CN103881309A

CN103881309A - 一种无卤无磷阻燃树脂组合物

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Publication number: CN103881309A
Application number: CN201410145375.7A
Authority: CN
Inventors: 周应先; 何岳山; 苏世国
Original assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Current assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Priority date: 2014-04-11
Filing date: 2014-04-11
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2034-04-11
Also published as: CN103881309B; WO2015154315A1

Abstract

本发明涉及一种无卤无磷阻燃树脂组合物，所述树脂组合物由组成物和溶剂组成；所述组成物按重量份数包括如下组分：无卤环氧树脂：50～80份；腈基树脂：10～30份；氰酸酯树脂：5～20份；固化剂：15～40份；填料：10～100份；其中，组成物溶于溶剂，并且组成物占总重的重量百分比为65～75wt%之间。本发明通过在无卤无磷阻燃树脂组合物中添加腈基树脂，实现了提高树脂阻燃性、耐高温性和介电性能的目的；通过辅以无卤环氧树脂和氰酸酯树脂克服了腈基树脂韧性不足、机械加工性差的缺点，并改善了树脂的吸水性；获得了韧性、机械加工性和吸水性均表现优异的UL-V0级的绿色环保无卤无磷阻燃树脂组合物。

Description

一种无卤无磷阻燃树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，具体涉及一种无卤无磷阻燃树脂组合物及用其制成的粘结片和覆铜箔层压板。

背景技术

随着2006年欧盟正式实施的WEEE和RoHS两份指令、市场竞争的推动以及人类环保意识的提高，无卤阻燃型覆铜板发展迅猛。目前绝大多数厂商都推出了无卤阻燃的产品，并且保持高增长态势。当前，实现覆铜箔层压板无卤阻燃的主流路线是使用磷系阻燃剂，并且多使用含磷环氧树脂为主体树脂，然后采用双氰胺或酚醛树脂固化剂。磷系阻燃剂能够使产品具有较好的阻燃效果，一般情况下都能达到满足UL-V0级别的标准。但是，磷系阻燃剂的使用却存在如下问题：①产品存在耐热性差、耐湿性低、层间粘接性不理想等问题；②磷系阻燃剂的生产及阻燃作用过程存在毒性，磷系阻燃剂在燃烧的过程中会产生如甲膦和三苯基膦等的有毒物质，对环境中水生生物造成潜在危害。

因此开发对环境更友好的覆铜板是一个急待解决的重要问题。无卤无磷阻燃技术是通过采用如多官能团的联苯型或甲酚酚醛环氧树脂的结构阻燃型树脂以及新型的苯并恶嗪，配以无机氧化物，通过协同作用来达到阻燃效果。

CN102079875A公开了一种高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，采用联苯型环氧树脂与氢氧化铝和氢氧化镁等无机填料配合，使其板材达到了较好的阻燃效果，并且具有高耐热等一系列优异的性能。但是，此方法采用的联苯型环氧树脂含量较高，容易造成板材过脆，从而对产品的钻孔加工性能造成不利影响；此外，该方法还采用芳香胺作为固化剂，在生产过程工会对人体造成伤害。

CN1654504A公开了采用一种端基为芳香胺的高分子材料与甲酚酚醛环氧树脂反应生成一种半固化混合物，再使用此混合物固化环氧树脂，并加入适量的无机填料实现无卤无磷阻燃的目的。该方法得到的产品具有高Tg及低CTE和UL-V0阻燃的效果，但吸水率高，力学性能差；且制备过程中需要首先制得固化用的半固化混合物，增加了成本，不利于工业生产。

CN101381506A公开了一种无卤无磷环氧树脂组合物，使用联苯环氧树脂作用主剂，苯并恶嗪、含氮酚醛和二氨基二苯砜复配作用阻燃用固化剂，再辅助以氢氧化铝等无机填料，使材料达到了UL-V0阻燃标准。该方法采用含氮酚醛树脂固化环氧，增加了环氧树脂的交联密度，提高了材料的耐热性，但由于交联密度过高，对树脂组合物的粘接性能和冲剪加工性造成不利影响；随着含氮酚醛树脂用量的增加，其阻燃性能随得到改善，但电性能却明显下降；且含氮酚醛树脂的用量较难控制，增加了实施难度。

因此，本领域亟待开发一种无卤无磷阻燃树脂组合物，所述组合物需要在保证高玻璃化转变温度（Tg）、高耐热性、低介电损耗因素、低吸水性以及低C.T.E，UL-V0级阻燃等性能的同时，保持良好的韧性和机械加工性能。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种无卤无磷阻燃树脂组合物，所述组合物不含卤素元素和磷元素，通过添加腈基树脂，并辅以无卤环氧树脂和氰酸酯树脂调节树脂组合物中腈基树脂的韧性和机械性能，改善其吸水性，从而获得韧性、机械加工性和吸水性均表现优异的UL-V0级的绿色环保无卤无磷阻燃树脂组合物。

本发明的目的之二在于提供一种使用目的之一所述的无卤无磷阻燃树脂组合物制成的粘结片，所述粘结片具有高耐热性，高可靠性，高玻璃转变温度，难燃性，低吸水率，低电介质损耗和低热膨胀系数等特性。

本发明的目的之一在于提供一种使用目的之一所述的无卤无磷阻燃树脂组合物制成的金属层压板，所述层压板具有高耐热性，高可靠性，高玻璃转变温度，难燃性，低吸水率，低电介质损耗，低热膨胀系数，以及良好的加工性能。

本发明是通过如下技术方案实现的。

一种无卤无磷阻燃树脂组合物，由组成物和溶剂组成；所述组成物按重量份数包括如下组分：

其中，组成物溶于溶剂，并且其占总重的重量百分比为65%～75%之间。

腈基树脂具有较低的软化点、较低的粘度和较好的流动性，且具有优异的阻燃性、耐高温性和介电性能。本发明选用腈基树脂来提高无卤无磷阻燃树脂组合物的阻燃性能。但是单纯的腈基树脂的韧性不足，机械加工方面表现欠佳，且腈基树脂表现出很强的斥水性质，在与其他组分的配伍性不好。为了解决腈基树脂存在的问题，本发明选用环氧树脂和氰酸酯树脂与腈基树脂配合使用，改善无卤无磷阻燃树脂组合物的韧性、机械加工性和吸水性。

本发明提供的无卤无磷阻燃树脂组合物发生聚合的过程中，腈基树脂的腈基经过初步聚合形成的三嗪环，与环氧树脂中的环氧基团发生共聚反应，生成恶唑烷酮结构，该结构具有良好的耐热性能和韧性，且进一步提高了树脂组合物的热稳定性。另一方面，利用环氧树脂和氰酸酯树脂良好的斥水作用，对腈基树脂实现包覆，将亲水性的腈基树脂与水隔离，从而改善无卤无磷阻燃树脂组合物的吸水性能。

由此，本发明通过选用选用环氧树脂、氰酸酯树脂、腈基树脂，并进行合理的配合，得到了韧性、机械加工性和吸水性均表现优异的UL-V0级的无卤无磷阻燃树脂组合物。

本发明所述的无卤无磷阻燃树脂组合物，组成物中无卤环氧树脂的添加量为50～80份，例如52重量份、56重量份、58重量份、62重量份、66重量份、68重量份、72重量份、76重量份、78重量份等。无卤环氧树脂的添加量过多，会增大材料的脆性，过少，会导致材料的剥离强度降低。

优选地，本发明所述无卤环氧树脂的结构为：

其中，Ar¹选自如下结构中的任意1种：

优选地，所述无卤环氧树脂的环氧当量为200～2000，例如250、280、306、385、420、495、552、568、590、630、687、785、842、888、963、1085、1257、1586、1768、1890、1950等。无卤环氧树脂的环氧当量过大，会导致组合物粘度增大，过小，会造成交联密度过大。

本发明所述的无卤无磷阻燃树脂组合物，组成物中腈基树脂的添加量为10～30份，例如12重量份、16重量份、18重量份、22重量份、26重量份、28重量份等。腈基树脂的添加量过多，会增大组合物吸水率，过少，会降低材料的耐热性能。

优选地，本发明所述腈基树脂为含有多个腈基的高分子体，其结构式为：

其中，Ar²选自如下结构中的任意1种：

中的任意1种。

本发明所述腈基树脂可以参照CN102976972所述腈基树脂单体（即含苯并噁嗪环的四邻苯二甲腈树脂单体）的方法制备得到，或者通过商购获得。

本发明所述的无卤无磷阻燃树脂组合物，组成物中氰酸酯树脂的添加量为5～20份，例如6重量份、8重量份、12重量份、15重量份、17重量份、19重量份等。氰酸酯树脂的添加量过多，会影响组合物的韧性，过少，会对材料的热稳定性能产生不利影响。

优选地，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、及所述氰酸酯树脂预聚体中的任意1种或至少2种的组合。

所述氰酸酯树脂的组合典型但非限制性的包括双酚A型氰酸酯树脂和酚醛型氰酸酯树脂的组合，四甲基双酚F型氰酸酯树脂和双酚E型氰酸酯树脂的组合，双酚M型氰酸酯树脂预聚体和双酚A型氰酸酯树脂的组合，双环戊二烯型氰酸酯树脂和双酚E型氰酸酯树脂预聚体的组合，双酚M型氰酸酯树脂和双酚E型氰酸酯树脂预聚体的组合，双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂和酚醛型氰酸酯树脂的组合，四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体、双酚M型氰酸酯树脂和双酚A型氰酸酯树脂预聚体的组合等。

氰酸酯树脂的加入能够改善无卤无磷阻燃树脂组合物的介电性能和热膨胀系数。

本发明所述固化剂能够与无卤无磷树脂组合物中的树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，使线型树脂变成坚韧的体型固体。本发明所述的无卤无磷阻燃树脂组合物中，组成物中固化剂的添加量为15～40份，例如16重量份、18重量份、22重量份、25重量份、27重量份、32重量份、35重量份、37重量份等。固化剂的添加量过多，超过40重量份，会引起树脂固化物耐热性变差，过少，低于15重量份，会引起树脂组合物固化不足，玻璃化转变温度降低。

优选地，本发明所述固化剂选自双氰胺、芳香胺、酸酐、酚类固化剂、异氰尿酸三烯酯或线性酚醛中的任意1种或至少2种的组合。所述组合典型但非限制性的包括双氰胺和芳香胺的组合，酚类固化剂和酸酐的组合，异氰尿酸三烯酯和线性酚醛的组合，芳香胺、酸酐和酚类固化剂的组合等。

本发明所述的无卤无磷阻燃树脂组合物，组成物中填料的添加量为10～100份，例如12重量份、15重量份、18重量份、22重量份、27重量份、35重量份、39重量份、47重量份、56重量份、75重量份、84重量份、88重量份、94重量份、98重量份等。

优选地，本发明所述填料选自氢氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁、高岭土、水滑石中的任意1种或至少2种的组合。所述组合典型但非限制性的包括氢氧化铝和氢氧化镁的组合，二氧化硅和高岭土的组合，二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化铝的组合，高岭土、水滑石和二氧化硅的组合等。

本发明所述的无卤无磷阻燃树脂组合物由组成物和溶剂组成，且组成物占组合物总重量的65～75wt%，例如66%、69%、70%、73%、74%等。

优选地，本发明所述溶剂选自酮类溶剂、烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂或非质子溶剂中的任意1种或至少2种的组合；所述酮类溶剂优选自丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮中的任意1种或至少2种的组合；所述烃类溶剂优选甲苯和/或二甲苯；所述醇类溶剂优选自甲醇、乙醇、或正丙醇中的任意1种或至少2种的组合；所述醚类溶剂优选乙二醇单甲醚和/或丙二醇单甲醚；所述酯类溶剂优选丙二醇甲醚醋酸酯和/或乙酸乙酯；所述非质子溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二乙基甲酰胺。

所述溶剂的组合典型但非限制性的包括丙酮和甲基异丁基酮的组合，乙醇和甲醇的组合，乙二醇单甲醚和甲醇的组合，乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺的组合，丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯和的甲基乙基酮组合，甲醇、乙醇和丙二醇甲醚醋酸酯的组合等。

作为优选，本发明所述组合物还包括0.01～1.0重量份的固化促进剂。所述组合物中固化促进剂的含量可以是0.02重量份、0.06重量份、0.2重量份、0.5重量份、0.7重量份、0.9重量份、0.92重量份、0.97重量份等。

优选地，本发明所述固化促进剂选自三级胺、三级磷、季胺盐、季磷盐或咪唑化合物中的任意1种或至少2种的组合。所述组合典型但非限制性的包括三级磷和三级胺的组合，季胺盐和季磷盐的组合，咪唑化合物和三级胺的组合，季胺盐、季磷盐和咪唑化合物的组合等。

作为优选技术方案，本发明所述树脂组合物由组成物和溶剂组成；所述组成物按重量份数包括如下组分：

其中，组成物溶于溶剂，并且组成物占总重的重量百分比为65%～75%之间。

当然，本发明还可根据需要添加着色颜料、消泡剂、表面活性剂、阻燃剂、紫外吸收剂、抗氧剂、流动调整剂等公知的添加剂，所述添加剂的种类和添加量本发明不做具体限定，本领域技术人员可以根据掌握的专业知识进行选择。

本发明所述的无卤无磷阻燃树脂组合物的制备方法，本领域技术人员可以参考现有的树脂组合物的制备方法，结合实际情况进行选择，本发明不做特殊限定。典型但非限制性的无卤无磷阻燃树脂组合物的制备方法包括如下步骤：

取配方量的环氧树脂、腈基树脂、氰酸酯树脂、固化剂、填料、固化促进剂加入反应容器或反应釜中，加入配方量的溶剂，搅拌均匀得到固含量在65～75％的胶液，即为无卤无磷阻燃树脂组合物的胶液。

本发明目的之二所述的粘结片，由增强材料及浸润于增强材料上的基体材料组成，所述基体材料为目的之一所述的无卤无磷阻燃树脂组合物。

粘结片是将基料浸渍在树脂组合物中，制成树脂与基料的组合体，是制造复合材料的中间材料。

本发明所述的基料为无机或有机材料。

所述无机材料选自玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属的机织织物的无纺布。所述玻璃纤维布或无纺布选自E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高硅氧布中的任意1种；所述玻璃纤维布优选E-glass。

所述有机材料选自聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、或间规聚苯乙烯制造的织布或无纺布或无纺纸。

本发明所述粘结片的的制备方法，本领域技术人员可以参考现有的粘结片的制备方法，本发明不做具体限定，典型但非限制性的所述粘结片的制备方法包括如下步骤：

选取表面平整的基料（如E-玻纤布），均匀涂覆无卤无磷阻燃树脂组合物的胶液，然后进行烘制，使其中的无卤无磷的树脂组合物处于半固化阶段（B-stage），即得粘结片。

其中，所述烘制的温度依据无卤无磷的树脂组合物胶液所采用的溶剂的沸点来选择，一般为大于溶剂沸点的20～80℃，优选80～250℃，所述烘制的时间为1～30min。

本发明提供的粘结片具有高耐热性，高可靠性，高玻璃转变温度，难燃性，低吸水率，低电介质损耗和低热膨胀系数等特性。

本发明目的之三所述的金属层压板，包括层压板及压覆于层压板的一侧或两侧的金属箔，所述层压板包括数片相贴合的目的之二所述的粘结片，所述粘粘片由增强材料及浸润于增强材料上的基体材料组成，所述基体材料为目的之一所述的无卤无磷阻燃树脂组合物。

层压板是层压制品的一种，是由两层或多层浸有树脂的纤维或织物（即预浸料），经叠合、热压结合成的整体。覆铜箔层压板是在普通层压板的单面或双面的覆铜箔得到的。

本发明所述覆铜箔层压板的制备方法，本领域技术人员可以参考现有的覆铜箔层压板的制备方法，本发明不做具体限定，典型但非限制性的所述覆铜箔层压板的制备方法包括如下步骤：

裁切粘结片至相应尺寸，并将数张裁切后的粘结片整齐叠加；然后在相叠合的粘结片的上侧和/或下侧叠合一张铜箔；最后将叠合好的覆铜箔的粘结片进行热压成型压制，制得覆铜箔层压板。

优选地，本发明所述金属箔为铜箔，制备得到的金属箔层压板为覆铜箔层压板。

其中热压成型在层压设备中进行，热压成型优选采用阶梯式压制法（即分步升温及升压法）进行压制。所述阶梯式压制法的具体操作条件优选为：

温度梯度为①15min内从室温升至150℃，保持30min；②在5min内升至180℃保持2h；③30min内降温至室温；

压力梯度为①1min从零升至0.6MPa，保压30min；②1min升至1.0MPa，保压2.5h；

后处理条件为200～245℃保持1～5小时。

本发明提供的覆铜箔层压板具有高耐热性，高可靠性，高玻璃转变温度，难燃性，低吸水率，低电介质损耗，低热膨胀系数，以及良好的加工性能。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明通过在无卤无磷阻燃树脂组合物中添加腈基树脂，实现了提高树脂阻燃性、耐高温性和介电性能的目的；通过辅以无卤环氧树脂和氰酸酯树脂克服了腈基树脂韧性不足、机械加工性差的缺点，并改善了树脂的吸水性；获得了韧性、机械加工性和吸水性均表现优异的UL-V0级的绿色环保无卤无磷阻燃树脂组合物；

（2）本发明提供的粘结片、覆铜箔层压板具有高耐热性、高可靠性、高玻璃转变温度、低吸水率、低电介质损耗和低热膨胀系数，难燃达到UL-V0级的阻燃效果，并具有良好的加工性能。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

在所述实施例和对比例中，如无特别说明，其份代表重量份，其%代表“重量%”。

实施例1～10提供的树脂组合物的配方见表1。

表1实施例1～10提供的树脂组合物的配方

对比例1～7提供的树脂组合物的配方见表2。

表2对比例1～7提供的树脂组合物的配方

在表1和表2中，双酚A为双酚A型环氧树脂，豪斯麦Huntsman的8093，环氧当量480g/mol；

DCPD为双环戊二烯环氧树脂，日本DIC的HP-7200H，环氧当量890；

联苯型为联苯型环氧树脂，SHIN-A的SE-5000，环氧当量256g/mol；

双酚F为双酚F环氧树脂，上海势越的KF21，环氧当量542g/mol；

腈基树脂参照CN102976972所述腈基树脂单体（即含苯并恶嗪环的四邻苯二甲腈树脂单体）的方法制备得到，具体结构为：

氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯树脂，上海慧峰的型号HF-10；

双氰胺，购自宁夏大荣；

线性酚醛，为购自韩国MOMENTIVE的2812，羟基当量105GEQ；

二氨基二苯砜，购自台湾六和化工股份；

含氮酚醛为购自晋一化工的A-125，羟基当量为125g/mol；

氢氧化铝，平均料径为1～5μm，纯度99%以上；

二氧化硅，平均料径为1～3μm，纯度99%以上；

氢氧化镁，平均料径为1～3μm，纯度99%以上；

2-甲基咪唑，购自巴斯夫；

甲氧基硅烷偶联剂，Z-6040，购自道康宁；

紫外线吸收剂，UV-531，购自襄阳市精译成精细化工；

丁酮，化学纯；

丙二醇甲醚，化学纯。

实施例1～5和对比例1、2提供的树脂组合物的制备方法为：

将配方量的各组分混合加入反应釜中，并用丁酮稀释至指定固含量，搅拌均匀得到无卤无磷阻燃树脂组合物的胶液。

性能测试：

将实施例1～5和对比例1～7提供的树脂组合物，按照如下方法制备层压板，并对制备得到的粘结片进行性能测试。

所述粘结片的制备方法包括：

将无卤无磷阻燃树脂组合物的胶液含浸玻璃纤维布，并进行叠加获得叠层的含浸胶液的玻璃纤维布，之后于250℃下加热、加压3h，得到无卤无磷阻燃树脂组合物复合材料。

性能测试的项目及具体方法为：

（1）玻璃化转变温度（Tg）：

根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定。

（2）剥离强度：

按照IPC-TM-650中2.4.8所规定的方法中“热应力”的实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

（3）燃烧性：

依据UL94法垂直燃烧法测定。

（4）热分层时间T-288：

按照IPC-TM-650中2.4.24.1所规定的方法进行测定。

（5）热膨胀系数Z轴CTE（TMA）：

按照IPC-TM-650中2.4.24所规定的方法进行测定。

（6）热分解温度Td：

按照IPC-TM-650中2.4.26规定的方法进行测定。

（7）吸水性：

按照IPC-TM-650中的2.6.2.1所规定的方法进行测定。

（8）介质损耗角正切：

根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-650中2.5.5.9规定的方法测定1GHz下的介质损耗角正切。

（9）冲孔性

将1.6mm厚的基材放于冲模器上进行冲孔，以肉眼观察孔边情况：（h₁）孔边无白圈，用符号○表示；（h₂）空边有白圈，用符号△表示；（h₃）孔边开裂，用符号×表示。

（10）卤素含量

按照IPC-TM-650中2.3.41的方法进行测定。

由实施例1～10提供的树脂组合物制备的层压板的性能测试结果如表3所示：

表3实施例1～10提供的树脂组合物制备的层压板的性能测试结果

由对比例1～7提供的树脂组合物制备的层压板的性能测试结果如表4所示：

表4对比例1～7提供的树脂组合物制备的层压板的性能测试结果

从测试结果可以看出，本发明通过在无卤无磷阻燃树脂组合物中添加腈基树脂，实现了提高树脂阻燃性、耐高温性和介电性能的目的；通过辅以无卤环氧树脂和氰酸酯树脂克服了腈基树脂韧性不足、机械加工性差的缺点，并改善了树脂的吸水性；获得了韧性、机械加工性和吸水性均表现优异的UL-V0级的绿色环保无卤无磷阻燃树脂组合物；另外，本发明的树脂组合物不含卤素和磷元素，阻燃性达到UL94-V0级；由其得到的半固化片和覆铜箔层压板，具有高耐热、高可靠性、高玻璃化转变温度（Tg）、难燃性、低吸水率、低介电损耗及低膨胀系数，并具有良好的加工性能。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种无卤无磷阻燃树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物由组成物和溶剂组成；所述组成物按重量份数包括如下组分：

其中，组成物溶于溶剂，并且组成物占总重的重量百分比为65～75wt%之间。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂的结构为：

其中，Ar¹选自如下结构中的任意1种：

优选地，所述无卤环氧树脂的环氧当量为200～2000。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述腈基树脂为含有多个腈基的高分子体，其结构式为：

其中，Ar²选自如下结构中的任意1种：

中的任意1种。

4.如权利要求1～3之一所述的组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、及所述氰酸酯树脂预聚体中的任意1种或至少2种的组合。

5.如权利要求1～4之一所述的组合物，其特征在于，所述固化剂选自双氰胺、芳香胺、酸酐、酚类固化剂、异氰尿酸三烯酯或线性酚醛中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述填料选自氢氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁、高岭土、水滑石中的任意1种或至少2种的组合。

6.如权利要求1～5之一所述的组合物，其特征在于，所述溶剂选自酮类溶剂、烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂或非质子溶剂中的任意1种或至少2种的组合；所述酮类溶剂优选自丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮中的任意1种或至少2种的组合；所述烃类溶剂优选甲苯和/或二甲苯；所述醇类溶剂优选自甲醇、乙醇、或正丙醇中的任意1种或至少2种的组合；所述醚类溶剂优选乙二醇单甲醚和/或丙二醇单甲醚；所述酯类溶剂优选丙二醇甲醚醋酸酯和/或乙酸乙酯；所述非质子溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二乙基甲酰胺。

7.如权利要求1～6之一所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括0.01～1.0重量份的固化促进剂；优选地，所述固化促进剂选自三级胺、三级磷、季胺盐、季磷盐或咪唑化合物中的任意1种或至少2种的组合。

8.如权利要求1～7之一所述的组合物，其特征在于，所述树脂组合物由组成物和溶剂组成；所述组成物按重量份数包括如下组分：

9.一种粘结片，由增强材料及浸润于增强材料上的基体材料组成，其特征在于，所述基体材料为权利要求1～8之一所述的无卤无磷阻燃树脂组合物。

10.一种金属箔层压板，包括层压板及压覆于层压板的一侧或两侧的金属箔，所述层压板包括数片相贴合的粘结片，其特征在于，所述粘粘片由增强材料及浸润于增强材料上的基体材料组成，所述基体材料为权利要求1～8之一所述的无卤无磷阻燃树脂组合物；

优选地，所述金属箔为铜箔。