KR20180127203A

KR20180127203A - 저마찰 중합성 조성물

Info

Publication number: KR20180127203A
Application number: KR1020180054368A
Authority: KR
Inventors: 김상우; 이승희; 안기호; 김율리아나
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-05-18
Filing date: 2018-05-11
Publication date: 2018-11-28
Also published as: EP3527607A1; CN110248986A; KR102046576B1; EP3527607B1; EP3527607A4; US11136520B2; JP6949412B2; CN110248986B; US20200087592A1; JP2020504200A

Abstract

본 발명은 저마찰 중합성 조성물, 이의 프리폴리머 및 이를 이용하여 제조된 상대마찰 부품용 소재에 관한 것으로, 본 발명에 따른 저마찰 중합성 조성물은 프탈로니트릴 화합물에 경화제 및 충전제를 포함하여, 높은 내열성 및 우수한 가공성을 가질 뿐만 아니라 저마찰 특성이 우수하다는 특징이 있다.

Description

저마찰 중합성 조성물{LOW FRICTION POLYMERIZABLE COMPOSITION}

본 발명은 저마찰 특성을 가지면서, 내열성이 우수한 중합성 조성물, 이의 프리폴리머 및 이를 이용한 상대마찰 부품용 소재에 관한 것이다.

최근 자동차 산업에서는 에너지 효율을 높이기 위하여 경량화와 더불어, 파워 트레인, 드라이브 트레인 등의 에너지 전달부에서의 마찰을 저감시키기 위한 많은 노력이 이루어지고 있다. 이는, 자동차에서 사용되는 연료 중 15%만이 바퀴에 전달되고, 이 중 10%는 구동부 마찰로 인해 손실되기 때문이다.

이에 따라, 구동부 마찰을 저감시키기 위하여, 금속 제품 이외에 플라스틱 재료가 사용되고 있다. 이러한 플라스틱 재료로 제조된 마찰 부품은 자체 윤활성이 있기 때문에 마찰로 인한 손실을 감소시키는 데 큰 도움이 된다. 그러나, 높은 회전과 압력이 발생되는 환경에서는 마찰로 인한 발열로 인하여 플라스틱 재료로 제조된 마찰 부품이 변형되거나 또는 융착되는 문제가 발생한다.

이로 인하여, 베어링, 부싱, 스러스트 와셔, 또는 오일씰 등의 상대 마찰부 부품으로 내열성이 높고 저마찰 특성을 나타내는 PEEK(Polyether ether ketone), PAI(Polyamide imide), PI(Polyimide) 등의 고내열 슈퍼엔지니어링 플라스틱이 주로 사용된다. 하지만, PEEK는 상대적으로 내열성이 낮아 초고압 및 초고속 환경에 노출되는 부품으로 여전히 부적절하고, PAI 및 PI는 낮은 가공성 및 생산성, 또한 높은 가격으로 인하여 부품으로의 적용이 제한적이다.

이에 본 발명자들은 높은 내열성 및 우수한 가공성을 가지면서 동시에 저마찰 특성을 나타낼 수 있는 프탈로니트릴 수지를 포함하는 저마찰 중합성 조성물을 제조하는 경우, 초고압 및 초고속 환경에서도 내구도와 신뢰도를 갖는 상대마찰 부품용 소재의 제조가 가능함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 높은 내열성 및 우수한 가공성을 가지면서 동시에 저마찰 특성을 나타내는 저마찰 중합성 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 이러한 저마찰 중합성 조성물의 반응물인 프리폴리머를 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 프리폴리머를 이용하여 제조된 상대마찰 부품용 소재를 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따르면,

프탈로니트릴 화합물 100 중량부에 대하여,

상기 프탈로니트릴 화합물 1 몰 대비 0.02 몰 내지 1.5 몰의 경화제; 및

5 내지 100 중량부의 충전제

를 포함하는, 저마찰 중합성 조성물이 제공된다.

이하, 본 발명에서 사용하는 용어 "저마찰 중합성 조성물"은 저마찰 특성을 나타내면서, 포함된 경화제에 의해 프탈로니트릴 화합물을 중합 반응시킴으로써 프탈로니트릴 수지로의 제조가 가능한 조성물을 의미한다.

이러한 프탈로니트릴 수지는 분자 내에 프탈로니트릴 치환기를 하나 이상 포함하여 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내면서, 열적 특성이 우수하다는 특징이 있다. 즉, 프탈로니트릴 수지는 높은 내열성을 가지면서 동시에 가공성이 우수하여 다른 첨가제와의 혼합이 손쉬워, 우수한 물성의 복합체(composite)를 손쉽게 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명의 중합성 조성물은, 높은 내열성 및 우수한 가공성을 갖는 프탈로니트릴 수지를 제조할 수 있는 프탈로니트릴 화합물과 이의 경화제를 내마모성을 증가시킬 수 있는 적정 함량의 충전제와 혼합하여 저마찰 특성을 구현한 조성물로, 이러한 조성물을 이용해 초고압 및 초고속 환경에서도 내구도와 신뢰도를 갖는 상대마찰 부품용 소재를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

I. 저마찰 중합성 조성물

본 발명에 따른 저마찰 중합성 조성물은, 프탈로니트릴 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 프탈로니트릴 화합물 1 몰 대비 0.02 몰 내지 1.5 몰의 경화제; 및 5 내지 100 중량부의 충전제를 포함한다

(1) 프탈로니트릴 화합물

상기 중합성 조성물에서 사용될 수 있는 프탈로니트릴 화합물은 상기 경화제와의 반응을 통해 프탈로니트릴 수지를 형성할 수 있는 프탈로니트릴 구조를 2개 이상, 혹 2개 내지 20개, 혹 2개 내지 16개, 혹 2개 내지 12개, 혹은 2개 내지 8개, 혹은 2개 내지 4개를 포함하는 화합물일 수 있다.

바람직하게는, 상기 프탈로니트릴 화합물은 하기 화학식 1의 평균 조성식으로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 1]

[R¹¹R¹² ₂SiO_1/2]_a[R¹¹R¹²SiO_2/2]_b[R¹² ₂SiO_2/2]_c[R¹¹SiO_3/2]_d[R¹²SiO_3/2]_e[SiO_4/2]_f

상기 화학식 1에서,

R¹¹은 각각 독립적으로 하기 화학식 2의 치환기이고,

R¹²는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 또는 아릴기이고,

a, b 및 c는 양의 수이고,

d, e 및 f는 0 또는 양의 수이고,

a+b+c+d+e+f는 1이다;

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

X는 상기 화학식 1에서 규소 원자에 연결되는 그룹으로서, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X¹- 또는 -X¹-C(=O)-이고, 상기 X¹은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고,

R²¹ 내지 R²⁵는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 또는 하기 화학식 3의 치환기로서, 상기 R²¹ 내지 R²⁵ 중 적어도 하나는 하기 화학식 3의 치환기이다;

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

Y는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X¹- 또는 -X¹-C(=O)-이고, 상기 X¹은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고,

R³¹ 내지 R³⁵는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 또는 시아노기로서, 상기 R³¹ 내지 R³⁵ 중 둘 이상은 시아노기이다.

본 명세서에서 화합물이 특정 평균 조성식으로 표시된다는 것은, 그 화합물이 상기 조성식으로 표시되는 단일한 화합물인 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 화합물이 특정 평균 조성식으로 표시된다는 것은, 상기 화합물이 2개 이상의 서로 다른 화합물의 혼합물이면서 상기 혼합물이 나타내는 조성의 평균을 취하면 상기 조성식으로 나타나는 것을 의미한다.

상기 화학식 1의 평균 조성식으로 표시되는 화합물은 고분자 또는 올리고머 형태의 화합물로서, 예를 들면, 그 중량평균분자량(Mw)이 1000 내지 50000 g/mol, 혹은 2500 내지 35000 g/mol, 혹은 4000 내지 20000 g/mol, 혹은 6000 내지 9000 g/mol의 범위 내에 있을 수 있다.

상기 화학식 1의 평균 조성식으로 표시되는 화합물은 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써, 낮은 가공온도 및/또는 넓은 프로세스 윈도우를 가지는 중합성 조성물의 제공을 가능하게 한다.

본 명세서에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 명세서에서 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 중량평균분자량을 의미한다.

상기 화학식 1의 평균 조성식으로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

R¹¹ 및 R¹²는 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,

n 및 m은 각각 1 내지 100의 범위 내의 선택되고 2 ≤ n+m ≤ 100을 충족하는 수이다.

바람직하게는, 상기 화학식 4에서 n+m은 2 내지 100, 혹은 2 내지 80, 혹은 2 내지 50 이다. 상기 n+m의 범위를 충족하는 화합물은 가공성이 우수한 중합성 조성물의 제공을 가능하게 한다.

또한, 바람직하게는, 상기 프탈로니트릴 화합물은 하기 화학식 5의 평균 조성식으로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 5]

R⁵¹ _aR⁵² _bSiO_(4-a-b)/2

상기 화학식 5에서,

R⁵¹은 하기 화학식 6의 치환기이고,

R⁵²는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 또는 아릴기이고,

a는 0.01 내지 0.4의 범위 내의 수이고,

b는 0.5 내지 4의 범위 내의 수이다;

[화학식 6]

상기 화학식 6에서,

X'은 상기 화학식 5에서 규소 원자에 연결되는 그룹으로서, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X¹- 또는 -X¹-C(=O)-이고, 상기 X¹은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고,

R⁶¹ 내지 R⁶⁵는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 또는 하기 화학식 7의 치환기로서, 상기 R⁶¹ 내지 R⁶⁵ 중 적어도 하나는 하기 화학식 7의 치환기이다;

[화학식 7]

상기 화학식 7에서,

Y'은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X¹- 또는 -X¹-C(=O)-이고, 상기 X¹은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고,

R⁷¹ 내지 R⁷⁵는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 또는 시아노기로서, 상기 R⁷¹ 내지 R⁷⁵ 중 둘 이상은 시아노기이다.

상기 화학식 7의 평균 조성식으로 표시되는 화합물은 고분자 또는 올리고머 형태의 화합물로서, 예를 들면, 그 중량평균분자량(Mw)이 700 내지 7000 g/mol, 혹은 700 내지 6500 g/mol, 혹은 700 내지 5800 g/mol, 혹은 700 내지 5000 g/mol의 범위 내에 있을 수 있다.

상기 화학식 7의 평균 조성식으로 표시되는 화합물은 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써, 낮은 가공온도 및/또는 넓은 프로세스 윈도우를 가지는 중합성 조성물의 제공을 가능하게 한다.

상기 화학식 7의 평균 조성식으로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 8]

상기 화학식 8에서,

R⁵¹ 및 R⁵²는 각각 상기 화학식 5에서 정의된 바와 같고,

n은 3 내지 100의 범위 내의 수이다.

상기 화학식 8에서 n은 5 이상, 혹은 7 이상; 그리고 95 이하, 혹은 90 이하, 혹은 85 이하, 혹은 80 이하, 혹은 75 이하, 70 이하, 혹은 65 이하, 혹은 60 이하일 수 있다.

상술한 프탈로니트릴 화합물 이외에, 상기 프탈로니트릴 화합물의 예로는 미국 특허 제4,408,035호, 미국 특허 제5,003,039호, 미국 특허 제5,003,078호, 미국 특허 제5,004,801호, 미국 특허 제5,132,396호, 미국 특허 제5,139,054호, 미국 특허 제5,208,318호, 미국 특허 제5,237,045호, 미국 특허 제5,292,854호, 또는 미국 특허 제5,350,828호 등에 공지되어 있는 화합물이 예시될 수 있으며, 상기 문헌들에 의한 것 외에도 업계에서 공지되어 있는 다양한 화합물이 상기 예시에 포함될 수 있다.

(2) 경화제

한편, 상기 저마찰 중합성 조성물은 상기 프탈로니트릴 화합물을 경화시킬 수 있는 경화제를 상기 프탈로니트릴 화합물 1 몰 대비 0.02 몰 내지 1.5 몰의 비율로 포함한다. 상기 경화제가 상기 프탈로니트릴 화합물 1몰 대비 0.02 몰 미만으로 사용되는 경우 상기 프탈로니트릴 화합물이 충분히 경화되지 못하여 경화성이 불충분해지는 경향이 있고, 상기 경화제가 상기 프탈로니트릴 화합물 1몰 대비 1.5 몰 초과로 사용되는 경우 중합성 조성물의 프로세스 윈도우가 좁아지는 문제가 있다.

상기 프탈로니트릴 화합물을 경화시킬 수 있는 경화제로는 상기 프탈로니트릴 화합물과 반응하여 프탈로니트릴 수지를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 상기 경화제로 아민계 화합물, 히드록시계 화합물 및 이미드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 아민계 화합물, 히드록시계 화합물 및 이미드계 화합물은 각각 분자 내 적어도 하나 이상의 아미노기, 히드록시기 및 이미드기를 포함하는 화합물을 의미한다.

구체적으로 예를 들어, 상기 경화제는 하기 화학식 9로 표시되는 이미드계 화합물일 수 있다:

[화학식 9]

상기 화학식 9에서,

M은 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물 유래의 4가 라디칼이고,

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로, 알킬렌기, 알킬리덴기, 또는 방향족 화합물 유래의 2가 라디칼이고,

n은 1 이상의 수이다.

이러한 화학식 9로 표시되는 이미드계 화합물은 분자 내에 이미드 구조를 포함함으로써, 우수한 내열성을 나타내어 상기 중합성 조성물 내 과량 포함되거나, 혹은 중합성 조성물이 높은 온도에서 가공 또는 경화되는 경우에도 물성에 악영향을 미칠 수 있는 보이드(void) 등의 결함을 생성시키지 않는 중합성 조성물을 제조할 수 있다.

상기 화학식 9에서, M은 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물 유래의 4가 라디칼일 수 있는데, 이때, 상기 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물에서 분자 내 4개의 수소 원자가 이탈되어 형성된 라디칼이 각각 상기 화학식 9의 카보닐기의 탄소 원자와 연결되는 구조를 가질 수 있다.

상기에서 지방족 화합물로는, 직쇄형 또는 분지쇄형인 알칸, 알켄, 또는 알킨이 예시될 수 있다. 상기 지방족 화합물로는, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알칸, 알켄, 또는 알킨이 사용될 수 있다. 상기 알칸, 알켄, 또는 알킨은 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

상기에서 지환족 화합물로는, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 3 내지 4의 비방향족 고리 구조를 포함하는 탄화수소 화합물이 예시될 수 있다. 이러한 지환족 탄화수소 화합물은 고리 구성 원자로서, 산소 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 적어도 하나 포함할 수도 있으며, 필요한 경우에 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

또한, 상기에서 방향족 화합물로는, 벤젠, 벤젠을 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체가 예시될 수 있다. 상기에서 벤젠을 포함하는 화합물로는, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 축합되어 있거나, 직접 연결된 구조 또는 적절한 링커(linker)에 의해 연결되어 있는 구조의 화합물을 의미할 수 있다. 상기에서 2개의 벤젠 고리를 연결하는 것에 적용되는 링커로는, 알킬렌기, 알킬리덴기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -C(=O)-O-L¹-O-C(=O)-, -L²-C(=O)-O-L³-, -L⁴-O-C(=O)-L⁵-, 또는 -L⁶-Ar¹-L⁷-Ar²-L⁸- 등이 예시될 수 있다.

상기에서 L¹ 내지 L⁸은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, 알킬렌기, 또는 알킬리덴기이고, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 아릴렌기일 수 있다.

상기 방향족 화합물은, 예를 들어, 6개 내지 30개, 6개 내지 28개, 6개 내지 27개, 6개 내지 25개, 6개 내지 20개 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 상기에서 방향족 화합물의 탄소 원자의 수는, 그 화합물이 전술한 링커를 포함하는 경우에, 그 링커에 존재하는 탄소 원자도 포함한 수이다.

구체적으로 예를 들어, 상기 화학식 9에서 M은 알칸, 알켄, 또는 알킨 유래의 4가 라디칼이거나, 또는 하기 화학식 10 내지 15 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 4가 라디칼일 수 있다:

[화학식 10]

상기 화학식 10에서, R¹⁰¹ 내지 R¹⁰⁶은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이다;

[화학식 11]

상기 화학식 11에서, R¹¹¹ 내지 R¹¹⁸은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이다;

[화학식 12]

상기 화학식 12에서,

R¹²⁰ 내지 R¹²⁹는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이고,

X는 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -C(=O)-O-L¹-O-C(=O)-, -L²-C(=O)-O-L³-, -L⁴-O-C(=O)-L⁵-, 또는 -L⁶-Ar¹-L⁷-Ar²-L⁸-이며, 여기에서 L¹ 내지 L⁸는 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, 알킬렌기, 또는 알킬리덴기이고, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 아릴렌기이다.

이때, 본 명세서에서 단일 결합은 그 부분에 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다. 따라서, 상기 화학식 12에서 X가 단일 결합인 경우, X로 표시되는 부분에 원자가 존재하지 않은 경우를 의미하고, 이 경우, X의 양측의 벤젠 고리는 직접 연결되어 비페닐 구조를 형성할 수 있다.

상기 화학식 12에서, 상기 X 중에서 -C(=O)-O-L¹-O-C(=O)-, -L²-C(=O)-O-L³-, 또는 -L⁴-O-C(=O)-L⁵-에서 L¹ 내지 L⁵는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있고, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 치환 또는 비치환되어 있을 수 있다.

또한, 화학식 12의 X 중에서 - L⁶-Ar¹-L⁷-Ar²-L⁸-에서, 상기에서 L⁶ 및 L⁸은 -O-일 수 있고, L⁷은 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있으며, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 치환 또는 비치환되어 있을 수 있다. 상기에서 Ar¹ 및 Ar²는 페닐렌기일 수 있고, 이러한 경우에 L⁷을 기준으로 상기 L⁶ 및 L⁸은 각각 상기 페닐렌의 오소, 메타 또는 파라 위치에 연결되어 있을 수 있다.

[화학식 13]

상기 화학식 13에서,

R¹³¹ 내지 R¹³⁴는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 또는 알콕시기이되, R¹³¹ 내지 R¹³⁴ 중 2개는 서로 연결되어 알킬렌기를 형성할 수 있고,

A는 알킬렌기 또는 알케닐렌기이되, A의 알킬렌기 또는 알케닐렌기는 헤테로 원자로서 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있다;

[화학식 14]

상기 화학식 14에서, R¹⁴¹ 내지 R¹⁴⁴는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 또는 알콕시기이고, A는 알킬렌기이다;

[화학식 15]

상기 화학식 15에서, R¹⁵⁰ 내지 R¹⁵⁹는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 또는 알콕시기이다.

상기 화학식 10 내지 15로 표시되는 화합물 유래의 4가 라디칼은, 상기 화학식 10 내지 15의 치환기가 직접 이탈되어 형성되거나, 혹은 상기 치환기의 예들 중 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기에 속하는 수소 원자가 이탈되어 형성될 수도 있다.

예를 들어, 상기 4가 라디칼이 화학식 10의 화합물로부터 유래하는 경우, 화학식 10의 R¹⁰¹ 내지 R¹⁰⁶ 중 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상 또는 4개가 라디칼을 형성하거나, 혹은 상기 R¹⁰¹ 내지 R¹⁰⁶에 존재하는 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기의 수소 원자가 이탈되어 라디칼이 형성될 수 있다. 상기에서 라디칼을 형성한다는 것은, 상기 기술한 바와 같이 그 부위가 화학식 9의 카보닐기의 탄소 원자에 연결되는 것을 의미할 수 있다.

또한, 상기 4가 라디칼이 화학식 12의 화합물로부터 유래하는 경우, 화학식 12의 R¹²⁰ 내지 R¹²⁹은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상 또는 4개는 화학식 9에 연결되는 라디칼을 형성할 수 있다. 상기에서 라디칼을 형성하지 않는 각각은 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 수소 또는 알킬기일 수 있다. 하나의 예시에서 화학식 12에서는 R¹²⁷ 내지 R¹²⁹ 중 어느 2개와 R¹²² 내지 R¹²⁴ 중 어느 2개가 상기 라디칼을 형성할 수 있고, 다른 치환기는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이거나, 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다.

더욱 구체적으로 예를 들어, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 벤젠 또는 1,2,4,5-테트라알킬벤젠 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 화학식 12로 표시되는 화합물은 비페닐이나, 또는 하기 화학식 A 내지 F 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 A]

[화학식 B]

[화학식 C]

[화학식 D]

[화학식 E]

[화학식 F]

또한, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물은 사이클로헥산 등과 같은 탄소수 4 내지 8의 사이클로알칸, 하나 이상의 알킬기로 치환되어 있을 수 있는 사이클로헥센 등과 같은 탄소수 4 내지 8의 사이클로알켄, 또는 하기 화학식 G 내지 I 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:

[화학식 G]

[화학식 H]

[화학식 I]

또한, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물은 하기 화학식 J로 표시되거나, 또는 하기 화학식 J로 표시되는 화합물의 수소 중 적어도 하나가 알킬기로 치환되어 있는 화합물이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:

[화학식 J]

상기 화학식 9에서, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로, 방향족 화합물 유래의 2가 라디칼일 수 있다. 예를 들어, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 40의 방향족 화합물 유래의 2가 라디칼일 수 있다. 이때, 방향족 화합물 유래의 2가 라디칼은 전술한 방향족 화합물 유래의 2가 라디칼일 수 있다.

구체적으로 예를 들어, 상기 화학식 9에서 X¹ 및 X²는 각각 독립적으로, 하기 화학식 16 내지 18 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 2가 라디칼일 수 있다:

[화학식 16]

상기 화학식 16에서, R¹⁶¹ 내지 R¹⁶⁶은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다;

[화학식 17]

상기 화학식 17에서,

R¹⁷⁰ 내지 R¹⁷⁹는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이고,

X'는 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, -O-, -S-, -C(=O)-, -NR^a-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -L⁹-Ar³-L¹⁰- 또는 -L¹¹-Ar⁴-L¹²-Ar⁵-L¹³-이며, 여기에서 R^a는 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이고, L⁹ 내지 L¹³은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, 알킬렌기, 또는 알킬리덴기이고, Ar³ 내지 Ar⁵는 각각 독립적으로 아릴렌기이다;

[화학식 18]

상기 화학식 18에서, R¹⁸⁰ 내지 R¹⁸⁹는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다.

상기 화학식 16 내지 18로 표시되는 화합물 유래의 2가 라디칼은, 상기 화학식 16 내지 18의 치환기가 직접 이탈되어 형성되거나, 혹은 상기 치환기의 예들 중 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기에 속하는 수소 원자가 이탈되어 형성될 수도 있다.

예를 들어, 상기 2가 라디칼이 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물로부터 유래하고, 그 예로 페닐렌인 경우, 화학식 9의 X¹에서 N에 연결되는 부위를 기준으로 한 아민기의 치환 위치는 오소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치일 수 있고, 화학식 9의 X²에서 N에 연결되는 부위를 기준으로 한 아민기의 치환 위치는 역시 오소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치일 수 있다.

또한, 상기 2가 라디칼이 상기 화학식 17로 표시되는 화합물로부터 유래하는 경우, 화학식 17의 R¹⁷⁷ 내지 R¹⁷⁹ 중 어느 하나와 화학식 17의 R¹⁷² 내지 R¹⁷⁴중 어느 하나가 화학식 9의 질소 원자에 연결되는 라디칼을 형성할 수 있다. 상기 라디칼을 형성하는 치환기를 제외한 다른 치환기는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이거나, 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다.

더욱 구체적으로 예를 들어, 상기 화학식 16로 표시되는 화합물은 적어도 하나의 히드록시기 또는 카복실기로 치환되어 있을 수 있는 벤젠이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 화학식 17로 표시되는 화합물은 적어도 하나의 히드록시기 또는 카복실기로 치환되어 있을 수 있는 비페닐, 상기 화학식 A 내지 F 중 어느 하나로 표시되면서 적어도 하나의 히드록시기 또는 카복실기로 치환되어 있을 수 있는 화합물, 또는 하기 화학식 K 또는 M으로 표시되면서 적어도 하나의 히드록시기 또는 카복실기로 치환되어 있을 수 있는 화합물이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 K]

[화학식 L]

[화학식 M]

또한, 상기 화학식 18로 표시되는 화합물은 하기 화학식 N으로 표시되거나, 또는 하기 화학식 N으로 표시되는 화합물의 수소 중 적어도 하나가 히드록시기 또는 카복실기로 치환되어 있는 화합물이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:

[화학식 N]

본 명세서에 있어서, 알킬기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형, 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에 있어서, 알콕시기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형, 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 전술한 방향족 화합물로부터 유래된 1가 잔기를 의미할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형, 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

본 출원에서 지방족 화합물, 지환족 화합물, 방향족 화합물, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬렌기, 또는 알킬리덴기 등에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 화학식 9에서, n은 이미드 반복 단위의 개수를 의미하며, 2 내지 200, 2 내지 150, 2 내지 100, 2 내지 90, 2 내지 80, 2 내지 70, 2 내지 60, 2 내지 50, 2 내지 40, 2 내지 30, 내지 20, 또는 2 내지 10 범위 내의 수일 수 있다.

이때, 상기 화학식 9에서 n이 2 이상인 경우, 즉 상기 화학식 9의 화합물이 폴리이미드계 화합물인 경우에 내열성과 강도 측면에서 더욱 유리할 수 있다. 따라서, 폴리이미드계 화합물을 사용하여 경화된 프탈로니트릴 수지 포함 상대마찰 부품용 소재의 경우, 보다 높은 내열성을 가져 고속 고압 조건에서 프탈로니트릴 수지의 변형 및 융착이 방지될 수 있고, 보다 높은 강도로 인해 낮은 마모와 높은 내구성을 나타낼 수 있다.

한편, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 공지의 유기 화합물의 합성법에 따라 합성할 수 있으며, 그 구체적인 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 화학식 9로 표시되는 화합물은, 디안하이드라이드(dianhydride) 화합물과 디아민 화합물의 탈수 축합 반응 등에 의해 형성할 수 있다.

또한, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물은, 높은 비점을 가져서, 고온에서 휘발 내지는 분해되지 않으며, 이에 따라 중합성 조성물의 경화성이 안정적으로 유지되면서, 고온의 가공 내지는 경화 과정에서 물성에 악영향을 줄 수 있는 보이드(void)를 형성하지 않는다. 이에 따라 하나의 예시에서 상기 화합물은, 분해 온도가 300℃ 이상, 350℃ 이상, 400℃ 이상 또는 500℃ 이상일 수 있다. 이때 분해 온도는, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 분해율이 10% 이하, 5% 이하 또는 1% 이하의 범위로 유지되는 온도를 의미할 수 있다. 상기에서 분해 온도의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 약 1,000℃ 이하일 수 있다.

또한, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물은, 코어의 M이나 링커인 X¹ 또는 X²의 선택에 의하여 반응성 내지는 중합성 조성물 자체의 프로세스 윈도우(process window), 즉 상기 중합성 조성물 또는 그로부터 형성되는 프리폴리머의 용융 온도와 경화 온도의 차이를 용이하게 조절할 수 있어서, 용도에 따라 다양한 물성의 경화제로서 작용할 수 있다.

(3) 충전제

한편, 상기 저마찰 중합성 조성물은 초고압 및 초고속 환경에서 대향 면에 대한 침식을 저감시키고 내마모성을 증가시켜 저마찰 특성을 부여할 수 있는 충전제를, 프탈로니트릴 화합물 100 중량부 대비 5 내지 100 중량부 포함한다.

상기 충전제를 프탈로니트릴 화합물 100 중량부 대비 5 중량부 미만으로 사용하는 경우, 충분히 낮은 마찰계수를 갖지 못해 고속 및 고압으로 회전 시 심한 마찰과 이로 인한 진동이 발생할 수 있고, 상기 충전제를 프탈로니트릴 화합물 100 중량부 대비 100 중량부 초과로 사용하는 경우, 충분한 강도를 확보할 수 없어 고속 및 고압 조건에서 또는 충격에 의해 파괴될 수 있다.

상기 충전제로는 마찰 재료(friction materials)에 통상적으로 사용되는 공지의 무기 충전제 혹은 유기 충전제를 사용할 수 있다.

예를 들어, 상기 충전제는 흑연, 폴리테트라플루오로에틸렌, 이황화텅스텐(WS₂), 및 이황화몰리브덴(MoS₂)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 저마찰 입자를 포함할 수 있다.

상기 저마찰 입자 이외에, 상기 충전제는 유리섬유, 산화티타늄, 삼황화안티몬, 삼산화안티몬, 황산바륨, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 불화칼슘, 실리카, 알루미나, 산화철, 산화크롬, 산화지르코늄, 보론나이트라이드, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 입자를 더 포함할 수 있다.

(4) 저마찰 중합성 조성물의 물성

상술한 중합성 조성물이 저마찰 특성을 나타내는 지 확인하기 위하여, ASTM D3702 규격에 의거하여 마찰계수 및 마모율(wear-rate)을 측정해볼 수 있다. 특히, 후술하는 실시예에서 확인할 수 있듯이, 상기 중합성 조성물은 여러 종류의 피마찰재에 대하여 높은 압력 및 높은 회전 속도 조건 하에서도 저마찰 특성으로 인하여 낮은 마찰계수 및 마모율을 나타내어, 자동차의 상대마찰 부품용 소재로 적용이 가능함을 확인할 수 있다.

이때, ASTM D3702 규격은 자기윤활재료로 사용하기에 적절한 지 확인하기 위하여 스러스트 와셔(Thrust washer) 시편에 대한 마찰계수 및 마모율을 측정하기 위한 것으로, 도 1과 같은 마찰계수 측정기를 이용하여 ASTM D3702 규격에 따른 마찰계수 및 마모율을 측정할 수 있다.

구체적으로, ASTM D3702 규격에 의해 마찰계수 및 마모율을 구하는 방법은 하기와 같다:

1) 상기 중합성 조성물을 경화시켜 ASTM D3702 규격에서 규정된 크기 및 두께를 갖는 시편(test specimen)으로 제조한다.

2) 마찰계수 측정기의 상부 시편 홀더(Rotary specimen holder)에 제조한 시편을 설치한다.

3) 마찰계수 측정기의 하부 시편 홀더(Stationary specimen holder)에 피마찰재를 설치한다(도 1의 경우 피마찰재로 Steel washer가 설치되어 있다).

4) 마찰계수 측정기에 특정 압력(P) 및 회전속도(V)를 설정하여, 원하는 PV Value(압력과 속도를 곱한 값) 조건 하에서의 마찰계수(f)을 하기 식 1에 의해 구할 수 있다.

[식 1]

f =T/rW

상기 식 1에서,

T는 시편에 걸린 Torque(N·m)이고, r은 시편의 반경(mm)이며, W는 수직하는 힘(kg)을 의미한다.

또한, 마모율은, 실험 전/후의 질량 변화를 측정하여 밀도로 나누어 준 다음, 이를 통해 마모된 부피를 구하고, 구해진 부피 변화를 링의 넓이로 나누어서 얻은 감소한 두께를 토대로 구해진 초당 감소한 두께(10^-10 m/s)로 구할 수 있다.

상기 저마찰 중합성 조성물은, ASTM D3702 규격에 의거하여, PV Value가 2.3 MPa·m/s인 조건 하에서 피마찰재 탄소강을 기준으로 1.3 cm²의 접촉 면적을 갖는 스러스트 와셔(Thrust washer) 시편에 대해 마찰 계수 측정 시 열변형이 발생하지 않을 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 저마찰 중합성 조성물은 PV Value가 2.3 MPa·m/s인 무윤활 환경에서의 속도 및 압력을 견딜 수 있다.

구체적으로, 상기 저마찰 중합성 조성물은, ASTM D3702 규격에 의거하여, PV Value가 2.3 MPa·m/s인 조건 하에서 피마찰재 탄소강을 기준으로 1.3 cm²의 접촉 면적을 갖는 스러스트 와셔(Thrust washer) 시편에 대해 측정한 무윤활 조건에서의 마찰계수가 0.28 이하이고, 마모율이 300 x 10^-10 m/s 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 마찰계수는 0.27 이하, 0.26 이하, 또는 0.25 이하일 수 있고, 상기 마찰계수는 낮을수록 저마찰 특성이 우수한 것이어서 그 하한에 제한은 없으나, 일례로 0.05 이상, 0.10 이상, 0.11 이상, 0.12 이상, 또는 0.13 이상일 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 마모율(10^-10 m/s)은 270 이하, 250 이하, 230 이하, 또는 210 이하일 수 있고, 상기 마모율은 낮을수록 저마모 특성이 우수한 것이어서 그 하한에 제한은 없으나, 일례로 40 이상, 50 이상, 또는 60 이상일 수 있다.

그리고, 상기 저마찰 중합성 조성물은, ASTM D3702 규격에 의거하여, PV Value가 4.6 MPa·m/s인 조건 하에서도 피마찰재 탄소강을 기준으로 1.3 cm²의 접촉 면적을 갖는 스러스트 와셔(Thrust washer) 시편에 대해 마찰 계수 측정 시 열변형이 발생하지 않을 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 저마찰 중합성 조성물은 PV Value가 4.6 MPa·m/s인 무윤활 환경에서의 속도 및 압력을 견딜 수 있다. 반면, 후술하는 실시예 및 비교예를 참조하면, 상기 프탈로니트릴 화합물을 포함하지 않는 시편의 경우, PV Value가 4.6 MPa·m/s인 조건 하에서는 열변형이 일어나거나 심한 마찰로 인한 진동으로 측정이 불가능한 것을 확인할 수 있다.

또한, 상기 저마찰 중합성 조성물은, ASTM D3702 규격에 의거하여, PV Value가 2.3 MPa·m/s인 조건 하에서 피마찰재 알루미늄 합금을 기준으로 1.3 cm²의 접촉 면적을 갖는 스러스트 와셔(Thrust washer) 시편에 대해 마찰 계수 측정 시 열변형이 발생하지 않을 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 저마찰 중합성 조성물은 PV Value가 2.3 MPa·m/s인 무윤활 환경에서의 속도 및 압력을 견딜 수 있다.

구체적으로, 상기 저마찰 중합성 조성물은, ASTM D3702 규격에 의거하여, PV Value가 2.3 MPa·m/s인 조건 하에서 피마찰재 알루미늄 합금을 기준으로 1.3 cm²의 접촉 면적을 갖는 스러스트 와셔(Thrust washer) 시편에 대해 측정한 무윤활 조건에서의 마찰계수가 0.2 이하이고, 마모율이 1000 x 10^-10 m/s 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 마찰계수는 0.17 이하일 수 있고, 상기 마찰계수는 낮을수록 저마찰 특성이 우수한 것이어서 그 하한에 제한은 없으나, 일례로 0.05 이상, 0.10 이상, 또는 0.15 이상일 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 마모율(10^-10 m/s)은 900 이하, 800 이하, 또는 750 이하일 수 있고, 상기 마모율은 낮을수록 저마모 특성이 우수한 것이어서 그 하한에 제한은 없으나, 일례로 100 이상, 150 이상, 또는 200 이상일 수 있다.

이때, PV Value가 2.3 MPa·m/s인 조건은 1.63 MPa의 압력(P) 및 1.41 m/s의 회전속도(V)에 의해 구현 가능하고, PV Value가 4.6 MPa·m/s인 조건은 1.63 MPa의 압력(P) 및 2.82 m/s의 회전속도(V)에 의해 구현 가능하다.

또한, 상술한 저마찰 중합성 조성물은 가공 온도가 150℃ 내지 350℃의 범위 내일 수 있다. 이때, 가공 온도라 함은 상기 중합성 조성물이 가공 가능한 상태로 존재하는 온도를 의미한다. 이러한 가공 온도는, 예를 들어, 용융 온도(Tm) 또는 유리전이온도(Tg)일 수 있다. 이러한 경우에 상기 중합성 조성물의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 프탈로니트릴 화합물과 상기 경화제의 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 30℃ 이상, 50℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 온도(Tc)가 상기 가공 온도(Tp)에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 중합성 조성물을 사용하여, 예를 들어 후술하는 상대마찰 부품용 소재를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 400℃ 이하 또는 300℃ 이하일 수 있다.

II. 저마찰 프리폴리머

한편, 본 발명은 상술한 저마찰 중합성 조성물의 반응물인 저마찰 프리폴리머(prepolymer)를 제공한다.

여기서, 프리폴리머 상태라고 함은, 상기 중합성 조성물 내에서 프탈로니트릴 화합물과 경화제의 반응이 어느 정도의 일어난 상태(예를 들어, 소위 A 또는 B 스테이지 단계의 중합이 일어난 상태)이나, 완전히 중합된 상태에는 이르지 않고, 적절한 유동성을 나타내어, 예를 들어, 후술하는 바와 같은 상대마찰 부품용 소재로의 가공이 가능한 상태를 의미할 수 있다.

또한, 상기 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물의 중합이 어느 정도 진행된 상태에 해당하며, 그에 대하여 약 150℃ 내지 250℃의 범위 내의 온도에서 측정된 용융 점도가 10 Pa·s 내지 100,000 Pa·s, 10 Pa·s 내지 10,000 Pa·s, 또는 10 Pa·s 내지 5,000 Pa·s의 범위 내에 있는 상태를 의미할 수 있다. 따라서, 상기 프리폴리머 역시 중합성 조성물과 마찬가지로 우수한 경화성, 낮은 용융 온도 및 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다.

예를 들어, 상기 프리폴리머의 가공 온도가 150℃ 내지 350℃의 범위 내일 수 있다. 이때, 가공 온도라 함은 상기 프리폴리머가 가공 가능한 상태로 존재하는 온도를 의미한다. 이러한 가공 온도는, 예를 들어, 용융 온도(Tm) 또는 유리전이온도(Tg)일 수 있다. 이러한 경우에 상기 프리폴리머의 프로세스 윈도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 프리폴리머의 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 30℃ 이상, 50℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 온도(Tc)가 상기 가공 온도(Tp)에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 프리폴리머를 사용하여, 예를 들어 후술하는 상대마찰 부품용 소재를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 400℃ 이하 또는 300℃ 이하일 수 있다.

III. 상대마찰 부품용 소재

한편, 본 발명은 상술한 저마찰 중합성 조성물 또는 상술한 프리폴리머를 이용하여 제조된 상대마찰 부품용 소재를 제공한다.

상술한 바와 같이, 저마찰 중합성 조성물 및 이의 반응물인 프리폴리머는 높은 내열성 및 우수한 가공성을 가질 뿐만 아니라, 저마찰 특성이 우수하여, 초고압 및 초고속 환경에서도 내구도와 신뢰도를 갖는 상대마찰 부품용 소재가 가능하다.

상기 저마찰 중합성 조성물 및 이의 반응물인 프리폴리머를 이용하여 제조할 수 있는 상대마찰 부품용 소재는 자동차, 항공기, 또는 산업재 등에 사용되는 상대마찰 부품용 소재로, 예를 들어, 베어링, 부싱, 스러스트 와셔, 오일씰, 피스톤링, 슬라이딩(sliding), 또는 롤러이다.

바람직하게는, 본 발명에 따르면 상술한 저마찰 중합성 조성물 또는 상술한 프리폴리머를 이용하여 제조된 오일씰, 스러스트 와셔 및 부싱이 제공된다.

이러한 상대마찰 부품용 소재는 상기 중합성 조성물 및 프리폴리머를 가열 등에 의해 용융시킨 상태에서 목적하는 형상으로 성형한 후, 경화시켜 제조할 수 있다. 이러한 가공 및 경화 방법 등은 공지된 방식에 따라 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 저마찰 중합성 조성물은, 프탈로니트릴 화합물에 경화제 및 충전제를 포함하여, 높은 내열성 및 우수한 가공성을 가질 뿐만 아니라 저마찰 특성이 우수하여, 이를 이용해 상대마찰 부품용 소재를 제조할 수 있다는 특징이 있다.

도 1은 ASTM D3702 규격에 따른 마찰계수를 측정하기 위한 마찰계수 측정기의 분해 사시도를 나타낸 것이다.
도 2 내지 도 10은 각각 제조예 1 내지 9에서 제조한 화합물에 대한 ¹H-NMR 데이터를 나타낸 것이다.
도 11은 위에서부터 각각 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 시편의 마찰계수 평가 후의 상대재(알루미늄 합금)의 사진을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

¹ H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 분석

하기에서 제조한 화합물에 대한 NMR 분석은 Agilent사의 500 MHz NMR 장비를 사용하여 제조사의 매뉴얼대로 수행하였다. NMR 측정을 위한 샘플은 화합물을 DMSO(dimethyl sulfoxide)-d6에 용해시켜 제조하였다.

제조예 1. 프탈로니트릴 화합물(PN1)의 합성

하기 화학식 A1의 화합물(PN1)은 다음의 방법으로 합성되었다.

하기 화학식 A2의 화합물 32.7 g 및 120 g의 DMF(Dimethyl Formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서 하기 화학식 A3의 화합물 51.9 g을 추가하고, DMF 50 g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 62.2 g 및 DMF 50 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85°C까지 승온시켰다. 상기 상태에서 약 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 농도의 염산 수용액에 부어 중화 침전시키고, 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100℃의 진공 오븐에서 1일 건조하고, 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 A1의 화합물(PN1)을 약 80 중량%의 수율로 수득하였다. 수득한 화학식 A1의 화합물(PN1)에 대한 ¹H-NMR 분석 결과를 도 2에 나타내었다.

[화학식 A1]

[화학식 A2]

[화학식 A3]

제조예 2. 프탈로니트릴 화합물(PN2)의 합성

하기 화학식 A4의 화합물(PN2)은 다음의 방법으로 합성되었다.

4,4'-bis(hydroxyphenyl)methane 28.0 g 및 150 mL의 DMF(Dimethyl Formamide)를 500 mL 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 용해시켰다. 이어서 상기 혼합물에 4-nitrophthalonitrile 48.5 g을 추가하고, DMF 50 g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 58.1 g 및 DMF 50 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85°C까지 승온시켰다. 약 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 농도의 염산 수용액에 부어 중화 침전시키고, 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100℃의 진공 오븐에서 1일 건조하고, 물과 잔류 용매를 제거한 후에 목적 화합물(PN2)을 약 83중량%의 수율로 수득하였다. 수득한 화학식 A4의 화합물(PN2)에 대한 ¹H-NMR 분석 결과를 도 3에 나타내었다.

[화학식 A4]

제조예 3. 프탈로니트릴 화합물(PN3)의 합성

하기 화학식 A5의 화합물(PN3)은 다음의 방법으로 합성되었다.

하기 화학식 A6의 화합물 160 g 및 200 g의 DMF(Dimethyl Formamide)를 3넥 RBF (3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서 상기 화학식 A3의 화합물 52 g을 추가하고, DMF(Dimethyl Formamide) 200 g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 62.2 g 및 DMF(Dimethyl Formamide) 100 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85℃까지 승온시켰다. 상기 상태에서 약 5시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응 용액에 0.2N 농도의 염산 수용액을 부어주었다. 상기 혼합 용액에 클로로포름을 투입하여 생성물을 추출하고, 추출한 생성물을 물로 씻어주었다. 진공증류로 클로로포름과 반응 용액인 DMF(Dimethyl Formamide)를 제거해주었다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 A5의 화합물(PN3)을 약 87 중량%의 수율로 수득하였다. 수득한 화학식 A5의 화합물에 대한 ¹H-NMR 분석 결과를 도 4에 나타내었으며, 이의 중량 평균 분자량은 약 1350 g/mol이었다.

[화학식 A5]

상기 화학식 A5에서, n은 10이다.

[화학식 A6]

상기 화학식 A6에서, n은 10이다.

제조예 4. 프탈로니트릴 화합물(PN4)의 합성

하기 화학식 A7의 화합물(PN4)은 다음 방법으로 합성되었다.

하기 화학식 A8의 화합물 181 g 및 200 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서 상기 화학식 A3의 화합물 35 g을 추가하고, DMF(dimethyl formamide) 200 g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 41.5 g 및 DMF 100 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85°C까지 승온시켰다. 상기 상태에서 약 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 농도의 염산 수용액에 부었다. 상기 혼합 용액에 클로로포름을 투입하여 생성물을 추출하고, 추출한 생성물을 물로 씻었다. 진공증류로 클로로포름과 반응용액인 DMF(dimethyl formamide)를 제거하였다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 A7의 화합물(PN4)을 약 88 중량%의 수율로 수득하였다. 화학식 A7의 화합물에 대한 ¹H-NMR 분석 결과를 도 5에 나타내었고, 이의 중량 평균 분자량은 약 2100 g/mol이었다.

[화학식 A7]

상기 화학식 A7에서, n은 20이다.

[화학식 A8]

상기 화학식 A8에서, n은 20이다.

제조예 5. 프탈로니트릴 화합물(PN5)의 합성

하기 화학식 A9의 화합물(PN5)은 다음의 방법으로 합성되었다.

하기 화학식 A10의 화합물 56 g 및 50 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서 상기 화학식 A3의 화합물 4.5 g을 추가하고, DMF(dimethyl formamide) 50 g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 5.4 g 및 DMF 30 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85°C까지 승온시켰다. 상기 상태에서 약 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응 용액에 0.2N 농도의 염산 수용액을 부어주었다. 상기 혼합 용액에 클로로포름을 투입하여 생설물을 추출하고, 추출한 생성물을 물로 씻어주었다. 이어서 진공증류로 클로로포름과 반응용액인 DMF(dimethyl formamide)를 제거하였다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 A9의 화합물(PN5)을 약 87 중량%의 수율로 수득하였다. 화학식 A9의 화합물에 대한 ¹H-NMR 결과는 도 6에 나타내었고, 이의 중량 평균 분자량은 약 4600 g/mol이었다.

[화학식 A9]

화학식 A9에서, n은 53이다.

[화학식 A10]

화학식 A10에서, n은 53이다.

제조예 6. 프탈로니트릴 화합물(PN6)의 합성

하기 화학식 A11의 평균 조성식을 가지는 화합물(PN6)은 다음의 방법으로 합성되었다.

하기 화학식 A12의 평균 조성식 및 6700 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 화합물 110 g 및 200 g의 DMF(dimethyl Formamide)를 3넥 RBF (3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서 하기 화학식 A3의 화합물 25 g을 추가하고, DMF(dimethyl formamide) 60 g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 29 g 및 DMF(dimethyl formamide) 50 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85˚C까지 승온시켰다. 상기 상태에서 약 5시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응 용액에 0.2N 농도의 염산 수용액을 부어주었다. 상기 혼합 용액에 클로로포름을 투입하여 생성물을 추출하고, 추출한 생성물을 물로 씻어주었다. 진공증류로 클로로포름과 반응 용액인 DMF(dimethyl formamide)를 제거하였다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 A11의 평균 조성식 및 7190 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 화합물(PN6)을 약 88 중량%의 수율로 수득하였다. 화학식 A11의 화합물에 대한 ¹H-NMR 결과는 도 7에 나타내었다.

[화학식 A11]

[R¹Me₂SiO_1/2]_0.065[R¹MeSiO_2/2]_0.161[Me₂SiO_2/2]_0.774

상기 화학식 A11에서, Me는 메틸기이고, R¹은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기인 2-(2-히드록시페닐)에틸기 또는 4-(2-에틸페녹시)프탈로니트릴이다.

[화학식 A12]

[R¹Me₂SiO_1/2]_0.065[R¹MeSiO_2/2]_0.161[Me₂SiO_2/2]_0.774

화학식 A12에서, Me는 메틸기이고, R¹은 2-(2-히드록시페닐)에틸기이다.

[화학식 2]

제조예 7. 프탈로니트릴 화합물(PN7)의 합성

하기 화학식 A13의 평균 조성식을 가지는 화합물(PN7)은 다음의 방법으로 합성되었다.

상기 화학식 A12의 평균 조성식 및 및 6700 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 화합물 95 g 및 200 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서 상기 화학식 A3의 화합물 36.5 g을 추가하고, DMF(dimethyl formamide) 100 g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 44 g 및 DMF 50 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85°C까지 승온시켰다. 상기 상태에서 약 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 농도의 염산 수용액에 부었다. 상기 혼합 용액에 클로로포름을 투입하여 생성물을 추출하고, 추출한 생성물을 물로 씻었다. 진공증류로 클로로포름과 반응용액인 DMF(dimethyl formamide)를 제거하였다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 A14의 평균 조성식 및 7660 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 화합물(PN7)을 약 85 중량%의 수율로 수득하였다. 화학식 A13의 화합물(PN7)은 상기 화학식 2의 R₁ 내지 R₅가 모두 프탈로니트릴기로 치환된 화합물로서, 이에 대한 ¹H-NMR 결과는 도 8에 나타내었다.

[화학식 A13]

[R¹Me₂SiO_1/2]_0.065[R¹MeSiO_2/2]_0.161[Me₂SiO_2/2]_0.774

화학식 A13에서, Me는 메틸기이고, R¹은 상기 화학식2으로 표시되는 치환기인 4-(2-에틸페녹시)프탈로니트릴기이다.

제조예 8. 경화제 화합물(CA1)의 합성

하기 화학식 A14의 화합물(CA1)은 디아민과 디안하이드라이드의 탈수축합에 의해 합성하였다. 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline) 24 g 및 NMP(N-methyl-pyrrolidone) 40 g을 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 워터 배스(water bath)로 상기를 냉각시키고, 하기 화학식 A15의 화합물 8.7 g을 서서히 3번에 나누어 40 g의 NMP와 함께 투입하였다. 투입된 화합물이 모두 용해되면, azeotrope를 위해 반응물에 툴루엔 16 g을 투입하였다. Dean-Stark 장치와 리플럭스 콘덴서를 설치하고, Dean-Stark 장치에 톨루엔을 투입하여 채웠다. 탈수 축합 촉매로 피리딘 4.2 mL를 투입하고, 온도를 170℃까지 승온시키고, 3 시간 동안 교반하였다. 이미드 고리가 형성되면서 발생되는 물을 Dean Stark 장치로 제거해 주면서 2 시간 동안 추가 교반하고, 잔류 톨루엔과 피리딘을 제거하였다. 반응 생성물을 상온까지 냉각하고, 메탄올에 침전시켜서 회수하였다. 회수된 침전물을 메탄올로 추출하여 잔류 반응물을 제거하고, 진공 오븐에서 건조하여 화학식 A14의 화합물(CA1)을 약 85 중량%의 수율로 수득하였다. 수득한 화학식 A14의 화합물(CA1)에 대한 ¹H-NMR 분석 결과를 도 9에 나타내었다.

[화학식 A14]

[화학식 A15]

제조예 9. 경화제 화합물(CA2)의 합성

하기 화학식 A18의 화합물(CA2)은 디아민과 디안하이드라이드의 탈수축합에 의해 합성하였다. 하기 화학식 A16의 화합물(m-phenylene diamine) 8.1 g과 NMP(N-methylpyrrolidone) 50 g을 RBF(3 neck Round Bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 워터 배스(water bath)로 상기를 냉각하고, 하기 화학식 A17의 화합물 26 g을 서서히 3번에 나누어 60 g의 NMP와 함께 투입하였다. 투입된 화합물이 모두 용해되면, azeotrope 반응을 위해 반응물에 톨루엔 23 g을 투입하였다. Dean Stark 장치와 리플럭스 콘덴서를 설치하고, Dean Stark 장치에 톨루엔을 투입하여 채웠다. 탈수 축합 촉매로 피리딘 5.2 mL을 투입하고, 온도를 170℃까지 승온시키고, 3 시간 동안 교반하였다. 이미드 고리가 형성되면서 발생되는 물을 Dean Stark 장치로 제거하면서, 2 시간 동안 추가 교반하고, 잔류 톨루엔과 피리딘을 제거하였다. 반응 생성물을 상온까지 냉각하고, 메탄올에 침전시켜서 회수하였다. 회수된 침전물을 메탄올로 soxhlet 추출하여 잔류 반응물을 제거하고, 진공 오븐에서 건조하여 화학식 A18의 화합물(CA2)을 약 93 중량%의 수율로 수득하였다. 수득한 화학식 A18의 화합물(CA2)에 대한 ¹H-NMR 분석 결과를 도 10에 나타내었다.

[화학식 A16]

[화학식 A17]

[화학식 A18]

상기 화학식 A18에서, n은 약 3이다.

실시예 1

제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부, 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.1 몰의 제조예 8의 화합물(CA1) 및 흑연 17.6 중량부를 첨가한 후 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.

실시예 2

제조예 1의 화합물(PN1) 90 중량부, 제조예 3의 화합물(PN3) 10 중량부, 상기 화합물(PN1) 및 화합물(PN3)의 1몰 대비 약 0.1 몰의 제조예 8의 화합물(CA1) 및 흑연 11.1 중량부를 첨가한 후 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.

*실시예 3

제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부, 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.1 몰의 제조예 8의 화합물(CA1), 미크론 사이즈의 테프론 입자 12.5 중량부 및 흑연 12.5 중량부를 첨가한 후 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.

실시예 4

*제조예 2의 화합물(PN2) 100 중량부, 상기 화합물(PN2)의 1몰 대비 약 0.1 몰의 제조예 8의 화합물(CA1) 및 흑연 17.6 중량부를 첨가한 후 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.

실시예 5

제조예 2의 화합물(PN2) 90 중량부, 제조예 3의 화합물(PN3) 10 중량부, 상기 화합물(PN2) 및 화합물(PN3)의 1몰 대비 약 0.1 몰의 제조예 8의 화합물(CA1) 및 흑연 11.1 중량부를 첨가한 후 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.

*실시예 6

제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부, 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.1 몰의 제조예 9의 화합물(CA2) 및 흑연 17.6 중량부를 첨가한 후 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.

실시예 7

제조예 2의 화합물(PN2) 100 중량부, 상기 화합물(PN2)의 1몰 대비 약 0.1 몰의 제조예 9의 화합물(CA2) 및 흑연 17.6 중량부를 첨가한 후 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.

실시예 8

제조예 2의 화합물(PN2) 95 중량부, 제조예 4의 화합물(PN4) 5 중량부, 상기 화합물(PN2) 및 화합물(PN4)의 1몰 대비 약 0.1 몰의 제조예 8의 화합물(CA1) 및 흑연 17.6 중량부를 첨가한 후 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.

실시예 9

제조예 2의 화합물(PN2) 95 중량부, 제조예 5의 화합물(PN5) 5 중량부, 상기 화합물(PN2) 및 화합물(PN5)의 1몰 대비 약 0.1 몰의 제조예 8의 화합물(CA1) 및 흑연 17.6 중량부를 첨가한 후 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.

실시예 10

제조예 2의 화합물(PN2) 95 중량부, 제조예 6의 화합물(PN6) 5 중량부, 상기 화합물(PN2) 및 화합물(PN6)의 1몰 대비 약 0.1 몰의 제조예 8의 화합물(CA1) 및 흑연 17.6 중량부를 첨가한 후 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.

실시예 11

제조예 2의 화합물(PN2) 95 중량부, 제조예 7의 화합물(PN7) 5 중량부, 상기 화합물(PN2) 및 화합물(PN7)의 1몰 대비 약 0.1 몰의 제조예 8의 화합물(CA1) 및 흑연 17.6 중량부를 첨가한 후 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.

실시예 12

제조예 2의 화합물(PN2) 100 중량부, 상기 화합물(PN2)의 1몰 대비 약 0.1 몰의 제조예 8의 화합물(CA1), 이황화몰리브덴 입자 10 중량부, 및 흑연 20 중량부를 첨가한 후 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.

실시예 13

제조예 2의 화합물(PN2) 100 중량부, 상기 화합물(PN2)의 1몰 대비 약 0.1 몰의 제조예 8의 화합물(CA1), 이황화텅스텐 입자 10 중량부, 및 흑연 20 중량부를 첨가한 후 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.

비교예 1

Victrex 사의 저마찰 Grade인 450FC30 제품을 상업적으로 입수하여 사용하였다. 450FC30 제품은 PEEK 수지에 흑연 10 중량%, 테프론 입자 10 중량% 및 탄소섬유 10 중량%(PEEK 수지 100 중량부 기준 흑연 14.3 중량부, 테프론 입자 14.3 중량부 및 탄소섬유 14.3 중량부)를 함유하고 있는 것으로 알려져 있다.

비교예 2

DuPont 사의 저마찰 Grade인 Vespel-SP21 제품을 상업적으로 입수하여 사용하였다. Vespel-SP21 제품은 폴리이미드 수지에 흑연 15 중량%(PI 수지 100 중량부 기준 흑연 17.6 중량부)를 함유하고 있는 것으로 알려져 있다.

비교예 3

제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부, 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.1 몰의 제조예 4의 화합물(CA1)을 첨가한 후 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.

비교예 4

제조예 2의 화합물(PN2) 100 중량부, 상기 화합물(PN2)의 1몰 대비 약 0.1 몰의 제조예 4의 화합물(CA1)을 첨가한 후 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.

실험예 1 - 상대재 탄소강에 대한 마찰계수 및 마모율 평가

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 중합성 조성물을 240℃에서 용융시켜 5분 동안 교반하여 프리폴리머를 제조한 후, 상기 제조된 프리폴리머를 몰드에 넣고 용융시킨 후 200℃ 2시간, 250℃ 2시간, 300℃ 2시간 및 350℃ 2시간 조건으로 경화하여 ASTM D3702 규격에 따른 시편으로 제조하였다. 또한, 상기 비교예 1 및 2의 제품을 절삭 가공하여 ASTM D3702 규격에 따른 시편으로 제조하였다.

이때, 상대재 탄소강으로는 S45C를 준비하였다. S45C는 JIS G4053 규격에 의해 0.45%의 탄소가 함유된 강(steel) 재료인 기계구조용 탄소강재를 의미한다.

상술한 ASTM D3702 규격에 따라, 준비된 실시예 및 비교예 시편들에 대하여 마찰계수 및 마모율을 마찰계수 측정기(Phoenix 사 제조)를 이용하여 측정하였고, 구체적인 측정 조건은 하기와 같고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

- PV Value 1: 2.3 MPa·m/s (압력(P): 1.63 MPa(16 bar, 220 N), 회전속도(V): 1.41 m/s(1000 rpm))

- PV Value 2: 4.6 MPa·m/s (압력(P): 1.63 MPa(16 bar, 220 N), 회전속도(V): 2.82 m/s(2000 rpm))

- Time: 1200 s

- Unlubricated operation

	PV Value 1 조건			PV Value 2 조건 하에서의 열변형 여부
	수지 종류	마찰계수	마모율 (10^-10 m/s)	PV Value 2 조건 하에서의 열변형 여부
실시예 1	프탈로니트릴	0.25	106.4	X
실시예 2	프탈로니트릴	0.17	205.8	X
실시예 3	프탈로니트릴	0.16	69	X
실시예 4	프탈로니트릴	0.22	76.5	X
실시예 5	프탈로니트릴	0.13	124.4	X
실시예 6	프탈로니트릴	0.25	77.7	X
실시예 7	프탈로니트릴	0.21	73.3	X
실시예 8	프탈로니트릴	0.08	47.2	X
실시예 9	프탈로니트릴	0.15	87.3	X
실시예 10	프탈로니트릴	0.17	52.9	X
실시예 11	프탈로니트릴	0.17	82.3	X
실시예 12	프탈로니트릴	0.23	119.3	X
실시예 13	프탈로니트릴	0.17	90.6	X
비교예 1	PEEK	0.18	56.9	O
비교예 2	PI	0.29	360.1	측정불가
비교예 3	프탈로니트릴	측정불가	측정불가
비교예 4	프탈로니트릴	측정불가	측정불가

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1, 4, 6 및 7에 따른 시편은 동일한 양의 흑연을 포함하는 비교예 2에 따른 시편에 비하여 낮은 마찰계수 및 낮은 마모율을 가지고, 실시예 3에 따른 시편은 동일한 양의 흑연 및 테프론 입자를 포함하는 비교예 1에 따른 시편에 비하여 낮은 마찰계수를 가짐을 확인할 수 있다. 더욱이, 실시예 2 및 5는 비교예 1과 동일한 함량(중량% 기준)의 흑연만을 함유할 뿐 저마찰 특성을 더욱 부여할 수 있는 테프론 입자를 가지지 않음에도 불구하고 비교예 1에 따른 시편보다 낮은 마찰계수를 가짐을 알 수 있다. 그리고, 비교예 2에 따른 시편의 경우 PV Value 1 조건에서 상대재인 S45C를 열산화시켜 표면 변색이 일어남이 추가적으로 확인되었다. 그리고, 충전제 흑연을 포함하지 않는 비교예 3 및 4에 따른 시편의 경우, PV Value 1 조건에서도 심한 마찰 진동으로 인해 마찰계수 및 마모율 측정이 불가하였다. 또한, PV Value 1보다 가혹한 조건인 PV Value 2에서 평가 시, 실시예 1 내지 7에 따른 시편은 평가가 가능하였으나, 비교예 1에 따른 시편은 높은 마찰열로 인하여 5분이 되기 전에 열변형이 일어나 녹아 버렸으며, 비교예 2에 따른 시편은 심한 진동으로 인하여 장비의 고장을 유발함에 따라 측정이 중단되었다.

실험예 2 - 상대재 알루미늄 합금에 대한 마찰계수 및 마모율 평가

상기 실시예 1, 2, 4 및 5에서 제조한 중합성 조성물을 실험예 1과 동일한 방법을 사용하여 ASTM D3702 규격에 따른 시편으로 제조하였다. 또한, 상기 비교예 1 및 2의 제품을 절삭 가공하여 ASTM D3702 규격에 따른 시편으로 제조하였다. 준비된 시편들에 대하여, 상술한 ASTM D3702 규격에 따라 상대재로 알루미늄 합금을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 PV Value 1 측정 조건 하에서 마찰계수 및 마모율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

또한, 상대재의 마모 정도를 관찰하기 위하여, 마찰계수 및 마모율 평가 후의 상대재 사진을 도 11에 나타내었으며, 평가 전/후의 상대재의 무게 변화를 측정한 후 측정 시간으로 나누어 계산한 단위 시간당 상대재 마모량을 표 2에 나타내었다.

이때, 상대재 알루미늄 합금으로는 2024를 준비하였다.

	PV Value 1 조건
	수지 종류	마찰계수	마모율 (10^-10 m/s)	상대재 마모량 (10^-7 g/s)
실시예 1	프탈로니트릴	0.17	262.2	20.0
실시예 2	프탈로니트릴	0.17	722.4	31.5
실시예 4	프탈로니트릴	0.15	672.5	4.4
실시예 5	프탈로니트릴	0.15	284.5	33.5
비교예 1	PEEK	0.13	548.2	173.4
비교예 2	PI	0.19	1115.4	59.2

상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 및 4에 따른 시편은 동일한 양의 흑연을 포함하는 비교예 2에 따른 시편에 비하여 낮은 마찰계수 및 현저히 낮은 마모율을 가지며, 상대재 마모도 훨씬 적음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2 및 5는 비교예 1과 동일한 양의 흑연만을 함유할 뿐 저마찰 특성을 더욱 부여할 수 있는 테프론 입자를 가지지 않음에도 불구하고 비교예 1에 따른 시편보다 낮은 마모율을 가짐을 알 수 있다. 더욱이, 도 11을 참조하면, 실시예 1에 따른 시편은 평가 시 상대재인 알루미늄합금의 표면을 거의 손상시키기 않는 반면, 비교예 1에 따른 시편은 상대재 표면에 깊은 홈이 파이는 손상을 입히는 등 상대재를 심하게 마모시킴을 확인할 수 있고, 이에 따라 10분이 되지 않아 평가를 중단해야 했다. 또한, 비교예 2에 따른 시편 역시 실시예 1에 비해 상대재의 표면을 손상시킴을 확인할 수 있었다.

따라서, 상기 실험예 1 및 2의 결과를 통하여, 프탈로니트릴 화합물을 포함하는 중합성 조성물은 기존의 고내열 저마찰 수지인 PEEK 또는 PI를 포함하는 경우에 비하여 높은 압력 및 높은 회전수 조건 하에서 우수한 마찰 및 마모 특성을 가져, 상대마찰 부품용 소재로 사용하기 적합함을 알 수 있다.

Claims

프탈로니트릴 화합물 100 중량부에 대하여,
상기 프탈로니트릴 화합물 1 몰 대비 0.02 몰 내지 1.5 몰의 경화제; 및
5 내지 100 중량부의 충전제
를 포함하는, 저마찰 중합성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 프탈로니트릴 화합물은 하기 화학식 1의 평균 조성식으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5의 평균 조성식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인, 저마찰 중합성 조성물:
[화학식 1]
[R¹¹R¹² ₂SiO_1/2]_a[R¹¹R¹²SiO_2/2]_b[R¹² ₂SiO_2/2]_c[R¹¹SiO_3/2]_d[R¹²SiO_3/2]_e[SiO_4/2]_f
상기 화학식 1에서,
R¹¹은 각각 독립적으로 하기 화학식 2의 치환기이고,
R¹²는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 또는 아릴기이고,
a, b 및 c는 양의 수이고,
d, e 및 f는 0 또는 양의 수이고,
a+b+c+d+e+f는 1이다;
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
X는 상기 화학식 1에서 규소 원자에 연결되는 그룹으로서, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X¹- 또는 -X¹-C(=O)-이고, 상기 X¹은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고,
R²¹ 내지 R²⁵는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 또는 하기 화학식 3의 치환기로서, 상기 R²¹ 내지 R²⁵ 중 적어도 하나는 하기 화학식 3의 치환기이다;
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
Y는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X¹- 또는 -X¹-C(=O)-이고, 상기 X¹은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고,
R³¹ 내지 R³⁵는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 또는 시아노기로서, 상기 R³¹ 내지 R³⁵ 중 둘 이상은 시아노기이다;

[화학식 5]
R⁵¹ _aR⁵² _bSiO_(4-a-b)/2
상기 화학식 5에서,
R⁵¹은 하기 화학식 6의 치환기이고,
R⁵²는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 또는 아릴기이고,
a는 0.01 내지 0.4의 범위 내의 수이고,
b는 0.5 내지 4의 범위 내의 수이다;
[화학식 6]

상기 화학식 6에서,
X'은 상기 화학식 5에서 규소 원자에 연결되는 그룹으로서, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X¹- 또는 -X¹-C(=O)-이고, 상기 X¹은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고,
R⁶¹ 내지 R⁶⁵는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 또는 하기 화학식 7의 치환기로서, 상기 R⁶¹ 내지 R⁶⁵ 중 적어도 하나는 하기 화학식 7의 치환기이다;
[화학식 7]

상기 화학식 7에서,
Y'은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X¹- 또는 -X¹-C(=O)-이고, 상기 X¹은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고,
R⁷¹ 내지 R⁷⁵는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 또는 시아노기로서, 상기 R⁷¹ 내지 R⁷⁵ 중 둘 이상은 시아노기이다.
제 1 항에 있어서,
상기 경화제는 아민계 화합물, 히드록시계 화합물 및 이미드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 저마찰 중합성 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 경화제는 하기 화학식 9로 표시되는 이미드계 화합물인, 저마찰 중합성 조성물:
[화학식 9]

상기 화학식 9에서,
M은 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물 유래의 4가 라디칼이고,
X¹ 및 X²는 각각 독립적으로, 알킬렌기, 알킬리덴기, 또는 방향족 화합물 유래의 2가 라디칼이고,
n은 1 이상의 수이다.
제 4 항에 있어서,
상기 화학식 9에서 M은 알칸, 알켄, 또는 알킨 유래의 4가 라디칼이거나, 또는 하기 화학식 10 내지 15 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 4가 라디칼인, 저마찰 중합성 조성물:
[화학식 10]

상기 화학식 10에서, R¹⁰¹ 내지 R¹⁰⁶은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이다;
[화학식 11]

상기 화학식 11에서, R¹¹¹ 내지 R¹¹⁸은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이다;
[화학식 12]

상기 화학식 12에서,
R¹²⁰ 내지 R¹²⁹는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이고,
X는 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -C(=O)-O-L¹-O-C(=O)-, -L²-C(=O)-O-L³-, -L⁴-O-C(=O)-L⁵-, 또는 -L⁶-Ar¹-L⁷-Ar²-L⁸-이며, 여기에서 L¹ 내지 L⁸는 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, 알킬렌기, 또는 알킬리덴기이고, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 아릴렌기이다;
[화학식 13]

상기 화학식 13에서,
R¹³¹ 내지 R¹³⁴는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 또는 알콕시기이되, R¹³¹ 내지 R¹³⁴ 중 2개는 서로 연결되어 알킬렌기를 형성할 수 있고,
A는 알킬렌기 또는 알케닐렌기이되, A의 알킬렌기 또는 알케닐렌기는 헤테로 원자로서 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있다;
[화학식 14]

상기 화학식 14에서,
R¹⁴¹ 내지 R¹⁴⁴는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 또는 알콕시기이고,
A는 알킬렌기이다;
[화학식 15]

상기 화학식 15에서,
R¹⁵⁰ 내지 R¹⁵⁹는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 또는 알콕시기이다.
제 4 항에 있어서,
상기 화학식 9에서 X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 40의 방향족 화합물 유래의 2가 라디칼인, 저마찰 중합성 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 화학식 9에서 X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 하기 화학식 16 내지 18 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 2가 라디칼인, 저마찰 중합성 조성물:
[화학식 16]

상기 화학식 16에서,
R¹⁶¹ 내지 R¹⁶⁶은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다;
[화학식 17]

상기 화학식 17에서,
R¹⁷⁰ 내지 R¹⁷⁹는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이고,
X'는 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, -O-, -S-, -C(=O)-, -NR^a-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -L⁹-Ar³-L¹⁰- 또는 -L¹¹-Ar⁴-L¹²-Ar⁵-L¹³-이며, 여기에서 R^a는 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이고, L⁹ 내지 L¹³은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, 알킬렌기, 또는 알킬리덴기이고, Ar³ 내지 Ar⁵는 각각 독립적으로 아릴렌기이다;
[화학식 18]

상기 화학식 18에서,
R¹⁸⁰ 내지 R¹⁸⁹는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다.
제 4 항에 있어서,
상기 화학식 9에서 n은 2 내지 200 범위 내의 수인, 저마찰 중합성 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 300℃ 이상의 분해 온도를 갖는, 저마찰 중합성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 충전제는 흑연, 폴리테트라플루오로에틸렌, 이황화텅스텐, 및 이황화몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 저마찰 입자를 포함하는, 저마찰 중합성 조성물.
제 10 항에 있어서,
상기 충전제는 유리섬유, 산화티타늄, 삼황화안티몬, 삼산화안티몬, 황산바륨, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 불화칼슘, 실리카, 알루미나, 산화철, 산화크롬, 산화지르코늄, 보론나이트라이드, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 입자를 더 포함하는, 저마찰 중합성 조성물.
제 1 항에 있어서,
ASTM D3702 규격에 의거하여, PV Value가 2.3 MPa·m/s인 조건 하에서 피마찰재 탄소강을 기준으로 1.3 cm²의 접촉 면적을 갖는 스러스트 와셔(Thrust washer) 시편에 대해 측정한 무윤활 조건에서의 마찰계수가 0.28 이하인, 저마찰 중합성 조성물.
제 1 항에 있어서,
ASTM D3702 규격에 의거하여, PV Value가 2.3 MPa·m/s인 조건 하에서 피마찰재 알루미늄 합금을 기준으로 1.3 cm²의 접촉 면적을 갖는 스러스트 와셔(Thrust washer) 시편에 대해 측정한 무윤활 조건에서의 마찰계수가 0.2 이하인, 저마찰 중합성 조성물.
제 1 항에 있어서,
가공 온도가 150℃ 내지 350℃의 범위 내인, 저마찰 중합성 조성물.
제 1 항의 저마찰 중합성 조성물의 반응물인, 프리폴리머.
제 1 항의 저마찰 중합성 조성물 또는 제 15 항의 프리폴리머를 이용하여 제조된, 상대마찰 부품용 소재.
제 16 항에 있어서,
상기 상대마찰 부품용 소재는 베어링, 부싱, 스러스트 와셔, 오일씰, 피스톤링, 슬라이딩(sliding), 또는 롤러인, 상대마찰 부품용 소재.