CN102643543B - 复合电介质材料、采用其制作的覆铜箔半固化片以及覆铜箔层压板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合电介质材料、采用其制作的半固化片以及覆铜箔层压板。所述复合电介质材料按质量百分比计，包含：双马来酰亚胺化合物：4％～30％、氰酸酯单体：7％～30％、环氧树脂：2％～20％、烯丙基酚类化合物：2％～20％、催化剂：0.5～5％、无机填料：30％～80％。其中无机填料为高介电氧化物和/或导电颗粒，并通过表面接枝或表面包覆改性以实现其在有机基体中的均匀分散。所述复合电介质材料制备的半固化片，通过将复合电介质材料涂覆于铜箔表面并经80～100℃热处理得到。覆铜箔层压板通过将半固化片在120～200℃层压得到。该覆铜箔层压板具有高玻璃化转变温度、高介电常数、低介电损耗、高剥离强度等优良特性，能够用于制作耐高温嵌入式电容器PCB。

Description

复合电介质材料、采用其制作的覆铜箔半固化片以及覆铜箔层压板

【技术领域】

本发明属于电子材料技术领域，尤其涉及一种复合电介质材料、利用这种复合电介质材料制备的覆铜箔半固化片以及具有高介电常数介质层的覆铜箔层压板。

【背景技术】

近年来，随着电子器件以惊人的速度向轻型化、薄型化、小型化和高性能化方面发展，电子封装技术已经进入高密度的系统级封装发展阶段。系统级封装要求把包括电容、电感、电阻在内的无源器件内埋到有机基板内部，以节省线路板空间。而且，对无源器件进行集成还可以提供更好的电学性能，更高的可靠性，更低的成本和更多的设计选择。电容在所有无源器件中所占比例高达60％。系统级封装要求埋入式电容具有高的介电常数、低损耗、高的耐击穿电压以及易加工的特点。因此，与有机基板工艺兼容的电介质复合材料、采用其制作的半固化片以及覆铜箔板层压板由于制作工艺简单，且与现有覆铜箔层压板工艺兼容，是实现埋入式电容的关键。

印刷电路板(Printed Circuit Board，PCB)制作中常用的半固化片以及制作的覆铜箔层压板的介电常数较低，无法在PCB中实现埋入式电容。而采用高介电的电介质复合材料制作的半固化片以及用此半固化片制作的覆铜箔层压板可以实现上述目标。常用的电介质复合材料主要是由具有高介电常数的铁电陶瓷粉末或导电颗粒形成的填充物分散在聚合物中来获得高介电复合材料。应用最为广泛的例子是通过将铁电陶瓷材料BaTiO₃填充物分散在环氧树脂中形成的复合材料用作埋入式电容器的高介电复合材料，然后由其制作成半固化片以及将半固化片通过层压得到覆铜箔层压板。

但现有技术由于大部分使用的基体树脂为普通的低耐热性环氧树脂，普遍存在的问题是耐热性能差，其玻璃化转变温度(Tg)只有130℃左右。同时，随着电子封装领域“无铅”、“无卤”化，对覆铜箔层压板的耐热性能提出了更高的要求。例如薄型封装器件安装在印刷线路板上时，要把封装件整体放入锡浴中浸渍，这种焊接工艺要求封装基板经受200℃以上的高温而不损坏。而传统的环氧树脂基覆铜箔层压板的耐热性无法满足高耐热性(Tg≥200℃)要求。开发具有高耐热性电介质复合材料，实现PCB中埋入式电容具有较高的耐热性势在必行。

【发明内容】

针对目前电介质复合材料的现状，结合BT树脂优良的耐热性以及耐湿性，本发明的一个目的是提供一种用于埋入式电容器的电介质复合材料。该电介质复合材料能够满足电子封装领域“无铅”化要求，实现树脂组合物具有较高的介电常数、较高的Tg(≥200℃)、高热分解温度、良好的工艺加工性等特点。

本发明的另一目的在于，提供一种采用上述的电介质复合材料制作的覆铜箔半固化片，该覆铜箔半固化片制作工艺简单，具有高的耐热性能以及介电常数。

本发明的又一目的在于，提供一种采用上述高介电常数半固化片制作的覆铜箔层压板，该覆铜箔层压板能够在PCB中实现埋入式电容，且能与现有基板工艺很好地兼容。

为了实现上述目的，本发明首先提供一种复合电介质材料，该复合电介质材料按质量百分比计，包含：双马来酰亚胺化合物：4％～30％；氰酸酯单体：7％～30％；环氧树脂：2％～20％；烯丙基酚类化合物：2％～20％；催化剂：0.5～5％；及无机填料：30％～80％；其中，所述无机填料为纳米级的高介电氧化物和/或纳米级的导电颗粒，所述无机填料通过表面接枝改性或表面包覆改性均匀分散于其他原料中。

在优选的实施例中，所述双马来酰亚胺化合物为二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、二苯砜双马来酰亚胺中和双马来酰亚胺化合物预聚物中的一种或一种以上的混合物。

在优选的实施例中，所述双马来酰亚胺化合物的含量为4～6％。

在优选的实施例中，所述氰酸酯单体为双酚A型氰酸酯、双酚L型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二稀氰酸酯和二(4-氰酸酯基苯基)乙烷中和氰酸酯单体预聚物中的一种或一种以上的混合物。

在优选的实施例中，所述氰酸酯单体的含量为7～10％。

在优选的实施例中，所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂和线状脂肪族环氧树脂中的一种或其混合物。

在优选的实施例中，所述环氧树脂的含量为2～6％。

在优选的实施例中，所述烯丙基酚类化合物为烯丙基酚和二烯丙基二苯酚中的一种或其混合物。

在优选的实施例中，所述烯丙基酚类化合物的含量为3～5％。

在优选的实施例中，所述催化剂为三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐和咪唑类化合物中的一种或其混合物。

在优选的实施例中，所述催化剂含量为0.2～1％。

在优选的实施例中，所述高介电氧化物为BaTiO₃、PbTiO₃、、SrTiO₃、CaTiO₃、MgTiO₃和CaCu₃Ti₄O₁₂中的一种或其混合物。所述导电颗粒为为C、Au、Ag、Cu、Al、Pt、Pd、Fe、Co、Ni、Zn和Mg一种或其混合物。

在优选的实施例中，所述无机填料含量为50～80％。

在优选的实施例中，所述表面接枝改性所使用的表面改性剂为络合物偶联剂、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或其混合物；所述表面包覆改性所使用的表面包覆剂为聚苯乙烯和聚吡咯烷酮中的一种或其混合物。

进一步地，本发明还提供一种覆铜箔半固化片，其包括铜箔与涂覆于所述铜箔表面的如前所述的复合电介质材料。

此外，本发明还提供一种覆铜箔层压板，其包含经120～200℃层压处理的多个如前所述的覆铜箔半固化片，每一层复合电介质材料的双面皆与所述铜箔直接接触。

在优选的实施例中，所述复合电介质材料的厚度为1～50μm。

在优选的实施例中，所述复合电介质材料的玻璃化转变温度为大于等于200℃。

在优选的实施例中，所述复合电介质材料与所述铜箔之间的剥离强度为大于等于0.8kN/m。

在优选的实施例中，所述复合电介质材料的电容密度为0.1～1000nF/cm²。

本发明的有益效果：本发明提供的高介电常数的热固性树脂组合物，其为一种高介电常数、低介电损耗、高玻璃化转变温度、高热分解温度、具有良好工艺加工性的BT树脂基电介质复合材料。由该BT树脂电介质复合材料制成的覆铜箔半固化片具有较好的耐热性及高介电常数，其还可以用来制作覆铜箔层压板，该覆铜箔层压板能够用于制备嵌入式电容PCB，其加工方法简单，与现有覆铜箔层压板工艺很好地兼容，适合于工业化生产。

【附图说明】

通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。

图1为一实施例的复合电介质材料、采用其制作的半固化片以及覆铜箔层压板制作工艺流程图。

【具体实施方式】

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

本发明所述一种复合电介质材料、采用其制作的半固化片以及覆铜箔层压板主要提供了具有较高耐热性能的复合电介质材料。复合电介质材料的高耐热性是通过具有高交联密度、多苯环结构的BT树脂所提供。双马来酰亚胺-三嗪树脂(BT树脂)是带有-OCN的氰酸酯树脂和双马来酰亚胺树脂在170～240℃进行共聚反应所得的一种高性能树脂基体。因此，BT树脂综合了双马来酰亚胺、氰酸酯的优点，具有优异的耐热性，其Tg在200～300℃，长期耐热温度在160～230℃、高耐金属离子迁移性，吸湿后仍保持优良的绝缘性、有优良的机械特性、耐药品性、耐放射性、耐磨性以及尺寸稳定性。BT树脂与环氧树脂相比具有明显的优势。因此，BT树脂是电子封装基板材料中具有良好发展前景的一类基材。但BT树脂存在溶解性差、成型温度高、固化物脆性大等问题，限制了其在复合电介质材料领域的应用，因此需要对其进行改性。目前BT树脂改性方面用的较多的有环氧树脂改性、烯丙基化合物改性、橡胶改性、聚苯醚改性、热塑性树脂改性等。烯丙基化合物由于其对提高BT树脂良韧型，降低成型温度方面的突出贡献而受到关注和研究。因此，通过添加烯丙基化合物可以解决BT树脂溶解性差、成型温度高、固化物脆性大的问题。另外，环氧树脂由于其优异的粘结性能而得到广泛的应用。因此，添加环氧树脂，可以在保证电介质材料的玻璃化转变温度200℃或更高的同时，其剥离强度达到0.8kN/m或更高。

因此，根据本发明提出的复合电介质材料中，该复合电介质材料包含如下组分及质量分数：双马来酰亚胺化合物：双马来酰亚胺化合物：4％～30％、氰酸酯单体：7％～30％、环氧树脂：2％～20％、烯丙基酚类化合物：2％～20％、催化剂：0.5～5％、无机填料：30％～80％。其中，所述无机填料为纳米级的高介电氧化物和/或纳米级的导电颗粒，所述无机填料通过表面接枝改性或表面包覆改性均匀分散于其他原料中。

根据本发明提出的复合电介质材料中，所述双马来酰亚胺化合物为分子结构中含有两个或以上马来酰亚胺基团的化合物，其为二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺或二苯砜双马来酰亚胺中任一种，或其预聚物中任一种或几种混合物。优选二苯甲烷双马来酰亚胺。二苯甲烷双马来酰亚胺的含量优选4％～6％。

根据本发明提出的复合电介质材料，其中，所述氰酸酯单体为双酚A型氰酸酯、双酚L型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二稀氰酸酯、二(4-氰酸酯基苯基)乙烷等中任一种，或其预聚物中任一种或几种混合物。优选双酚A型氰酸酯，双酚A型氰酸酯的含量优选7％～10％。双酚A型氰酸酯与二苯甲烷双马来酰亚胺比优选6～8∶4～2，更优选为5∶3。

根据本发明提出的复合电介质材料中，所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂的一种或多种。优选缩水甘油醚型环氧树脂，缩水甘油醚型环氧树脂的含量优选2～6％。

根据本发明提出的复合电介质材料中，所述烯丙基酚类化合物为烯丙基酚、二烯丙基二苯酚化合物的一种或多种。优选2，2’-二烯丙基双酚A，2，2’-二烯丙基双酚A的含量优选3～5％。

根据本发明提出的复合电介质材料中，所述催化剂为三级胺、三级瞵、季铵盐、季鏻盐或咪唑类化合物的一种或多种。优选2-乙基-4甲基咪唑，2-乙基-4甲基咪唑的含量优选0.2～1％。

根据本发明提出的复合电介质材料中，所述高介电氧化物优选为纳米级的陶瓷颗粒BaTiO₃、PbTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、MgTiO₃、CaCu₃Ti₄O₁₂中的一种或其混合物。导电颗粒优选为C、Au、Ag、Cu、Al、Pt、Pd、Fe、Co、Ni、Zn、Mg中的一种或其混合物。更为优选的为纳米级BaTiO₃，纳米级BaTiO₃的含量优选50～80％。

根据本发明提出的复合电介质材料中，无机填料通过表面接枝改性或表面包覆改性以实现其在有机基体中的均匀分散。所述无机颗粒表面改性剂为络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或多种，所述表面包覆为有机聚合物包覆，如聚苯乙烯、聚吡咯烷酮。

在制备复合电介质材料时，可使用溶剂使复合电介质材料各组分混合均匀，可使用的溶剂包含酮类如丁酮、丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醇类如甲醇、乙醇、异丙醇；酯类如丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯；非质子溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲亚砜。溶剂可以为上述的一种或多种任意混合使用。

如图1所示，本发明的高耐热复合电介质材料在制备时，将双马来酰亚胺、氰酸酯、烯丙基化合物、环氧树脂在120～160℃下熔融反应0.5～4h，冷却至室温后，可得到在酮类溶剂中溶解良好的透明的树脂溶液，然后向此树脂溶液中加入催化剂、填料及溶剂搅拌混合均匀后得到固含量质量分数在40～60％的复合电介质浆料。本发明所提供的覆铜箔半固化片，其包括上述复合电介质材料以及金属箔板，优选为铜箔。其制备方法如下：将本发明所述的复合电介质材料溶液的固含量调制到一定程度，利用辊压法、丝网印刷、流延法、凹版印刷、浸渍法、旋涂法将上述浆料涂布到金属箔上，在80～100℃烘干30min，蒸发掉溶剂，得半固化片。此外，本发明所提供的覆铜箔层压板，其包括两片上述半固化片或一片上述半固化片和一片金属箔。其制备方法如下：将一片上述半固化片按照需要裁减成一定尺寸后送入层压设备进行层压，同时将同样的上述半固化片(介质层对介质层)或者金属箔放置在复合电介质层上，以层压温度130～200℃，压力：3～20kgf/cm2，层压时间：0.5h～3.0h进行层压复合。通过热压成型将半固化片压制成覆铜箔层压板。作为金属箔还可以可以使用铜、铝、镍以及这些金属的合金。本发明的覆铜箔层压板，电介质材料厚度为1～50μm，电介质层的玻璃化转变温度为200℃或更高，介质的电容密度为0.1～1000nF/cm2，覆铜箔层压板铜箔与介质层之间的剥离强度为0.8kN/m或更高。另外，在层压过程中，还可以同时使用FR-4半固化片、低介电常数BT封装基板半固化片、已蚀刻线路的覆铜箔层压板制作含有埋入式电容的多层印制线路板。

以下具体说明本发明的一种复合电介质材料、采用其制作的半固化片以及覆铜箔层压板的实施例。

实施例1

本发明所述一种复合电介质材料、采用其制作的半固化片以及覆铜箔层压板制作流程如图1所示。具体步骤如下所示：

步骤1：BT树脂/BaTiO₃复合电介质材料的制备

称取70g 350℃高温处理后的粒径为100nm的BaTiO₃粒子加入到7g3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)与200mL的丁酮溶剂中，在70℃下，搅拌并超声振荡反应12小时，然后将溶液边搅拌边加热，直至溶剂挥发完毕，将改性后的BaTiO₃粒子烘干研磨备用。

将50g双酚A型氰酸酯、30g二苯甲烷型双马来酰亚胺、10g 2，2’-二烯丙基双酚A以及10g双酚A型环氧树脂(E-44)在120℃搅拌混合均匀，并维持此温度反应30min，得琥珀色粘稠状改性BT树脂。

将改性后的80g粒径为100nm的BaTiO₃粒子加入到由20g改性后的BT树脂、2-乙基-4甲基咪唑0.2g、300mL丁酮溶剂的组成的混合溶液中，通过高速搅拌与超声波震荡相结合的方法搅拌4小时，将上述混合液混合均匀，使得纳米陶瓷颗粒在混合溶液中分散均匀且BaTiO₃粒子不发生沉降现象。得到复合电介质材料。

步骤2：覆铜箔半固化片的制备

将厚度35μm、表面粗糙度小于10nm的铜箔首先在酸性溶液中去掉表面残留物质，在丙酮中超声清洗10min，在无水乙醇中超声清洗10min，烘箱中烘干，备用。利用带有网纹的80目线棒将复合电介质材料形成的浆料涂覆到铜箔上，得到厚度为15μm的电介质湿膜。电介质膜在80℃处理30min，使溶剂挥发。得到厚度为10μm的半固化膜，半固化片膜的厚度可以通过更换线棒或改变浆料粘度来控制。

步骤3：电介质层面对面复合得到的覆铜箔层压板的制备

采用同样的方法得到多片相同的覆有电介质薄膜的半固化片。按照需要裁减成一定尺寸。于真空压机中，将两片半固化片进行层压处理，即将其电介质层面对面贴在一起，使每一层复合电介质材料的双面皆与所述铜箔直接接触。然后在150℃，2MPa的温度和压力下热压45min得到高Tg高介电覆铜箔层压板。得到电容密度为4.18nF/cm²。利用差示热量扫描仪测得其玻璃化转变温度为256.7℃。利用奥兰仪器有限公司型号为OM-8980的抗剥试验机90度角测得抗剥强度0.8kN/m。

实施例2-8

按与实施例1中所述相同的制备方法，所不同的是各组分的用量为表一所示的用量。表一中各组用量的单位为重量份。

比较例1-2

按与实施例1中所述相同的制备方法，所不同的是组分中不含无机粒子，其他各组分的用量为表一所示。

由表一可以看出，以BT树脂为基体的复合电介质材料的Tg都高于200℃，而以通用的双酚A型环氧树脂为基体的复合电介质材料的电容密度与BT树脂相近，但其Tg仅为122℃。因此，本发明的复合电介质材料不仅具有优异的介电性能，而且具有良好的耐热性能。

表一

实施例9

步骤1：BT树脂/铝复合电介质材料的制备

将80g的纳米铝粉分散于溶有聚乙二醇(PEG-6000)的无水乙醇中，在超声波发生器中分散处理120min后待用。在四颈瓶中按依次加入预处理的纳米铝粉悬浮液70g、苯乙烯单体30g、引发剂AIBN 3g、分散稳定剂PVP 0.5g及反应介质，在氮气保护下引发分散聚合反应，反应条件为70℃下反应24h。反应结束后，将样品进行超高速离心机离心沉降，并用无水乙醇反复洗涤下层粒子。将洗涤好的下层粒子用丙酮抽提24h后倒入培养皿中，低温真空干燥即得聚苯乙烯包覆的纳米铝粉。

将50g双酚A型氰酸酯、30g二苯甲烷型双马来酰亚胺、10g2，2’-二烯丙基双酚A以及10g双酚A型环氧树脂(E-44)在120℃搅拌混合均匀，并维持此温度反应30min，得琥珀色粘稠状改性BT树脂。

将80g聚苯乙烯包覆的纳米铝粉加入到改性后的BT树脂20g、2-乙基-4甲基咪唑0.2g、300mL丁酮溶剂的混合溶液中，通过高速搅拌与超声波震荡相结合的方法搅拌4小时，将上述混合液混合均匀，使得纳米铝粉在混合溶液中分散均匀且不发生沉降现象。得到BT树脂基复合电介质浆料。

步骤2：覆铜箔半固化片的制备

覆铜箔半固化片的制备方法同实施例1。半固化片膜的厚度可以通过更换线棒或改变浆料粘度来控制。

步骤3：覆铜箔层压板的制备

通过实施例1所述的方法得到覆铜箔层压板。得到电容密度为5.21nF/cm²。利用差示热量扫描仪测得其玻璃化转变温度为241.2℃。利用奥兰仪器有限公司型号为OM-8980的抗剥试验机90度角测得抗剥强度0.83kN/m。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种覆铜箔层压板，其特征在于，包含经120～200℃层压处理的多个覆铜箔半固化片，每一层复合电介质材料的双面皆与所述铜箔直接接触；

所述覆铜箔半固化片包括铜箔与涂覆于所述铜箔表面的复合电介质材料；

所述复合电介质材料通过如下方法制备得到：

将80g的纳米铝粉分散于溶有聚乙二醇PEG-6000的无水乙醇中，在超声波发生器中分散处理120min后待用，在四颈瓶中按依次加入预处理的纳米铝粉悬浮液70g、苯乙烯单体30g、引发剂AIBN3g、分散稳定剂PVP0.5g及反应介质，在氮气保护下引发分散聚合反应，反应条件为70℃下反应24h，反应结束后，将样品进行超高速离心机离心沉降，并用无水乙醇反复洗涤下层粒子，将洗涤好的下层粒子用丙酮抽提24h后倒入培养皿中，低温真空干燥即得聚苯乙烯包覆的纳米铝粉，

将50g双酚A型氰酸酯、30g二苯甲烷型双马来酰亚胺、10g2，2’-二烯丙基双酚A以及10g双酚A型环氧树脂E-44在120℃搅拌混合均匀，并维持此温度反应30min，得琥珀色粘稠状改性BT树脂，

将80g聚苯乙烯包覆的纳米铝粉加入到改性后的BT树脂20g、2-乙基-4甲基咪唑0.2g、300mL丁酮溶剂的混合溶液中，通过高速搅拌与超声波震荡相结合的方法搅拌4小时，将上述混合液混合均匀，使得纳米铝粉在混合溶液中分散均匀且不发生沉降现象，得到BT树脂基复合电介质浆料；

所述复合电介质材料的厚度为1～50μm；

所述复合电介质材料的玻璃化转变温度为大于等于200℃；

所述复合电介质材料与所述铜箔之间的剥离强度为大于等于0.8kN/m；

所述复合电介质材料的电容密度为0.1～1000nF/cm²。