CN101677033B

CN101677033B - 一种聚合物基复合电介质材料及平板型电容器

Info

Publication number: CN101677033B
Application number: CN2008102161765A
Authority: CN
Inventors: 于淑会; 孙蓉; 王依海; 赖茂柏; 赵涛; 张治军; 杜如虚
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2008-09-19
Filing date: 2008-09-19
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2028-09-19
Also published as: CN101677033A

Abstract

本发明公开了一种可反应性纳米粒子填充的聚合物基复合电介质材料及平板型电容器，属于电子材料和电子器件技术领域。所述纳米粒子为导电纳米微粒表面包覆一层绝缘层的核壳结构，所述绝缘层表面携带可反应性官能团。所述纳米粒子通过可反应性官能团与聚合物有机地结合在一起且在聚合物基体中均匀分散。所述平板型电容器由表面可反应性核壳结构的导电纳米微粒绝缘层填充的聚合物基复合电介质材料充当电介质层，由柔性金属箔片充当上下电极。

Description

一种聚合物基复合电介质材料及平板型电容器

技术领域

本发明涉及一种电子材料及其相关电子元器件，尤其涉及的是一种可反应性核壳结构的导电纳米微粒＠绝缘层填充的聚合物基复合电介质材料以及平板型电容器装置。

技术背景

现有技术中，微电子工业的发展有赖于集成电路(Integral Circuit，IC)技术的进步，而电子封装技术(Electronic Packaging)的研发对于IC技术的进步具有重大意义。电子封装技术经历了分立元件封装、芯片规模和多芯片模块封装的不同发展阶段，目前已进入到系统级封装阶段。

系统级封装技术采用低成本、大面积有机基板，其主要任务之一是将无源元件包括电容、电感和电阻以薄膜的形式封装在有机基板中。对无源器件进行整体封装不但可以节省高达70％的线路板空间，而且还可以提供更好的电学性能、更高的可靠性、更低的成本和更多的设计选择。根据NEMI(National Electronics Manufacturing Initiative)的定义，所谓整体无源器件就是其功能元件或者嵌入线路板内部，或者与线路板表面融合在一起的设置方式。

而电容器在所有无源器件中所占的比例超过60％，内埋电容是实现系统级封装的关键技术之一。

系统级封装要求内埋电容具有轻、薄、小的特点。这就要求电介质材料具有高的介电常数、较低的损耗、较高的耐击穿电压以及易加工等性能。同时，为了满足大规模生产需求以及与基板工艺的兼容，选择合适的电极材料至为重要。而覆铜有机基板在系统级封装技术中具有低温共烧陶瓷等基材不可替代的优势，因此，电介质材料必须以铜箔作为上下电极，才能实现与覆铜基板工艺完全兼容。这就要求电介质材料与铜箔之间具有较强的粘合力和热稳定性。

传统的陶瓷电介质材料，如钛酸钡等，虽然具有很高的介电常数，但是其质地较脆，缺乏柔性与弹性，且需要高温烧结，与有机基板工艺不能兼容。因此陶瓷材料不适合于作为埋入式电容的介质材料使用。

近年来人们利用渗流效应将导电颗粒加入到聚合物中制成复合电介质材料，当导电颗粒的体积百分比含量达到渗流阈值时，可以获得异常高的介电常数。例如，将镍粉添加到聚偏氟乙烯中，得到了400的介电常数，请参见Z.M.Dang，Y.H.Lin，C.W.Nan，Adv.Mater.15，1625(2003)；将颗粒填充到环氧树脂中，介电常数提高到2000，请参见Y.Rao，C.P.Wong，J.Appl.Poly.Sci.83，1084-1090，(2002)。由于渗流阈值通常不会超过30vol.％，因而仍可以保持聚合物基材料的柔性易加工特点。然而，渗流体系存在的一个明显缺陷在于，虽然在渗流阈值附近，导体复合体系的介电常数大幅提高，然而，同时也伴随着介电损耗的增加。在以上的体系中，介电损耗一般要高于0.5，因而限制了渗流型电介质材料的实际应用价值。

通过对粒子表面进行处理或者选择表面具有绝缘层的纳米填充物可有效控制复合材料的介电损耗。在中国专利CN101007892A中，发明者将Ag导电纳米微粒用PVP进行包覆，填充到环氧树脂中，结果使复合材料的介电性能在导电颗粒含量超过渗流阈值之后仍能保持稳定。然而，由于PVP的电导率高于环氧树脂，因此PVP包覆层导致了渗流阈值附近介电损耗的升高。

综上所述，在维持较高导电颗粒填充量的条件下，为了获得较高的介电常数、较低的损耗以及较高耐压值，导电纳米微粒在聚合物基体中的分散性、均匀性、界面稳定性显得尤为重要。而现有技术尚无较佳的解决方案提供，因此还有待于进一步开发。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有表面可反应性核壳结构的导电纳米微粒绝缘层填充的聚合物基复合电介质材料及其平板型电容器，方便生产且具有较小介电损耗，适合于制成内埋电容。所述平板型电容器由表面可反应性核壳结构的导电纳米微粒绝缘层填充的聚合物基复合电介质材料充当电介质层，由柔性金属箔片充当上下电极。

本发明的技术方案包括：

一种可反应性纳米粒子填充的聚合物基复合电介质材料，所述纳米粒子为导电纳米微粒表面包覆一层绝缘层的核壳结构，所述核壳结构的壳层部分为SiO₂，TiO₂，ZrO₂，Al₂O₃中的一种，所述绝缘层表面携带可反应性官能团。纳米粒子通过可反应性官能团与聚合物有机地结合在一起且在聚合物基体中均匀分散。所述纳米粒子与聚合物材料的体积百分含量为：纳米粒子为10～50％，聚合物为50％～90％。

所述的可反应性纳米粒子填充的聚合物基复合电介质材料，其中：核壳结构的纳米粒子中作为核的部分在整个聚合物基复合电介质材料体系中占的体积百分比为：5～30％。

所述的可反应性纳米粒子填充的聚合物基复合电介质材料，其中：所述聚合物基体为橡胶、环氧树脂、聚酯，聚碳酸酯，聚苯硫醚，耐高温聚丙烯，聚偏氟乙烯，聚酰亚胺中的至少一种。

所述的可反应性纳米粒子填充的聚合物基复合电介质材料，其中：所述核壳结构的纳米粒子，其核的部分为C，Au，Ag，Cu，Pt，Pd，Fe，Co，Ni，Zn，Al，Mg中的至少一种。

所述的可反应性纳米粒子填充的聚合物基复合电介质材料，其中：导电纳米核的直径为5～100nm，优选为10～50nm，壳层厚度为2～50nm，优选为5～20nm。

所述的可反应性纳米粒子填充的聚合物基复合电介质材料，其中：所述纳米粒子绝缘层表面所携带的可反应性官能团为烷基链，双键碳链，环氧基，甲胺基，氨基，或巯基中的至少一种。

所述的可反应性纳米粒子填充的聚合物基复合电介质材料，其中：核壳结构的纳米粒子可通过壳层表面所携带的可反应性官能团与聚合物基体有机地结合在一起且在基体中均匀分散。

所述的可反应性纳米粒子填充的聚合物基复合电介质材料，其中：核壳结构的纳米粒子其壳层部分为SiO₂。

一种平板型电容器，其中：电介质材料为上述的聚合物基复合电介质材料，上下电极为金属箔板。

所述的电容器，其中：所述上下电极为铜箔。

所述的电容器，其中：所述电介质材料厚度为0.1～50μm。

所述的电容器，其中：所述电介质材料厚度为1～10μm。

所述的电容器，其中：所述电容器的电容密度为0.1～1000nF/cm²。

与现有技术相比，本发明所提供的一种聚合物基复合电介质材料及平板型电容器，由于采用了表面携带可反应性官能团的导电纳米微粒绝缘层的纳米粒子，当其与有机基体混合时，可反应性官能团有两个作用：1、通过参与聚合物固化反应过程与基体以化学键的形式结合；2、在化学反应的过程中实现自身在基体中的均匀分散。同时，由于导电纳米微粒被一层绝缘性能良好的壳层如SiO₂包覆，因而当导电纳米微粒的含量达到渗流阈值时，复合材料既可以获得较高的介电常数，又可以保持较低的介电损耗和漏电流；而本发明提供的平板型电容器，除了具有高的电容密度、低的介电常数和漏电流，其加工方法还可以与现有有机基板工艺很好地兼容。

图1为本发明所述的携带可反应性官能团的导电纳米微粒绝缘层的纳米粒子及基于此填充材料设计的平板型电容器的结构示意图；

图2为本发明可反应性纳米粒子填充的聚合物基复合电介质材料及平板型电容器中的电介质浆料制作流程示意图；

图3为本发明可反应性纳米粒子填充的聚合物基复合电介质材料及平板型电容器中的平板型电容器制作流程示意图。

以下结合附图和各较佳实施，将对本发明予以进一步详细和具体说明。

本发明所述聚合物基复合电介质材料及平板型电容器主要提供了携带可反应性官能团的导电纳米微粒绝缘层的纳米粒子，当其与有机基体混合时，官能团可以参与有机基体的聚合物反应，从而与聚合物基体有机地结合在一起且在基体中均匀分散；同时由于导电纳米微粒被一层绝缘性能良好的壳层如SiO₂包覆，因而当导电纳米微粒的含量达到渗流阈值时，复合材料既可以获得较高的介电常数，又可以保持较低的介电损耗和漏电流。

而本发明所提供的采用上述聚合物基复合电介质材料之平板型电容器，除了具有高的电容密度、低的介电常数和漏电流外，其加工方法还可以与现有有机基板工艺很好的兼容，从而简化制作工艺，可制成一种实用的内埋电容。

为了使纳米微粒保持较好的绝缘性从而降低复合材料的损耗，在纳米导电颗粒的外部包覆一层绝缘性能良好的壳层110，如图1所示。同时，为了使纳米微粒在聚合物中均匀分散且与基底牢固地结合在一起，在包覆层表面引入可反应性官能团，该官能团在一定的条件下可以参与有机基体的固化过程。

因此，根据本发明提出的表面可反应性纳米粒子填充的聚合物基复合电介质材料，由核壳结构的导电纳米微粒绝缘层的纳米粒子和聚合物材料组成，其中，核壳结构的纳米粒子表面携带可反应性官能团，如图1所示，纳米粒子与聚合物基体120的体积百分含量分别为：核壳结构的纳米微粒10～50％，聚合物材料50％～90％。其中，作为导电核的部分在整个体系中占的体积百分比为：5～30％。

对于本发明上述的可反应性纳米粒子填充聚合物基复合电介质材料中，所述聚合物为橡胶、环氧树脂、聚酯，聚碳酸酯，聚苯硫醚，耐高温聚丙烯，聚偏氟乙烯，聚酰亚胺中的一种或几种。

根据本发明上述的可反应性纳米粒子填充聚合物基复合电介质材料中，所述核壳结构的导电纳米微粒绝缘层的纳米粒子，其导电核为C，Au，Ag，Cu，Pt，Pd，Fe，Co，Ni，Zn，Al等元素中的任一种或一种以上的几种。

进一步地实施方式，根据如上所述的可反应性纳米粒子填充的聚合物基复合电介质材料，所述核壳结构的导电纳米微粒绝缘层的纳米粒子，其壳层部分为SiO₂，TiO₂，ZrO₂等具有良好绝缘特征的化合物，此绝缘层优选为SiO₂。其中，导电纳米核的直径为5～100nm，优选为10～50nm，绝缘层壳层厚度为2～50nm，优选为5～20nm。

根据本发明如上所述的可反应性纳米粒子填充的聚合物基复合电介质材料中，对于以绝缘层为壳层的核壳结构的导电纳米微粒绝缘层，所述壳层表面携带的可反应性官能团为烷基链，双键碳链，环氧基，氨基，或巯基。

本发明所提供的平板型电容器中，所采用的电介质材料为表面携带可反应性官能团的导电纳米微粒填充聚合物基复合材料，上下电极为金属箔板，优选为铜箔。电介质材料厚度为0.1～50μm，优选为1～10μm，电容器的电容密度为0.1～1000nF/cm²。

本发明的所述平板型电容器中，可作为电子部件应用于微电子系统领域，特别是作为埋入式电容器应用于高密度系统级电子封装。

本发明所述表面携带可反应性官能团导电纳米微粒绝缘层的纳米粒子可以通过湿化学法来获得，将可反应性纳米粒子以机械混合的方法填加到有机基体中，并选择合适的溶剂，制成具有一定粘度的复合材料浆料，通过以喷涂、丝网印刷、凹版印刷或辊压的方法将浆料涂布到金属箔板上，在一定的温度条件下使溶剂挥发，利用层压的方法将两层涂布了浆料的箔板在一定温度和压力条件下层压到一起，在热压的过程中，纳米粒子所携带的官能团参与有机基体固化过程，从而使纳米粒子与基体有机地结合在一起且在基体中均匀分散。

以下具体说明本发明聚合物基复合电介质材料制备工艺的各较佳实施例：

实施例1可反应性AgSiO₂纳米粒子填充的聚合物基复合电介质材料及其平板型电容器：

将90mg硝酸银加入490mL去离子水中，配制成水溶液。向加热至沸腾的上述溶液中逐滴加入浓度为38.8mM的柠檬酸钠水溶液10mL，控制在2min内加完。整个过程，反应溶液需持续搅拌。10min后停止加热，冷却至室温。反应溶液离心分离(速率为500rpm，1h)，移除沉淀，可得银纳米微粒溶液。

取1mL上述银纳米微粒溶液，与250mL异丙醇的水溶液(体积百分比浓度为10％)均匀混合。迅速加入4mL氨水(浓度为30wt％)和100μL硅酸四乙酯。反应溶液在室温下搅拌30min，然后在4℃的温度下静置12小时。离心分离(速率为3500rpm，30min)，所得沉淀用体积比为5∶4的水/乙醇混合溶剂洗涤。离心-洗涤过程重复三次。

通过以上工艺过程，可获得导电核直径为～50nm，壳的厚度为～5nm的AgSiO₂纳米粒子。重复上述步骤，以获得足够量的纳米粒子。

称取1gAgSiO₂纳米粒子，与10ml无水乙醇混合，加入0.01g氨丙基三乙氧硅烷偶联剂进行处理，搅拌15min，加入0.003g三甲胺，室温下搅拌30min，静置4小时。离心(速率为2000rpm，5min)，所得沉淀用乙醇洗涤。得到表面携带甲胺基官能团的AgSiO₂可反应性纳米粒子。

将1g环氧树脂和0.8g酸酐固化剂，溶解到10ml氯仿溶剂中，称取6g表面携带甲胺基官能团的AgSiO₂可反应性纳米粒子，填加到以上溶液中，在密封的容器中，搅拌1小时，得到复合电介质浆料。本发明所述复合电介质浆料的制作流程如图2所示。

本发明所述平板型电容器装置的制作工艺如图3所示流程，具体包括过程：将厚度35μm、表面粗糙度小于10nm的铜箔进行等离子清洗10min，再用酸性溶液去掉表面残留物质。利用喷涂的方式将浆料沉积到铜箔上，得到厚度为1～30μm的电介质膜，在80℃处理30min，蒸发掉溶剂，得到半固化的膜。依据上述步骤得到另外一片涂布了介质膜的铜箔。将两片铜箔在1MPa，140℃的压力和温度条件下热压30min，得到平板型电容器。其中，电介质材料中，Ag的体积比为22vol％。依赖于电介质膜的厚度，电容密度可达0.1～1000nF/cm²。

另外，通过控制反应条件，可以调整导电纳米Ag的粒径和SiO₂的壳层厚度。

除了环氧树脂，导电纳米微粒还可以在橡胶、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、耐高温聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺等其它基体中分散。

根据不同有机基体的分子结构，选择合适的偶联剂对AgSiO₂进行处理，通过置换反应使其携带特定的官能团，以参与基体的聚合反应。除了甲胺基，SiO₂携带的官能团还可以是烷基链、双键碳链、环氧基、氨基，或巯基。

除了铜箔，还可以使用铝箔或其它金属和合金作为电介质材料的载体和电极。

在金属箔上涂布电介质的方法，还可以利用辊压法、丝网印刷、流延法、凹版印刷、浸渍法、旋涂法等公知的工艺。

实施例2可反应性AuSiO₂纳米粒子填充的聚合物基复合电介质材料及其平板型电容器

配制20mL含有HAuCl₄和柠檬酸钠的水溶液，二者的浓度均为2.5×10^-4M。向其中逐滴加入新配制的、在冰水浴中恒温的NaBH₄水溶液(浓度为0.1M)，共0.6mL。滴加过程中，需不断搅拌。反应在室温下进行。

取上述金纳米微粒溶液4mL，加入20mL的异丙醇，在持续搅拌下，加入0.5mL氨水(浓度为30wt％)和25μL硅酸四乙酯。反应溶液在室温下搅拌反应1小时。离心分离(速率为4000rpm，30min)，所得沉淀用体积比为1∶1的水/乙醇混合溶剂洗涤。离心-洗涤过程重复三次。

通过以上工艺过程，可获得导电核直径为～40nm，壳的厚度为～5nm的AuSiO₂纳米粒子。重复上述步骤，以获得足够量的纳米粒子。

称取1g AuSiO₂导电纳米微粒，与10ml无水乙醇混合，加入0.01g氨丙基三乙氧硅烷偶联剂进行处理，搅拌15min，加入0.003g三甲胺，室温下搅拌30min，静置4小时。离心(速率为2000rpm，5min)，所得沉淀用乙醇洗涤。得到表面携带甲胺基官能团的AuSiO₂可反应性纳米粒子。

将1g环氧树脂和0.8g酸酐固化剂，溶解到10ml氯仿溶剂中，称取6g表面携带甲胺基官能团的AuSiO₂可反应性纳米粒子，填加到以上溶液中，在密封的容器中，搅拌1小时，得到复合电介质浆料。

平板型电容器的制作方法同实施例1，其中，电介质材料中，Au的体积百分含量为14％。依赖于电介质膜的厚度，电容密度可达0.1～500nF/cm²。

另外，通过控制反应条件，可以调整导电纳米Au的粒径和SiO₂的壳层厚度。

实施例3可反应性CuSiO₂填充的聚合物基复合电介质材料及其平板型电容器

配置PVP，CuSO₄，抗坏血酸的乙二醇溶液，浓度分别为0.30M，0.10M，0.25M。取5mL PVP的乙二醇溶液，在三口瓶中加热搅拌，恒温至140℃，同时向其中滴加CuSO₄和抗坏血酸的乙二醇溶液，总量均为3mL。滴加速率为0.25mL/min或更低一些。加热搅拌，反应1小时后，将体系冷却到80℃，恒温1小时。反应结束后，将反应体系冷却至室温，用乙醇稀释至30mL，离心分离。分离去掉上清液。把所得沉淀用乙醇洗涤，再分离。此过程重复至少6次，转速为2000rpm，离心时间每次为15min。产物可分散在无水乙醇中保存。

取1mL上述铜纳米微粒溶液，与100mL异丙醇的水溶液(体积百分比浓度为10％)均匀混合。迅速加入5mL氨水(浓度为30wt％)和50μL硅酸四乙酯。反应溶液在室温下搅拌30min，然后在4℃的温度下静置12小时。离心分离(速率为3500rpm，30min)，所得沉淀用体积比为5∶4的水/乙醇混合溶剂洗涤。离心-洗涤过程重复三次。

通过以上工艺过程，可获得导电核直径为～20nm，壳的厚度为～4nm的CuSiO₂纳米粒子。重复上述步骤，以获得足够量的纳米粒子。

称取1g CuSiO₂纳米粒子，与10ml无水乙醇混合，加入0.01g氨丙基三乙氧硅烷偶联剂进行处理，搅拌15min，加入0.003g三甲胺，室温下搅拌30min，静置4小时。离心(速率为2000rpm，5min)，所得沉淀用乙醇洗涤。得到表面携带甲胺基官能团的CuSiO₂可反应性纳米粒子。

将1g环氧树脂和0.8g酸酐固化剂，溶解到10ml氯仿溶剂中，称取6g表面携带甲胺基官能团的CuSiO₂可反应性纳米粒子，填加到以上溶液中，在密封的容器中，搅拌1小时，得到复合电介质浆料。

本发明平板型电容器的制作方法同实施例1。其中，电介质材料中，Cu的体积比为22vol％，依赖于电介质膜的厚度，电容密度可达0.1～1000nF/cm²。

另外，通过控制反应条件，可以调整导电纳米Cu的粒径和SiO₂的壳层厚度。

本发明可反应性纳米粒子填充的聚合物基复合电介质材料及平板型电容器中，通过上述制备工艺及所提供的平板型电容器，与现有技术相比，由于采用了表面携带可反应性官能团的导电纳米微粒绝缘层的纳米粒子，当其与有机基体混合时，官能团可以参与有机基体的聚合物反应，从而与聚合物基体有机地结合在一起；同时，由于导电纳米微粒被一层绝缘性能良好的壳层如SiO₂包覆，因而当导电纳米微粒的含量达到渗流阈值时，复合材料既可以获得较高的介电常数，又可以保持较低的介电损耗和漏电流；而本发明提供的平板型电容器，除了具有高的电容密度、低的介电常数和漏电流，其加工方法还可以与现有有机基板工艺很好的兼容。

[0072] 应当理解的是，本发明聚合物基复合电介质材料及平板型电容器的上述较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而理解为对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种可反应性纳米粒子填充的聚合物基复合电介质材料，其特征在于：所述可反应性纳米粒子为导电纳米微粒表面包覆一层绝缘层的核壳结构，所述核壳结构的壳层部分为SiO₂，TiO₂，ZrO₂，Al₂O₃中的一种，所述绝缘层表面携带可反应性官能团，所述纳米粒子通过可反应性官能团与聚合物有机地结合在一起且在聚合物基体中均匀分散，所述导电纳米微粒与聚合物材料的体积百分含量为：所述核壳结构的纳米微粒为10～50％，所述聚合物材料50％～90％。

2.根据权利要求1所述的聚合物基复合电介质材料，其特征在于：核壳结构的可反应性纳米粒子作为核的部分在整个聚合物基复合电介质材料体系中占的体积百分比为：5～30％。

3.根据权利要求1所述的聚合物基复合电介质材料，其特征在于：所述聚合物基体为橡胶、环氧树脂、聚酯，聚碳酸酯，聚苯硫醚，耐高温聚丙烯，聚偏氟乙烯，聚酰亚胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的聚合物基复合电介质材料，其特征在于：对于所述核壳结构的纳米粒子，作为核的导电颗粒为C，Au，Ag，Cu，Pt，Pd，Fe，Co，Ni，Zn，Al中的至少一种。

5.根据权利要求1至4任一项所述的聚合物基复合电介质材料，其特征在于：导电纳米核的直径为5～100nm，壳层厚度为2～50nm。

6.根据权利要求5所述的聚合物基复合电介质材料，其特征在于：对于核壳结构的可反应性纳米粒子，其导电纳米核的直径为10～50nm，壳层厚度为5～20nm。

7.根据权利要求5所述的聚合物基复合电介质材料，其特征在于，壳层部分为SiO₂。

8.根据权利要求1至7任一项所述聚合物基复合电介质材料，其特征在于：所述核壳结构的纳米粒子，其壳层绝缘层表面所携带的可反应性官能团为烷基链，双键碳链，环氧基，甲胺基，氨基，或巯基。

9.根据权利要求8所述的聚合物基复合电介质材料，其特征在于：核壳结构的纳米粒子可通过壳层表面所携带的可反应性官能团与聚合物基体有机地结合在一起并在基体中均匀分散。

10.一种平板型电容器，其特征在于：电介质材料为权利要求1所述的聚合物基复合电介质材料，上下电极为金属箔板。

11.根据权利要求10所述的电容器，其特征在于：所述上下电极为铜箔。

12.根据权利要求10或11所述的电容器，其特征在于：所述电介质材料厚度为0.1～50μm。

13.根据权利要求12所述的电容器，其特征在于：所述电介质材料厚度为1～10μm。

14.根据权利要求13所述的电容器，其特征在于：所述电容器的电容密度为0.1～1000nF/cm²。