2000rpm))
-时间：1200秒
-无润滑的操作
[表1]
参照表1，确定根据实施例1、4、6和7的测试样品与包含相同量的石墨的比较例2的测试样品相比具有更低的摩擦系数和更低的磨损率，以及根据实施例3的测试样品与包含相同量的石墨和特氟隆颗粒的比较例1的测试样品相比具有更低的摩擦系数。
此外，可以看出，虽然实施例2和5仅包含相同量(重量％)的石墨而不包含能够进一步提供低摩擦特性的特氟隆颗粒，但它们与根据比较例1的测试样品相比具有更低的摩擦系数。
此外，另外确定，在比较例2的测试样品的情况下，在PV值1条件下发生对象材料S45C的热氧化，并因此发生表面变色。此外，在不包含石墨填料的比较例3和4的测试样品的情况下，即使在PV值1条件下，由于严重的摩擦振动，也无法测量摩擦系数和磨损率。
此外，当在PV值2(比PV值1更严格的条件)下进行评估时，可以评估根据实施例1至7的测试样品，但是根据比较例1的测试样品由于高摩擦热而在5分钟内通过热变形而熔化，并且根据比较例2的测试样品由于严重的振动而引起装置的破坏，因此停止测量。
实验例2-相对铝合金对象材料的摩擦系数和磨损率的评估
使用与实验例1中相同的方法，根据ASTM D3702将实施例1、2、4和5中制备的可聚合组合物制备成测试样品。切割比较例1和2的产品以根据ASTM D3702制备测试样品。对于制备的测试样品，与实验例1相同，在PV值1条件下测量摩擦系数和磨损率，不同之处在于根据上述ASTM D3702使用铝合金作为对象材料，并且结果示于下表2中。
为了观察对象材料的磨损程度，对象材料在评估摩擦系数和磨损率之后的照片示于图11中，并且通过将对象材料的评估之前/之后的重量变化除以测量时间来计算的对象材料每单位时间的磨损量示于表2中。
在此，准备2024作为铝合金对象材料。
[表2]
参照表2，确定实施例1和4的测试样品与包含相同量的石墨的比较例2的测试样品相比，具有更低的摩擦系数和显著更低的磨损率，并且对象材料的磨损量要小得多。此外，可以看出，虽然实施例2和5仅包含相同量的石墨而不包含能够进一步提供低摩擦特性的特氟隆颗粒，但它们与比较例1的测试样品相比具有更低的磨损率。
此外，参照图11，确定实施例1的测试样品在评估期间几乎不损坏铝合金对象材料的表面，而比较例1的测试样品严重磨损对象材料(例如在对象材料的表面上具有深的凹槽等)，并因此在10分钟内必须停止评估。还确定，与实施例1相比，比较例2的测试样品也损坏了对象材料的表面。
因此，通过实验例1和2的结果可以看出，与包含现有的高耐热性的低摩擦树脂PEEK或PI的组合物相比，包含邻苯二甲腈化合物的可聚合组合物在高压和高转速条件下具有优异的摩擦特性和磨损特性，并因此适合用作相对摩擦组件材料。

Claims (17)

1.一种低摩擦可聚合组合物，包含：
100重量份的邻苯二甲腈化合物；
基于1摩尔的所述邻苯二甲腈化合物，0.02摩尔至1.5摩尔的固化剂；和
5重量份至100重量份的填料。
2.根据权利要求1所述的低摩擦可聚合组合物，其中所述邻苯二甲腈化合物为选自由以下化学式1的平均组成式表示的化合物和由以下化学式5的平均组成式表示的化合物中的一种或更多种化合物：
[化学式1]
[R11R12 2SiO1/2]a[R11R12SiO2/2]b[R12SiO2/2]c[R11SiO3/2]d[R12SiO3/2]e[SiO4/2]f
其中，在化学式1中，
R11各自独立地为以下化学式2的取代基，
R12各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，
a、b和c各自为正数，
d、e和f各自为0或正数，以及
a+b+c+d+e+f为1；
[化学式2]
其中，在化学式2中，
X为与化学式1的硅原子连接的基团，并且为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，并且X1为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、或亚炔基，
R21至R25各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羟基、氰基或以下化学式3的取代基，并且R21至R25中的至少一者为以下化学式3的取代基；
[化学式3]
其中，在化学式3中，
Y为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，以及X1为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，
R31至R35各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羟基或氰基，并且R31至R35中的两者或更多者为氰基；
[化学式5]
R51 aR52 bSiO(4-a-b)/2
其中，在化学式5中，
R51为以下化学式6的取代基，
R52各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，
a为0.01至0.4范围内的数，以及
b为0.5至4范围内的数；
[化学式6]
其中，在化学式6中，
X'为与化学式5的硅原子连接的基团，并且为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基，亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，以及X1为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，
R61至R65各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羟基、氰基或以下化学式7的取代基，并且R61至R65中的至少一者为以下化学式7的取代基；
[化学式7]
其中，在化学式7中，
Y'为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，以及X1为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，
R71至R75各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羟基或氰基，并且R71至R75中的两者或更多者为氰基。
3.根据权利要求1所述的低摩擦可聚合组合物，其中所述固化剂为选自基于胺的化合物、基于羟基的化合物和基于酰亚胺的化合物中的一者或更多者。
4.根据权利要求3所述的低摩擦可聚合组合物，其中所述固化剂为由以下化学式9表示的基于酰亚胺的化合物：
[化学式9]
其中，在化学式9中，
M为衍生自脂肪族化合物、脂环族化合物或芳族化合物的四价基团，
X1和X2各自独立地为亚烷基、烷叉基或衍生自芳族化合物的二价基团，以及
n为等于或大于1的数。
5.根据权利要求4所述的低摩擦可聚合组合物，其中化学式9中的M为衍生自烷烃、烯烃或炔烃的四价基团；或者衍生自由以下化学式10至15中的任一者表示的化合物的四价基团：
[化学式10]
其中，在化学式10中，R101至R106各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基；
[化学式11]
其中，在化学式11中，R111至R118各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基；
[化学式12]
其中，在化学式12中，
R120至R129各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，
X为单键、亚烷基、烷叉基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-O-L1-O-C(＝O)-、-L2-C(＝O)-O-L3-、-L4-O-C(＝O)-L5-或-L6-Ar1-L7-Ar2-L8-，L1至L8各自独立地为单键、-O-、亚烷基或烷叉基，以及Ar1和Ar2各自独立地为亚芳基；
[化学式13]
其中，在化学式13中，
R131至R134各自独立地为氢、烷基或烷氧基，并且R131至R134中的两者能够彼此连接以形成亚烷基，
A为亚烷基或亚烯基，并且A的亚烷基或亚烯基能够包含一个或更多个氧原子作为杂原子；
[化学式14]
其中，在化学式14中，
R141至R144各自独立地为氢、烷基或烷氧基，以及
A为亚烷基；
[化学式15]
其中，在化学式15中，
R150至R159各自独立地为氢、烷基或烷氧基。
6.根据权利要求4所述的低摩擦可聚合组合物，其中，在化学式9中，X1和X2各自独立地为衍生自C6-40芳族化合物的二价基团。
7.根据权利要求6所述的低摩擦可聚合组合物，其中，在化学式9中，X1和X2各自独立地为衍生自由以下化学式16至18中的任一者表示的化合物的二价基团：
[化学式16]
其中，在化学式16中，
R161至R166各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、羟基或羧基；
[化学式17]
其中，在化学式17中，
R170至R179各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、羟基或羧基，
X'为单键、亚烷基、烷叉基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-NRa-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-L9-Ar3-L10-或-L11-Ar4-L12-Ar5-L13-，Ra为氢、烷基、烷氧基或芳基，L9至L13各自独立地为单键、-O-、亚烷基或烷叉基，以及Ar3至Ar5各自独立地为亚芳基；
[化学式18]
其中，在化学式18中，
R180至R189各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、羟基或羧基。
8.根据权利要求4所述的低摩擦可聚合组合物，其中，在化学式9中，n为2至200范围内的数。
9.根据权利要求4所述的低摩擦可聚合组合物，其中由化学式9表示的化合物的分解温度为300℃或更高。
10.根据权利要求1所述的低摩擦可聚合组合物，其中所述填料包含选自石墨、聚四氟乙烯、二硫化钨和二硫化钼中的一种或更多种低摩擦颗粒。
11.根据权利要求10所述的低摩擦可聚合组合物，其中所述填料还包含选自以下的一种或更多种颗粒：玻璃纤维、钛氧化物、三硫化锑、三氧化锑、硫酸钡、氢氧化钙、碳酸钙、镁氧化物、氟化钙、氧化硅、氧化铝、铁氧化物、铬氧化物、锆氧化物、氮化硼、碳纳米管、碳纤维和石墨烯。
12.根据权利要求1所述的低摩擦可聚合组合物，其中根据ASTM D3702在2.3MPa·m/秒的PV值下，对相对于碳钢摩擦对象材料具有1.3cm2的接触面积的止推垫圈测试样品测量的无润滑剂条件下摩擦系数为0.28或更小。
13.根据权利要求1所述的低摩擦可聚合组合物，其中根据ASTM D3702在2.3MPa·m/秒的PV值下，对相对于铝合金摩擦对象材料具有1.3cm2的接触面积的止推垫圈测试样品测量的无润滑剂条件下摩擦系数为0.2或更小。
14.根据权利要求1所述的低摩擦可聚合组合物，其中加工温度在150℃至350℃的范围内。
15.一种预聚物，所述预聚物是根据权利要求1所述的低摩擦可聚合组合物的反应产物。
16.一种相对摩擦组件材料，所述相对摩擦组件材料是使用根据权利要求1所述的低摩擦可聚合组合物或根据权利要求15所述的预聚物制备的。
17.根据权利要求16所述的相对摩擦组件材料，其中所述相对摩擦组件材料是轴承、衬套、止推垫圈、油封、活塞环、滑动件或辊。
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