KR102409436B1 - 고내열 및 저마찰 특성을 갖는 금속성 표면 코팅용 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 표면 코팅된 금속성 기재 - Google Patents

고내열 및 저마찰 특성을 갖는 금속성 표면 코팅용 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 표면 코팅된 금속성 기재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속성 표면 코팅용 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 표면 코팅된 금속성 기재에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 금속성 기재의 표면에 고내열 및 저마찰 특성의 발현을 가능하게 하는 프탈로니트릴계 수지 조성물이 제공된다.

Description

고내열 및 저마찰 특성을 갖는 금속성 표면 코팅용 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 표면 코팅된 금속성 기재{A RESIN COMPOSITION FOR METALLIC SURFACE COATING HAVING HIGH HEAT RESISTANCE AND LOW FRICTION PROPERTY AND A METALLIC SUBSTRATE COATED WITH THE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 금속성 표면 코팅용 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 표면 코팅된 금속성 기재에 관한 것이다.
일반적으로 금속성 고속 회전 부품에는 금속과 금속 사이의 마찰을 감소시키기 위한 표면 코팅이 부여되어 왔다.
최근에는 제품의 경량화를 위해 고속 회전 부품의 소재로 플라스틱이 적용되고 있는 추세이다.
그런데, 금속과 금속간 마찰이나 마모를 감소시킬 수 있는 코팅 기술에 대해서는 많이 소개된 바 있으나, 금속과 플라스틱 혹은 플라스틱과 플라스틱 사이의 마찰과 마모를 감소시킬 수 있는 코팅 기술은 아직 연구가 미흡한 실정이다.
본 발명은 높은 내열성과 낮은 마찰 특성의 부여를 가능하게 하는 금속성 표면 코팅용 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로 표면 코팅된 금속성 기재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
(a) 프탈로니트릴 화합물과 이의 경화제를 포함하는 수지 바인더, 및
(b) 3 종 이상의 필러
를 포함하는, 금속성 표면 코팅용 수지 조성물이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 금속성 표면 코팅용 수지 조성물 및 이의 용도에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
I. 금속성 표면 코팅용 수지 조성물
발명의 일 구현 예에 따르면,
(a) 프탈로니트릴 화합물과 이의 경화제를 포함하는 수지 바인더, 및
(b) 3 종 이상의 필러
를 포함하는, 금속성 표면 코팅용 수지 조성물이 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 프탈로니트릴계 수지 바인더 및 상기 바인더 상에 분산된 3 종 이상의 필러를 포함하는 수지 조성물은 금속성 표면에 우수한 내열성과 저마찰 특성의 발현을 가능케 함이 확인되었다.
특히, 본 발명에 따른 상기 수지 조성물은 금속과 금속, 금속과 플라스틱 혹은 플라스틱과 플라스틱 사이의 마찰과 마모를 효과적으로 감소시킬 수 있다. 그리고, 상기 수지 조성물은 우수한 내열성을 가져 마찰시 발생하는 고열에 잘 견딜 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물은 통상적인 수지 코팅에 비해 매우 높은 극성을 가져 금속 표면에 강하게 결합될 수 있다.
(a) 수지 바인더
상기 금속성 표면 코팅용 수지 조성물에는 프탈로니트릴 화합물 및 이의 경화제를 포함한 수지 바인더가 포함된다.
상기 프탈로니트릴 화합물로는 본 발명이 속하는 기술분야에 잘 알려진 것이 포함될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 프탈로니트릴 화합물로는 미국 특허 제4,408,035호, 미국 특허 제5,003,039호, 미국 특허 제5,003,078호, 미국 특허 제5,004,801호, 미국 특허 제5,132,396호, 미국 특허 제5,139,054호, 미국 특허 제5,208,318호, 미국 특허 제5,237,045호, 미국 특허 제5,292,854호, 또는 미국 특허 제5,350,828호 등에 개시된 화합물들이 예시될 수 있다.
바람직하게는, 상기 프탈로니트릴 화합물은 하기 화학식 P1으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 P1]
Figure 112018094282312-pat00001
상기 화학식 P1에서, RP11 내지 RP16은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 하기 화학식 P2 그룹, 또는 하기 화학식 P3 그룹으로서, RP11 내지 RP16 중 둘 이상은 하기 화학식 P2 그룹 또는 하기 화학식 P3 그룹이고,
[화학식 P2]
Figure 112018094282312-pat00002
상기 화학식 P2에서,
LP2는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2- 이고,
RP21 내지 RP25는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 시아노기로서, 상기 RP21 내지 RP25 중 둘 이상은 시아노기이다,
[화학식 P3]
Figure 112018094282312-pat00003
상기 화학식 P3에서,
LP3는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 이고,
RP31 내지 RP35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 상기 화학식 P2 그룹으로서, 상기 RP31 내지 RP35 중 하나 이상은 상기 화학식 P2 그룹이다.
본 명세서에서 "알킬기"는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알킬기는 1 내지 5의 탄소수 혹은 1 내지 3의 탄소수를 가진다. 구체적으로, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 및 tert-펜틸 등일 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기"는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 아릴기는 6 내지 30의 탄소수를 가진다. 구체적으로, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 및 플루오레닐기 등일 수 있다.
본 명세서에서 "직접 결합"은 해당 그룹에 원자가 존재하지 않고 그 양측의 그룹들이 서로 직접 연결되어 있는 것을 의미한다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 프탈로니트릴 화합물은 하기 화학식 P1'로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 P1']
Figure 112018094282312-pat00004
상기 화학식 P1'에서,
LP2 및 LP3는 각각 독립적으로 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 이다.
비제한적인 예로, 상기 화학식 P1'에서 LP2가 각각 -O- 이고, LP3가 직접 결합 또는 메틸렌기인 화합물이 상기 프탈로니트릴 화합물로 사용될 수 있다.
한편, 상기 경화제는 상기 프탈로니트릴 올리고머와 반응하여 프탈로니트릴 수지를 형성할 수 있는 화합물이다.
예를 들어, 상기 경화제는 분자 내에 상기 프탈로니트릴 올리고머의 시아노기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 경화제는 아민기, 히드록시기 및 이미드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 경화제는 하기 화학식 C1으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 C1]
Figure 112018094282312-pat00005
상기 화학식 C1에서, RC11 내지 RC16은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 아민기, 또는 하기 화학식 C2의 그룹으로서, 상기 RC11 내지 RC16 중 둘 이상은 아민기 또는 하기 화학식 C2의 그룹이고,
[화학식 C2]
Figure 112018094282312-pat00006
상기 화학식 C2에서,
LC20은 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, 또는 -S- 이고,
RC21 내지 RC25는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 또는 아민기로서, 상기 RC21 내지 RC25 중 적어도 하나는 아민기이다.
비제한적인 예로, 상기 경화제는 하기 화학식 C1'으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 C1']
Figure 112018094282312-pat00007
상기 화학식 C1'에서
RC11, RC13, RC14, 및 RC15는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고,
LC20은 각각 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, 또는 -S- 이고,
RC21 내지 RC25는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 또는 아민기로서, 상기 RC21 내지 RC25 중 적어도 하나는 아민기이다
또한, 상기 경화제는 하기 화학식 C3로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 C3]
Figure 112018094282312-pat00008
상기 화학식 C3에서,
M은 하기 화학식 C4 내지 C6 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 4가 라디칼이고,
XC31 및 XC32는 독립적으로 하기 화학식 C7 및 C8 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 2가 라이디칼이다,
n은 1 이상의 수이다;
[화학식 C4]
Figure 112018094282312-pat00009
상기 화학식 C4에서, RC40 내지 RC45는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다;
[화학식 C5]
Figure 112018094282312-pat00010
상기 화학식 C5에서, RC50 내지 RC57은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다;
[화학식 C6]
Figure 112018094282312-pat00011
상기 화학식 C6에서,
RC60 내지 RC69는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고,
X60은 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-L1-O-C(=O)-, -L2-C(=O)-O-L3-, -L4-O-C(=O)-L5-, 또는 -L6-Ar1-L7-Ar2-L8-이며; 여기에서 상기 L1 내지 L8는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이다;
[화학식 C7]
Figure 112018094282312-pat00012
상기 화학식 C7에서, RC70 내지 RC75는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다;
[화학식 C8]
Figure 112018094282312-pat00013
상기 화학식 C8에서,
RC80 내지 RC89는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이고,
XC80은 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -NRa-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -L9-Ar3-L10-, 또는 -L11-Ar4-L12-Ar5-L13-이며; 여기에서 상기 Ra는 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고; 상기 L9 내지 L13은 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이다.
비제한적인 예로, 상기 경화제는 하기 화학식 C3' 또는 하기 화학식 C''로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 C3']
Figure 112018094282312-pat00014
[화학식 C3'']
Figure 112018094282312-pat00015
상기 화학식 C3' 및 C3''에서,
X 및 X'는 각각 독립적으로 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-L1-O-C(=O)-, -L2-C(=O)-O-L3-, -L4-O-C(=O)-L5-, 또는 -L6-Ar1-L7-Ar2-L8-이며; 여기에서 상기 L1 내지 L8는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이고,
R90 내지 R99는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다.
상기 경화제의 함량은 상기 수지 바인더에 부여하고자 하는 경화성이 확보될 수 있는 범위에서 조절될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 경화제는 상기 프탈로니트릴 화합물 1 몰 당 0.01 몰 내지 1.5 몰의 몰 비로 포함될 수 있다.
상기 경화제의 몰 비가 높아지면 프로세스 윈도우가 좁아져 가공성이 떨어지거나 고온의 경화 조건이 요구될 수 있다. 그리고, 상기 경화제의 몰 비가 낮아지면 경화성이 불충분해질 수 있다.
(b) 필러
상기 금속성 표면 코팅용 수지 조성물에는 필러가 포함된다.
상기 필러는 상기 수지 바인더 상에 분산되어 초고압 및 초고속 환경에서 대향 면에 대한 침식을 저감시켜 내마모 특성의 발현을 가능하게 한다.
바람직하게는, 상기 금속성 표면 코팅용 수지 조성물에는 3 종 이상의 필러를 적용함으로써 적절한 내마모 특성과 낮은 마찰 계수의 확보가 가능하다.
상술한 특성의 발현을 위하여, 상기 필러로는 흑연(graphite), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 이황화텅스텐(tungsten disulfide, WS2), 이황화몰리브덴(molybdenum disulfide, MoS2), 및 분쇄 탄소 섬유(milled carbon fiber, mCF)로 이루어진 군에서 선택된 3 종 이상의 첨가물이 적용되는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 필러로 흑연을 포함하고; 폴리테트라플루오로에틸렌, 이황화텅스텐, 이황화몰리브덴, 및 분쇄 탄소 섬유로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상의 첨가물을 더 포함하는 것이 상술한 특성의 발현에 유리하다.
상기 흑연은 상기 예시된 필러들 중 밀도와 원가가 상대적으로 낮으면서도 우수한 저마찰 특성과 적절한 내마모 특성의 발현을 가능하게 하여 바람직하게 적용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 금속성 표면 코팅용 수지 조성물에는 필러로
흑연, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이황화텅스텐; 혹은
흑연, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이황화몰리브덴; 혹은
흑연, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 분쇄 탄소 섬유; 혹은
흑연, 이황화텅스텐, 및 이황화몰리브덴; 혹은
흑연, 이황화텅스텐, 및 분쇄 탄소 섬유; 혹은
흑연, 이황화몰리브덴, 및 분쇄 탄소 섬유; 혹은
흑연, 폴리테트라플루오로에틸렌, 이황화텅스텐, 및 이황화몰리브덴; 혹은
흑연, 폴리테트라플루오로에틸렌, 이황화텅스텐, 및 분쇄 탄소 섬유; 혹은
흑연, 폴리테트라플루오로에틸렌, 이황화몰리브덴, 및 분쇄 탄소 섬유; 혹은
흑연, 이황화텅스텐, 이황화몰리브덴, 및 분쇄 탄소 섬유; 혹은
흑연, 폴리테트라플루오로에틸렌, 이황화텅스텐, 이황화몰리브덴, 및 분쇄 탄소 섬유가 포함될 수 있다.
필요에 따라, 상기 금속성 표면 코팅용 수지 조성물에는 상기 예시된 필러 이외에, 유리섬유, 산화티타늄, 삼황화안티몬, 삼산화안티몬, 황산바륨, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 불화칼슘, 실리카, 알루미나, 산화철, 산화크롬, 산화지르코늄, 보론나이트라이드, 탄소나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 입자가 더 포함될 수 있다.
상기 필러는 상술한 소재로 이루어진 0.01 내지 100 ㎛의 최장 직경을 가지는 파우더상의 첨가물인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 파우더를 이루는 미세 입자가 구형인 경우, 상기 최장 직경은 상기 미세 입자의 지름을 의미한다. 상기 파우더를 이루는 미세 입자가 구형이 아닌 경우, 상기 최장 직경은 상기 미세 입자의 중심 절단면에서 가장 긴 지름을 의미한다.
상기 미세 입자의 입경은 ASTM E 799-03 (Standard Practice for Determining Data Criteria and Processing for Liquid Drop Size Analysis)에 의거한 입도 분석기(대표적으로 HORIBA 사 등을 통해 입수 가능)를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 파우더를 이루는 미세 입자의 크기가 너무 작을 경우 상기 수지 조성물의 제조시 필러가 쉽게 응집되어 균일한 물성의 발현이 어려울 수 있다. 그리고, 상기 미세 입자의 크기가 너무 작을 경우 윤활할 수 있는 입자의 내부 레이어(layer) 수가 줄어들어 윤활제로써의 역할을 다 하지 못할 수 있다.
상기 파우더를 이루는 미세 입자의 크기가 너무 클 경우에도 상기 수지 조성물의 제조시 필러의 균일한 분산이 어려워 목표로 하는 저마찰 특성의 발현이 어려울 수 있다.
상기 필러는 상기 수지 바인더 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
구체적으로, 100 중량부의 상기 수지 바인더에 대하여, 상기 필러는 1 중량부 이상, 혹은 5 중량부 이상, 혹은 10 중량부 이상, 혹은 20 중량부 이상, 혹은 30 중량부 이상, 혹은 40 중량부 이상; 그리고 100 중량부 이하, 혹은 90 중량부 이하, 혹은 80 중량부 이하, 혹은 70 중량부 이하, 혹은 60 중량부 이하, 혹은 50 중량부 이하로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 100 중량부의 상기 수지 바인더에 대하여, 상기 필러는 1 내지 100 중량부, 혹은 5 내지 100 중량부, 혹은 5 내지 90 중량부, 혹은 10 내지 90 중량부, 혹은 10 내지 80 중량부, 혹은 15 내지 80 중량부, 혹은 20 내지 80 중량부, 혹은 20 내지 70 중량부, 혹은 30 내지 70 중량부, 혹은 30 내지 60 중량부, 혹은 40 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
상기 필러의 함량이 너무 적을 경우 상기 금속성 표면 코팅용 수지 조성물이 충분히 낮은 마찰 계수와 적절한 내마모성을 가질 수 없다. 그리고, 상기 필러의 함량이 너무 높을 경우 상기 금속성 표면 코팅용 수지 조성물에 충분한 강도를 부여할 수 없고, 그로 인해 고속 및 고압 조건 하에서 또는 충격에 의해서 파괴될 수 있다.
일 예로, 상기 금속성 표면 코팅용 수지 조성물은 상기 수지 바인더 100 중량부에 대하여; 흑연 15 내지 30 중량부; 폴리테트라플루오로에틸렌, 이황화텅스텐, 이황화몰리브덴, 및 분쇄 탄소 섬유로 이루어진 군에서 선택된 2 종의 첨가물 10 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
다른 일 예로, 상기 금속성 표면 코팅용 수지 조성물은 상기 수지 바인더 100 중량부에 대하여; 흑연 20 내지 25 중량부; 폴리테트라플루오로에틸렌, 이황화텅스텐, 이황화몰리브덴, 및 분쇄 탄소 섬유로 이루어진 군에서 선택된 2 종의 첨가물 15 내지 35 중량부를 포함할 수 있다.
(c) 수지 조성물의 물성
상기 금속성 표면 코팅용 수지 조성물이 저마찰 특성을 나타내는지 확인하기 위하여, ASTM D3702 (Standard Test Method for Wear Rate and Coefficient of Friction of Materials in Self-Lubricated Rubbing Contact Using a Thrust Washer Testing Machine)에 의거하여 마찰 계수를 측정해볼 수 있다.
특히, 후술하는 실시예에서 확인할 수 있듯이, 상기 금속성 표면 코팅용 수지 조성물은 피마찰재에 대하여 높은 압력 및 높은 회전 속도 조건 하에서도 낮은 마찰계수를 나타내어, 금속성 표면 코팅용 소재로 적용이 가능함을 확인할 수 있다.
ASTM D3702 규격은 자기윤활 재료로 사용하기에 적절한 지 확인하기 위하여 스러스트 와셔(thrust washer) 시편에 대한 마찰계수 및 마모율을 측정하기 위한 것이다.
본 발명에서는 ASTM D3702 규격을 응용하여 다음과 같은 방법으로 마찰계수를 측정하였다. 상기 측정에는 도 1과 같은 마찰계수 측정기가 이용되었다.
1) ASTM D3702에 규정된 크기 및 두께를 갖는 금속성 시편(test specimen)의 표면에 상기 금속성 표면 코팅용 수지 조성물을 코팅한다.
2) 마찰 계수 측정기의 상부 시편 홀더(rotary specimen holder)에 시편을 설치한다.
3) 마찰 계수 측정기의 하부 시편 홀더(stationary specimen holder)에 피마찰재를 설치한다(도 1의 경우 피마찰재로 steel washer가 설치되어 있다).
4) 마찰 계수 측정기에 특정 압력(P) 및 회전속도(V)를 설정하여, 원하는 PV Value(압력과 속도를 곱한 값) 조건 하에서의 마찰계수(f)을 하기 식 1에 의해 구할 수 있다.
[식 1]
f =T/rW
상기 식 1에서,
T는 시편에 걸린 Torque(N·m)이고, r은 시편의 반경(mm)이며, W는 수직하는 힘(kg)을 의미한다.
또한, 마모율은 실험 전/후의 질량 변화를 측정하여 밀도로 나누어 준 다음, 이를 통해 마모된 부피를 구하고, 구해진 부피 변화를 링의 넓이로 나누어서 얻은 감소한 두께를 토대로 구해진 초당 감소한 두께(10-10 m/s)로 구할 수 있다.
상기 금속성 표면 코팅용 수지 조성물은 통상적인 윤활제를 적용한 윤활 조건에서 낮은 마찰 계수의 발현을 가능하게 한다. 여기서, 상기 윤활제의 종류나 적용 방법은 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 금속성 표면 코팅용 수지 조성물은, ASTM D3702 규격을 응용하여, PV Value가 4.6 MPa·m/s인 조건 하에서 피마찰재 탄소강을 기준으로 1.3 cm2의 접촉 면적을 갖는 스러스트 와셔(thrust washer) 시편에 대해 상기 방법으로 측정한 윤활(윤활제: 자동차용 윤활유) 조건에서의 마찰 계수가 0.060 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 윤활 조건에서의 마찰 계수는 0.060 이하, 혹은 0.055 이하, 혹은 0.050 이하, 혹은 0.045 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 마찰 계수는 0.030 내지 0.060, 혹은 0.035 내지 0.060, 혹은 0.035 내지 0.055, 혹은 0.040 내지 0.055, 혹은 0.045 내지 0.050일 수 있다.
상기 마찰 계수의 측정시 PV Value가 4.6 MPa·m/s인 조건은 1.63 MPa의 압력(P) 및 2.82 m/s의 회전속도(V)에 의해 구현 가능하다.
한편, 상기 금속성 표면 코팅용 수지 조성물은 가공 온도가 150 내지 350℃의 범위 내일 수 있다.
가공 온도라 함은 상기 금속성 표면 코팅용 수지 조성물이 가공 가능한 상태로 존재하는 온도를 의미한다. 상기 가공 온도는, 예를 들어, 용융 온도(Tm) 또는 유리전이온도(Tg)일 수 있다.
상기 금속성 표면 코팅용 수지 조성물의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 프탈로니트릴 화합물과 상기 경화제의 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 30 ℃ 이상, 50 ℃ 이상 또는 100 ℃ 이상일 수 있다. 상기 경화 온도(Tc)가 상기 가공 온도(Tp)에 비하여 높을 수 있다.
이러한 범위는 상기 금속성 표면 코팅용 수지 조성물을 금속성 기재의 표면에 코팅하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값이 400 ℃ 이하 또는 300 ℃ 이하일 수 있다.
한편, 상기 금속성 표면 코팅용 수지 조성물은 프리폴리머(prepolymer) 상태로 제공될 수 있다.
프리폴리머 상태라고 함은, 상기 수지 바인더를 구성하는 프탈로니트릴 화합물과 경화제의 반응이 어느 정도의 일어난 상태(예를 들어, 소위 A 또는 B 스테이지 단계의 중합이 일어난 상태)이지만, 완전히 중합된 상태에는 이르지 않고 적절한 유동성을 나타내어 가공이 가능한 상태를 의미할 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 프리폴리머 상태는 150 내지 250 ℃의 범위 내의 온도에서 측정된 용융 점도가 10 Pa·s 내지 100,000 Pa·s, 10 Pa·s 내지 10,000 Pa·s, 또는 10 Pa·s 내지 5,000 Pa·s의 범위 내에 있는 상태를 의미할 수 있다.
예를 들어, 상기 프리폴리머의 가공 온도가 150 내지 350 ℃의 범위 내일 수 있다. 이때, 가공 온도라 함은 상기 프리폴리머가 가공 가능한 상태로 존재하는 온도를 의미한다.
II. 금속성 기재
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 수지 조성물로 표면 코팅된 금속성 기재가 제공된다.
상술한 바와 같이, 상기 금속성 표면 코팅용 수지 조성물은 초고압 및 초고속 환경에서도 내구도와 저마찰 특성을 갖는 금속성 기재의 제공을 가능케 한다.
상기 금속성 기재의 소재는 특별히 제한되지 않는다.
비제한적인 예로, 상기 금속성 기재는 알루미늄, 철, 구리, 마그네슘, 티타늄, 아연, 주석, 및 이들의 합금 등으로 만들어진 표면을 갖는 것일 수 있다.
상기 수지 조성물을 상기 금속성 기재의 표면에 코팅하는 방법은 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 딥 코팅, 스프레이, 드랍 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 일렉트로하이드로다이나믹 프린팅, 롤-투-롤 프린팅, 롤-투-플레이트 프린팅, 및 임프린팅과 같은 방법으로 수행될 수 있다.
상기 표면 코팅된 금속성 기재는 150 내지 350 ℃의 온도 하에서 목적하는 물성을 갖는 코팅층이 형성될 수 있는 시간 동안 열처리될 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속성 기재의 표면에 고내열 및 저마찰 특성의 발현을 가능하게 하는 프탈로니트릴계 수지 조성물이 제공된다.
도 1은 ASTM D3702 규격에 따른 마찰계수를 측정하기 위한 마찰계수 측정기의 분해 사시도를 나타낸 것이다.
도 2 내지 도 4는 각각 제조예 1 내지 3에 따른 화합물에 대한 1H-NMR 데이터를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
1 H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 분석
하기에서 제조한 화합물에 대한 NMR 분석은 Agilent사의 500 MHz NMR 장비를 사용하여 제조사의 매뉴얼대로 수행하였다. NMR 측정을 위한 샘플은 화합물을 DMSO(dimethyl sulfoxide)-d6에 용해시켜 제조하였다.
제조예 1. 프탈로니트릴 화합물(PN1)의 합성
하기 화학식 A1의 화합물(PN1)은 다음의 방법으로 합성되었다.
하기 화학식 A2의 화합물 32.7 g 및 120 g의 DMF(Dimethyl Formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서 하기 화학식 A3의 화합물 51.9 g을 추가하고, DMF 50 g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 62.2 g 및 DMF 50 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85 °C까지 승온시켰다. 상기 상태에서 약 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 농도의 염산 수용액에 부어 중화 침전시키고, 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100℃의 진공 오븐에서 1일 건조하고, 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 A1의 화합물(PN1)을 약 80 중량%의 수율로 수득하였다. 수득한 화학식 A1의 화합물(PN1)에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
[화학식 A1]
Figure 112018094282312-pat00016
[화학식 A2]
Figure 112018094282312-pat00017
[화학식 A3]
Figure 112018094282312-pat00018
제조예 2. 경화제 화합물(CA1)의 합성
하기 화학식 A14의 화합물(CA1)은 디아민과 디안하이드라이드의 탈수축합에 의해 합성하였다. 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline) 24 g 및 NMP(N-methyl-pyrrolidone) 40 g을 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 워터 배스(water bath)로 상기를 냉각시키고, 하기 화학식 A15의 화합물 8.7 g을 서서히 3번에 나누어 40 g의 NMP와 함께 투입하였다. 투입된 화합물이 모두 용해되면, azeotrope를 위해 반응물에 툴루엔 16 g을 투입하였다. Dean-Stark 장치와 리플럭스 콘덴서를 설치하고, Dean-Stark 장치에 톨루엔을 투입하여 채웠다. 탈수 축합 촉매로 피리딘 4.2 mL를 투입하고, 온도를 170℃까지 승온시키고, 3 시간 동안 교반하였다. 이미드 고리가 형성되면서 발생되는 물을 Dean Stark 장치로 제거해 주면서 2 시간 동안 추가 교반하고, 잔류 톨루엔과 피리딘을 제거하였다. 반응 생성물을 상온까지 냉각하고, 메탄올에 침전시켜서 회수하였다. 회수된 침전물을 메탄올로 추출하여 잔류 반응물을 제거하고, 진공 오븐에서 건조하여 화학식 A14의 화합물(CA1)을 약 85 중량%의 수율로 수득하였다. 수득한 화학식 A14의 화합물(CA1)에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
[화학식 A14]
Figure 112018094282312-pat00019
[화학식 A15]
Figure 112018094282312-pat00020
제조예 3. 경화제 화합물(CA2)의 합성
하기 화학식 A18의 화합물(CA2)은 디아민과 디안하이드라이드의 탈수축합에 의해 합성하였다. 하기 화학식 A16의 화합물(m-phenylene diamine) 8.1 g과 NMP(N-methylpyrrolidone) 50 g을 RBF(3 neck Round Bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 워터 배스(water bath)로 상기를 냉각하고, 하기 화학식 A17의 화합물 26 g을 서서히 3번에 나누어 60 g의 NMP와 함께 투입하였다. 투입된 화합물이 모두 용해되면, azeotrope 반응을 위해 반응물에 톨루엔 23 g을 투입하였다. Dean Stark 장치와 리플럭스 콘덴서를 설치하고, Dean Stark 장치에 톨루엔을 투입하여 채웠다. 탈수 축합 촉매로 피리딘 5.2 mL을 투입하고, 온도를 170℃까지 승온시키고, 3 시간 동안 교반하였다. 이미드 고리가 형성되면서 발생되는 물을 Dean Stark 장치로 제거하면서, 2 시간 동안 추가 교반하고, 잔류 톨루엔과 피리딘을 제거하였다. 반응 생성물을 상온까지 냉각하고, 메탄올에 침전시켜서 회수하였다. 회수된 침전물을 메탄올로 soxhlet 추출하여 잔류 반응물을 제거하고, 진공 오븐에서 건조하여 화학식 A18의 화합물(CA2)을 약 93 중량%의 수율로 수득하였다. 수득한 화학식 A18의 화합물(CA2)에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
[화학식 A16]
Figure 112018094282312-pat00021
[화학식 A17]
Figure 112018094282312-pat00022
[화학식 A18]
Figure 112018094282312-pat00023
상기 화학식 A18에서, n은 약 3이다.
실시예 1
제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부와 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.18 몰의 제조예 3의 화합물(CA1)을 혼합하여 수지 바인더를 준비하였다.
상기 수지 바인더 100 중량부에 대하여, 21.4 중량부의 흑연(제조사: Samchun chemicals, 입경 100 ㎛ 이하의 파우더), 14.2 중량부의 이황화텅스텐(WS2, 제조사: Zerofriction, 입경 800 nm), 및 7.14 중량부의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 제조사: DuPont, 입경 4 ㎛)을 첨가한 후 잘 혼합하여 금속성 표면 코팅용 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부와 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.18 몰의 제조예 3의 화합물(CA1)을 혼합하여 수지 바인더를 준비하였다.
상기 수지 바인더 100 중량부에 대하여, 21.4 중량부의 흑연(제조사: Samchun chemicals, 입경 100 ㎛ 이하의 파우더), 7.1 중량부의 이황화몰리브덴(MoS2, 제조사: Sigma-Aldrich, 입경 2 ㎛), 및 14.2 중량부의 분쇄 탄소 섬유(mCF, 제조사: Zoltek, 길이 100 ㎛)을 첨가한 후 잘 혼합하여 금속성 표면 코팅용 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부와 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.18 몰의 제조예 3의 화합물(CA1)을 혼합하여 수지 바인더를 준비하였다.
상기 수지 바인더 100 중량부에 대하여, 23.1 중량부의 흑연(제조사: Samchun chemicals, 입경 100 ㎛ 이하의 파우더), 15.4 중량부의 이황화텅스텐(WS2, 제조사: Zerofriction, 입경 800 nm), 및 15.4 중량부의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 제조사: DuPont, 입경 4 ㎛)을 첨가한 후 잘 혼합하여 금속성 표면 코팅용 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부와 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.18 몰의 제조예 3의 화합물(CA1)을 혼합하여 수지 바인더를 준비하였다.
상기 수지 바인더 100 중량부에 대하여, 17.6 중량부의 흑연(제조사: Samchun chemicals, 입경 100 ㎛ 이하의 파우더)을 첨가한 후 잘 혼합하여 금속성 표면 코팅용 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부와 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.18 몰의 제조예 3의 화합물(CA1)을 혼합하여 수지 바인더를 준비하였다.
상기 수지 바인더 100 중량부에 대하여, 20.0 중량부의 흑연(제조사: Samchun chemicals, 입경 100 ㎛ 이하의 파우더) 및 13.3 중량부의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 제조사: DuPont, 입경 4 ㎛)을 첨가한 후 잘 혼합하여 금속성 표면 코팅용 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부와 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.18 몰의 제조예 3의 화합물(CA1)을 혼합하여 수지 바인더를 준비하였다.
상기 수지 바인더 100 중량부에 대하여, 20.0 중량부의 흑연(제조사: Samchun chemicals, 입경 100 ㎛ 이하의 파우더) 및 13.3 중량부의 이황화텅스텐(WS2, 제조사: Zerofriction, 입경 800 nm)을 첨가한 후 잘 혼합하여 금속성 표면 코팅용 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부와 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.18 몰의 제조예 3의 화합물(CA1)을 혼합하여 수지 바인더를 준비하였다.
상기 바인더 100 중량부에 대하여, 18.8 중량부의 흑연(제조사: Samchun chemicals, 입경 100 ㎛ 이하의 파우더) 및 6.3 중량부의 이황화몰리브덴(MoS2, 제조사: Sigma-Aldrich, 입경 2 ㎛)을 첨가한 후 잘 혼합하여 금속성 표면 코팅용 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부와 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.18 몰의 제조예 3의 화합물(CA1)을 혼합하여 수지 바인더를 준비하였다.
상기 바인더 100 중량부에 대하여, 20.0 중량부의 흑연(제조사: Samchun chemicals, 입경 100 ㎛ 이하의 파우더) 및 13.3 중량부의 분쇄 탄소 섬유(mCF, 제조사: Zoltek, 길이 100 ㎛)을 첨가한 후 잘 혼합하여 금속성 표면 코팅용 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6
DuPont 사의 저마찰 Grade 제품인 Vespel SP-21을 상업적으로 입수하여 사용하였다. 상기 Vespel SP-21은 폴리이미드 수지에 흑연 15 중량%(PI 수지 100 중량부 기준 흑연 17.6 중량부)를 함유하고 있는 것으로 알려져 있다.
비교예 7
Victrex 사의 저마찰 Grade 제품인 PEEK 450FC30을 상업적으로 입수하여 사용하였다. 상기 PEEK 450FC30은 PolyEtherEtherKetone 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부의 필러(탄소섬유, 흑연 및 PTFE의 혼합물)를 함유한 것으로 알려져 있다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 준비된 각각의 금속성 표면 코팅용 수지 조성물을 240 ℃에서 용융시켜 5 분 동안 교반하여 프리폴리머를 제조하였다.
상기 프리폴리머를 ASTM D3702 규격에 따른 스테인리스 소재인 스러스트 와셔(thrust washer)의 표면(하기 상대재와 맞닿는 면)에 슬릿 코팅하였다. 상기 표면 코팅된 스러스트 와셔를 250 내지 350 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여 시편을 준비하였다.
상대재 탄소강으로는 S45C를 준비하였다. S45C는 JIS G4053 규격에 의해 0.45%의 탄소가 함유된 강(steel) 재료인 기계구조용 탄소강재이다.
마찰계수 측정기(TE 92, Phoenix 사 제조)를 이용하여 ASTM D3702 규격에 따라 상기 시편들에 대한 마찰 계수를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
- PV Value 2: 4.6 MPa·m/s (압력(P): 1.63 MPa(16 bar, 220 N), 회전속도(V): 2.82 m/s(1000 rpm))
- Time: 1200 s
- Lubricated conditions (자동차용 윤활유, 판매사: HYUNDAI MOBIS, 제품명: ATF SP-III)
바인더 필러 마찰 계수
실시예 1 프탈로니트릴 흑연, WS2, PTFE 0.042
실시예 2 프탈로니트릴 흑연, MoS2, mCF 0.039
실시예 3 프탈로니트릴 흑연, WS2, PTFE 0.041
비교예 1 프탈로니트릴 흑연 0.077
비교예 2 프탈로니트릴 흑연, PTFE 0.090
비교예 3 프탈로니트릴 흑연, WS2 0.056
비교예 4 프탈로니트릴 흑연, MoS2 0.067
비교예 5 프탈로니트릴 흑연, mCF 0.070
비교예 6 PI 흑연 0.052
비교예 7 PEEK 흑연, PTFE, mCF 0.055
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따른 시편은 비교예 1 내지 5의 시편에 비하여 낮은 마찰 계수를 나타낸 것으로 확인된다.
특히, 실시예 1, 3 및 비교예 3을 통해 확인되는 바와 같이, 필러로 흑연 및 이황화텅스텐을 적용한 경우에는 폴리테트라플루오로에틸렌을 함께 적용할 때 마찰 특성이 현저히 개선되었다.
그리고, 실시예 2 및 비교예 4를 통해 확인되는 바와 같이, 필러로 흑연 및 이황화몰리브덴을 적용한 경우에는 분쇄 탄소 섬유를 함께 적용할 때 마찰 특성이 현저히 개선되었다.

Claims (11)

  1. (a) 프탈로니트릴 화합물과 이의 경화제를 포함하는 수지 바인더, 및
    (b) 3 종 이상의 필러를 포함하며,
    상기 필러는 흑연을 포함하고,
    상기 필러는 폴리테트라플루오로에틸렌, 이황화텅스텐, 이황화몰리브덴, 및 분쇄 탄소 섬유로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상의 첨가물을 더 포함하는,
    금속성 표면 코팅용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프탈로니트릴 화합물은 하기 화학식 P1으로 표시되는 화합물인, 금속성 표면 코팅용 수지 조성물.
    [화학식 P1]
    Figure 112018094282312-pat00024

    상기 화학식 P1에서, RP11 내지 RP16은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 하기 화학식 P2 그룹, 또는 하기 화학식 P3 그룹으로서, RP11 내지 RP16 중 둘 이상은 하기 화학식 P2 그룹 또는 하기 화학식 P3 그룹이고,
    [화학식 P2]
    Figure 112018094282312-pat00025

    상기 화학식 P2에서,
    LP2는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2- 이고,
    RP21 내지 RP25는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 시아노기로서, 상기 RP21 내지 RP25 중 둘 이상은 시아노기이다,
    [화학식 P3]
    Figure 112018094282312-pat00026

    상기 화학식 P3에서,
    LP3는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 이고,
    RP31 내지 RP35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 상기 화학식 P2 그룹으로서, 상기 RP31 내지 RP35 중 하나 이상은 상기 화학식 P2 그룹이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제는 하기 화학식 C1으로 표시되는 화합물인, 금속성 표면 코팅용 수지 조성물.
    [화학식 C1]
    Figure 112018094282312-pat00027

    상기 화학식 C1에서, RC11 내지 RC16은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 아민기, 또는 하기 화학식 C2의 그룹으로서, 상기 RC11 내지 RC16 중 둘 이상은 아민기 또는 하기 화학식 C2의 그룹이고,
    [화학식 C2]
    Figure 112018094282312-pat00028

    상기 화학식 C2에서,
    LC20은 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, 또는 -S- 이고,
    RC21 내지 RC25는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 또는 아민기로서, 상기 RC21 내지 RC25 중 적어도 하나는 아민기이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제는 하기 화학식 C3로 표시되는 화합물인, 금속성 표면 코팅용 수지 조성물.
    [화학식 C3]
    Figure 112018094282312-pat00029

    상기 화학식 C3에서,
    M은 하기 화학식 C4 내지 C6 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 4가 라디칼이고,
    XC31 및 XC32는 독립적으로 하기 화학식 C7 및 C8 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 2가 라이디칼이다,
    n은 1 이상의 수이다;
    [화학식 C4]
    Figure 112018094282312-pat00030

    상기 화학식 C4에서, RC40 내지 RC45는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다;
    [화학식 C5]
    Figure 112018094282312-pat00031

    상기 화학식 C5에서, RC50 내지 RC57은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다;
    [화학식 C6]
    Figure 112018094282312-pat00032

    상기 화학식 C6에서,
    RC60 내지 RC69는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고,
    X60은 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-L1-O-C(=O)-, -L2-C(=O)-O-L3-, -L4-O-C(=O)-L5-, 또는 -L6-Ar1-L7-Ar2-L8-이며; 여기에서 상기 L1 내지 L8는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이다;
    [화학식 C7]
    Figure 112018094282312-pat00033

    상기 화학식 C7에서, RC70 내지 RC75는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다;
    [화학식 C8]
    Figure 112018094282312-pat00034

    상기 화학식 C8에서,
    RC80 내지 RC89는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이고,
    XC80은 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -NRa-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -L9-Ar3-L10-, 또는 -L11-Ar4-L12-Ar5-L13-이며; 여기에서 상기 Ra는 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고; 상기 L9 내지 L13은 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제는 상기 프탈로니트릴 화합물 1 몰 당 0.01 몰 내지 1.5 몰의 몰 비로 포함되는, 금속성 표면 코팅용 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 필러는 0.01 내지 100 ㎛의 최장 직경을 가지는 파우더상의 첨가물인, 금속성 표면 코팅용 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 필러는 상기 수지 바인더 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부로 포함되는, 금속성 표면 코팅용 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 바인더 100 중량부에 대하여;
    흑연 15 내지 30 중량부; 및
    폴리테트라플루오로에틸렌, 이황화텅스텐, 이황화몰리브덴, 및 분쇄 탄소 섬유로 이루어진 군에서 선택된 2 종의 첨가물 10 내지 40 중량부
    를 포함하는, 금속성 표면 코팅용 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 따른 수지 조성물로 표면 코팅된 금속성 기재.
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