JP2009117340A - 導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は電気伝導度を向上させることができる導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路基板を提供する。
【解決手段】本発明による導電性ペースは、導電性粒子及び炭素ナノチューブを含むことを特徴とする 。炭素ナノチューブは、その表面が、金属粒子でコーティングされるものであってもよい。炭素ナノチューブにコーティングされる金属粒子は、銀、銅、錫、インジウム、ニッケル、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群より選ばれるものであってもよい。
【選択図】図４

Description

本発明は導電性ペーストと、これを用いた印刷回路基板に関する。

電子部品の製造技術の発達に応じて、印刷回路基板の高密度化のため回路パターンの層間電気的導通及び微細回路配線が適用されたＨＤＩ（High Density Interconnection）基板の性能を向上させられる技術が求められている。前記ＨＤＩ基板の性能を向上させるためには、回路パターンの層間電気的導通技術及び設計の自由度を確保できる技術が必要である。

従来技術による多層印刷回路基板の製造工程は、ドリリング、化学銅メッキ及び/または電気銅メッキによりメッキ層を形成して回路層を形成した後、積層工程で所望する数だけ回路パターン層を形成することであった。しかし、このような従来の多層印刷回路基板の製造工程は、この製造工程が適用される携帯電話などの製品価格の下落のために要求されている低コスト（low cost）化に対応できないという短所がある。また、電子製品の大量生産に要する時間、すなわち、リードタイム（lead−time）の短縮への要求が増加しているが、前記製造工程は、このような要求に対応できないという問題点がある。したがって、このような問題点を解決するための新たな製造工程が要求されている。

従来技術の問題点を解決するために、導電性ペーストを用いて層間接続を行う工法が常用化されている。しかし、前記導電性ペーストを用いて層間接続する工法は、銅メッキを用いて層間を接続する場合に比べて、比抵抗が高く、銅箔との接着力が低くて、ペーストの組成中のポリマー成分のため、熱伝導性がよくないという問題点がある。

こうした従来技術の問題点に鑑み、本発明は、電気伝導度を向上させることができる導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路基板を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態によれば、導電性粒子、炭素ナノチューブ、及びバインダを含む導電性ペーストが提供される。

前記炭素ナノチューブは、その表面が金属粒子でコーティングされることができる。具体的に、前記金属粒子は、銀、銅、錫、インジウム、ニッケル、パラジウム及びこれらの混合物からなる群より選ばれることができる。

本発明の一実施例に係る導電性ペーストには、前記導電性粒子が７０〜９０重量部、前記炭素ナノチューブが０．５〜１５重量部、前記バインダが１〜１５重量部で含まれることができる。

前記炭素ナノチューブは、単一壁、多重壁及びこれらの混合物からなる群より選ばれることができる。

前記導電性粒子は、銀、銅、錫、インジウム、ニッケル及びこれらの混合物からなる群より選ばれることができる。

前記導電性ペーストは、１４０〜２００℃の温度で硬化された後の比抵抗が５．０×１０^−４〜３．０×１０^−６Ωｃｍであることが好ましい。

本発明の他の実施形態によれば、複数の基板と、前記基板の間に位置する絶縁層と、前記絶縁層を貫通して前記基板の層間を連結する導電性粒子、炭素ナノチューブ、及び溶媒を含む導電性ペーストバンプと、を含む印刷回路基板が提供される。

本発明による導電性ペーストを用いることにより、印刷回路基板の電気伝導度を向上させることができる。

現在、主に使用されている導電性ペースト（conductive paste）は金属ペーストである。これは基本的に金属粉末とエポキシ/メラミン系成分のバインダとを含む。このような金属導電性ペーストは硬化後の比抵抗が約〜１０^−４Ωｃｍであって、バルク（bulk）金属に比べてその価格が高いだけでなく、微細回路などに適用し難いこともある。これは、金属導電性ペーストの間に非伝導性物質のエポキシ/メラミン系などの物質が充填されていて電子の流れに非常に大きい抵抗要因として作用するからである。

炭素ナノチューブは、下記表１に示すように、他の物質に比べて電気的特性に優れる。

前記表１で示されているように、炭素ナノチューブは、理論的にアルミニウム及び銅のような比較的に電気伝導性や比抵抗に優れた金属物質よりも優れた電気的特性を有する。したがって、このような炭素ナノチューブを導電性ペースト材料として使用されば、回路パターンの層間電気的導通の際に発生する抵抗を低めることができる。また、熱伝導度も優れて印刷回路基板内部の熱を効果的に外部に放出することができる。

具体的に、前記炭素ナノチューブを導電性粒子及びバインダに混合して用いることができる。導電性粒子と炭素ナノチューブとを混合すると、導電性粒子の間に炭素ナノチューブが電気ブリッジ（electrical bridge）を形成することになる。その結果、導電性粒子間の電子の流れが円滑になって電気伝導度を向上させることができる。

また、導電性粒子と炭素ナノチューブとの界面接着（interfacial bonding）の特性を向上させるために、前記炭素ナノチューブの表面を金属粒子でコーティングして用いることもできる。

前記炭素ナノチューブにコーティングする金属粒子は、銀、銅、錫、インジウム、ニッケル、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群より選ばれることができるが、これに限定されるものではない。本発明では特に銀粒子が好ましい。

例えば、本発明の一実施例によれば、銀コーティングされた炭素ナノチューブは次のような方法により製造できる。先ず、炭素ナノチューブを硫酸と硝酸との混合溶液に入れて処理する。このように処理した炭素ナノチューブは化学反応性が低いため金属粒子の蒸着が困難である。したがって、前記処理された炭素ナノチューブを塩化錫−塩酸溶液（ＳｎＣｌ_２−ＨＣｌ）に浸漬させた後、塩化パラジウム−塩酸（ＰｄＣｌ_２−ＨＣｌ）溶液に浸漬させれば、炭素ナノチューブの表面に錫イオン（Ｓｎ^２＋）が蒸着され、この錫イオンがパラジウムイオン（Ｐｄ^２＋）を還元させて、パラジウム粒子が炭素ナノチューブに蒸着される。ここに硝酸銀溶液を塗布すれば、パラジウム粒子が銀イオンを中性の銀原子に還元させることになり、銀粒子が炭素ナノチューブにコーティングされる。

本発明の他の実施例によれば、炭素ナノチューブを硫酸と硝酸との混合溶液に入れ、超音波を利用した後にこれを蒸留水で洗浄して乾燥させる。その後、前記炭素ナノチューブをそれぞれ適正比率のホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エタノール及び蒸留水からなった溶液と混合する。そして、前記炭素ナノチューブ混合溶液をｐＨ８．５のＡｇＮＯ_３１０ｋｇ/ｍ^３溶液と混合すれば炭素ナノチューブに銀イオンが銀粒子に還元されてコーティングされる。

前記本発明の導電性ペーストに含まれる導電性粒子は、銀、銅、錫、インジウム、ニッケル、及びこれらの混合物からなる群より選ばれることができるが、これに限定されるものではない。本発明では銀粒子が好ましい。

前記本発明の導電性ペーストに用いられるバインダとしては、フェノール類やエポキシ類など、技術分野で広く公知されているものを使用すればよい。

図１〜図３は、順に銀粒子、ニッケル粒子、パラジウム粒子でコーティングされた炭素ナノチューブのＳＥＭイメージを示す。図４は、銀粒子と銀コーティングされた炭素ナノチューブとを含む導電性ペースト及び銀コーティングされた炭素ナノチューブのブリッジを示す。

本発明の一実施例において、前記導電性ペーストには導電性粒子が７０〜９０重量部、前記炭素ナノチューブが０．５〜１５重量部、及び前記バインダが１〜１５重量部で含まれることが好ましい。前記炭素ナノチューブ量が０．５重量部未満であると、所望する比抵抗を得ることができなく（Percolation theory）なり、１５重量部を超過すると、印刷の際にホールの詰りのような印刷性の問題点が発生するおそれがある。

本発明の一実施例において、前記炭素ナノチューブは単一壁、多重壁、及びこれらの混合物からなる群より選ばれることができる。

本発明の一実施例において、前記導電性ペーストは１４０〜２００℃の温度範囲で硬化され、硬化後の比抵抗が５．０×１０^−４〜３．０×１０^−６Ωｃｍ、好ましくは、３．３５×１０^−５Ωｃｍ以下である。金属に近接した比抵抗（例えば銀の場合、１．６×１０^−６Ωｃｍ）を有するほど、印刷回路基板の信号伝達効率及び/または熱発生のような電気的特性が向上する。これにより、本発明に係る導電性ペーストは比抵抗が低いため電気伝導度に優れたことが分かる。

本発明に係る前記導電性ペーストは硬化剤をさらに含むことができる。

本発明の他の実施形態によれば、前述した導電性ペーストを用いた印刷回路基板を提供することができる。具体的に、図５に示すように、複数の基板２０，２１と、前記基板の間に位置する絶縁層３０と、前記絶縁層を貫通して前記基板の層間を接続させる、導電性粒子、炭素ナノチューブ、及び溶媒を含む導電性ペーストバンプ４０と、を有する印刷回路基板を提供することができる。

前記図５に提示された二つの基板は一つの例示に過ぎなく、複数の基板を用いて複数積層された印刷回路基板を具現することもできる。

前記基板の層間を接続させる導電性ペーストバンプ４０は、前述した導電性粒子、炭素ナノチューブ、及びバインダを含む。前記層間を接続させるバンプ４０の形成された基板２０，２１は、Ｂ２ｉｔ（Burried buｍp interconnection technology）工程で行われることができる。

本発明は下記の実施例を通して、より詳しく理解されることができ、下記実施例は、本発明の例示に過ぎなく、添付された特許請求の範囲により限定される保護範囲を制限するものではない。

Ｈｉｐｃｏ方法で製作された直径が０．７〜１．１ｎｍ、長さが１μｍである単一壁の炭素ナノチューブを硝酸と硫酸とが１：３で含まれている溶液に１２０℃で１０時間入れて置いた。その後、前記炭素ナノチューブを蒸留水で洗浄し、エタノールに分散させて平均粒子直径３〜５μｍの銀粒子からなった導電性粒子と均一分散（dispersion）及び混合してエポキシ１３重量部、炭素ナノチューブ１重量部、銀粒子８４重量部、及び硬化剤２重量部からなった導電性ペーストを製造した。前記導電性ペーストを１６８℃で硬化させた後、４ポイントプローブ法（Four-point probe）を用いて比抵抗を測定し、その結果を下記表２に示した。

多重壁炭素ナノチューブ（ILJIN社の製品）を硝酸と硫酸とが１：３で含まれている溶液に１２０℃で１０時間入れて置いた。その後、前記炭素ナノチューブを蒸留水で洗浄し、エタノールに分散させて平均粒子直径３〜５μｍの銀粒子からなった導電性粒子と混合し、超音波分散して、エポキシ１３重量部、炭素ナノチューブ１重量部、銀粒子８４重量部、及び硬化剤２重量部からなった導電性ペーストを製造した。前記導電性ペーストを１６８℃で硬化させた後、４ポイントプローブ法を用いて比抵抗を測定し、その結果を下記表２に示した。

実施例２で使用した炭素ナノチューブを硫酸と硝酸とが１：３で含まれている溶液に１２０℃で１０時間入れて置いた。その後、このように処理した炭素ナノチューブを蒸留水で洗浄し、７２時間室温に置いた。その後、前記炭素ナノチューブを０．１Ｍの塩化錫（ＳｎＣｌ_２）−０．１Ｍの塩酸（ＨＣｌ）水溶液に３０分間浸漬させた後、蒸留水で洗浄した。その後、前記炭素ナノチューブを０．００１４Ｍの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）−０．２５Ｍの塩酸（ＨＣｌ）水溶液に浸漬させることにより、炭素ナノチューブの表面に銀粒子の蒸着のための活性部位を備えた。前記活性化された炭素ナノチューブを蒸留水で洗浄した後、前記炭素ナノチューブをｐＨ８．５のＡｇＮＯ_３１０ｋｇ/ｍ_３（ＨＣＨＯを銀触媒制として添加する）溶液と混合して銀コーティングされた炭素ナノチューブを製造した。その後、前記銀コーティングされた炭素ナノチューブを蒸留水で洗浄し、エタノールに分散させて平均粒子直径３〜５μｍの銀粒子からなった導電性粒子と混合し、超音波分散して、エポキシ１３重量部、銀が表面にコーティングされた炭素ナノチューブ１重量部、銀粒子８４重量部、及び硬化剤２重量部からなった導電性ペーストを製造した。前記導電性ペーストを１６８℃で硬化させた後、４ポイントプローブ法を用いて比抵抗を測定し、その結果を下記表２に示した。

（比較例１）
平均粒子直径３〜５μｍの銀粒子８４重量部、エポキシ１３重量部、及び硬化剤３重量部からなった導電性ペーストを１６８℃で硬化させた後、４ポイントプローブ法を用いて比抵抗を測定し、その結果を下記表２に示した。

（比較例２）
エタノールを用いて比較例１のペーストを希釈して用いたことを除き、以外には比較例１と同様に行った。

前記表２の結果から、本発明による実施例１〜３の導電性ペーストは、比抵抗が低下され電気伝導度が向上されたことが分かる。

本発明の単なる変形及び変更はこの分野で通常の知識を有する者であれば容易に実施することができ、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれるものとして理解されるべきである。

銀コーティングされた炭素ナノチューブを示すＳＥＭイメージである。 ニッケルコーティングされた炭素ナノチューブを示すＳＥＭイメージである。 パラジウムコーティングされた炭素ナノチューブを示すＳＥＭイメージである。 銀粒子及び銀コーティングされた炭素ナノチューブからなった導電性ペーストと、銀コーティングされた炭素ナノチューブとのブリッジを示すＳＥＭイメージである。 本発明の一実施例による印刷回路基板の断面図である。

符号の説明

２０，２１ 基板
３０ 絶縁層
４０ 導電性ペーストバンプ

Claims (13)

1. 導電性粒子、炭素ナノチューブ、及びバインダを含む導電性ペースト。
2. 前記炭素ナノチューブは、その表面が、金属粒子でコーティングされるものである請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 前記炭素ナノチューブにコーティングされる金属粒子は、銀、銅、錫、インジウム、ニッケル、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群より選ばれるものである請求項２に記載の導電性ペースト。
4. 前記導電性ペーストには、前記導電性粒子が７０〜９０重量部、前記炭素ナノチューブが０．５〜１５重量部、及び前記バインダが１〜１５重量部で含まれるものである請求項１乃至３のいずれか一項 に記載の導電性ペースト。
5. 前記炭素ナノチューブが、単一壁、多重壁、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１乃至４のいずれか一項 に記載の導電性ペースト。
6. 前記導電性粒子は、銀、銅、錫、インジウム、ニッケル、及びこれらの混合物からなる群より選ばれるものである請求項１乃至５のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
7. 前記導電性ペーストは、１４０〜２００℃の温度で硬化された後の比抵抗が、５．０×１０^−４〜３．０×１０^−６Ωｃｍである請求項１乃至６のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
8. 複数の基板と、
   前記基板の間に位置する絶縁層と、
   前記絶縁層を貫通して前記基板の層間を接続させる導電性粒子、炭素ナノチューブ、及びバインダを含む導電性ペーストバンプと、
   を有する印刷回路基板。
9. 前記炭素ナノチューブの表面は、金属粒子でコーティングされるものである請求項８に記載の印刷回路基板。
10. 前記炭素ナノチューブにコーティングされる金属粒子は、銀、銅、錫、インジウム、ニッケル、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群より選ばれるものである請求項９に記載の印刷回路基板。
11. 前記炭素ナノチューブは、単一壁、多重壁、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の印刷回路基板。
12. 前記導電性ペーストバンプには、前記導電性粒子が７０〜９０重量部、前記炭素ナノチューブが０．５〜１５重量部、前記バインダが１〜１５重量部で含まれるものである請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の印刷回路基板。
13. 前記導電性ペーストバンプは、１４０〜２００℃の温度で硬化した後の比抵抗が５．０×１０^−４〜３．０×１０^−６Ωｃｍである請求項８乃至１２のいずれか一項 に記載の印刷回路基板。