JP2020504200A

JP2020504200A - 低摩擦重合性組成物

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Publication number: JP2020504200A
Application number: JP2019533367A
Authority: JP
Inventors: サン・ウ・キム; スンヒ・イ; ギホ・アン; ユリアナ・キム
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2017-05-18
Filing date: 2018-05-14
Publication date: 2020-02-06
Anticipated expiration: 2038-05-14
Also published as: US11136520B2; EP3527607A4; CN110248986B; JP6949412B2; EP3527607B1; KR20180127203A; US20200087592A1; KR102046576B1; CN110248986A; EP3527607A1

Abstract

本発明は、低摩擦重合性組成物、そのプレポリマーおよびこれを用いて製造された相手摩擦部品用素材に関し、本発明による低摩擦重合性組成物は、フタロニトリル化合物に硬化剤および充填剤を含むことで、高い耐熱性および優れた加工性を有するだけでなく、低摩擦特性に優れるという特徴がある。

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年５月１８日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００６１７９７号および２０１８年５月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１８−００５４３６８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、低摩擦特性を有しかつ、耐熱性に優れた重合性組成物、そのプレポリマーおよびこれを用いた相手摩擦部品用素材に関する。

最近、自動車産業では、エネルギー効率を高めるために、軽量化とともに、パワートレイン、ドライブトレインなどのエネルギー伝達部での摩擦を低減させるための多くの努力が行われている。これは、自動車で使用される燃料の１５％だけが車輪に伝達され、このうち１０％は駆動部の摩擦によって損失するからである。

これにより、駆動部の摩擦を低減させるために、金属製品以外にプラスチック材料が使用されている。このようなプラスチック材料で製造された摩擦部品は自己潤滑性があるため、摩擦による損失を減少させるのに大きく役立つ。しかし、高い回転と圧力が発生する環境では、摩擦による発熱によってプラスチック材料で製造された摩擦部品が変形したり、または融着する問題が発生する。

これにより、ベアリング、ブッシング、スラストワッシャ、またはオイルシールなどの相手摩擦部部品として、耐熱性が高く低摩擦特性を示すＰＥＥＫ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ＰＡＩ（ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などの高耐熱スーパーエンジニアリングプラスチックが主に使用される。しかし、ＰＥＥＫは、相対的に耐熱性が低くて超高圧および超高速環境に露出する部品として依然として不適切であり、ＰＡＩおよびＰＩは、低い加工性および生産性、さらに、高い価格によって部品への適用が制限的である。

そこで、本発明者らは、高い耐熱性および優れた加工性を有しかつ、同時に低摩擦特性を示しうるフタロニトリル樹脂を含む低摩擦重合性組成物を製造する場合、超高圧および超高速環境でも耐久度と信頼度を有する相手摩擦部品用素材の製造が可能であることを確認して、本発明を完成した。

本発明は、高い耐熱性および優れた加工性を有しかつ、同時に低摩擦特性を示す低摩擦重合性組成物を提供する。

また、本発明は、このような低摩擦重合性組成物の反応物であるプレポリマーを提供する。

さらに、本発明は、前記プレポリマーを用いて製造された相手摩擦部品用素材を提供する。

本発明によれば、
フタロニトリル化合物１００重量部に対して、
前記フタロニトリル化合物１モル対比０．０２モル〜１．５モルの硬化剤；および
５〜１００重量部の充填剤を含む、低摩擦重合性組成物が提供される。

以下、本発明で使用する用語「低摩擦重合性組成物」は、低摩擦特性を示しかつ、それに含まれている硬化剤によってフタロニトリル化合物を重合反応させることによって、フタロニトリル樹脂への製造が可能な組成物を意味する。

このようなフタロニトリル樹脂は、分子内にフタロニトリル置換基を１つ以上含むことで、適切な加工温度と広いプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓｗｉｎｄｏｗ）を示しかつ、熱的特性に優れるという特徴がある。つまり、フタロニトリル樹脂は、高い耐熱性を有しかつ、同時に加工性に優れて他の添加剤との混合が容易で、優れた物性の複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を容易に製造することができる。

したがって、本発明の重合性組成物は、高い耐熱性および優れた加工性を有するフタロニトリル樹脂を製造できるフタロニトリル化合物とその硬化剤を耐摩耗性を増加させることができる適正含有量の充填剤と混合して低摩擦特性を実現した組成物で、このような組成物を用いて超高圧および超高速環境でも耐久度と信頼度を有する相手摩擦部品用素材を製造することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

Ｉ．低摩擦重合性組成物
本発明による低摩擦重合性組成物は、フタロニトリル化合物１００重量部に対して、前記フタロニトリル化合物１モル対比０．０２モル〜１．５モルの硬化剤；および５〜１００重量部の充填剤を含む。

（１）フタロニトリル化合物
前記重合性組成物で使用可能なフタロニトリル化合物は、前記硬化剤との反応によりフタロニトリル樹脂を形成できるフタロニトリル構造を２個以上、あるいは２個〜２０個、あるいは２個〜１６個、あるいは２個〜１２個、あるいは２個〜８個、あるいは２個〜４個を含む化合物であってもよい。

好ましくは、前記フタロニトリル化合物は、下記化学式１の平均組成式で表される化合物であってもよい：

［化学式１］
［Ｒ^１１Ｒ^１２ _２ＳｉＯ_１／２］_ａ［Ｒ^１１Ｒ^１２ＳｉＯ_２／２］_ｂ［Ｒ^１２ _２ＳｉＯ_２／２］_ｃ［Ｒ^１１ＳｉＯ_３／２］_ｄ［Ｒ^１２ＳｉＯ_３／２］_ｅ［ＳｉＯ_４／２］_ｆ

前記化学式１において、
Ｒ^１１は、それぞれ独立して、下記化学式２の置換基であり、
Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、またはアリール基であり、
ａ、ｂおよびｃは、正の数であり、
ｄ、ｅおよびｆは、０または正の数であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは、１である；

前記化学式２において、
Ｘは、前記化学式１におけるケイ素原子に連結されるグループであって、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^１−、または−Ｘ^１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ^１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、アルキレン基、アルケニレン基、またはアルキニレン基であり、
Ｒ^２１〜Ｒ^２５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、または下記化学式３の置換基であって、前記Ｒ^２１〜Ｒ^２５のうちの少なくとも１つは、下記化学式３の置換基である；

前記化学式３において、
Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^１−、または−Ｘ^１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ^１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、アルキレン基、アルケニレン基、またはアルキニレン基であり、
Ｒ^３１〜Ｒ^３５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはシアノ基であって、前記Ｒ^３１〜Ｒ^３５のうちの２以上は、シアノ基である。

本明細書において、化合物が特定の平均組成式で表されるというのは、その化合物が前記組成式で表される単一の化合物であることを意味する。また、本明細書において、化合物が特定の平均組成式で表されるというのは、前記化合物が２個以上の互いに異なる化合物の混合物でかつ、前記混合物が示す組成の平均を取れば前記組成式で表されることを意味する。

前記化学式１の平均組成式で表される化合物は、高分子またはオリゴマー形態の化合物であって、例えば、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、あるいは２５００〜３５０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは４０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、あるいは６０００〜９０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。

前記化学式１の平均組成式で表される化合物は、前記範囲の重量平均分子量を有することによって、低い加工温度および／または広いプロセスウィンドウを有する重合性組成物の提供を可能にする。

本明細書において、用語、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いて測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書において、用語、分子量は、特に別途に規定しない限り、重量平均分子量を意味する。

前記化学式１の平均組成式で表される化合物は、下記化学式４で表される化合物であってもよい：

前記化学式４において、
Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ前記化学式１で定義された通りであり、
ｎおよびｍは、それぞれ１〜１００の範囲内から選択され、２≦ｎ＋ｍ≦１００を満たす数である。

好ましくは、前記化学式４において、ｎ＋ｍは、２〜１００、あるいは２〜８０、あるいは２〜５０である。前記ｎ＋ｍの範囲を満たす化合物は、加工性に優れた重合性組成物の提供を可能にする。

また、好ましくは、前記フタロニトリル化合物は、下記化学式５の平均組成式で表される化合物であってもよい。

［化学式５］
Ｒ^５１ _ａＲ^５２ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}

前記化学式５において、
Ｒ^５１は、下記化学式６の置換基であり、
Ｒ^５２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、またはアリール基であり、
ａは、０．０１〜０．４の範囲内の数であり、
ｂは、０．５〜４の範囲内の数である；

前記化学式６において、
Ｘ’は、前記化学式５におけるケイ素原子に連結されるグループであって、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^１−、または−Ｘ^１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ^１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、アルキレン基、アルケニレン基、またはアルキニレン基であり、
Ｒ^６１〜Ｒ^６５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、または下記化学式７の置換基であって、前記Ｒ^６１〜Ｒ^６５のうちの少なくとも１つは、下記化学式７の置換基である；

前記化学式７において、
Ｙ’は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^１−、または−Ｘ^１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ^１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、アルキレン基、アルケニレン基、またはアルキニレン基であり、
Ｒ^７１〜Ｒ^７５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはシアノ基であって、前記Ｒ^７１〜Ｒ^７５のうちの２以上は、シアノ基である。

前記化学式７の平均組成式で表される化合物は、高分子またはオリゴマー形態の化合物であって、例えば、その重量平均分子量（Ｍｗ）が７００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは７００〜６５００ｇ／ｍｏｌ、あるいは７００〜５８００ｇ／ｍｏｌ、あるいは７００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。

前記化学式７の平均組成式で表される化合物は、前記範囲の重量平均分子量を有することによって、低い加工温度および／または広いプロセスウィンドウを有する重合性組成物の提供を可能にする。

前記化学式７の平均組成式で表される化合物は、下記化学式８で表される化合物であってもよい：

前記化学式８において、
Ｒ^５１およびＲ^５２は、それぞれ前記化学式５で定義された通りであり、
ｎは、３〜１００の範囲内の数である。

前記化学式８において、ｎは、５以上、あるいは７以上；そして９５以下、あるいは９０以下、あるいは８５以下、あるいは８０以下、あるいは７５以下、７０以下、あるいは６５以下、あるいは６０以下であってもよい。

上述したフタロニトリル化合物のほか、前記フタロニトリル化合物の例としては、米国特許第４，４０８，０３５号、米国特許第５，００３，０３９号、米国特許第５，００３，０７８号、米国特許第５，００４，８０１号、米国特許第５，１３２，３９６号、米国特許第５，１３９，０５４号、米国特許第５，２０８，３１８号、米国特許第５，２３７，０４５号、米国特許第５，２９２，８５４号、または米国特許第５，３５０，８２８号などに公知の化合物が例示され、前記文献によるもの以外にも、業界で公知の多様な化合物が前記例示に含まれる。

（２）硬化剤
一方、前記低摩擦重合性組成物は、前記フタロニトリル化合物を硬化させる硬化剤を前記フタロニトリル化合物１モル対比０．０２モル〜１．５モルの比率で含む。前記硬化剤が前記フタロニトリル化合物１モル対比０．０２モル未満で使用される場合、前記フタロニトリル化合物が十分に硬化せず硬化性が不十分になる傾向があり、前記硬化剤が前記フタロニトリル化合物１モル対比１．５モル超過で使用される場合、重合性組成物のプロセスウィンドウが狭くなる問題がある。

前記フタロニトリル化合物を硬化させる硬化剤としては、前記フタロニトリル化合物と反応してフタロニトリル樹脂を形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、前記硬化剤として、アミン系化合物、ヒドロキシ系化合物、およびイミド系化合物からなる群より選択される１種以上が使用できる。前記アミン系化合物、ヒドロキシ系化合物、およびイミド系化合物は、それぞれ分子内の少なくとも１つ以上のアミノ基、ヒドロキシ基、およびイミド基を含む化合物を意味する。

具体的には、例えば、前記硬化剤は、下記化学式９で表されるイミド系化合物であってもよい：

前記化学式９において、
Ｍは、脂肪族、脂環族、または芳香族化合物由来の４価ラジカルであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、アルキレン基、アルキリデン基、または芳香族化合物由来の２価ラジカルであり、
ｎは、１以上の数である。

このような化学式９で表されるイミド系化合物は、分子内にイミド構造を含むことによって、優れた耐熱性を示し、前記重合性組成物内に過剰に含まれるか、あるいは重合性組成物が高い温度で加工または硬化する場合にも、物性に悪影響を及ぼしうるボイド（ｖｏｉｄ）などの欠陥を生成させない重合性組成物を製造することができる。

前記化学式９において、Ｍは、脂肪族、脂環族、または芳香族化合物由来の４価ラジカルであってもよいが、この時、前記脂肪族、脂環族、または芳香族化合物で分子内の４個の水素原子が離脱して形成されたラジカルがそれぞれ前記化学式９のカルボニル基の炭素原子と連結される構造を有することができる。

前記脂肪族化合物としては、直鎖状または分枝鎖状のアルカン、アルケン、またはアルキンが例示される。前記脂肪族化合物としては、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８、または炭素数２〜４のアルカン、アルケン、またはアルキンが使用できる。前記アルカン、アルケン、またはアルキンは、任意に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。

前記脂環族化合物としては、炭素数３〜２０、炭素数３〜１６、炭素数３〜１２、炭素数３〜８、または炭素数３〜４の非芳香族環構造を含む炭化水素化合物が例示される。このような脂環族炭化水素化合物は、環構成原子として、酸素または窒素のようなヘテロ原子を少なくとも１つ含んでもよいし、必要な場合に、任意に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。

また、前記芳香族化合物としては、ベンゼン、ベンゼンを含む化合物、または前記のいずれか１つの誘導体が例示される。前記ベンゼンを含む化合物としては、２個以上のベンゼン環が１または２個の炭素原子を共有しながら縮合されているか、直接連結された構造または適切なリンカー（ｌｉｎｋｅｒ）によって連結されている構造の化合物を意味することができる。前記２個のベンゼン環を連結するものに適用されるリンカーとしては、アルキレン基、アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ^１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌ^２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ^３−、−Ｌ^４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ^５−、または−Ｌ^６−Ａｒ^１−Ｌ^７−Ａｒ^２−Ｌ^８−などが例示される。

前記Ｌ^１〜Ｌ^８は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、アルキレン基、またはアルキリデン基であり、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、アリーレン基であってもよい。

前記芳香族化合物は、例えば、６個〜３０個、６個〜２８個、６個〜２７個、６個〜２５個、６個〜２０個、または６個〜１２個の炭素原子を含むことができ、必要な場合に、１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。前記芳香族化合物の炭素原子の数は、その化合物が前述したリンカーを含む場合に、そのリンカーに存在する炭素原子も含む数である。

具体的には、例えば、前記化学式９において、Ｍは、アルカン、アルケン、またはアルキン由来の４価ラジカルであるか、または下記化学式１０〜１５のうちのいずれか１つで表される化合物由来の４価ラジカルであってもよい：

前記化学式１０において、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基である；

前記化学式１１において、Ｒ^１１１〜Ｒ^１１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基である；

前記化学式１２において、
Ｒ^１２０〜Ｒ^１２９は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基であり、
Ｘは、単結合、アルキレン基、アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ^１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌ^２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ^３−、−Ｌ^４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ^５−、または−Ｌ^６−Ａｒ^１−Ｌ^７−Ａｒ^２−Ｌ^８−であり、ここで、Ｌ^１〜Ｌ^８は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、アルキレン基、またはアルキリデン基であり、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、アリーレン基である。

この時、本明細書において、単結合は、その部分に原子が存在しない場合を意味する。したがって、前記化学式１２において、Ｘが単結合の場合、Ｘで表される部分に原子が存在しない場合を意味し、この場合、Ｘの両側のベンゼン環は、直接連結されてビフェニル構造を形成することができる。

前記化学式１２において、前記Ｘ中、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ^１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌ^２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ^３−、または−Ｌ^４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ^５−において、Ｌ^１〜Ｌ^５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２、炭素数１〜８、または炭素数１〜４のアルキレン基、またはアルキリデン基であってもよく、前記アルキレン基またはアルキリデン基は、置換もしくは非置換であってもよい。

また、化学式１２のＸ中、−Ｌ^６−Ａｒ^１−Ｌ^７−Ａｒ^２−Ｌ^８−において、前記Ｌ^６およびＬ^８は、−Ｏ−であってもよく、Ｌ^７は、炭素数１〜１２、炭素数１〜８、または炭素数１〜４のアルキレン基、またはアルキリデン基であってもよいし、前記アルキレン基またはアルキリデン基は、置換もしくは非置換であってもよい。前記Ａｒ^１およびＡｒ^２は、フェニレン基であってもよく、この場合に、Ｌ^７を基準として前記Ｌ^６およびＬ^８は、それぞれ前記フェニレンのオルト、メタ、またはパラ位置に連結されていてもよい。

前記化学式１３において、
Ｒ^１３１〜Ｒ^１３４は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、またはアルコキシ基でかつ、Ｒ^１３１〜Ｒ^１３４のうちの２個は、互いに連結されてアルキレン基を形成してもよく、
Ａは、アルキレン基またはアルケニレン基でかつ、Ａのアルキレン基またはアルケニレン基は、ヘテロ原子として１つ以上の酸素原子を含んでもよい；

前記化学式１４において、Ｒ^１４１〜Ｒ^１４４は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、またはアルコキシ基であり、Ａは、アルキレン基である；

前記化学式１５において、Ｒ^１５０〜Ｒ^１５９は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、またはアルコキシ基である。

前記化学式１０〜１５で表される化合物由来の４価ラジカルは、前記化学式１０〜１５の置換基が直接離脱して形成されるか、あるいは前記置換基の例のうちアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキレン基、またはアルケニレン基に属する水素原子が離脱して形成されてもよい。

例えば、前記４価ラジカルが化学式１０の化合物に由来する場合、化学式１０のＲ^１０１〜Ｒ^１０６のうちの１個以上、２個以上、３個以上、または４個がラジカルを形成するか、あるいは前記Ｒ^１０１〜Ｒ^１０６に存在するアルキル基、アルコキシ基、またはアリール基の水素原子が離脱してラジカルが形成される。前記ラジカルを形成するというのは、前述のように、その部位が化学式９のカルボニル基の炭素原子に連結されることを意味することができる。

また、前記４価ラジカルが化学式１２の化合物に由来する場合、化学式１２のＲ^１２０〜Ｒ^１２９は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基でかつ、１個以上、２個以上、３個以上、または４個は、化学式９に連結されるラジカルを形成してもよい。前記ラジカルを形成しないそれぞれは、水素、アルキル基、またはアルコキシ基であるか、水素またはアルキル基であってもよい。一つの例示において、化学式１２では、Ｒ^１２７〜Ｒ^１２９のうちのいずれか２個とＲ^１２２〜Ｒ^１２４のうちのいずれか２個が前記ラジカルを形成してもよく、他の置換基は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基であるか、水素、アルキル基、またはアルコキシ基であるか、または水素またはアルキル基であってもよい。

さらに具体的には、例えば、前記化学式１０で表される化合物は、ベンゼンまたは１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンなどであってもよいが、これらに制限されるわけではない。

また、前記化学式１２で表される化合物は、ビフェニルや、または下記化学式Ａ〜Ｆのうちのいずれか１つの化学式で表される化合物であってもよいが、これに制限されるわけではない。

また、前記化学式１３で表される化合物は、シクロヘキサンなどのような炭素数４〜８のシクロアルカン、１つ以上のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキセンなどのような炭素数４〜８のシクロアルケン、または下記化学式Ｇ〜Ｉのうちのいずれか１つの化学式で表される化合物であってもよいが、これに制限されるわけではない：

また、前記化学式１４で表される化合物は、下記化学式Ｊで表されるか、または下記化学式Ｊで表される化合物の水素のうちの少なくとも１つがアルキル基で置換されている化合物が例示されるが、これに制限されるわけではない：

前記化学式９において、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、芳香族化合物由来の２価ラジカルであってもよい。例えば、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、炭素数６〜４０の芳香族化合物由来の２価ラジカルであってもよい。この時、芳香族化合物由来の２価ラジカルは、前述した芳香族化合物由来の２価ラジカルであってもよい。

具体的には、例えば、前記化学式９において、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、下記化学式１６〜１８のうちのいずれか１つで表される化合物由来の２価ラジカルであってもよい：

前記化学式１６において、Ｒ^１６１〜Ｒ^１６６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基である；

前記化学式１７において、
Ｒ^１７０〜Ｒ^１７９は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基であり、
Ｘ’は、単結合、アルキレン基、アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ^ａ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｌ^９−Ａｒ^３−Ｌ^１０−、または−Ｌ^１１−Ａｒ^４−Ｌ^１２−Ａｒ^５−Ｌ^１３−であり、ここで、Ｒ^ａは、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基であり、Ｌ^９〜Ｌ^１３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、アルキレン基、またはアルキリデン基であり、Ａｒ^３〜Ａｒ^５は、それぞれ独立して、アリーレン基である；

前記化学式１８において、Ｒ^１８０〜Ｒ^１８９は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基である。

前記化学式１６〜１８で表される化合物由来の２価ラジカルは、前記化学式１６〜１８の置換基が直接離脱して形成されるか、あるいは前記置換基の例のうちアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキレン基、またはアルケニレン基に属する水素原子が離脱して形成されてもよい。

例えば、前記２価ラジカルが前記化学式１６で表される化合物に由来し、その例として、フェニレンの場合、化学式９のＸ^１においてＮに連結される部位を基準とするアミン基の置換位置は、オルト（ｏｒｔｈｏ）、メタ（ｍｅｔａ）、またはパラ（ｐａｒａ）位置であってもよく、化学式９のＸ^２においてＮに連結される部位を基準とするアミン基の置換位置は同じく、オルト（ｏｒｔｈｏ）、メタ（ｍｅｔａ）、またはパラ（ｐａｒａ）位置であってもよい。

また、前記２価ラジカルが前記化学式１７で表される化合物に由来する場合、化学式１７のＲ^１７７〜Ｒ^１７９のうちのいずれか１個と、化学式１７のＲ^１７２〜Ｒ^１７４のうちのいずれか１個が化学式９の窒素原子に連結されるラジカルを形成してもよい。前記ラジカルを形成する置換基を除いた他の置換基は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基であるか、水素、アルキル基、またはアルコキシ基であるか、もしくは水素またはアルキル基であってもよい。

さらに具体的には、例えば、前記化学式１６で表される化合物は、少なくとも１つのヒドロキシ基またはカルボキシル基で置換されていてもよいベンゼンが例示されるが、これに制限されるわけではない。

また、化学式１７で表される化合物は、少なくとも１つのヒドロキシ基またはカルボキシル基で置換されていてもよいビフェニル、前記化学式Ａ〜Ｆのうちのいずれか１つで表されかつ、少なくとも１つのヒドロキシ基またはカルボキシル基で置換されていてもよい化合物、または下記化学式ＫまたはＭで表されかつ、少なくとも１つのヒドロキシ基またはカルボキシル基で置換されていてもよい化合物が例示されるが、これに制限されるわけではない。

さらに、前記化学式１８で表される化合物は、下記化学式Ｎで表されるか、または下記化学式Ｎで表される化合物の水素のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基またはカルボキシル基で置換されている化合物が例示されるが、これに制限されるわけではない：

本明細書において、アルキル基は、特に別途に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８、または炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。前記アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、または環状であってもよいし、必要な場合に、１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。

本明細書において、アルコキシ基は、特に別途に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８、または炭素数１〜４のアルコキシ基であってもよい。前記アルコキシ基は、直鎖状、分枝鎖状、または環状であってもよいし、必要な場合に、１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。

本明細書において、アリール基は、特に別途に規定しない限り、前述した芳香族化合物に由来する１価の残基を意味することができる。

本明細書において、アルキレン基またはアルキリデン基は、特に別途に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８、または炭素数１〜４のアルキレン基、またはアルキリデン基を意味することができる。前記アルキレン基またはアルキリデン基は、直鎖状、分枝鎖状、または環状であってもよい。また、前記アルキレン基またはアルキリデン基は、任意的に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。

本出願において、脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香族化合物、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキレン基、またはアルキリデン基などに任意的に置換されていてもよい置換基としては、塩素またはフッ素などのハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基などが例示されるが、これらに制限されるわけではない。

また、前記化学式９において、ｎは、イミド繰り返し単位の個数を意味し、２〜２００、２〜１５０、２〜１００、２〜９０、２〜８０、２〜７０、２〜６０、２〜５０、２〜４０、２〜３０、〜２０、または２〜１０の範囲内の数であってもよい。

この時、前記化学式９において、ｎが２以上の場合、つまり、前記化学式９の化合物がポリイミド系化合物の場合に、耐熱性と強度の側面でさらに有利でありうる。したがって、ポリイミド系化合物を用いて硬化したフタロニトリル樹脂を含む相手摩擦部品用素材の場合、より高い耐熱性を有して高速高圧条件でフタロニトリル樹脂の変形および融着が防止可能であり、より高い強度によって低い摩耗と高い耐久性を示すことができる。

一方、前記化学式９で表される化合物は、公知の有機化合物の合成法により合成することができ、その具体的な方式は特に制限されない。例えば、化学式９で表される化合物は、ジアンハイドライド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）化合物とジアミン化合物の脱水縮合反応などによって形成することができる。

また、前記化学式９で表される化合物は、高い沸点を有し、高温で揮発あるいは分解されず、これにより、重合性組成物の硬化性が安定的に維持されかつ、高温の加工あるいは硬化過程で物性に悪影響を及ぼしうるボイド（ｖｏｉｄ）を形成しない。これにより、一つの例示において、前記化合物は、分解温度が３００℃以上、３５０℃以上、４００℃以上、または５００℃以上であってもよい。この時、分解温度は、前記化学式９で表される化合物の分解率が１０％以下、５％以下、または１％以下の範囲に維持される温度を意味することができる。前記分解温度の上限は特に制限されないが、例えば、約１，０００℃以下であってもよい。

さらに、前記化学式９で表される化合物は、コアのＭやリンカーのＸ^１またはＸ^２の選択によって反応性あるいは重合性組成物自体のプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓｗｉｎｄｏｗ）、つまり、前記重合性組成物またはそれから形成されるプレポリマーの溶融温度と硬化温度との差を容易に調節可能で、用途に応じて多様な物性の硬化剤として作用できる。

（３）充填剤
一方、前記低摩擦重合性組成物は、超高圧および超高速環境で対向面に対する浸食を低減させ耐摩耗性を増加させて低摩擦特性を付与できる充填剤を、フタロニトリル化合物１００重量部対比５〜１００重量部含む。

前記充填剤をフタロニトリル化合物１００重量部対比５重量部未満で使用する場合、十分に低い摩擦係数を有することができず、高速および高圧で回転時の激しい摩擦とこれによる振動が発生し、前記充填剤をフタロニトリル化合物１００重量部対比１００重量部超過で使用する場合、十分な強度を確保できず、高速および高圧条件でまたは衝撃によって破壊されることがある。

前記充填剤としては、摩擦材料（ｆｒｉｃｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ）に通常使用される公知の無機充填剤あるいは有機充填剤を使用することができる。

例えば、前記充填剤は、黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン、二硫化タングステン（ＷＳ_２）、および二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）からなる群より選択された１種以上の低摩擦粒子を含むことができる。

前記低摩擦粒子のほか、前記充填剤は、ガラス繊維、酸化チタン、三硫化アンチモン、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化鉄、酸化クロム、酸化ジルコニウム、ボロンナイトライド、カーボンナノチューブ、炭素繊維、およびグラフェンからなる群より選択された１種以上の粒子をさらに含んでもよい。

（４）低摩擦重合性組成物の物性
上述した重合性組成物が低摩擦特性を示すかを確認するために、ＡＳＴＭＤ３７０２規格に基づいて摩擦係数および摩耗率（ｗｅａｒ−ｒａｔｅ）を測定することができる。特に、後述する実施例から確認できるように、前記重合性組成物は、様々な種類の被摩擦材に対して、高い圧力および高い回転速度の条件下でも、低摩擦特性によって低い摩擦係数および摩耗率を示して、自動車の相手摩擦部品用素材への適用が可能であることを確認できる。

この時、ＡＳＴＭＤ３７０２規格は、自己潤滑材料への使用に適切であるかを確認するために、スラストワッシャ（Ｔｈｒｕｓｔｗａｓｈｅｒ）試験片に対する摩擦係数および摩耗率を測定するためのもので、図１のような摩擦係数測定器を用いて、ＡＳＴＭＤ３７０２規格による摩擦係数および摩耗率を測定できる。

具体的には、ＡＳＴＭＤ３７０２規格によって摩擦係数および摩耗率を求める方法は、下記の通りである：
１）前記重合性組成物を硬化させて、ＡＳＴＭＤ３７０２規格で規定された大きさおよび厚さを有する試験片（ｔｅｓｔｓｐｅｃｉｍｅｎ）に製造する。
２）摩擦係数測定器の上部試験片ホルダ（Ｒｏｔａｒｙｓｐｅｃｉｍｅｎｈｏｌｄｅｒ）に製造した試験片を設ける。
３）摩擦係数測定器の下部試験片ホルダ（Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙｓｐｅｃｉｍｅｎｈｏｌｄｅｒ）に被摩擦材を設ける（図１の場合、被摩擦材としてＳｔｅｅｌｗａｓｈｅｒが設けられている）。
４）摩擦係数測定器に特定圧力（Ｐ）および回転速度（Ｖ）を設定して、所望のＰＶＶａｌｕｅ（圧力と速度を乗算した値）の条件下での摩擦係数（ｆ）を、下記式１によって求められる。

［式１］
ｆ＝Ｔ／ｒＷ

上記式１中、
Ｔは、試験片にかかったＴｏｒｑｕｅ（Ｎ・ｍ）であり、ｒは、試験片の半径（ｍｍ）であり、Ｗは、垂直力（ｋｇ）を意味する。

また、摩耗率は、実験前／後の質量変化を測定して密度で割った後、これによって摩耗した体積を求め、求められた体積変化をリングの広さで割って得られた減少した厚さに基づいて求められた、秒あたりに減少した厚さ（１０^−１０ｍ／ｓ）として求められる。

前記低摩擦重合性組成物は、ＡＳＴＭＤ３７０２規格に基づいて、ＰＶＶａｌｕｅが２．３ＭＰａ・ｍ／ｓの条件下、被摩擦材の炭素鋼を基準として１．３ｃｍ^２の接触面積を有するスラストワッシャ（Ｔｈｒｕｓｔｗａｓｈｅｒ）試験片に対して摩擦係数測定時に熱変形が発生しない。つまり、一実施形態による低摩擦重合性組成物は、ＰＶＶａｌｕｅが２．３ＭＰａ・ｍ／ｓの無潤滑環境での速度および圧力に耐えることができる。

具体的には、前記低摩擦重合性組成物は、ＡＳＴＭＤ３７０２規格に基づいて、ＰＶＶａｌｕｅが２．３ＭＰａ・ｍ／ｓの条件下、被摩擦材の炭素鋼を基準として１．３ｃｍ^２の接触面積を有するスラストワッシャ（Ｔｈｒｕｓｔｗａｓｈｅｒ）試験片に対して測定した無潤滑条件での摩擦係数が０．２８以下であり、摩耗率が３００×１０^−１０ｍ／ｓ以下であってもよい。好ましくは、前記摩擦係数は０．２７以下、０．２６以下、または０．２５以下であってもよく、前記摩擦係数は低いほど低摩擦特性に優れたものであって、その下限に制限はないが、一例として、０．０５以上、０．１０以上、０．１１以上、０．１２以上、または０．１３以上であってもよい。また、好ましくは、前記摩耗率（１０^−１０ｍ／ｓ）は２７０以下、２５０以下、２３０以下、または２１０以下であってもよく、前記摩耗率は低いほど低摩耗特性に優れたものであって、その下限に制限はないが、一例として、４０以上、５０以上、または６０以上であってもよい。

そして、前記低摩擦重合性組成物は、ＡＳＴＭＤ３７０２規格に基づいて、ＰＶＶａｌｕｅが４．６ＭＰａ・ｍ／ｓの条件下でも、被摩擦材の炭素鋼を基準として１．３ｃｍ^２の接触面積を有するスラストワッシャ（Ｔｈｒｕｓｔｗａｓｈｅｒ）試験片に対して摩擦係数測定時に熱変形が発生しない。つまり、一実施形態による低摩擦重合性組成物は、ＰＶＶａｌｕｅが４．６ＭＰａ・ｍ／ｓの無潤滑環境での速度および圧力に耐えることができる。反面、後述する実施例および比較例を参照すれば、前記フタロニトリル化合物を含まない試験片の場合、ＰＶＶａｌｕｅが４．６ＭＰａ・ｍ／ｓの条件下では、熱変形が起こったり、激しい摩擦による振動で測定が不可能であることを確認できる。

また、前記低摩擦重合性組成物は、ＡＳＴＭＤ３７０２規格に基づいて、ＰＶＶａｌｕｅが２．３ＭＰａ・ｍ／ｓの条件下、被摩擦材のアルミニウム合金を基準として１．３ｃｍ^２の接触面積を有するスラストワッシャ（Ｔｈｒｕｓｔｗａｓｈｅｒ）試験片に対して摩擦係数測定時に熱変形が発生しない。つまり、一実施形態による低摩擦重合性組成物は、ＰＶＶａｌｕｅが２．３ＭＰａ・ｍ／ｓの無潤滑環境での速度および圧力に耐えることができる。

具体的には、前記低摩擦重合性組成物は、ＡＳＴＭＤ３７０２規格に基づいて、ＰＶＶａｌｕｅが２．３ＭＰａ・ｍ／ｓの条件下、被摩擦材のアルミニウム合金を基準として１．３ｃｍ^２の接触面積を有するスラストワッシャ（Ｔｈｒｕｓｔｗａｓｈｅｒ）試験片に対して測定した無潤滑条件での摩擦係数が０．２以下であり、摩耗率が１０００×１０^−１０ｍ／ｓ以下であってもよい。好ましくは、前記摩擦係数は０．１７以下であってもよく、前記摩擦係数は低いほど低摩擦特性に優れたものであって、その下限に制限はないが、一例として、０．０５以上、０．１０以上、または０．１５以上であってもよい。また、好ましくは、前記摩耗率（１０^−１０ｍ／ｓ）は９００以下、８００以下、または７５０以下であってもよく、前記摩耗率は低いほど低摩耗特性に優れたものであって、その下限に制限はないが、一例として、１００以上、１５０以上、または２００以上であってもよい。

この時、ＰＶＶａｌｕｅが２．３ＭＰａ・ｍ／ｓの条件は、１．６３ＭＰａの圧力（Ｐ）および１．４１ｍ／ｓの回転速度（Ｖ）によって実現可能であり、ＰＶＶａｌｕｅが４．６ＭＰａ・ｍ／ｓの条件は、１．６３ＭＰａの圧力（Ｐ）および２．８２ｍ／ｓの回転速度（Ｖ）によって実現可能である。

また、上述した低摩擦重合性組成物は、加工温度が１５０℃〜３５０℃の範囲内であってもよい。この時、加工温度とは、前記重合性組成物が加工可能な状態で存在する温度を意味する。このような加工温度は、例えば、溶融温度（Ｔｍ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）であってもよい。この場合に、前記重合性組成物のプロセスウィンドウ、つまり、前記加工温度（Ｔｐ）と前記フタロニトリル化合物および前記硬化剤の硬化温度（Ｔｃ）との差（Ｔｃ−Ｔｐ）の絶対値は、３０℃以上、５０℃以上、または１００℃以上であってもよい。一つの例示において、前記硬化温度（Ｔｃ）が前記加工温度（Ｔｐ）に比べて高くてもよい。この範囲は、重合性組成物を用いて、例えば、後述する相手摩擦部品用素材を製造する過程で適切な加工性を確保するのに有利でありうる。前記プロセスウィンドウの上限は特に制限されるわけではないが、例えば、前記加工温度（Ｔｐ）と硬化温度（Ｔｃ）との差（Ｔｃ−Ｔｐ）の絶対値は、４００℃以下または３００℃以下であってもよい。

ＩＩ．低摩擦プレポリマー
一方、本発明は、上述した低摩擦重合性組成物の反応物である低摩擦プレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）を提供する。

ここで、プレポリマー状態とは、前記重合性組成物内でフタロニトリル化合物と硬化剤との反応がある程度起こった状態（例えば、いわゆるＡまたはＢステージ段階の重合が起こった状態）であるが、完全に重合された状態には達しておらず、適切な流動性を示して、例えば、後述のような相手摩擦部品用素材への加工が可能な状態を意味することができる。

また、前記プレポリマー状態は、前記重合性組成物の重合がある程度進行した状態に相当し、それに対して約１５０℃〜２５０℃の範囲内の温度で測定された溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ〜１００，０００Ｐａ・ｓ、１０Ｐａ・ｓ〜１０，０００Ｐａ・ｓ、または１０Ｐａ・ｓ〜５，０００Ｐａ・ｓの範囲内にある状態を意味することができる。したがって、前記プレポリマーも、重合性組成物と同様に、優れた硬化性、低い溶融温度および広いプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓｗｉｎｄｏｗ）を示すことができる。

例えば、前記プレポリマーの加工温度が１５０℃〜３５０℃の範囲内であってもよい。この時、加工温度とは、前記プレポリマーが加工可能な状態で存在する温度を意味する。このような加工温度は、例えば、溶融温度（Ｔｍ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）であってもよい。この場合に、前記プレポリマーのプロセスウィンドウ、つまり、前記加工温度（Ｔｐ）と前記プレポリマーの硬化温度（Ｔｃ）との差（Ｔｃ−Ｔｐ）の絶対値は、３０℃以上、５０℃以上、または１００℃以上であってもよい。一つの例示において、前記硬化温度（Ｔｃ）が前記加工温度（Ｔｐ）に比べて高くてもよい。この範囲は、プレポリマーを用いて、例えば、後述する相手摩擦部品用素材を製造する過程で適切な加工性を確保するのに有利でありうる。前記プロセスウィンドウの上限は特に制限されるわけではないが、例えば、前記加工温度（Ｔｐ）と硬化温度（Ｔｃ）との差（Ｔｃ−Ｔｐ）の絶対値は、４００℃以下または３００℃以下であってもよい。

ＩＩＩ．相手摩擦部品用素材
一方、本発明は、上述した低摩擦重合性組成物または上述したプレポリマーを用いて製造された相手摩擦部品用素材を提供する。

上述のように、低摩擦重合性組成物およびその反応物であるプレポリマーは、高い耐熱性および優れた加工性を有するだけでなく、低摩擦特性に優れて、超高圧および超高速環境でも耐久度と信頼度を有する相手摩擦部品用素材が可能である。

前記低摩擦重合性組成物およびその反応物であるプレポリマーを用いて製造できる相手摩擦部品用素材は、自動車、航空機、または産業材などに使用される相手摩擦部品用素材であって、例えば、ベアリング、ブッシング、スラストワッシャ、オイルシール、ピストンリング、スライディング（ｓｌｉｄｉｎｇ）、またはローラである。

好ましくは、本発明によれば、上述した低摩擦重合性組成物または上述したプレポリマーを用いて製造されたオイルシール、スラストワッシャ、およびブッシングが提供される。

このような相手摩擦部品用素材は、前記重合性組成物およびプレポリマーを加熱などによって溶融させた状態で目的の形状に成形した後、硬化させて製造することができる。このような加工および硬化方法などは、公知の方式により行われる。

本発明による低摩擦重合性組成物は、フタロニトリル化合物に硬化剤および充填剤を含むことで、高い耐熱性および優れた加工性を有するだけでなく、低摩擦特性に優れて、これを用いて相手摩擦部品用素材を製造できるという特徴がある。

ＡＳＴＭＤ３７０２規格による摩擦係数を測定するための摩擦係数測定器の分解斜視図を示すものである。製造例１で製造した化合物に対する^１Ｈ−ＮＭＲデータを示すものである。製造例２で製造した化合物に対する^１Ｈ−ＮＭＲデータを示すものである。製造例３で製造した化合物に対する^１Ｈ−ＮＭＲデータを示すものである。製造例４で製造した化合物に対する^１Ｈ−ＮＭＲデータを示すものである。製造例５で製造した化合物に対する^１Ｈ−ＮＭＲデータを示すものである。製造例６で製造した化合物に対する^１Ｈ−ＮＭＲデータを示すものである。製造例７で製造した化合物に対する^１Ｈ−ＮＭＲデータを示すものである。製造例８で製造した化合物に対する^１Ｈ−ＮＭＲデータを示すものである。製造例９で製造した化合物に対する^１Ｈ−ＮＭＲデータを示すものである。上からそれぞれ実施例１、比較例１および比較例２による試験片の摩擦係数評価後の相手材（アルミニウム合金）の写真を示すものである。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＮｕｃｌｅａｒＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏｎａｎｃｅ）分析
下記で製造した化合物に対するＮＭＲ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ社の５００ＭＨｚＮＭＲ装備を用いて、製造会社のマニュアル通りに行った。ＮＭＲ測定のためのサンプルは、化合物をＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）−ｄ６に溶解させて製造した。

製造例１．フタロニトリル化合物（ＰＮ１）の合成
下記化学式Ａ１の化合物（ＰＮ１）は、次の方法で合成された。

下記化学式Ａ２の化合物３２．７ｇおよび１２０ｇのＤＭＦ（ＤｉｍｅｔｈｙｌＦｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋｒｏｕｎｄｂｏｔｔｏｍｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。次に、下記化学式Ａ３の化合物５１．９ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後に、撹拌して溶解させた。次に、炭酸カリウム６２．２ｇおよびＤＭＦ５０ｇを共に投入し、撹拌しながら温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後に、常温まで冷却させた。冷却された反応溶液を０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液に注いで中和沈殿させ、フィルタリング後に水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで１日乾燥し、水と残留溶媒を除去した後に、下記化学式Ａ１の化合物（ＰＮ１）を約８０重量％の収率で得た。得られた化学式Ａ１の化合物（ＰＮ１）に対する^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を図２に示した。

製造例２．フタロニトリル化合物（ＰＮ２）の合成
下記化学式Ａ４の化合物（ＰＮ２）は、次の方法で合成された。

４，４’−ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ２８．０ｇおよび１５０ｍＬのＤＭＦ（ＤｉｍｅｔｈｙｌＦｏｒｍａｍｉｄｅ）を５００ｍＬの３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋｒｏｕｎｄｂｏｔｔｏｍｆｌａｓｋ）に投入し、常温で溶解させた。次に、前記混合物に４−ｎｉｔｒｏｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ４８．５ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後に、撹拌して溶解させた。次に、炭酸カリウム５８．１ｇおよびＤＭＦ５０ｇを共に投入し、撹拌しながら温度を８５℃まで昇温させた。約５時間程度反応させた後に、常温まで冷却させた。冷却された反応溶液を０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液に注いで中和沈殿させ、フィルタリング後に水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで１日乾燥し、水と残留溶媒を除去した後に、目的化合物（ＰＮ２）を約８３重量％の収率で得た。得られた化学式Ａ４の化合物（ＰＮ２）に対する^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を図３に示した。

製造例３．フタロニトリル化合物（ＰＮ３）の合成
下記化学式Ａ５の化合物（ＰＮ３）は、次の方法で合成された。

下記化学式Ａ６の化合物１６０ｇおよび２００ｇのＤＭＦ（ＤｉｍｅｔｈｙｌＦｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋｒｏｕｎｄｂｏｔｔｏｍｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。次に、前記化学式Ａ３の化合物５２ｇを追加し、ＤＭＦ（ＤｉｍｅｔｈｙｌＦｏｒｍａｍｉｄｅ）２００ｇを追加した後に、撹拌して溶解させた。次に、炭酸カリウム６２．２ｇおよびＤＭＦ（ＤｉｍｅｔｈｙｌＦｏｒｍａｍｉｄｅ）１００ｇを共に投入し、撹拌しながら温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後に、常温まで冷却させた。冷却された反応溶液に０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液を注いだ。前記混合溶液にクロロホルムを投入して生成物を抽出し、抽出した生成物を水で洗った。真空蒸留でクロロホルムと反応溶液のＤＭＦ（ＤｉｍｅｔｈｙｌＦｏｒｍａｍｉｄｅ）を除去した。水と残留溶媒を除去した後に、下記化学式Ａ５の化合物（ＰＮ３）を約８７重量％の収率で得た。得られた化学式Ａ５の化合物に対する^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を図４に示し、その重量平均分子量は約１３５０ｇ／ｍｏｌであった。

前記化学式Ａ５において、ｎは、１０である。

前記化学式Ａ６において、ｎは、１０である。

製造例４．フタロニトリル化合物（ＰＮ４）の合成
下記化学式Ａ７の化合物（ＰＮ４）は、次の方法で合成された。

下記化学式Ａ８の化合物１８１ｇおよび２００ｇのＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋｒｏｕｎｄｂｏｔｔｏｍｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。次に、前記化学式Ａ３の化合物３５ｇを追加し、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）２００ｇを追加した後に、撹拌して溶解させた。次に、炭酸カリウム４１．５ｇおよびＤＭＦ１００ｇを共に投入し、撹拌しながら温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後に、常温まで冷却させた。冷却された反応溶液を０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液に注いだ。前記混合溶液にクロロホルムを投入して生成物を抽出し、抽出した生成物を水で洗った。真空蒸留でクロロホルムと反応溶液のＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を除去した。水と残留溶媒を除去した後に、下記化学式Ａ７の化合物（ＰＮ４）を約８８重量％の収率で得た。化学式Ａ７の化合物に対する^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を図５に示し、その重量平均分子量は約２１００ｇ／ｍｏｌであった。

前記化学式Ａ７において、ｎは、２０である。

前記化学式Ａ８において、ｎは、２０である。

製造例５．フタロニトリル化合物（ＰＮ５）の合成
下記化学式Ａ９の化合物（ＰＮ５）は、次の方法で合成された。

下記化学式Ａ１０の化合物５６ｇおよび５０ｇのＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋｒｏｕｎｄｂｏｔｔｏｍｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。次に、前記化学式Ａ３の化合物４．５ｇを追加し、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）５０ｇを追加した後に、撹拌して溶解させた。次に、炭酸カリウム５．４ｇおよびＤＭＦ３０ｇを共に投入し、撹拌しながら温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後に、常温まで冷却させた。冷却された反応溶液に０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液を注いだ。前記混合溶液にクロロホルムを投入して生成物を抽出し、抽出した生成物を水で洗った。次に、真空蒸留でクロロホルムと反応溶液のＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を除去した。水と残留溶媒を除去した後に、下記化学式Ａ９の化合物（ＰＮ５）を約８７重量％の収率で得た。化学式Ａ９の化合物に対する^１Ｈ−ＮＭＲ結果は図６に示し、その重量平均分子量は約４６００ｇ／ｍｏｌであった。

化学式Ａ９において、ｎは、５３である。

化学式Ａ１０において、ｎは、５３である。

製造例６．フタロニトリル化合物（ＰＮ６）の合成
下記化学式Ａ１１の平均組成式を有する化合物（ＰＮ６）は、次の方法で合成された。

下記化学式Ａ１２の平均組成式および６７００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する化合物１１０ｇおよび２００ｇのＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌＦｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋｒｏｕｎｄｂｏｔｔｏｍｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。次に、下記化学式Ａ３の化合物２５ｇを追加し、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）６０ｇを追加した後に、撹拌して溶解させた。次に、炭酸カリウム２９ｇおよびＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）５０ｇを共に投入し、撹拌しながら温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後に、常温まで冷却させた。冷却された反応溶液に０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液を注いだ。前記混合溶液にクロロホルムを投入して生成物を抽出し、抽出した生成物を水で洗った。真空蒸留でクロロホルムと反応溶液のＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を除去した。水と残留溶媒を除去した後に、下記化学式Ａ１１の平均組成式および７１９０ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する化合物（ＰＮ６）を約８８重量％の収率で得た。化学式Ａ１１の化合物に対する^１Ｈ−ＮＭＲ結果は図７に示した。

［化学式Ａ１１］
［Ｒ^１Ｍｅ_２ＳｉＯ_１／２］_{０．０６５}［Ｒ^１ＭｅＳｉＯ_２／２］_{０．１６１}［Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２］_{０．７７４}

前記化学式Ａ１１において、Ｍｅは、メチル基であり、Ｒ^１は、下記化学式２で表される置換基の２−（２−ヒドロキシフェニル）エチル基または４−（２−エチルフェノキシ）フタロニトリルである。

［化学式Ａ１２］
［Ｒ^１Ｍｅ_２ＳｉＯ_１／２］_{０．０６５}［Ｒ^１ＭｅＳｉＯ_２／２］_{０．１６１}［Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２］_{０．７７４}

化学式Ａ１２において、Ｍｅは、メチル基であり、Ｒ^１は、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチル基である。

製造例７．フタロニトリル化合物（ＰＮ７）の合成
下記化学式Ａ１３の平均組成式を有する化合物（ＰＮ７）は、次の方法で合成された。

前記化学式Ａ１２の平均組成式および６７００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する化合物９５ｇおよび２００ｇのＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋｒｏｕｎｄｂｏｔｔｏｍｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。次に、前記化学式Ａ３の化合物３６．５ｇを追加し、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）１００ｇを追加した後に、撹拌して溶解させた。次に、炭酸カリウム４４ｇおよびＤＭＦ５０ｇを共に投入し、撹拌しながら温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後に、常温まで冷却させた。冷却された反応溶液を０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液に注いだ。前記混合溶液にクロロホルムを投入して生成物を抽出し、抽出した生成物を水で洗った。真空蒸留でクロロホルムと反応溶液のＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を除去した。水と残留溶媒を除去した後に、下記化学式Ａ１４の平均組成式および７６６０ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する化合物（ＰＮ７）を約８５重量％の収率で得た。化学式Ａ１３の化合物（ＰＮ７）は、前記化学式２のＲ_１〜Ｒ_５がすべてフタロニトリル基で置換された化合物であって、これに対する^１Ｈ−ＮＭＲ結果は図８に示した。

［化学式Ａ１３］
［Ｒ^１Ｍｅ_２ＳｉＯ_１／２］_{０．０６５}［Ｒ^１ＭｅＳｉＯ_２／２］_{０．１６１}［Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２］_{０．７７４}

化学式Ａ１３において、Ｍｅは、メチル基であり、Ｒ^１は、前記化学式２で表される置換基の４−（２−エチルフェノキシ）フタロニトリル基である。

製造例８．硬化剤化合物（ＣＡ１）の合成
下記化学式Ａ１４の化合物（ＣＡ１）は、ジアミンとジアンハイドライドの脱水縮合によって合成した。４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）２４ｇおよびＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）４０ｇを３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋｒｏｕｎｄｂｏｔｔｏｍｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒｂａｔｈ）で前記を冷却させ、下記化学式Ａ１５の化合物８．７ｇを徐々に３回に分けて４０ｇのＮＭＰと共に投入した。投入された化合物がすべて溶解すると、ａｚｅｏｔｒｏｐｅのために反応物にトルエン１６ｇを投入した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置とリフラックスコンデンサを設け、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン４．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をＤｅａｎＳｔａｒｋ装置で除去しながら２時間追加撹拌し、残留トルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収された沈殿物をメタノールで抽出して残留反応物を除去し、真空オーブンで乾燥して、化学式Ａ１４の化合物（ＣＡ１）を約８５重量％の収率で得た。得られた化学式Ａ１４の化合物（ＣＡ１）に対する^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を図９に示した。

製造例９．硬化剤化合物（ＣＡ２）の合成
下記化学式Ａ１８の化合物（ＣＡ２）は、ジアミンとジアンハイドライドの脱水縮合によって合成した。下記化学式Ａ１６の化合物（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）８．１ｇとＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）５０ｇをＲＢＦ（３ｎｅｃｋｒｏｕｎｄｂｏｔｔｏｍｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒｂａｔｈ）で前記を冷却し、下記化学式Ａ１７の化合物２６ｇを徐々に３回に分けて６０ｇのＮＭＰと共に投入した。投入された化合物がすべて溶解すると、ａｚｅｏｔｒｏｐｅ反応のために反応物にトルエン２３ｇを投入した。ＤｅａｎＳｔａｒｋ装置とリフラックスコンデンサを設け、ＤｅａｎＳｔａｒｋ装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン５．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をＤｅａｎＳｔａｒｋ装置で除去しながら、２時間追加撹拌し、残留トルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収された沈殿物をメタノールにｓｏｘｈｌｅｔ抽出して残留反応物を除去し、真空オーブンで乾燥して、化学式Ａ１８の化合物（ＣＡ２）を約９３重量％の収率で得た。得られた化学式Ａ１８の化合物（ＣＡ２）に対する^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を図１０に示した。

前記化学式Ａ１８において、ｎは、約３である。

実施例１
製造例１の化合物（ＰＮ１）１００重量部、前記化合物（ＰＮ１）の１モル対比約０．１モルの製造例８の化合物（ＣＡ１）、および黒鉛１７．６重量部を添加した後によく混合して、重合性組成物を製造した。

実施例２
製造例１の化合物（ＰＮ１）９０重量部、製造例３の化合物（ＰＮ３）１０重量部、前記化合物（ＰＮ１）および化合物（ＰＮ３）の１モル対比約０．１モルの製造例８の化合物（ＣＡ１）、および黒鉛１１．１重量部を添加した後によく混合して、重合性組成物を製造した。

実施例３
製造例１の化合物（ＰＮ１）１００重量部、前記化合物（ＰＮ１）の１モル対比約０．１モルの製造例８の化合物（ＣＡ１）、ミクロンサイズのテフロン（登録商標）粒子１２．５重量部、および黒鉛１２．５重量部を添加した後によく混合して、重合性組成物を製造した。

実施例４
製造例２の化合物（ＰＮ２）１００重量部、前記化合物（ＰＮ２）の１モル対比約０．１モルの製造例８の化合物（ＣＡ１）、および黒鉛１７．６重量部を添加した後によく混合して、重合性組成物を製造した。

実施例５
製造例２の化合物（ＰＮ２）９０重量部、製造例３の化合物（ＰＮ３）１０重量部、前記化合物（ＰＮ２）および化合物（ＰＮ３）の１モル対比約０．１モルの製造例８の化合物（ＣＡ１）、および黒鉛１１．１重量部を添加した後によく混合して、重合性組成物を製造した。

実施例６
製造例１の化合物（ＰＮ１）１００重量部、前記化合物（ＰＮ１）の１モル対比約０．１モルの製造例９の化合物（ＣＡ２）、および黒鉛１７．６重量部を添加した後によく混合して、重合性組成物を製造した。

実施例７
製造例２の化合物（ＰＮ２）１００重量部、前記化合物（ＰＮ２）の１モル対比約０．１モルの製造例９の化合物（ＣＡ２）、および黒鉛１７．６重量部を添加した後によく混合して、重合性組成物を製造した。

実施例８
製造例２の化合物（ＰＮ２）９５重量部、製造例４の化合物（ＰＮ４）５重量部、前記化合物（ＰＮ２）および化合物（ＰＮ４）の１モル対比約０．１モルの製造例８の化合物（ＣＡ１）、および黒鉛１７．６重量部を添加した後によく混合して、重合性組成物を製造した。

実施例９
製造例２の化合物（ＰＮ２）９５重量部、製造例５の化合物（ＰＮ５）５重量部、前記化合物（ＰＮ２）および化合物（ＰＮ５）の１モル対比約０．１モルの製造例８の化合物（ＣＡ１）、および黒鉛１７．６重量部を添加した後によく混合して、重合性組成物を製造した。

実施例１０
製造例２の化合物（ＰＮ２）９５重量部、製造例６の化合物（ＰＮ６）５重量部、前記化合物（ＰＮ２）および化合物（ＰＮ６）の１モル対比約０．１モルの製造例８の化合物（ＣＡ１）、および黒鉛１７．６重量部を添加した後によく混合して、重合性組成物を製造した。

実施例１１
製造例２の化合物（ＰＮ２）９５重量部、製造例７の化合物（ＰＮ７）５重量部、前記化合物（ＰＮ２）および化合物（ＰＮ７）の１モル対比約０．１モルの製造例８の化合物（ＣＡ１）、および黒鉛１７．６重量部を添加した後によく混合して、重合性組成物を製造した。

実施例１２
製造例２の化合物（ＰＮ２）１００重量部、前記化合物（ＰＮ２）の１モル対比約０．１モルの製造例８の化合物（ＣＡ１）、二硫化モリブデン粒子１０重量部、および黒鉛２０重量部を添加した後によく混合して、重合性組成物を製造した。

実施例１３
製造例２の化合物（ＰＮ２）１００重量部、前記化合物（ＰＮ２）の１モル対比約０．１モルの製造例８の化合物（ＣＡ１）、二硫化タングステン粒子１０重量部、および黒鉛２０重量部を添加した後によく混合して、重合性組成物を製造した。

比較例１
Ｖｉｃｔｒｅｘ社の低摩擦Ｇｒａｄｅの４５０ＦＣ３０製品を商業的に入手して使用した。４５０ＦＣ３０製品は、ＰＥＥＫ樹脂に、黒鉛１０重量％、テフロン（登録商標）粒子１０重量％、および炭素繊維１０重量％（ＰＥＥＫ樹脂１００重量部基準で黒鉛１４．３重量部、テフロン（登録商標）粒子１４．３重量部、および炭素繊維１４．３重量部）を含有していることが知られている。

比較例２
ＤｕＰｏｎｔ社の低摩擦ＧｒａｄｅのＶｅｓｐｅｌ−ＳＰ２１製品を商業的に入手して使用した。Ｖｅｓｐｅｌ−ＳＰ２１製品は、ポリイミド樹脂に、黒鉛１５重量％（ＰＩ樹脂１００重量部基準で黒鉛１７．６重量部）を含有していることが知られている。

比較例３
製造例１の化合物（ＰＮ１）１００重量部、前記化合物（ＰＮ１）の１モル対比約０．１モルの製造例８の化合物（ＣＡ１）を添加した後によく混合して、重合性組成物を製造した。

比較例４
製造例２の化合物（ＰＮ２）１００重量部、前記化合物（ＰＮ２）の１モル対比約０．１モルの製造例８の化合物（ＣＡ１）を添加した後によく混合して、重合性組成物を製造した。

実験例１−相手材の炭素鋼に対する摩擦係数および摩耗率評価
前記実施例および比較例で製造したそれぞれの重合性組成物を２４０℃で溶融させて、５分間撹拌してプレポリマーを製造した後、前記製造されたプレポリマーをモールドに入れて溶融させた後、２００℃２時間、２５０℃２時間、３００℃２時間、および３５０℃２時間の条件で硬化して、ＡＳＴＭＤ３７０２規格による試験片に製造した。また、前記比較例１および２の製品を切削加工して、ＡＳＴＭＤ３７０２規格による試験片に製造した。

この時、相手材の炭素鋼としてはＳ４５Ｃを準備した。Ｓ４５Ｃは、ＪＩＳＧ４０５３規格によって０．４５％の炭素が含有されている鋼（ｓｔｅｅｌ）材料の機械構造用炭素鋼材を意味する。

上述したＡＳＴＭＤ３７０２規格によって、準備された実施例および比較例の試験片に対して摩擦係数および摩耗率を摩擦係数測定器（Ｐｈｏｅｎｉｘ社製造）を用いて測定し、具体的な測定条件は下記の通りであり、その結果を下記表１に示した。

−ＰＶＶａｌｕｅ１：２．３ＭＰａ・ｍ／ｓ（圧力（Ｐ）：１．６３ＭＰａ（１６ｂａｒ、２２０Ｎ）、回転速度（Ｖ）：１．４１ｍ／ｓ（１０００ｒｐｍ））
−ＰＶＶａｌｕｅ２：４．６ＭＰａ・ｍ／ｓ（圧力（Ｐ）：１．６３ＭＰａ（１６ｂａｒ、２２０Ｎ）、回転速度（Ｖ）：２．８２ｍ／ｓ（２０００ｒｐｍ））
−Ｔｉｍｅ：１２００ｓ
−Ｕｎｌｕｂｒｉｃａｔｅｄｏｐｅｒａｔｉｏｎ

前記表１を参照すれば、実施例１、４、６および７による試験片は、同量の黒鉛を含む比較例２による試験片に比べて低い摩擦係数および低い摩耗率を有し、実施例３による試験片は、同量の黒鉛およびテフロン（登録商標）粒子を含む比較例１による試験片に比べて低い摩擦係数を有することを確認できる。さらに、実施例２および５は、比較例１と同一の含有量（重量％基準）の黒鉛のみを含有するだけで、低摩擦特性をさらに付与できるテフロン（登録商標）粒子を有しないにもかかわらず、比較例１による試験片より低い摩擦係数を有することが分かる。そして、比較例２による試験片の場合、ＰＶＶａｌｕｅ１の条件で相手材のＳ４５Ｃを熱酸化させて表面変色が起こることが追加的に確認された。そして、充填剤の黒鉛を含まない比較例３および４による試験片の場合、ＰＶＶａｌｕｅ１の条件でも激しい摩擦振動によって摩擦係数および摩耗率の測定が不可であった。

また、ＰＶＶａｌｕｅ１より苛酷な条件であるＰＶＶａｌｕｅ２で評価時、実施例１〜７による試験片は評価が可能であったが、比較例１による試験片は、高い摩擦熱によって５分足らずで熱変形が起こって溶けてしまい、比較例２による試験片は、激しい振動によって装備の故障を誘発することによって測定が中断された。

実験例２−相手材のアルミニウム合金に対する摩擦係数および摩耗率評価
前記実施例１、２、４および５で製造した重合性組成物を、実験例１と同様の方法を用いて、ＡＳＴＭＤ３７０２規格による試験片に製造した。また、前記比較例１および２の製品を切削加工して、ＡＳＴＭＤ３７０２規格による試験片に製造した。準備された試験片に対して、上述したＡＳＴＭＤ３７０２規格によって相手材としてアルミニウム合金を用いたことを除けば、実験例１と同一のＰＶＶａｌｕｅ１の測定条件下で摩擦係数および摩耗率を測定し、その結果を下記表２に示した。

また、相手材の摩耗程度を観察するために、摩擦係数および摩耗率評価後の相手材の写真を図１１に示し、評価前／後の相手材の重量変化を測定した後、測定時間で割って計算した単位時間あたりの相手材の摩耗量を表２に示した。

この時、相手材のアルミニウム合金としては２０２４を準備した。

前記表２を参照すれば、実施例１および４による試験片は、同量の黒鉛を含む比較例２による試験片に比べて低い摩擦係数および顕著に低い摩耗率を有し、相手材の摩耗もはるかに少ないことを確認できる。また、実施例２および５は、比較例１と同量の黒鉛のみを含有するだけで、低摩擦特性をさらに付与できるテフロン（登録商標）粒子を有しないにもかかわらず、比較例１による試験片より低い摩耗率を有することが分かる。さらに、図１１を参照すれば、実施例１による試験片は、評価時、相手材のアルミニウム合金の表面をほとんど損傷させないのに対し、比較例１による試験片は、相手材の表面に深い溝ができる損傷をきたすなど相手材をひどく摩耗させることを確認でき、これにより、１０分足らずで評価を中断しなければならなかった。また、比較例２による試験片も、実施例１に比べて相手材の表面を損傷させることを確認できた。

したがって、前記実験例１および２の結果を通して、フタロニトリル化合物を含む重合性組成物は、既存の高耐熱低摩擦樹脂であるＰＥＥＫまたはＰＩを含む場合に比べて高い圧力および高い回転数の条件下で優れた摩擦および摩耗特性を有し、相手摩擦部品用素材への使用に適することが分かる。

Claims

フタロニトリル化合物１００重量部に対して、
前記フタロニトリル化合物１モル対比０．０２モル〜１．５モルの硬化剤；および
５〜１００重量部の充填剤を含む、低摩擦重合性組成物。
前記フタロニトリル化合物は、下記化学式１の平均組成式で表される化合物、および下記化学式５の平均組成式で表される化合物からなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項１に記載の低摩擦重合性組成物：
［化学式１］
［Ｒ^１１Ｒ^１２ _２ＳｉＯ_１／２］_ａ［Ｒ^１１Ｒ^１２ＳｉＯ_２／２］_ｂ［Ｒ^１２ _２ＳｉＯ_２／２］_ｃ［Ｒ^１１ＳｉＯ_３／２］_ｄ［Ｒ^１２ＳｉＯ_３／２］_ｅ［ＳｉＯ_４／２］_ｆ
前記化学式１において、
Ｒ^１１は、それぞれ独立して、下記化学式２の置換基であり、
Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、またはアリール基であり、
ａ、ｂおよびｃは、正の数であり、
ｄ、ｅおよびｆは、０または正の数であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは、１である；

前記化学式２において、
Ｘは、前記化学式１におけるケイ素原子に連結されるグループであって、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^１−、または−Ｘ^１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ^１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、アルキレン基、アルケニレン基、またはアルキニレン基であり、
Ｒ^２１〜Ｒ^２５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、または下記化学式３の置換基であって、前記Ｒ^２１〜Ｒ^２５のうちの少なくとも１つは、下記化学式３の置換基である；

前記化学式３において、
Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^１−、または−Ｘ^１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ^１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、アルキレン基、アルケニレン基、またはアルキニレン基であり、
Ｒ^３１〜Ｒ^３５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはシアノ基であって、前記Ｒ^３１〜Ｒ^３５のうちの２以上は、シアノ基である；
［化学式５］
Ｒ^５１ _ａＲ^５２ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}
前記化学式５において、
Ｒ^５１は、下記化学式６の置換基であり、
Ｒ^５２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、またはアリール基であり、
ａは、０．０１〜０．４の範囲内の数であり、
ｂは、０．５〜４の範囲内の数である；

前記化学式６において、
Ｘ’は、前記化学式５におけるケイ素原子に連結されるグループであって、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^１−、または−Ｘ^１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ^１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、アルキレン基、アルケニレン基、またはアルキニレン基であり、
Ｒ^６１〜Ｒ^６５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、または下記化学式７の置換基であって、前記Ｒ^６１〜Ｒ^６５のうちの少なくとも１つは、下記化学式７の置換基である；

前記化学式７において、
Ｙ’は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^１−、または−Ｘ^１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ^１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、アルキレン基、アルケニレン基、またはアルキニレン基であり、
Ｒ^７１〜Ｒ^７５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはシアノ基であって、前記Ｒ^７１〜Ｒ^７５のうちの２以上は、シアノ基である。
前記硬化剤は、アミン系化合物、ヒドロキシ系化合物、およびイミド系化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の低摩擦重合性組成物。
前記硬化剤は、下記化学式９で表されるイミド系化合物である、請求項３に記載の低摩擦重合性組成物：

前記化学式９において、
Ｍは、脂肪族、脂環族、または芳香族化合物由来の４価ラジカルであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、アルキレン基、アルキリデン基、または芳香族化合物由来の２価ラジカルであり、
ｎは、１以上の数である。
前記化学式９において、Ｍは、アルカン、アルケン、またはアルキン由来の４価ラジカルであるか、または下記化学式１０〜１５のうちのいずれか１つで表される化合物由来の４価ラジカルである、請求項４に記載の低摩擦重合性組成物：

前記化学式１０において、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基である；

前記化学式１１において、Ｒ^１１１〜Ｒ^１１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基である；

前記化学式１２において、
Ｒ^１２０〜Ｒ^１２９は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基であり、
Ｘは、単結合、アルキレン基、アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ^１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌ^２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ^３−、−Ｌ^４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ^５−、または−Ｌ^６−Ａｒ^１−Ｌ^７−Ａｒ^２−Ｌ^８−であり、ここで、Ｌ^１〜Ｌ^８は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、アルキレン基、またはアルキリデン基であり、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、アリーレン基である；

前記化学式１３において、
Ｒ^１３１〜Ｒ^１３４は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、またはアルコキシ基でかつ、Ｒ^１３１〜Ｒ^１３４のうちの２個は、互いに連結されてアルキレン基を形成してもよく、
Ａは、アルキレン基またはアルケニレン基でかつ、Ａのアルキレン基またはアルケニレン基は、ヘテロ原子として１つ以上の酸素原子を含んでもよい；

前記化学式１４において、
Ｒ^１４１〜Ｒ^１４４は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、またはアルコキシ基であり、Ａは、アルキレン基である；

前記化学式１５において、
Ｒ^１５０〜Ｒ^１５９は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、またはアルコキシ基である。
前記化学式９において、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、炭素数６〜４０の芳香族化合物由来の２価ラジカルである、請求項４に記載の低摩擦重合性組成物。
前記化学式９において、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、下記化学式１６〜１８のうちのいずれか１つで表される化合物由来の２価ラジカルである、請求項６に記載の低摩擦重合性組成物：

前記化学式１６において、
Ｒ^１６１〜Ｒ^１６６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基である；

前記化学式１７において、
Ｒ^１７０〜Ｒ^１７９は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基であり、
Ｘ’は、単結合、アルキレン基、アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ^ａ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｌ^９−Ａｒ^３−Ｌ^１０−、または−Ｌ^１１−Ａｒ^４−Ｌ^１２−Ａｒ^５−Ｌ^１３−であり、ここで、Ｒ^ａは、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基であり、Ｌ^９〜Ｌ^１３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、アルキレン基、またはアルキリデン基であり、Ａｒ^３〜Ａｒ^５は、それぞれ独立して、アリーレン基である；

前記化学式１８において、
Ｒ^１８０〜Ｒ^１８９は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基である。
前記化学式９において、ｎは、２〜２００の範囲内の数である、請求項４に記載の低摩擦重合性組成物。
前記化学式９で表される化合物は、３００℃以上の分解温度を有する、請求項４に記載の低摩擦重合性組成物。
前記充填剤は、黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン、二硫化タングステン、および二硫化モリブデンからなる群より選択された１種以上の低摩擦粒子を含む、請求項１に記載の低摩擦重合性組成物。
前記充填剤は、ガラス繊維、酸化チタン、三硫化アンチモン、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化鉄、酸化クロム、酸化ジルコニウム、ボロンナイトライド、カーボンナノチューブ、炭素繊維、およびグラフェンからなる群より選択された１種以上の粒子をさらに含む、請求項１０に記載の低摩擦重合性組成物。
ＡＳＴＭＤ３７０２規格に基づいて、ＰＶＶａｌｕｅが２．３ＭＰａ・ｍ／ｓの条件下、被摩擦材の炭素鋼を基準として１．３ｃｍ^２の接触面積を有するスラストワッシャ（Ｔｈｒｕｓｔｗａｓｈｅｒ）試験片に対して測定した無潤滑条件での摩擦係数が０．２８以下である、請求項１に記載の低摩擦重合性組成物。
ＡＳＴＭＤ３７０２規格に基づいて、ＰＶＶａｌｕｅが２．３ＭＰａ・ｍ／ｓの条件下、被摩擦材のアルミニウム合金を基準として１．３ｃｍ^２の接触面積を有するスラストワッシャ（Ｔｈｒｕｓｔｗａｓｈｅｒ）試験片に対して測定した無潤滑条件での摩擦係数が０．２以下である、請求項１に記載の低摩擦重合性組成物。
加工温度が１５０℃〜３５０℃の範囲内である、請求項１に記載の低摩擦重合性組成物。
請求項１に記載の低摩擦重合性組成物の反応物である、プレポリマー。
請求項１に記載の低摩擦重合性組成物、または請求項１５に記載のプレポリマーを用いて製造された、相手摩擦部品用素材。
前記相手摩擦部品用素材は、ベアリング、ブッシング、スラストワッシャ、オイルシール、ピストンリング、スライディング（ｓｌｉｄｉｎｇ）、またはローラである、請求項１６に記載の相手摩擦部品用素材。