CN101928444A - 无卤热固性树脂组合物、使用其制作的半固化片及覆金属箔层压板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无卤热固性树脂组合物、使用其制作的半固化片及覆金属箔层压板，该无卤热固性树脂组合物包括组分及其重量份为：分子结构中不含卤素的双官能或多官能环氧树脂10-70重量份、苯乙烯-马来酸酐共聚物10-60重量份、共固化剂3-20重量份，其中共固化剂为不含卤素的酚类化合物或酚醛树脂。使用其制作的半固化片包括基料、及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤热固性树脂组合物。使用其制作的覆金属箔层压板包括数层相互叠合的半固化片、及压覆于叠合后的半固化片的一侧或两侧的金属箔，每一半固化片均包括基料、及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤热固性树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂组合物，尤其涉及一种无卤热固性树脂组合物、使用其制作的半固化片及覆金属箔层压板。
背景技术
随着电子电气在全球的快速发展，电子电气产品废弃物以及电子电气中有毒物质对环境的危害越来越严重。现有的电子材料为了达到优异的阻燃性，通常采用含溴的环氧树脂或含溴的阻燃剂，他们在燃烧过程中会产生大量令人窒息的烟雾，部分溴化阻燃剂在燃烧过程中还会产生二恶英、二苯并呋喃等致癌物质。2006年7月1日欧盟的两份指令《关于报废电气电子设备指令》、《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施，无卤阻燃型印制线路板基材的开发成为业界的工作重点。
另外，随着传输信息量的增大，传输频率不断提升，传输频率由MHz向GHz过渡，电子产品对印制线路板(PCB)的介电性能和信号传输性能提出了更多的要求。这需要印制线路基板的介电常数和介质损耗因子越小，越有利于提高信号的传输速度，并减少信号的失真。
比利时专利第627887号、美国专利第6509414号、德国专利第3839105号、中国专利第101602881号、101481490号、1955219号等报道了苯乙烯-马来酸酐低聚物来固化环氧树脂，虽然能够获得较好的介电性能但是这些例子都是使用含卤素的树脂或者添加剂，不能满足无卤环保的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤热固性树脂组合物，具有优良的耐热性、耐浸焊性、耐湿性、耐湿热性，及低介电常数与低介质损耗因子。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述无卤热固性树脂组合物制作的半固化片，具有优良的耐热性、耐浸焊性、耐湿性及耐湿热性，以及低介电常数、低介质损耗因子，且不含卤素，符合环保要求。
本发明的又一目的在于提供一种使用上述无卤热固性树脂组合物制作的覆金属箔层压板，具有优良的耐热性、耐浸焊性、耐湿性及耐湿热性，以及低介电常数、低介质损耗因子，且不含卤素，符合环保要求。
为实现上述目的，本发明提供一种无卤热固性树脂组合物，其包括组分及其重量份(按无卤热固性树脂组合物总重量份计算)为：分子结构中不含卤素的双官能或多官能环氧树脂10-70重量份、苯乙烯-马来酸酐共聚物10-60重量份、共固化剂3-20重量份，其中共固化剂为不含卤素的酚类化合物或酚醛树脂。
所述分子结构中不含卤素的双官能或多官能环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型、联苯型环氧树脂、萘类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、苯酚-酚醛型环氧、邻甲酚-酚醛性环氧、双酚A-酚醛型环氧、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、环戊二烯或二环二烯与酚类缩聚树脂的环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、海因环氧树脂、经萜烯改性的环氧树脂、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、及10-(2，9-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂中的一种或多种，其用量优选为20-60重量份。
所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量为1400-60000，其中苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1-8∶1。该苯乙烯-马来酸酐共聚物的用量优选为15-50重量份。
所述不含卤素的酚类化合物为10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2，9-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、联苯二酚、或联二萘酚；酚醛树脂为苯酚型酚醛树脂、邻甲基苯酚型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、烷基型酚醛树脂、含氮酚醛树脂、或双环戊二烯型酚醛树脂。
所述酚醛树脂的软化点为80-160度。
还包括阻燃剂，该阻燃剂为膦腈类阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂、或无机阻燃剂，其中磷酸酯类阻燃剂为磷酸三苯酯或双酚A双(二苯基磷酸酯)，无机阻燃剂为红磷、氢氧化铝、氢氧化镁或三氧化锑。
还包括氰酸酯树脂或双马来酰亚胺类聚酰亚胺树脂，其用量(按无卤热固性树脂组合物总重量份计算)为0-40重量份。
同时，提供一种使用上述无卤热固性树脂组合物制作的半固化片，其包括基料、及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤热固性树脂组合物。
所述基料为无机或有机材料，无机材料为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属的机织织物或无纺布或纸，其中玻璃纤维或无纺布为E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布或高硅氧布；有机材料为聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、或间规聚苯乙烯制造的织布或无纺布或纸。
进一步地，还提供一种使用上述无卤热固性树脂组合物制作的覆金属箔层压板，其包括数层相互叠合的半固化片、及压覆于叠合后的半固化片的一侧或两侧的金属箔，每一半固化片均包括基料、及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤热固性树脂组合物。
所述金属箔为铜、黄铜、铝、镍、或该些金属的合金或复合金属箔，其厚度为5-150μm；所述基料为无机或有机材料，无机材料为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属的机织织物或无纺布或纸，其中玻璃纤维或无纺布为E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布或高硅氧布；有机材料为聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、或间规聚苯乙烯制造的织布或无纺布或纸。
本发明的有益效果：本发明的无卤热固性树脂组合物，具有耐热性、耐浸焊性、耐湿性及耐湿热性，低介电常数及低介质损耗因子等特点，用其制作的半固化片及覆金属箔层压板也具有耐热性、耐浸焊性、耐湿性及耐湿热性，低介电常数及低介质损耗因子等特点，且不含卤素，符合环保要求；此外，该无卤热固性树脂组合物还可用于制作胶粘剂、涂料、复合材料等，可应用于建筑、航空、船舶及汽车工业等领域。
具体实施方式
本发明提供一种无卤热固性树脂组合物，该无卤热固性树脂组合物包括组分及其重量份(按无卤热固性树脂组合物总重量份计算)为：分子结构中不含卤素的双官能或多官能环氧树脂10-70重量份、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)10-60重量份、共固化剂3-20重量份，其中共固化剂为不含卤素的酚类化合物或酚醛树脂。
所述分子结构中不含卤素的双官能或多官能环氧树脂，是指在1个分子树脂中具有多于两个或两个以上环氧基团的环氧树脂，可为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型、联苯型环氧树脂、萘类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、苯酚-酚醛型环氧(简称PNE)、邻甲酚-酚醛性环氧(简称PNE)、双酚A-酚醛型环氧(简称BNE)、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂和环戊二烯或二环二烯与酚类缩聚树脂的环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、海因环氧树脂、经萜烯改性之环氧树脂、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)改性环氧树脂、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)改性环氧树脂、10-(2，9-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-NQ)改性环氧树脂。以上环氧树脂可以单独或混合几种使用。该双官能或多官能环氧树脂的用量为10-70重量份，优选为20-60重量份。
所述苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)在树脂体系中作为环氧树脂的固化剂，SMA中的苯乙烯结构具有优良的介电性能，将此结构引入到固化后的交联结构中去可以实现低的介电常数和介质损耗因子。分子量太高的SMA共聚物(Mw一般高于100000)和环氧树脂的兼容性较差，同时其酸酐重量百分含量较低(一般低于3％)，不太适合作为环氧树脂的固化剂，事实上具有热塑性塑料的特点，因此不太适合印制线路板的制作。而实验证明分子量(Mw)为1400-60000和酸酐重量比超过3％的SMA可以作为环氧树脂的固化剂用于印制线路板的制作，特别是分子量(Mw)在5000-20000范围内。此种SMA共聚物中苯乙烯：马来酸酐的摩尔比值在1-8∶1，如Sartomer的SMA1000、SMA2000、SMAEF30、SMAEF40，可以单独使用一种SMA或混合几种。该苯乙烯-马来酸酐共聚物的用量为10-60重量份，优选为15-50重量份。SMA用量太少不能降低板材的介电常数，太多则会影响板材的耐热性和吸水率。
本发明采用不含卤素的酚类化合物或酚醛树脂作为共固化剂，其中不含卤素的酚类化合物为10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)、10-(2，9-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-NQ)、联苯二酚、或联二萘酚等；酚醛树脂为苯酚型酚醛树脂、邻甲基苯酚型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、烷基型酚醛树脂、含氮酚醛树脂、或双环戊二烯型酚醛树脂等。上述不含卤素的酚类化合物或酚醛树脂的共固化剂可以单独或混合使用，其用量为3-20重量份。共固化剂用量太少会影响树脂组合物的耐热性，用量过多会使组合物介电性能劣化。上述酚醛树脂的软化点为80-160度，优选软化点为90-150度。酚醛树脂软化点太低会影响到树脂组合物的玻璃化转变温度和耐热性。
本发明的无卤热固性树脂组合物还包括阻燃剂。根据本发明作为阻燃剂的例子，可为膦腈类阻燃剂，磷酸三苯酯、或双酚A双(二苯基磷酸酯)等磷酸酯类阻燃剂，或红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑等无机阻燃剂。
本发明的无卤热固性树脂组合物中还可以包含有填料，所选用的填料，可以提及的无机填料例如高岭土、水滑石、氧化钛、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉或硅微粉、硼酸锌、铝氮化合物、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化锆、莫来石、二氧化钛、钛酸钾、中空玻璃微珠、聚四氟乙烯粉末、聚苯乙烯粉体等粉体以及钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氧化铝、单晶纤维、或玻璃短纤维等。其中硅微粉可以是球型二氧化硅、熔融二氧化硅、或结晶性二氧化硅。填料的添加可以是以上的一种或几种混合使用，其用量为该无卤热固性树脂组合物重量百分比的0-60％。
本发明的无卤热固性树脂组合物中，可根据情况需要另外添加催化剂，催化剂为三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐、有机金属络合物或咪唑化合物。其中，三级胺可为三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、N，N-二甲基-胺基甲基酚、或苯甲基二甲基胺等；三级膦可为三苯基膦等；季铵盐为四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、或十六烷基三甲基溴化铵等；季鏻盐为四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻、四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基碘化鏻、乙基三苯基氯化鏻、丙基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、或丁基三苯基碘化鏻等；有机金属络合物为醋酸锌、醋酸铜、或醋酸镍等；咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑、或1-氰乙基-2-甲基咪唑等，上述催化剂可以是单一形式或其混合物使用。
所述催化剂的用量根据环氧树脂种类、固化剂的种类和催化剂种类而定。本发明中催化剂的用量相对于无卤热固性树脂组合物的总重量百分比的0.001-5.0％，优选为0.02-4.0％，更优选为0.005-3.0％。催化剂的用量过多(超过5.0％)将会导致环氧树脂组合物的反应性过快，对副产物的生成及固化反应的转化率的均匀性产生不良影响；若催化剂的用量低于0.005％，则反应性过慢，不利于半固化片的制作。使用催化剂的一个原则为，胶液的凝胶化时间不应低于120s。
本发明中还使用溶剂将各固形组分调制成胶液。可使用的溶剂的如下类型：酮类溶剂如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；烃类溶剂如甲苯和二甲苯；醇类溶剂如甲醇、乙醇、伯醇；醚类溶剂如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；酯类溶剂如丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯；非质子溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺。上述溶剂中的一种或多种可以与另一种任意混合使用。
为了进一步提高本发明的无卤热固性树脂组合物的玻璃化转变温度，还可以部分加入氰酸酯树脂或双马来酰亚胺类聚酰亚胺树脂，实现更高的玻璃化转变温度。其用量为0-40重量份，加入太多会影响无卤热固性树脂组合物的耐湿热性能。
本发明还提供一种使用所述的无卤热固性树脂组合物制作的半固化片，包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤热固性树脂组合物。
使用本发明的无卤热固性树脂组合物制作半固化片(prepreg)的方法列举如下，然而制作半固化片的方法不仅限于此：将本发明所述的无卤热固性树脂组合物胶液(此处已使用溶剂调节粘度)浸渍在基料上，形成预浸片，并对浸渍有该无卤热固性树脂组合物的预浸片进行加热干燥，使得预浸片中的无卤热固性树脂组合物处于半固化阶段(B-Stage)，即可获得半固化片。其中使用到的基料可为无机或有机材料。无机材料可列举的有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属等的机织织物或无纺布或纸，其中的玻璃纤维布或无纺布可以是E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高硅氧布等。有机材料如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、间规聚苯乙烯等制造的织布或无纺布或纸。然而基料不限于此。作为一种选择性实施方式，对预浸片的加热温度为80-250℃，时间为1-30分钟。
本发明还提供一种使用所述的无卤热固性树脂组合物制作的覆金属箔层压板，其包括：数层相互叠合的半固化片、及设于叠合后的半固化片的一侧或两侧的金属箔，每一半固化片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤热固性树脂组合物。其中，半固化片中无卤热固性树脂组合物的含量为25-70％，金属箔可为铜箔、黄铜箔、铝箔、镍箔或其合金或复合金属箔，金属箔的厚度为5-150μm；基料可为无机或有机材料，无机材料可为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属等的有机织物或无纺布或纸，其中玻璃纤维或无纺布可为E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布或高硅氧布等；有机材料如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、间规聚苯乙烯等制造的织布或无纺布或纸。
此外，本发明的无卤热固性树脂组合物还可以用作来制作树脂片、树脂复合金属箔、层压板、印制线路板。
本发明的无卤热固性树脂组合物制作树脂片的方法列举如下，但制作树脂片的方法不限于此：将本发明的无卤热固性树脂组合物涂覆于载体膜上，然后在100-250℃下加热10秒-30分钟，形成片材。其中载体膜可为聚酯膜或聚酰亚胺膜，厚度为5-150μm，所形成的树脂片厚度为5-100μm。
本发明的无卤热固性树脂组合物制作树脂复合金属箔(RCC)的方法列举如下，然而制作树脂复合金属箔的方法不仅限于此：通过手工或机械滚涂装置将所述的无卤热固性树脂组合物胶液涂覆到金属箔上，作为金属箔，可以是用铜、黄铜、铝、镍、以及这些金属的合金或复合金属箔，金属箔的厚度为5-150μm；然后将此涂覆有无卤热固性树脂组合物的金属箔进行加热干燥，使得无卤热固性树脂组合物处于半固化状态(B-Stage)，此处的加热温度为100-250℃，加热时间为10秒-30分钟，最后形成的树脂复合金属箔的树脂层厚度为1-150μm，该树脂复合物金属箔可作为印制线路板的内层或外层而对印制线路板进行增层。
在工业生产中，层压板、覆金属箔层压板、印制线路板均可以使用上述的半固化片、树脂片、或树脂复合金属箔来制作。在本实施例中，我们以覆金属箔层压板为例来说明此制作方式，但不仅限于此：在使用半固化片制作覆金属箔层压板时，将一个或多个半固化片裁剪成一定尺寸进行叠片后送入层压设备中进行层压，同时将金属箔放置在半固化片的一侧或两侧，通过热压成型将半固化压制形成覆金属箔层压板。作为金属箔可以使用铜、黄铜、铝、镍、以及这些金属的合金或复合金属箔，作为层压板的压制条件，应根据无卤热固性树脂组合物的实际情况选择合适的层压固化条件。如果压制压力过低，会使层压板中存在空隙，其电性能会下降；层压压力过大会使层压板中存在过多的内应力，使得层压板的尺寸稳定性能下降，这些都需要通过合适的满足模塑的压力来压制板材来达到所需的要求。对于常规的压制层压板的通常指导原则为，层压温度在130-250℃，压力：3-50kgf/cm2，热压时间：60-240分钟。在上述制作过程中，可以使用树脂片材、树脂复合金属箔、半固化片、覆金属箔层压板通过加层或减层法制作印制线路板或复杂的多层电路板。
本发明的无卤热固性树脂组合物除了可以用来制作树脂片、树脂复合金属箔、半固化片、层压板、覆金属箔层压板、印制线路板之外，还可用于用来制作胶粘剂、涂料、复合材料，可用于建筑、航空、船舶、汽车工业等领域。
兹将本发明实施例详细说明如下。但本发明并非局限在实施例范围。
在以下实施例中，XZ92530为DOW的环氧树脂，N695为DIC的邻甲基酚醛环氧树脂，PX200为磷酸酯(日本大八化学株式会社)，SMA3000为沙多玛的苯乙烯-马来酸酐共聚物，SMA4000为沙多玛的苯乙烯-马来酸酐共聚物，DOPO-HQ为日本理化产品，DOPO-NQ为日本理化产品，HF-1为上海慧峰科贸公司氰酸酯树脂，TBBPA四溴双酚A为大湖产品，PSM4261、PSM4357、PSM4324为日本群荣化学工业柱式会社酚醛树脂，YLH828为日本DIC含氮酚醛树脂。
实施例1：
使用35重量份的SMA3000苯乙烯-马来酸酐共聚物、5重量份的DOPO-HQ、60重量份的XZ92530、25重量份的PX200并辅以催化剂2-PI，使用120重量份的MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润上述胶液，并在155℃烘箱中烘烤5分钟，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
将八片上述制得的半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度为190℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表一。
实施例2：
使用25重量份的SMA3000苯乙烯-马来酸酐共聚物、10重量份的SMA4000苯乙烯-马来酸酐共聚物、15重量份的DOPO-NQ、35重量份的XZ92530、20重量份的N695、25重量份的PX200并辅以催化剂2-PI，使用120重量份的MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润上述胶液，并在155℃烘箱中烘烤5分钟，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
将八片上述制得的半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度为190℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表一。
实施例3：
使用30重量份的SMA4000苯乙烯-马来酸酐共聚物、5重量份的DOPO-HQ、50重量份的XZ92530、10重量份的DOPO-NQ、5重量份的HF-1、25重量份的PX200并辅以催化剂2-PI、环烷酸锌，使用100重量份的MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润上述胶液，并在155℃烘箱中烘烤5分钟，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
将八片上述制得的半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件和实施例1相同，相应性能见表一。
比较例1：
使用65重量份的SMA3000苯乙烯-马来酸酐共聚物、5重量份的DOPO-HQ、30重量份的XZ92530、25重量份的PX200并辅以催化剂2-PI，使用120重量份的MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润上述胶液，并在155℃烘箱中烘烤5分钟，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
将八片上述制得的半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度为190度，并保持此温度90分钟。相应性能见表一。
比较例2：
使用30重量份的SMA4000苯乙烯-马来酸酐共聚物、10重量份的DOPO-HQ、35重量份的XZ92530、25重量份的N695、25重量份的PX200并辅以催化剂2-PI，使用100重量份的MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润上述胶液，并在155℃烘箱中烘烤5分钟，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
将八片上述制得的半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件和比较例1相同，相应性能见表一。
比较例3：
使用50重量份的SMA4000苯乙烯-马来酸酐共聚物、3重量份的DOPO-NQ，20重量份的XZ92530、27重量份的N695、25重量份的PX200并辅以催化剂2-PI，使用100重量份的MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润上述胶液，并在155℃烘箱中烘烤5分钟，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
将八片上述制得的半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件和比较例1相同，相应性能见表一。
比较例4：
使用35重量份的SMA3000苯乙烯-马来酸酐共聚物、5重量份的TBBPA、30重量份的XZ92530、25重量份的PX200并辅以催化剂2-PI，使用120重量份的MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润上述胶液，并在155℃烘箱中烘烤5分钟，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
将八片上述制得的半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件和比较例1相同，相应性能见表一。
表一
实施例4：
使用30重量份的SMA3000苯乙烯马来酸酐共聚物、10重量份的软化点98度的PSM4357、60重量份的XZ92530、25重量份的PX200并辅以催化剂2-PI，使用120重量份的MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶液，并在155℃烘箱中烘烤5分钟，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
将八片上述制得的半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120度时，升温速度控制在1.0-3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在190度，并保持此温度90分钟。相应性能见表二。
实施例5：
使用30重量份的SMA3000苯乙烯马来酸酐共聚物、10重量份的软化点102度的PSM4324、60重量份的XZ92530、25重量份的PX200并辅以催化剂2-PI，使用120重量份的MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶液，并在155℃烘箱中烘烤5分钟，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
将八片上述制得的半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在190℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表二。
实施例6：
使用30重量份的SMA3000苯乙烯马来酸酐共聚物、10重量份的软化点141度的YLH828、60重量份的XZ92530、25重量份的PX200并辅以催化剂2-PI，使用120重量份的MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶液，并在155℃烘箱中烘烤5分钟，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
将八片上述制得的半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在190℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表二。
比较例5：
使用30重量份的SMA3000苯乙烯马来酸酐共聚物、10重量份的软化点82度的PSM4261、60重量份的XZ92530、25重量份的PX200并辅以催化剂2-PI，使用120重量份的MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶液，并在155℃烘箱中烘烤5分钟，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
将八片上述制得的半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在190℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表二。
表二
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例5 | |
| PSM4261 | 10 | |||
| PSM4357 | 10 | |||
| PSM4324 | 10 | |||
| YLH828 | 10 | |||
| XZ92530 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| N695 | ||||
| SMA3000 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| SMA4000 | ||||
| HF-1 | ||||
| PX200 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 2-PI | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| Tg(度) | 183 | 191 | 195 | 168 |
| 耐湿热性(小时) | 6hr | 6hr | 6hr | 4hr |
| 耐浸焊性(分钟) | 20 | 20 | 21 | 15 |
| 介电常数 | 4.0 | 4.0 | 3.9 | 4.0 |
| 介质损耗因子 | 0.009 | 0.009 | 0.008 | 0.010 |
| 吸水率 | 0.20 | 0.19 | 0.21 | 0.40 |
| 卤素含量(％) | 0.002％ | 0.003％ | 0.003％ | 0.003％ |
以上各实施例及比较例的特性测试方法如下：
1、玻璃化转变温度(Tg)：使用DSC测试，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC测试方法进行测定。
2、耐湿热性测定：将覆铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，除去表面铜箔评价基板。将基板放置在压力锅中，在121℃，2atm下处理一定时间后浸入288度锡炉20s后拿出，如果没有分层、起泡的现象，则又延长板材在压力锅中的蒸煮时间直到板材出现分层起泡，记下该分层起泡板材在压力锅中的蒸煮时间，此时间即为该板材耐湿热的极限。
3、耐浸焊性的评价：将覆铜箔层压板浸渍在温度为288℃的锡炉中直到板材分层起泡，记下该板材分层起泡的时间，此即为该板材耐浸焊性极限。
4、吸水率：按照IPC-TM-6502.6.2.1方法测试。
5、介电常数/介质损耗因子：按照IPC-TM-6502.5.5.5测试1GHz下的介电常数和介质损耗因子。
6、卤素含量：按照JPCA-ES-01-2003《无卤型覆铜板实验方法》测定，采用氧瓶燃烧法和离子色谱法测定覆铜板的卤素含量。
从表一数据可以看出实施例1-3与比较例1-3相比，实施例1-3拥有更高的Tg、热稳定性以及耐湿热性能同时还具有良好的介电常数和介质损耗因子。比较例4的板材虽然性能较佳，但是卤素含量远远超过0.09％，不能满足环保指令的要求，不能作为无卤环保层压板之用。实施例1-3所制作的板材具有较高的Tg、热稳定性、吸水率、耐湿热性，适用于作为电子仪器用印制线路板。
从表二数据中可以看出采用软化点高于90度的酚醛树脂与软化点小于90度的酚醛树脂的无卤热固性树脂组合物相比，采用软化点高于90度的酚醛树脂的无卤热固性树脂组合物具有更高Tg和耐热性。
综上所述，本发明的无卤热固性树脂组合物，具有耐热性、耐浸焊性、耐湿性及耐湿热性，低介电常数及低介质损耗因子等特点，用其制作的半固化片及覆金属箔层压板也具有耐热性、耐浸焊性、耐湿性及耐湿热性，低介电常数及低介质损耗因子等特点，且不含卤素，符合环保要求；此外，该无卤热固性树脂组合物还可用于制作胶粘剂、涂料、复合材料等，可应用于建筑、航空、船舶及汽车工业等领域。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种无卤热固性树脂组合物，其特征在于，其包括组分及其重量份为：分子结构中不含卤素的双官能或多官能环氧树脂10-70重量份、苯乙烯-马来酸酐共聚物10-60重量份、共固化剂3-20重量份，其中共固化剂为不含卤素的酚类化合物或酚醛树脂。
2.如权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述分子结构中不含卤素的双官能或多官能环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型、联苯型环氧树脂、萘类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、苯酚-酚醛型环氧、邻甲酚-酚醛性环氧、双酚A-酚醛型环氧、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、环戊二烯或二环二烯与酚类缩聚树脂的环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、海因环氧树脂、经萜烯改性的环氧树脂、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、及10-(2，9-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂中的一种或多种，其用量优选20-60重量份。
3.如权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量为1400-60000，其中苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1-8∶1，该苯乙烯-马来酸酐共聚物的用量优选为15-50重量份。
4.如权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述不含卤素的酚类化合物为10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2，9-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、联苯二酚、或联二萘酚；酚醛树脂为苯酚型酚醛树脂、邻甲基苯酚型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、烷基型酚醛树脂、含氮酚醛树脂或双环戊二烯型酚醛树脂，所述酚醛树脂的软化点为80-160度。
5.如权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，还包括阻燃剂，该阻燃剂为膦腈类阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂、或无机阻燃剂，其中磷酸酯类阻燃剂为磷酸三苯酯或双酚A双(二苯基磷酸酯)，无机阻燃剂为红磷、氢氧化铝、氢氧化镁或三氧化锑。
6.如权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，还包括氰酸酯树脂或双马来酰亚胺类聚酰亚胺树脂，其用量为0-40重量份。
7.一种采用如权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物制作的半固化片，其特征在于，其包括基料、及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤热固性树脂组合物。
8.如权利要求7所述的半固化片，其特征在于，所述基料为无机或有机材料。无机材料为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属的机织织物或无纺布或纸，其中玻璃纤维或无纺布为E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布或高硅氧布；有机材料为聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、或间规聚苯乙烯制造的织布或无纺布或纸。
9.一种采用如权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物制作的覆金属箔层压板，其特征在于，其包括数层相互叠合的半固化片、及压覆于叠合后的半固化片的一侧或两侧的金属箔，每一半固化片均包括基料、及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤热固性树脂组合物。
10.如权利要求9所述的覆金属箔层压板，其特征在于，所述金属箔为铜、黄铜、铝、镍、或该些金属的合金或复合金属箔，其厚度为5-150μm；所述基料为无机或有机材料，无机材料为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属的机织织物或无纺布或纸，其中玻璃纤维或无纺布为E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布或高硅氧布；有机材料为聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、或间规聚苯乙烯制造的织布或无纺布或纸。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20101229 |