JP2016509086A - 硬化性シリコーン組成物、導電性シリコーン接着剤、これらの製造及び使用方法、並びにこれらを含有する電気装置 - Google Patents

硬化性シリコーン組成物、導電性シリコーン接着剤、これらの製造及び使用方法、並びにこれらを含有する電気装置 Download PDF

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Abstract

硬化性オルガノシロキサン組成物と、銀と、少なくとも1つの銀以外の導電性金属と、を含む硬化性シリコーン組成物であって、硬化性シリコーン組成物が、50から60重量パーセント未満の全銀濃度と、TI試験方法に従って測定された3〜10に調節可能なチクソ性指数を特徴とし、一方、硬化性シリコーン組成物中の導電性金属の全濃度を72重量パーセント以上に増加させずに、体積抵抗率試験方法に従って測定された0.001オームセンチメートル未満の体積抵抗率を有する導電性シリコーン接着剤への硬化性を保つ、硬化性シリコーン組成物、導電性シリコーン接着剤、導電性シリコーン接着剤を含む電気装置、並びに、電気装置の製造方法。

Description

本明細書に記載される発明は、硬化性シリコーン組成物、導電性シリコーン接着剤、この組成物及び接着剤の製造及び使用方法、並びに組成物及び接着剤を含有する電気装置を含む。
電気装置の構成部品を電気的に接続する手法の1つは、導電性接着剤(ECA)の使用である。ECAは、構成部品を互いに接着し、電気装置の操作中、ECAを介する構成部品間の電流の伝達を促進する。様々な種類の電気部品がECAを利用できた。
ECAは通常、パーコレーション閾値を超える濃度で非導電性バインダーマトリックス中に分散される、導電性金属粒子を含む。パーコレーション閾値は、ECA中の電流の伝導に必要な、ECA中金属粒子の最低濃度である。パーコレーション閾値直下において、明確な電流遮断が達せられる。遮断とは、バインダーマトリックスを通って電流の連続的経路を既に形成しない、金属粒子の濃度である。例えば、銀系硬化性シリコーン前駆体組成物は、典型的には、十分な電気的性能のために、最低70重量パーセント(重量%)の銀を有する。高価な銀の濃度を最小値未満に低下させると、従来は、不十分な体積抵抗率の増加の原因となっていた。そのため実際の配合に基づいて、シリコーンバインダーマトリックス中に0.001オームセンチメートル未満の体積抵抗率を生じる銀のパーコレーション閾値、すなわち、銀の最低濃度は、約70重量%であると推測できる。
加えて、ECAは、その用途に適合する体積抵抗率を有するべきである。体積抵抗率(ρ)は、物質の内部を流れる電流の流れに対する抵抗の強さを定量化している。
典型的なECAは、硬化性バインダー材料中に広く分散される金属粒子を含む、硬化性前駆体組成物を硬化させることによって調製される。多様な硬化性バインダー材料及びその他成分が、各種硬化性前駆体及びECA組成物の製造に使われている。かかる組成物は、様々な化学的、電気的、磁気的、製造、機械的、光学的、物理的、修復、及び/又は熱的特性を有する。例えば、異なる種類の金属粒子及び/又はバインダーマトリックス材料を含有するECA組成物は、互いに異なるパーコレーション閾値及び異なる体積抵抗率を有するであろう。別の組成物特性も異なるであろう。硬化性前駆体組成物を増粘させるのに用いられる成分は、得られるECAの体積抵抗率を増加させる傾向がある。
当業者は、様々な硬化性前駆体組成物及びECAを製造してきた。硬化性前駆体組成物及びECAの例は、米国特許第5,075,038号(R.L.Coleら)、同第5,227,093号(R.L.Coleら)、特開2004−027134 A号(S.Miyazaki)、米国特許第8,044,330 B2号(A.Inaba)、及び国際公開第2011/101788 A1号(Kleine Jagerら)に述べられている。
我々(本発明の発明者ら)は、従来技術の硬化性前駆体組成物及び得られるECAに関する問題点を見出した。例えば、従来技術は、組成物のレオロジーを広い範囲にわたって調節して、電気装置の製造における様々な適用要件に適応でき、かつ、得られるECAの体積抵抗率を0.001オームセンチメートル未満に維持できる一方で、比較的低い最高濃度を上回って組成物中の金属粒子の総濃度を上昇させずにレオロジーが調節される、硬化性前駆体組成物を得る方法について教示していない。かかる調節可能な組成物は、装置のユーザに必要とされるECAの電気的特性を保持しながらも、電気装置メーカーの同一又は異なるニーズを満たす、様々な硬化性前駆体配合物を開発するのに有用であろう。
また、つまり加えて、我々は一部の従来技術によるECAの可撓性が乏しいことに気付いた。可撓性ECAは、低応力相互接続が望まれる用途において有利であり、幅広い温度変化に曝される電子装置の耐久性を改善する。我々は、装置のユーザに必要とされるECAの電気的特性を保持しながらも、製造業者のニーズを満たす、調節可能なレオロジーを有する可撓性の硬化性前駆体配合物の開発が望まれるであろうことに気付いた。
前述のレオロジー及び/又は耐久性に関する問題の解決するための我々の努力が、改善された硬化性シリコーン組成物及びシリコーンECA、並びに、先行技術では教示、示唆、又は開示されていないと考えられる上記問題の1つ以上の技術的解決法につながった。我々は、従来技術全体の知見のみで上記技術的問題を解決する試みは、進歩性、つまり自明ではない工程を伴わず、本発明が得られないであろうと考えている。
本発明は、硬化性シリコーン組成物、導電性シリコーン接着剤、この組成物及び接着剤の製造及び使用方法、並びに組成物及び接着剤を含有する電気装置を含む。実施形態として以下が挙げられる。
硬化性オルガノシロキサン組成物と、銀と、少なくとも1つの銀以外の導電性金属と、を含む硬化性シリコーン組成物であって、硬化性シリコーン組成物が、50重量パーセント〜60重量パーセント未満の全銀濃度と、TI試験方法に従って測定された3〜10に調節可能なチクソ性指数を特徴とし、一方、硬化性シリコーン組成物中の導電性金属の全濃度を72重量パーセント以上に増加させずに、体積抵抗率試験方法に従って測定された0.001オームセンチメートル未満の体積抵抗率を有する導電性シリコーン接着剤への硬化性を保つ、硬化性シリコーン組成物。
硬化性シリコーン組成物の硬化生成物であり、体積抵抗率試験方法に従って測定された0.0010オームセンチメートル未満の体積抵抗率を特徴とする、導電性シリコーン接着剤組成物。
第1電気部品と、第2電気部品と、導電性シリコーン接着剤と、を備える電気装置。
電気装置の製造方法。
本発明は、電気部品、エンドユーザ用装置、及びその製造方法において利用できる。
概要及び要約書は、参照により本明細書に組み込まれる。本発明は、硬化性前駆体組成物、導電性シリコーン接着剤(ECSA)、電気装置、及び電気装置の製造方法を提供する。
「し得る」は、選択肢を与えるものであって、必須ではない。「任意に」とは、存在していないか、あるいは存在していることを意味する。「接触」は、例えば、反応を促進するための効果的な接触を含む。接触は、直接的接触であり得る。本明細書における族、又は元素の族、又は元素周期表に関する任意の言及は、IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)が発表した2011版の元素周期表を意味する。特定の表現又は文脈によって(例えば、金属塩又はキレート)別途記載のない限り、本明細書における金属、合金、又は金属ブレンドに対する任意の言及は、関連する元素の金属性(非イオン性、形式酸化状態0)形態を指す。全ての「重量%」(重量パーセント)は、別途記載のない限り、使用された成分の全重量に基づく。各組成物の成分、混合物、又はその他材料は、最大100重量%まで添加される。その中に属及び亜属を含む任意のマーカッシュ群は、属中の亜属を含み、例えば、マーカッシュ群「Rはヒドロカルビル又はアルケニルである」では、Rはアルケニルであり得、あるいはRはヒドロカルビルであり得、これらには亜属の中でもアルケニルが含まれる。
本明細書で使用するとき、体積抵抗率(ρ)及び導電率(K)は、バルク体積抵抗率及びバルク導電率を指す。体積抵抗率値及び導電率値が何かの事情で矛盾する場合、体積抵抗率値を調節する。
「導電性金属」は、元素周期表の第1族〜第13族のうち任意のものに、第14族からスズ及び鉛、第15族からアンチモン、並びにランタニド及びアクチニドを加えた元素、又は任意の2つ以上のかかる元素の合金を意味する。元素又は合金は、20℃で0.0001オームセンチメートル未満の体積抵抗率(ρ)、及び、20℃で1×10ジーメンス/メートル(S/m)を超える導電率(K)を有し得る。かかる元素の例は、銀、銅、金、アルミニウム、カルシウム、モリブデン、亜鉛、リチウム、タングステン、ニッケル、鉄、パラジウム、白金、スズ、鉛、チタン、水銀、及びこれらのブレンドである。かかる合金の例は、真鍮(銅と亜鉛の合金)、青銅(銅とスズの合金)、67Cu33Zn、炭素鋼、方向性電磁鋼、MANGANIN(式Cu86Mn12Niの合金の商標名、Isabellenhutte Heusler GmbH & Co.KG(Dillenburg,Germany))、コンスタンタン(constantin)(55%銅と45%ニッケルの合金)、ニクロム(ニッケル、クロム、及び任意に鉄の合金)、及びこれらのブレンドである。硬化性シリコーン組成物中の導電性金属の全濃度は、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、(<)72重量パーセント(重量%)未満、あるいは≦71重量%、あるいは≦70重量%である。硬化性シリコーン組成物中の導電性金属の全濃度は、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、>60重量%、あるいは>65重量%、あるいは>66重量%、あるいは>67重量%、あるいは≧68重量%、例えば68.0〜71.0重量%であり得る。
「導電性金属充填材」は、超微粒子状の導電性金属を意味する。導電性金属充填材は、分散性であり得、硬化性オルガノシロキサン組成物、ECSA、又はその両方中でコロイド懸濁物を形成し得る。
硬化性シリコーン組成物は、硬化性オルガノシロキサン組成物と、銀と、少なくとも1つの銀以外の導電性金属と、を含有する。例えば、硬化性シリコーン組成物は、以下の成分、すなわち、炭化水素溶媒、硬化性オルガノシロキサン組成物、並びに、銀粒子、銀コーティングされたコア粒子、及びカーボンナノチューブの組み合わせから本質的になる導電性充填材のブレンドを含み得、全成分の全濃度は、硬化性シリコーン組成物の100.0重量パーセントである。チクソ性指数の調節は、全銀濃度を50重量%から60重量%未満(例えば、49.5〜59.4重量%)の範囲内に、かつ、導電性金属の全濃度を72重量%未満に維持しながら、1つの成分の濃度、又は2つの成分の量比を変えることで達成し得る。銀以外の導電性金属は、銅、金、アルミニウム、カルシウム、モリブデン、亜鉛、リチウム、タングステン、ニッケル、鉄、パラジウム、白金、スズ、鉛、チタン、及び水銀のうち任意の1つの金属、又は、真鍮、青銅、67Cu33Zn、炭素鋼、方向性電磁鋼、MANGANIN、コンスタンタン、及びニクロムのうち任意の1つの合金、又は、銅、金、アルミニウム、カルシウム、モリブデン、亜鉛、リチウム、タングステン、ニッケル、鉄、パラジウム、白金、スズ、鉛、チタン、水銀、真鍮、青銅、67Cu33Zn、炭素鋼、方向性電磁鋼、MANGANIN、コンスタンタン、及びニクロムのうち任意の2つ以上の物理的ブレンドであり得る。あるいは、銀以外の導電性金属は、銅及び金を欠き、銀以外の導電性金属が、アルミニウム、カルシウム、モリブデン、亜鉛、リチウム、タングステン、ニッケル、鉄、パラジウム、白金、スズ、鉛、チタン、及び水銀のうち任意の1つの金属、又は、炭素鋼、方向性電磁鋼、及びニクロムのうち任意の1つの合金、又は、アルミニウム、カルシウム、モリブデン、亜鉛、リチウム、タングステン、ニッケル、鉄、パラジウム、白金、スズ、鉛、チタン、水銀、炭素鋼、方向性電磁鋼、及びニクロムのうち任意の2つ以上の物理的ブレンドであるようにし得る。あるいは、導電性金属は、銅、金及びアルミニウムを欠き、銀以外の導電性金属が、カルシウム、モリブデン、亜鉛、リチウム、タングステン、ニッケル、鉄、パラジウム、白金、スズ、鉛、チタン、及び水銀のうち任意の1つの金属、又は、炭素鋼、方向性電磁鋼、及びニクロムのうち任意の1つの合金、又は、カルシウム、モリブデン、亜鉛、リチウム、タングステン、ニッケル、鉄、パラジウム、白金、スズ、鉛、チタン、水銀、炭素鋼、方向性電磁鋼、及びニクロムのうち任意の2つ以上の物理的ブレンドであるようにし得る。例えば、銀以外の導電性金属は、亜鉛、タングステン、ニッケル、鉄、スズ、鉛、及びチタンのうち任意の1つの金属、あるいは亜鉛、あるいはタングステン、あるいはニッケル、あるいは鉄、あるいはスズ、あるいは鉛、あるいはチタンであり得る。
いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン組成物は、次の成分、すなわち、硬化性シリコーン組成物の重量に基づき4.0〜20重量パーセントの濃度の炭化水素溶媒であって、100〜360摂氏度の沸点を特徴とする炭化水素溶媒;硬化性シリコーン組成物の重量に基づき10〜40重量パーセントの濃度の硬化性オルガノシロキサン組成物;並びに、銀粒子、銀コーティングされたコア粒子、及びカーボンナノチューブの組み合わせから本質的になる導電性充填材であって、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、銀の全濃度が50重量パーセントから60重量パーセント未満であり、カーボンナノチューブが0を超え5.0重量パーセントまでの濃度である導電性充填材、のブレンドを含む硬化性シリコーン組成物であり、硬化性シリコーン組成物の全成分の全濃度は100.0重量パーセントであり、硬化性シリコーン組成物は、後述するTI試験方法に従って測定された少なくとも3であるチクソ性指数(η/η10)を特徴とし、硬化性シリコーン組成物は、体積抵抗率試験方法に従って測定された0.0010オームセンチメートル未満の体積抵抗率を特徴とする。
炭化水素溶媒は、炭素原子及び水素原子のそれぞれの1つ以上の同位体を含む、各分子が炭素原子及び水素原子からなる分子群の液体である。各分子は、炭素−炭素結合を有し、各炭素−炭素結合は、独立して、一重結合、二重結合、三重結合、又は芳香族結合である。各分子は、独立して、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、又はこれらの任意の2つ若しくは3つの組み合わせであり得る。各分子は、独立して、非環式若しくは環式、又は非環式及び環式部分の組み合わせであり得る。各非環式分子又は部分は、独立して、分枝状又は非分枝状であり得る。各環式分子又は部分は、独立して、芳香族又は非芳香族であり得る。更に、各環式分子又は部分は、独立して、単環式、又は、二環式若しくは三環式などの多環式であり得る。各多環式分子又は部分は、単純環(原子を共有していない別個の環)又は複合環(少なくとも1つの原子を共有する少なくとも2つの環を有する)であり得る。複合多環式分子の例は、架橋、スピロ環式、及び融合多環式である。多環式分子の各環は、独立して、芳香族又は非芳香族であり得る。炭化水素溶媒は、1つ以上の次の種類、すなわち、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキン、及び芳香族炭化水素のうち任意のものからであり得る。炭化水素溶媒は、同じ又は異なる種類の任意の2つ以上の炭化水素の混合物であり得る。同じ種類の炭化水素の混合物は、非分枝状アルカン(直鎖アルカン)の混合物、又は、分枝状アルカン(例えば、イソアルカン混合物、ネオアルカン混合物、又は第三級アルカン混合物)の混合物などの、アルカン混合物であり得る。例えば、イソアルカン混合物は、少なくとも2つの(C〜C12)イソアルカン、少なくとも2つの(C12〜C16)イソアルカン、又は少なくとも2つの(C16〜C22)イソアルカンを含み得る。異なる種類の炭化水素の混合物は、アルカン及び芳香族炭化水素の混合物、又はアルカン及びアルケンの混合物であり得る。
炭化水素溶媒は、少なくとも100摂氏度(℃)、あるいは100〜360℃の沸点によっても特徴付けられる。炭化水素溶媒の特定の沸点は、100℃を超え、炭化水素溶媒が、硬化性シリコーン組成物の硬化中及び/又はその後に実質的に除去されるほど高くない限り、重要ではない。「実質的に除去される」とは、炭化水素溶媒の初期体積に基づき、少なくとも50体積パーセント(体積%)、あるいは少なくとも75体積%、あるいは少なくとも90体積%、あるいは少なくとも98体積%、あるいは少なくとも99体積%が除去され、硬化が止まる、又は完了した後に、ECSAが<5重量パーセント(重量%)、あるいは<4重量%、あるいは<3重量%、あるいは<2重量%、あるいは<1重量%の炭化水素溶媒を有する量である除去を意味する。硬化後にECSA中に残存する炭化水素溶媒の量は、(硬化性シリコーン組成物中に使用された炭化水素溶媒の重量)から硬化中に失った重量を減じたものに等しくなり得る。硬化中に失った重量は、硬化前の硬化性シリコーン組成物の重量からECSAの重量を減じたものに等しくなり得る。あるいは、熱重量分析(TGA)を利用して加熱による重量変化を測定し得、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法を利用して、組成物の硬化中に、硬化性シリコーン組成物又はこの組成物から調製されるECSA内に残った物質を定量的に分析(同定及び定量化)し得る。炭化水素溶媒は、ECSAが、本明細書に記載される電気的、接着的、又は両方の限界に達することができない分解の程度まで、ECSAを分解せずに除去され得る。
更に、特定の沸点又は沸点範囲を有する炭化水素溶媒の実施形態を用いて、硬化性シリコーン組成物の硬化に対する有利な硬化条件に対応し得る。例えば、沸点又は沸点範囲の温度範囲は、硬化直前の硬化性シリコーン組成物のバルク体積が、硬化後に得られるECSAのバルク体積より大きくなるように、硬化中の材料のバルク体積の収縮を有利に促進し得る。硬化性シリコーン組成物中への導電性充填材の充填が改善され(すなわち、増加して、より密度高く充填する)、100℃未満、特に80℃未満、あるいは<60℃、あるいは<50℃の沸点を有する炭化水素溶媒を有する比較ECSAで得られるものよりも、ECSAの体積抵抗率が低く、導電率が高くなるように、この収縮は、比較的遅く、安定した速度において有利であり得る。収縮率を調節して、ECSA中への導電性充填材の充填を改善(すなわち、増加)し得る。
多くの用途では、最大沸点(すなわち、終留点)である360℃は、炭化水素溶媒には十分である。炭化水素溶媒が異なる沸点を有する異なる炭化水素分子の混合物であるとき、炭化水素溶媒は、最も低い沸点の分子の初留点と、最も高い沸点の分子の終留点によって特徴づけられ得る。例えば、炭化水素溶媒は、150℃を超える初留点と300℃未満の終留点、あるいは210℃を超える初留点と270℃未満の終留点、あるいは>160℃の初留点と<205℃の終留点、あるいは>210℃の初留点と<270℃の終留点、あるいは>270℃の初留点と<355℃の終留点を有し得る。
炭化水素溶媒は、全て硬化性シリコーン組成物の全重量に基づき、4.0〜20重量%、あるいは5〜20重量%、あるいは5〜15重量%、あるいは5〜14重量%、あるいは6〜11重量%の濃度で、硬化性シリコーン組成物中に存在し得る。炭化水素溶媒の重量%が低すぎると、得られるECSAの体積抵抗率が、0.0010オーム・cmを超え得る。
表現「銀粒子、銀コーティングされたコア粒子、及びカーボンナノチューブから本質的になる導電性充填材」は、硬化性シリコーン組成物及びECSAが、銀粒子、銀コーティングされたコア粒子、及びカーボンナノチューブの組み合わせ以外に、0.2重量%未満、あるいは<0.1重量%、あるいは<0.10重量%、あるいは<0.05重量%、あるいは<0.01重量%の導電性充填材を有することを意味する。硬化性シリコーン組成物及びECSAは、この組み合わせ以外の導電性充填材を欠く、つまり含まなくてよい(すなわち、0.00重量%を含み得る)。導電性充填材は、1:1(およそ球形)〜3,000:1の範囲のアスペクト比を有し得る。
「銀粒子」は、超微粒子状固体形状の原子番号47(Ag)を有する原子を意味し、銀粒子全体で、少なくとも90原子パーセント(at%)のAg、あるいは>95at%のAg、あるいは>98at%、あるいは>99.99at%のAgを有する。硬化性シリコーン組成物中の銀粒子の濃度は、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、40〜58重量%(例えば、後述する態様1の実施形態)、あるいは42〜55重量%、あるいは45〜55重量%、あるいは48〜52重量%、あるいは49〜51重量%であり得る。
「銀コーティングされたコア粒子」は、コアが、銀ではない固体又は液体の内部支持材料であり、シェルが、原子番号47(Ag)を有する原子のコーティング又はフィルムであり、シェルが内部支持材料を覆っている、超微粒子状コア−シェル複合材料を意味する。内部支持材料は、>300℃の沸点を有する液体(例えば水銀)、あるいは固体であり得る。それぞれの銀コーティングされたコア粒子において、内部支持材料は、単一の粒子、あるいは複数の粒子のかたまり、つまり粒塊であり得る。内部支持材料は、導電性又は非導電性(絶縁)であり得る。非導電性内部支持材料は、石英ガラス(例えば、ソーダライム石英ガラス又はホウケイ酸ガラス)、炭素のダイヤモンド多形体、シリカ、有機ポリマー、オルガノシロキサンポリマー、又はセラミックスであり得る。石英ガラス粒子は中実状又は中空状であり得る。導電性内部支持材料は、Ag粒子以外の固体金属粒子、銀を欠く固体合金粒子、炭素の非ダイヤモンド同素体粒子、又はこれらの混合物などの、任意の非銀導電性粒子であり得る。したがって、内部支持材料は、アルミニウム;石英ガラス;炭素;セラミックス;銅;鉄;リチウム;モリブデン;ニッケル;有機ポリマー;パラジウム;白金;シリカ;スズ;タングステン;亜鉛;又は、アルミニウム、銅、鉄、リチウム、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、スズ、タングステン、及び亜鉛のうち任意の2つ以上の合金;又は、アルミニウム;石英ガラス;炭素;セラミックス;銅;鉄;リチウム;モリブデン;ニッケル;有機ポリマー;パラジウム;白金;シリカ;スズ;タングステン;亜鉛;及び合金のうち任意の2つ以上の物理的ブレンドであり得る。内部支持材料の材料は、本明細書に記載される導電性金属充填材の非Ag材料と同じ又は異なり得る。Agコーティングされたコア粒子中の銀濃度は、全てAgコーティングされたコア粒子の重量に基づき、2〜59重量%(例えば、後述する態様1の実施形態)、あるいは2〜58重量%、あるいは10〜45重量%、あるいは12〜43重量%、あるいは28〜42重量%であり得る。Agコーティングされたコア粒子の例は、コア、つまり内部支持材料がニッケルである、銀コーティングされたニッケル粒子である。銀コーティングされたニッケル粒子の例は、Agコーティングされたニッケル粒子の重量に基づき、15重量%のAg(Ag/Ni−15)、30重量%のAg(Ag/Ni−30)、又は40重量%のAg(Ag/Ni−40)を有するAgコーティングされたニッケル粒子。硬化性シリコーン組成物中のAgコーティングされたコア粒子の濃度は、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、12〜28重量%(例えば、後述する態様1の実施形態)、あるいは15〜25重量%、あるいは16〜22重量%、あるいは16〜20重量%、あるいは17〜20重量%であり得る。Agコーティングされたコア粒子による、硬化性シリコーン組成物中のAg含量の提供を算出する例として、硬化性シリコーン組成物中のAgコーティングされたコア粒子が、Agコーティングされたニッケル粒子の重量に基づき40重量%の銀(すなわち、Ag/Ni−40)を有するAgコーティングされたニッケル粒子からなり、Agコーティングされたニッケル粒子(すなわち、Ag/Ni−40)が、硬化性シリコーン組成物の重量に基づき20重量%で硬化性シリコーン組成物中に存在するとき、Agコーティングされたニッケル粒子は、硬化性シリコーン組成物中に8.0重量%のAg(20重量%×0.40=8.0重量%Ag)を提供する。このような硬化性シリコーン組成物中のAgの残部は、Ag粒子によって提供される。例えば、硬化性シリコーン組成物中に、両方とも硬化性シリコーン組成物の重量に基づき銀粒子が47重量%で、Ag/Ni−40粒子が20重量%で存在する場合、硬化性シリコーン組成物中の銀の全濃度は、55重量%のAg(47重量%+8.0重量%=55重量%)に等しい。
銀粒子及び銀コーティングされた粒子(後者における銀濃度を説明する)の量から算出された銀の量と、硬化性シリコーン組成物中の銀の全濃度との間に、本明細書においてなんらかの意図しない矛盾がある場合、硬化性シリコーン組成物中の銀の全濃度を、必要に応じて、硬化性シリコーン組成物中の銀の全濃度を適合させるため、銀粒子及び銀コーティングされた粒子の量を調節するように制御する。硬化性シリコーン組成物中の銀の全濃度は、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、49.6重量%から<60重量%(例えば、後述する態様1の実施形態)、あるいは50.0〜59.4重量%、あるいは50.7〜59.4重量%、あるいは54〜59.0重量%、あるいは54.0〜59.0重量%、あるいは56.0〜58.0重量%、例えば52.9〜58.1重量%であり得る。硬化性シリコーン組成物は、銀粒子及びAgコーティングされたコア粒子以外の任意の供給源からの銀を欠き得る。都合がよいことに、硬化性シリコーン組成物中の銀の濃度は、得られるECSAの有益な導電率及び体積抵抗率特性を失わずに、コストの削減率を有利に制限し得る。
銀粒子は、導電率(K)が≧1×10S/m、あるいはK≧1.0×10S/m、あるいはK≧5.0×10S/m、あるいはK≧6.0×10S/mを特徴とし得る。Agコーティングされた粒子(例えば、Ag/Ni−40粒子)は、導電率(K)が≧1×10S/m、あるいはK≧2.0×10S/m、あるいはK≧5.0×10S/m、あるいはK≧1.0×10S/mを特徴とし得る。銀粒子及びAgコーティングされたコア粒子は、独立して、立方体状、フレーク状、顆粒状、不規則形状、桿状、針状、粉末状、球状、又は、立方体状、フレーク状、顆粒状、不規則形状、桿状、針状、粉末状、及び球状のうち任意の2つ以上の混合物の形状であり得る。銀粒子は、0.005〜20マイクロメートル(μm)の中央粒径を有し得る。銀粒子は、500μm、あるいは200μm、あるいは100μm、あるいは50μm、あるいは30μmの最大粒径、かつ、0.0001μm、かつ、0.0005μm、あるいは0.001μmの最小粒径を特徴とし得る。Agコーティングされたコア粒子は、5〜100μmの中央粒径を有し得る。Agコーティングされたコア粒子は、1ミリメートル(mm)、あるいは100μm、あるいは50μm、あるいは10μm、あるいは1μm、あるいは500ナノメートル(nm)の最大粒径、かつ、>0.001μm、あるいは0.01μm、あるいは0.1μmの最小粒径を特徴とし得る。粒径は、粒径分布解析によって決定され得、中央粒径をμm(D<50)で、あるいは、粒径分布の積算の10%(D10)、50%(D50)及び90%(D90)が見られる直径をμmで報告され得る。硬化性シリコーン組成物の調製に先立ち、乾燥状態の、又は分散剤(例えば水)中に分散されたAg粒子又はAgコーティングされたコア粒子のサンプルについて、レーザー回折又は粒径分析装置を用いて粒径を測定し得る。例えば、MALVERN MASTERSIZER S粒径分析装置(Malvern Instruments(Malvern,Worcestershire,UK))は、用いて、300nm〜1000μmの範囲の径を有する粒子に対して使用でき、MICROTRAC NANOTRAC UPA150粒径分析装置(Microtrac,Inc.(Montgomeryville,Pennsylvania,USA))は、5nm〜4μmの範囲の径を有する粒子に対して使用できる。原子間力顕微鏡(AFM)、走査電子顕微鏡(SEM)、又は透過電子顕微鏡(TEM)を用いて、粒子が硬化性シリコーン組成物中に分散された後、又はECSAに硬化された後に、Ag粒子及び/又はAgコーティングされたコア粒子の粒径を測定できる。本明細書において別途記載のない限り、粒子を含有する硬化性シリコーン組成物の調製に先立ち、その粒子について任意の粒径測定がなされる。
銀粒子(例えば、銀フレーク)及びAgコーティングされたコア粒子は、独立して、表面処理され得る。例えば、かかる粒子を表面処理し、硬化性オルガノシロキサン組成物による「湿潤性(wetability)」及び/又は硬化性シリコーン組成物、ECSA、若しくはその両方への分散性(dispersability)を改善(すなわち増加)し得る。表面処理は、酸、塩基、相溶剤、潤滑剤、又は加工助剤などの化学物質と、粒子を接触させることを含み得る。これらの化学物質は、水性水酸化ナトリウム、(C〜C28)カルボン酸若しくはエステル(例えば、脂肪酸若しくは脂肪酸エステル)、炭化水素溶媒、シリコン含有化合物、又は硫酸であり得る。シリコン含有化合物は、オルガノクロロシラン、オルガノシロキサン、オルガノジシラザン、オルガノアルコキシシランであり得る。銀粉末から銀フレークを作るミリング工程中の、銀粉末の冷間圧接又は粒塊形成を防ぐために、潤滑剤を用いて銀粒子を処理し得る。粒子が硬化性シリコーン組成物の他の成分と混合される前に、銀粒子及び/又はAgコーティングされたコア粒子から化学物質を除いてもよく、あるいは除かなくてもよい。処理工程後に処理された粒子が溶媒で洗浄される場合でも、潤滑剤又は相溶剤などの一部の化学物質は、粒子の表面上に化学的に吸着されたままで残り得る。
本発明で用いられるカーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブ;マルチウォールカーボンナノチューブ;誘導体化シングルウォールカーボンナノチューブ;誘導体化マルチウォールカーボンナノチューブ;又は、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、誘導体化シングルウォールカーボンナノチューブ、及び誘導体化マルチウォールカーボンナノチューブのうち任意の2つ以上の混合物であり得る。カーボンナノチューブは、≧1S/mの導電率(K)を特徴とし得る。「シングルウォールカーボンナノチューブ」(SWCNT)は、単一の円筒形構造(すなわち、円筒形グラフェン)を有する炭素の同素体である。「マルチウォールカーボンナノチューブ」(MWCNT)は、同軸(同心)円筒形構造(円筒内円筒(「Russian Dollモデル」))の形状の複数のグラファイトシート(グラフェンシート)を有するか、自身の周囲に巻きついて巻物様構造(「Parchmentモデル」)を形成する単一のグラファイトシート(グラフェンシート)を有するか、又はこれらの組み合わせである炭素の同素体である。CNTは、800〜980℃におけるアルゴン雰囲気下でのメラミンの化学蒸着熱分解によって調製され得る「竹様」構造を有していても有していなくてもよい。「誘導体化カーボンナノチューブ」は、グラフェン化カーボンナノチューブ、官能基含有カーボンナノチューブ、又はこれらの構造の組み合わせである。官能基含有CNTは、カーボンナノチューブ壁部の炭素原子に共有結合する少なくとも1つのヘテロ原子含有部分を有し、この部分は、O、N、S、P、又はハロゲン(F、Cl、Br、又はI)である少なくとも1つのヘテロ原子を有する。かかる官能基の例は、−NO、−SOH、−POH、−OH、−COOH、及び−NHである。「グラフェン化カーボンナノチューブ」は、SWCNT又はMWCNTの側壁部に共有結合されるグラファイト葉状部を含む、ハイブリッド構造である。官能基含有カーボンナノチューブは、これらの商業的供給業者から入手することができ、又は、任意の好適な方法によって調製し得る。好適な方法の例は、出発材料のカーボンナノチューブを、化学物質、ある環境条件、又はこれらの任意の組み合わせに曝露して、官能基含有カーボンナノチューブをもたらすために、出発材料のカーボンナノチューブの炭素原子上に少なくとも1つの官能基を導入することを含む。化学物質は、水性水酸化ナトリウムなどの水性塩基、若しくは硫酸、硝酸などの水性酸、オキシダント(例えば酸素ガス)、又はこれらの混合物であり得る。環境条件は、熱処理(例えば、900〜1,100℃で1〜60分間)、不活性雰囲気、又はこれらの任意の組み合わせであり得る。グラフェン化カーボンナノチューブは、これらの商業的供給業者から入手することができ、又は、任意の好適な方法によって調製し得る。好適な方法の例は、Yu,K.,ら(Carbon Nanotube with Chemically Bonded Graphene Leaves for Electronic and Optoelectronic Applications,J.Phys.Chem.Lett.,2011;13(2):1556〜1562);Stoner,B.R.ら(Graphenated carbon nanotubes for enhanced electrochemical double layer capacitor performance,Appl.Phys.Lett.,2011;99(18):183104−1〜183104−3);及びHsu,H−C ら(Stand−up structure of graphene−like carbon nanowalls on CNT directly grown on polyacrylonitrile−based carbon fiber paper as supercapacitor,Diamond and Related Materials,2012;25:176〜179)の方法のうち、任意の1つを含む。複合構造の例は、−NO、−SOH、−POH、−OH、−COOH、又は−NHで官能化したグラフェン化カーボンナノチューブであり、例えば、−NO、−SOH、−POH、−OH、−COOH、又は−NH基が、0.01〜5重量%、あるいは0.1〜3重量%、あるいは0.5〜2(例えば1重量%)の重量の複合構造を含む。
異なる種類のカーボンナノチューブ粒子のそれぞれは、独立して、10μm、あるいは1μm、あるいは500nm、あるいは300nm、あるいは200nm、あるいは100nm、あるいは50nmの最大外径、かつ、1nm、あるいは2nm、あるいは5nm、あるいは8nm、あるいは10nm、あるいは15nm、あるいは25nmの最小外径を特徴とし得る。カーボンナノチューブ粒子は、1mm、あるいは500μm、あるいは300μm、あるいは150μm、あるいは100μm、あるいは50μm、あるいは25μmの最大長さ、かつ、0.1μm、あるいは1μm、あるいは5μm、あるいは10μm、あるいは20μmの最小長さを特徴とし得る。ラマン分光法、AFM、SEM、又はTEM、例えば、TEMを用いて、直径及び長さを測定し得る。
カーボンナノチューブは、硬化性シリコーン組成物の硬化性オルガノシロキサン組成物中に、混合、音波処理、又はこれらの組み合わせなどの任意の好適な手段によって分散され得る。硬化性シリコーン組成物中のカーボンナノチューブの濃度は、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、>0から5.0重量%(例えば、後述する態様1の実施形態)、あるいは0.01〜4.9重量%、あるいは0.05〜3.9重量%、あるいは0.1〜2.9重量%、あるいは0.4〜2.5重量%、あるいは0.6〜2.3重量%、あるいは0.7〜2.2重量%、例えば0.4〜2.2重量%、又は0.50〜2.0重量%であり得る。有利には、硬化性シリコーン組成物中のカーボンナノチューブの濃度を上記範囲内で変更し、別の高導電性金属又は銅及び金などの貴金属充填材を添加せずに、得られるECSAの体積抵抗率を0.001オーム・cmを下回って有利に維持しながら、かつ、硬化性シリコーン組成物中の銀の全濃度を、50重量%から<60重量%といった経済的に魅力的な範囲に維持しながら、チクソ性指数などのレオロジーを調節し得る。炭化水素溶媒の濃度が4重量%を下回ること、炭化水素溶媒の濃度が4重量%を下回り、かつカーボンナノチューブが含まれないこと、又は炭化水素溶媒の濃度が4重量%を下回り、かつカーボンナノチューブを硬化性シリコーン組成物中の異なる非金属性充填材で置換することによって、得られるECSAの体積抵抗率が、>0.001オーム・cm、あるいは>0.1オーム・cm、あるいは>1オーム・cmになり得る。
銀粒子、銀コーティングされたコア粒子、及びカーボンナノチューブの組み合わせ以外の導電性充填材とは、20℃における体積抵抗率(ρ)が0.001オームセンチメートル未満であり、20℃における導電率(K)が1×10ジーメンス/メートル(S/m)を超えることを特徴とする任意の他の固体粒子を意味する。これらの他の固体粒子として、銀粒子以外の固体金属粒子、銀合金粒子以外の固体合金粒子、カーボンナノチューブ以外の炭素の非ダイヤモンド同素体粒子、及びこれらの混合物が挙げられる。銀粒子以外の固体金属粒子として、上述した銀以外の導電性金属の粒子が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、銀粒子以外の固体金属粒子として、銅、金、アルミニウム、カルシウム、タングステン、亜鉛、ニッケル、リチウム、鉄、白金、スズ、鉛、チタン、及びゲルマニウムの粒子が挙げられる。銀合金粒子以外の固体合金粒子として、炭素鋼(例えば、1010)、方向性電磁鋼、MANGANIN、コンスタンタン、ステンレス鋼、及びニクロムの粒子が挙げられるが、これらに限定されない。カーボンナノチューブ以外の炭素の非ダイヤモンド同素体として、炭素の非晶質、繊維状、ガラス質(ガラス状)、及びグラファイト状多形体が挙げられ、炭素のダイヤモンド多形体は含まない(除外される)。カーボンナノチューブ以外の炭素の非ダイヤモンド同素体として更に、炭素の非晶質、繊維状、ガラス質、及びグラファイト状多形体であって、この粒子が、官能基(例えば、−COOH又は−NH)で誘導体化されている、及び/又は化学物質(水性水酸化ナトリウムなどの水性塩基、若しくは硫酸、硝酸などの水性酸、若しくはこれらの混合物)若しくはある環境条件(例えば、酸化及び/若しくは熱処理)で処理されている、又はこれらの任意の組み合わせであるものも挙げられる。
「硬化性オルガノシロキサン組成物」は、縮合硬化性オルガノシロキサン、フリーラジカル硬化性オルガノシロキサン、又はヒドロシリル硬化性オルガノシロキサンなどの、任意の硬化性オルガノシロキサンであり得る。「シリコーン」として、直鎖状及び分枝状オルガノシロキサンが挙げられる。本発明の主な利点は、任意の硬化性オルガノシロキサンを利用する実施形態によって実現され得る。
反応性官能基に応じて、硬化性オルガノシロキサン組成物の硬化又は硬化速度は、硬化性オルガノシロキサン組成物を、金属含有触媒、熱、紫外(UV)線、O、過酸化物、水(例えば、空気中の水蒸気)、又はこれらの組み合わせと接触させることによって増大され得る。金属含有触媒の金属は、Sn、Ti、Pt、又はRhであり得る。縮合硬化性オルガノシロキサンは、ヒドロキシ官能化及び/又はアルコキシ官能化であり得る。縮合硬化性オルガノシロキサンの硬化又は硬化速度は、水分、熱、又は熱及び水分によって増大され得る。フリーラジカル硬化性オルガノシロキサンは、アルケニル官能化(例えばビニル)及び/又はアルキニル官能化であり得る。フリーラジカル硬化性オルガノシロキサンの硬化又は硬化速度は、紫外線若しくは過酸化物、熱、又はその両方によって増大され得る。ヒドロシリル硬化性オルガノシロキサンは、アルケニル官能化(例えばビニル)及びSi−H官能化であり得る。ヒドロシリル硬化性オルガノシロキサンの硬化又は硬化速度は、ヒドロシリル化触媒(例えばPt触媒)、熱、又はヒドロシリル化触媒及び熱の両方によって増大され得る。
各オルガノシロキサン分子は、ケイ素、炭素、水素、及び酸素原子を含む。「オルガノシロキサン」中で使用されるとき、用語「オルガノ」は、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はオルガノヘテリルを意味し、これらの基は集合的に本明細書でオルガノ基と称される。各オルガノ基は、ヘテロヒドロカルビル、あるいはオルガノヘテリル、あるいはヒドロカルビルであり得る。ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、及びオルガノヘテリル基については、後に記載する。各オルガノ基は、1〜20個の炭素原子、例えば、(C〜C20)ヒドロカルビルを有し得る。各オルガノシロキサン分子は、非置換ヒドロカルビル基のみを含み得る(すなわち、ケイ素、炭素、炭素原子に結合した水素原子、及び酸素原子のみを含み得る)。あるいは、1つ以上のオルガノシロキサン分子は、ヘテロヒドロカルビル、オルガノヘテリル、又は反応性官能基で置換され得る。各反応性官能基は、独立して、アルケニル又はアルキニル部分;Si−H部分;Si−OH部分;Si−OR部分(このときRは、(C〜C10)ヒドロカルビル、−C(O)(C〜C10)ヒドロカルビルである);又は−N=CR部分(このときR及びRのそれぞれは、独立して、(C〜C10)ヒドロカルビルであり、又は、R及びRを合わせて(C〜C10)ヒドロカルビレンを形成する)であり得る。
各オルガノシロキサン分子は、独立して、直鎖状、分枝状、環式、又は樹脂性構造を有するケイ素含有ベースポリマーを含み得る。例えば、各ケイ素含有ベースポリマーは、独立して、直鎖状構造、あるいは分枝状構造、あるいは環式構造、あるいは樹脂性構造を有し得る。各ケイ素含有ベースポリマーは、独立して、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。各ケイ素含有ベースポリマーは、独立して、分子当たり1つ以上の反応性官能基を有し得る。少なくとも一部、あるいはほとんど、あるいは実質的に全ての反応性官能基は、硬化性オルガノシロキサン組成物の硬化中に反応し、硬化オルガノシロキサンをもたらす。反応性官能基は、独立して、ケイ素含有ベースポリマー上の末端位置、ペンダント位置、又は末端及びペンダントに位置し得る。硬化性オルガノシロキサン組成物の各オルガノシロキサン分子は、単一のケイ素含有ベースポリマーであり得、あるいは、構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び単位配列のうち少なくとも1つの特性が互いに異なる、2つ以上のケイ素含有ベースポリマーを含み得る。
縮合硬化性オルガノシロキサンは、分子当たり平均して少なくとも1つのヒドロキシル部分を有するジオルガノシロキサン化合物、又は、ジオルガノシロキサン化合物及び分子当たり平均して少なくとも1つのハロゲン原子(例えば、Cl、F、Br、又はI)を有するオルガノハロゲンシリコン化合物の混合物であり得る。あるいは、縮合硬化性オルガノシロキサンは、米国特許第6,534,581 B1号の第3段3行目から第4段63行目に記載されている構成成分(A)及び構成成分(B)の混合物であり得る(構成成分(A)及び(B)は、本明細書で後述する成分(A)及び(B)とは異なる)。しかしながら本発明は、この縮合硬化性オルガノシロキサンに限定されない。
「ジオルガノシロキサン化合物」(縮合硬化性又はそうでないもの)中で使用されるとき、用語「ジオルガノ」は、式RSiO2/2(式中、各Rは、独立して、オルガノ基である)である、少なくとも1つの二官能性(D)単位を有する分子を意味する。ジオルガノシロキサン化合物の例は、ポリジメチルシロキサン(D単位の各オルガノ基がメチルである);ポリ(エチル,メチル)シロキサン(式CH(CHCH)SiO2/2のD単位のように、D単位のオルガノ基がメチル及びエチル基である);及び、ポリ(メチル,フェニル)シロキサン(式CH(C)SiO2/2のD単位のように、D単位のオルガノ基がメチル及びフェニル基である)である。ジオルガノシロキサン化合物は、ジオルガノシクロシロキサン化合物のように全てのD単位を有し得る。典型的には、ジオルガノシロキサン化合物は更に、少なくとも1つのM、Q、及び/又はT単位を有する。反応性官能基は、任意の1つ以上のD単位、並びに/又は、1つ以上の任意のM及び/若しくはQ単位上にあり得る。
縮合硬化性オルガノシロキサンは、分子当たり平均して少なくとも1つのアルケニル部分を有するジオルガノシロキサン化合物であり得る。あるいは、フリーラジカル硬化性オルガノシロキサンは、米国特許第7,850,870 B2号の第5段28行目から第12段9行目に記載されている、オリゴマー、ポリマー、又は重合性モノマーの硬化生成物であり得る。しかしながら本発明は、このフリーラジカル硬化性オルガノシロキサンに限定されない。
典型的には、硬化性シリコーン組成物及びその硬化性オルガノシロキサン組成物は、ヒドロシリル硬化性オルガノシロキサンを含み、硬化後、ECSAは、少なくとも部分的にヒドロシリル硬化したオルガノシロキサンを含む。しかしながら本発明は、ヒドロシリル硬化性/硬化オルガノシロキサンの使用に限定されない。
少なくとも部分的に硬化する前に、ヒドロシリル硬化性オルガノシロキサンの第1の実施形態は、成分(A)がSi−H部分を含有するとき、典型的には成分(A)と、成分(C)と、を含む。あるいは、ヒドロシリル硬化性オルガノシロキサンの第2の実施形態は、成分(A)がSi−H部分を含有するか、又は欠くとき、典型的には成分(A)と、成分(B)と、成分(C)と、を含む。成分(A)〜(C)は、(A)分子当たり平均して少なくとも1つの不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物;(B)分子当たり平均して少なくとも1つのSi−H部分を有するオルガノハイドロジェンシリコン化合物;及び(C)ヒドロシリル化触媒である。成分(B)は、成分(A)を伸長する又は架橋する鎖伸長剤又は架橋剤として機能し得る。
「オルガノハイドロジェンシリコン化合物」(ヒドロシリル硬化性又はそうでないもの)中で使用されるとき、用語「オルガノハイドロジェン」は、式RHSi(式中、Rは独立して、オルガノ基である)である、少なくとも1つの二官能性単位を有する分子を意味する。オルガノハイドロジェンシリコン化合物がオルガノハイドロジェンシロキサン化合物であるとき、この分子は、式RHSiO2/2(式中、Rは独立して、オルガノ基である)である、二官能性(D)単位を有する。
ヒドロシリル硬化中、第1の実施形態中の成分(A)である異なる分子、又は、第2の実施形態中の成分(A)及び(B)は、互いにヒドロシリル化によって反応し、少なくとも部分的にヒドロシリル硬化したオルガノシロキサンをもたらす。この反応は、実質的な硬化、あるいは完全な硬化をもたらし得る。ヒドロシリル硬化オルガノシロキサンは、実質的に硬化、あるいは完全に硬化され得る。実質的に硬化されるとは、限定成分に基づき、少なくとも90モル%、あるいは少なくとも95モル%、あるいは少なくとも98モル%が硬化される硬化度を意味する。硬化度は、示差走査熱量測定法(DSC)によって測定され得る。DSC測定中に完全に硬化した物質のサンプルが加熱されるとき、完全に硬化した物質は、DSC分析による発熱ピークを示さない。DSC測定中に未硬化物質のサンプルが加熱されるとき、硬化可能な未硬化物質は、DSC分析による未硬化物質の最大面積を有する発熱ピークを示す(例えば、熱を発生又は放出する反応、つまり混合などの発熱性事象を示す)。部分的に硬化した材料は、面積が、未硬化物質に対する発熱ピーク面積と硬化した材料に対する面積0(発熱ピークなし)との間の中間である、発熱ピークを示す。未硬化物質の発熱ピーク面積と比較した、部分的に硬化した材料の発熱ピーク面積の割合は、部分的に硬化した材料の硬化割合に比例する。各ジオルガノシロキサン化合物及びオルガノハイドロジェンシリコン化合物は、独立して、同じ(すなわち、同一分子中にSi−H及び不飽和炭素−炭素結合の両方を有する)、あるいは異なり得る。成分(A)及び(B)が同じ化合物であるとき、硬化は、分子間ヒドロシリル化を含み、更に分子内ヒドロシリル化も含み得る。成分(A)及び(B)が異なる化合物であるとき、硬化は、分子間ヒドロシリル化を含む。
少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物である成分(A)は、ヒドロシリル硬化性であり、単一のジオルガノシロキサン化合物、又は複数の異なるジオルガノシロキサン化合物を含み得る。先の段落で提唱したように、各ジオルガノシロキサン化合物は、Si−H部分を含有しても、あるいは欠いてもよい。各ジオルガノシロキサン化合物は、独立して、分子当たり平均して少なくとも1、あるいは>1、あるいは≧2、あるいは≧3、あるいは≧5、あるいは≧10の不飽和炭素−炭素結合を有し得る。各不飽和炭素−炭素結合は、独立して、C=C(アルケニル)又はC≡C(アルキニル)である。典型的には、少なくとも1つの不飽和炭素−炭素結合はC=Cであり、あるいは全ての不飽和炭素−炭素結合はC=Cであり、あるいは少なくとも1つの不飽和炭素−炭素結合はC≡Cであり、あるいは全てがC≡Cであり、あるいは不飽和炭素−炭素結合はC=C及びC≡Cの組み合わせである。ジオルガノシロキサン化合物は、アルキニルシロキサン又はアルケニルシロキサンであり得、それぞれ少なくとも1つのアルキニル基又はアルケニル基があり、アルキニル基又はアルケニル基のそれぞれは、炭素、酸素、又はケイ素原子から分枝し得る。各アルケニル基は、独立して、1つ以上のC=C結合を有し得る。各アルケニルは、1つのC=Cを有し得、(C〜C)アルケニル、あるいは(C〜C)アルケニル(例えば、ビニル又はアリル)であり得る。アルケニル中のC=C結合は、5−ヘキセン−1−イルのように内部のもの、又は、HC=C(H)−(C〜C)アルキレン(HC=C(H)−(C)アルキレンはビニルである)のように末端アルケニルであり得る。アルキニル基及びアルケニル基は、独立して、ジオルガノシロキサン化合物中の任意の間隔及び/又は場所に、例えば、末端位置、ペンダント位置、又は末端及びペンダント(内部)の両方に位置し得る。ジオルガノシロキサン化合物は、成分(A)が分子当たり平均して少なくとも1つの不飽和炭素−炭素結合を有する限り、少なくとも2つの異なるジオルガノシロキサン化合物の混合物又はブレンドであり得る。ジオルガノシロキサン化合物は、ジオルガノシクロシロキサンモノマー又はポリジオルガノシロキサンであり得る。
再度成分(A)に言及すると、ポリジオルガノシロキサンは、直鎖状又は分枝状、未架橋型又は架橋型であり得、少なくとも2つのD単位を含む。任意のポリジオルガノシロキサンは更に、追加のD単位を含み得る。任意のポリジオルガノシロキサンは更に、任意に共有結合された少なくとも1つのM、T、又はQ単位;あるいは、少なくとも1つのM単位;あるいは、少なくとも1つのT単位;あるいは、少なくとも1つのQ単位;あるいは、少なくとも1つのM単位及び少なくとも1つのT単位の任意の共有結合を含み得る。共有結合を有するポリジオルガノシロキサンは、DT、MT、MDM、MDT、DTQ、MTQ、MDTQ、DQ、MQ、DTQ、又はMDQポリジオルガノシロキサンであり得る。成分(A)は、ポリジオルガノシロキサンの混合物又はブレンド、例えば、MDM及びDT分子の混合物であり得る。既知の記号であるM、D、T、及びQは、シロキサン(例えば、シリコーン)中に存在し得る構造単位における異なる官能性を示し、これは、共有結合によって連結するシロキサン単位を含む。一官能性(M)単位は、RSiO1/2を示し、二官能性(D)単位は、RSiO2/2を示し、三官能性(T)単位は、RSiO3/2を示し、分岐した直鎖シロキサンが形成され、四官能性(Q)単位は、SiO4/2を示し、架橋した樹脂性組成物が形成される。反応基官能性シロキサンは、RSiO3/2単位(すなわち、T単位)及び/又はSiO4/2単位(すなわち、Q単位)が、R SiO1/2単位(すなわち、M単位)及び/又はR SiO2/2単位(すなわち、D単位)と共有結合したものであり得る。各「R」基、例えば、R、R及びRは、独立して、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はオルガノヘテリルであり、これらは集合的に本明細書でオルガノ基と称される。各ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、及びオルガノヘテリルは、独立して、1〜20個、あるいは1〜10個、あるいは1〜8個、あるいは1〜6個の炭素原子を有し得る。各ヘテロヒドロカルビル及びオルガノヘテリルは、独立して、炭素、水素、及び、独立してハロ、N、O、S、又はPであり得る少なくとも1つのヘテロ原子;あるいはS;あるいはP;あるいはハロ、N、又はO;あるいはハロ;あるいはハロ;あるいはO;あるいはNを含む。各ヘテロヒドロカルビル及びオルガノヘテリルは、独立して、最大4、あるいは1〜3、あるいは1又は2、あるいは3、あるいは2、あるいは1つのヘテロ原子を有し得る。各ヘテロヒドロカルビルは、独立して、ハロヒドロカルビル(例えば、フルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロビニル、又はクロロビニル)、あるいはアミノヒドロカルビル(例えば、HN−ヒドロカルビル)又はアルキルアミノヒドロカルビル、あるいはジアルキルアミノヒドロカルビル(例えば、3−ジメチルアミノプロピル)、あるいはヒドロキシヒドロカルビル、あるいはアルコキシヒドロカルビル(例えば、メトキシフェニル)であり得る。各オルガノヘテリルは、独立して、ヒドロカルビル−N(H)−、(ヒドロカルビル)N−、ヒドロカルビル−P(H)−、(ヒドロカルビル)P−、ヒドロカルビル−O−、ヒドロカルビル−S−、ヒドロカルビル−S(O)−、又はヒドロカルビル−S(O)−であり得る。各ヒドロカルビルは、独立して、(C〜C)ヒドロカルビル、あるいは(C〜C)ヒドロカルビル、あるいは(C〜C)ヒドロカルビル、あるいは(C〜C)ヒドロカルビルであり得る。各(C〜C)ヒドロカルビルは、独立して、(C〜C)ヒドロカルビル、あるいは(C〜C)ヒドロカルビルであり得る。各(C〜C)ヒドロカルビルは、ヘプチル、あるいはオクチル、あるいはベンジル、あるいはトリル、あるいはキシリルであり得る。各(C〜C)ヒドロカルビルは、独立して、(C〜C)アルキル、(C〜C)アルケニル、(C〜C)アルキニル、(C〜C)シクロアルキル、又はフェニルであり得る。各(C〜C)アルキルは、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はペンチル;あるいはメチル又はエチル;あるいはメチル;あるいはエチルであり得る。各ハロは、独立して、ブロモ、フルオロ、又はクロロ;あるいはブロモ;あるいはフルオロ;あるいはクロロであり得る。各R、R及びRは、独立して、ヒドロカルビル;あるいはハロヒドロカルビル;あるいはヒドロカルビル及び少なくとも1つのヘテロヒドロカルビル;あるいはヒドロカルビル及び少なくとも1つのオルガノヘテリルであり得る。ヒドロシリル化を受けることが可能なアルケニル又はアルキニル基を有する分子当たり、平均して少なくとも1つの「R」があり得る。例えば、それぞれ独立してヒドロシリル化を受けることが可能なジオルガノシロキサン分子当たり、平均して最大4、あるいは少なくとも1、あるいは>1、あるいは少なくとも2、あるいは3、あるいは1〜4、あるいは1〜3個のアルケニル基又はアルキニル基があり得る。好適なアルケニルの例は、ビニル、フルオロビニル、トリフルオロビニル、アリル、4−ブテン−1−イル、及び1−ブテン−4−イルである。好適なアルキニルの例は、アセチレニル、プロピン−3−イル、及び1−ブチン−4−イルである。
再度成分(A)に言及すると、ポリジオルガノシロキサンは、ポリジアルキルシロキサン、例えば、アルキルジアルケニルシロキシ末端ポリジアルキルシロキサン、又は、ジアルキルアルケニルシロキシ末端ポリジアルキルシロキサン、例えば、ジアルキルビニルシロキシ末端ポリジアルキルシロキサンであり得る。ジアルキルビニルシロキシ末端ポリジアルキルシロキサンの例は、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン;ジエチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン;メチルジビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン;ジメチルビニルシロキシ末端ポリジエチルシロキサン;ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(メチル,エチル)シロキサン;ポリ(メチル,(C〜C)ヒドロカルビル)シロキサン;及びこれらの組み合わせである。あるいは、ポリジオルガノシロキサンは、ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンであり得る。ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンは、ペンダントアルケニル基、アルキニル(alkynl)基、又はアルケニル及びアルケニル基を有するヒドロキシ末端ポリジアルキルシロキサンであり得る。ヒドロキシ末端ポリジアルキルシロキサンの例は、ペンダントビニル基を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン;ペンダントビニル基を有するヒドロキシ末端ポリジエチルシロキサン;ペンダントビニル基を有するヒドロキシ末端ポリ(メチル,エチル)シロキサン;ペンダントビニル基を有するヒドロキシ末端ポリ(メチル,(C〜C)ヒドロカルビル)シロキサン;及びこれらの組み合わせである。末端は、モノ(α)、あるいはビス(α及びωの両方)末端を意味する。あるいは、上記ポリジアルキルシロキサンのうち任意の1つは、1つ以上の(例えば、1〜3個)内部(アルキル,アルキニル)単位、あるいは内部(アルキル,アルケニル)単位(例えば、メチル,ビニル又はエチル,ビニル単位)、又は1つ以上の(例えば、1〜3個)アルケニル含有ペンダント基、例えば、ジメチルビニルシロキシ−ペンダント基含有ポリジメチルシロキサンを更に含み得る。あるいは、ポリジオルガノシロキサンは、アルケニルジアルキルシリル末端封鎖ポリジアルキルシロキサン;あるいはビニルジメチルシリル末端封鎖ポリジメチルシロキサンであり得る。成分(A)は、メチル及びビニルR基を含むポリジオルガノシロキサンであり得る。成分(A)は、ポリ(メチル,ビニル)シロキサン(ホモポリマー);あるいはヒドロキシ末端ポリ(メチル,ビニル)シロキサン(ホモポリマー);あるいはポリ(メチル,ビニル)(ジメチル)シロキサンコポリマー;あるいはヒドロキシ末端ポリ(メチル,ビニル)(ジメチル)シロキサンコポリマー;あるいはこれらの任意の少なくとも2つの混合物であり得る。ポリ(メチル,ビニル)(ジメチル)シロキサンコポリマーは、R,RSiO2/2単位(式中、Rはメチルであり、Rはビニルである)、及びR,RSiO2/2単位(式中、各Rはメチルである)を有する分子を意味する。
再度成分(A)に言及すると、ジオルガノシクロシロキサンモノマーは、(R,R)シクロシロキサン(式中、R及びRは、独立して、先に定義されたものである)であり得る。(R,R)シクロシロキサンは、((C〜C)ヒドロカルビル,アルケニル)シクロシロキサン、((C〜C)ヒドロカルビル,アルキニル)シクロシロキサン、(アルキル,アルキニル)シクロシロキサン、又は(アルキル,アルケニル)シクロシロキサン(式中、(C〜C)ヒドロカルビル及びアルキルは、独立して、先に定義されたものである)であり得る。(アルキル,アルケニル)シクロシロキサンは、例えば、(アルキル,ビニル)シクロシロキサン、例えば、(メチル,ビニル)シクロシロキサン、又は(エチル,ビニル)シクロシロキサンであり得る。
再度成分(A)に言及すると、ジオルガノシロキサン化合物は更に、揮発性ジオルガノシロキサンを含んでも、あるいはこれらを実質的に欠いてもよい。繰り返すと、ジオルガノシロキサン化合物を調製されたまま、揮発性ジオルガノシロキサン成分を保持した状態で使用し得、;あるいは、硬化性オルガノシロキサン組成物において使用する前に、調製された状態のジオルガノシロキサン化合物を脱揮発成分化し、揮発性画分を除去し得る。
再度成分(A)に言及すると、ジオルガノシロキサン化合物は、500〜50,000g/モル、あるいは500〜10,000g/モル、あるいは1,000〜3,000g/モルの数平均分子量(M)を有し得、このときMは、低角度レーザー光散乱検出器又は屈折率検出器と、シリコーン樹脂(MQ)標準を使用するゲル透過クロマトグラフィーによって測定される。ジオルガノシロキサン化合物は、0.01〜100,000パスカル秒(Pa.s)、あるいは0.1〜99,000Pa.s、あるいは1〜95,000Pa.s、あるいは10〜90,000Pa.s、あるいは100〜89,000Pa.s、あるいは1,000〜85,000Pa.s、あるいは10,000〜80,000Pa.s、あるいは40,000〜75,000Pa.s、あるいは10,000から<40,000Pa.s、あるいは>75,000から100,000Pa.sの動的粘度を有し得る。動的粘度は、後述する動的粘度法に従って25℃にて測定される。ジオルガノシロキサン化合物は、29Si−NMRで測定するとき、10重量%未満、あるいは5重量%未満、あるいは2重量%未満のケイ素結合ヒドロキシル基を有し得る。あるいは、ジオルガノシロキサン化合物は、29Si−NMRで測定するとき、10モルパーセント(モル%)未満、あるいは5モル%未満、あるいは2モル%未満のケイ素結合ヒドロキシル基を有し得る。
成分(A)(例えば、ジオルガノシロキサン化合物)は、硬化性シリコーン組成物の1〜39重量%、あるいは3〜30重量%、あるいは4〜20重量%であり得る。あるいは、成分(A)は、ヒドロシリル硬化性オルガノシロキサンの50〜90重量%、あるいは60〜80重量%、あるいは70〜80重量%であり得る。
オルガノハイドロジェンシリコン化合物である成分(B)は、分子当たり少なくとも1つのケイ素結合水素原子を有する。オルガノハイドロジェンシリコン化合物は、単一のオルガノハイドロジェンシリコン化合物、又は複数の異なるオルガノハイドロジェンシリコン化合物であり得る。オルガノハイドロジェンシリコン化合物は、オルガノ基と、分子当たり平均して少なくとも2つ、あるいは少なくとも3つのケイ素結合水素原子を有し得る。各オルガノ基は、独立して、上で定めたR、R、又はR基と同じであり得る。オルガノハイドロジェンシリコン化合物は、オルガノハイドロジェンシラン、オルガノハイドロジェンシロキサン、又はこれらの組み合わせであり得る。オルガノハイドロジェンシリコン化合物の構造は、直鎖状、分枝状、環式(例えば、シクロシラン及びシクロシロキサン)、又は樹脂性であり得る。シクロシラン及びシクロシロキサンは、3〜12個、あるいは3〜10個、あるいは3又は4個のケイ素原子を有し得る。非環式ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、ケイ素結合水素原子は、末端位置、ペンダント位置、又は末端とペンダントの両方に位置し得る。
成分(B)の実施形態に言及すると、オルガノハイドロジェンシランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、又はポリシラン(テトラ以上のシラン)であり得る。好適なオルガノハイドロジェンシランの例は、ジフェニルシラン、2−クロロエチルシラン、ビス[(p−ジメチルシリル)フェニル]エーテル、1,4−ジメチルジシリルエタン、1,3,5−トリス(ジメチルシリル)ベンゼン、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリシラン、ポリ(メチルシリレン)フェニレン、及びポリ(メチルシリレン)メチレンである。
成分(B)の実施形態に言及すると、オルガノハイドロジェンシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、又はポリシロキサン(テトラ以上のシロキサン)であり得る。オルガノハイドロジェンシロキサンは、樹脂が分子当たり少なくとも1つのケイ素結合水素原子を含む限り、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂として更に定義され得る。オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、T単位、及び/又はQ単位を、M単位、及び/又はD単位と組み合わせて含む(T、Q、M及びDは上記のとおりである)、コポリマーであり得る。例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂、MDTQ樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂、又はMDQ樹脂とすることができる。M、D、T及びQ単位は先に記載したものと同一であり得る。好適なオルガノハイドロジェンシロキサンの例は、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)、トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン)、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)、及び(H,Me)Si樹脂である。したがって、オルガノハイドロジェンシリコン化合物は、トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン)であり得る。
再度成分(B)に言及すると、オルガノハイドロジェンシリコン化合物は、1,000g/モル未満、あるいは750g/モル未満、あるいは500g/モル未満の分子量を有し得る。オルガノハイドロジェンシリコン化合物は、ジメチルハイドロジェンシリル末端ポリジメチルシロキサン;あるいはトリアルキルシリル末端ポリジアルキルシロキサン−アルキルハイドロジェンシロキサンコポリマー;あるいはトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー;あるいは、ジアルキルハイドロジェンシリル末端ポリジアルキルシロキサン及びトリアルキルシリル末端ポリジアルキルシロキサン−アルキルハイドロジェンシロキサンコポリマーの混合物であり得る。ジアルキルハイドロジェンシリル末端ポリジアルキルシロキサンは、ジメチルハイドロジェンシリル末端ポリジメチルシロキサンであり得る。トリアルキルシリル末端ポリジアルキルシロキサン−アルキルハイドロジェンシロキサンコポリマーは、トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーであり得る。
成分(B)(例えば、オルガノハイドロジェンシリコン化合物)は、硬化性シリコーン組成物の0.1〜10重量%、あるいは0.2〜8重量%、あるいは0.3〜5重量%であり得る。あるいは、成分(B)は、ヒドロシリル硬化性オルガノシロキサンの1〜10重量%、あるいは2〜8重量%、あるいは3〜7重量%であり得る。
再度成分(A)及び(B)に言及すると、ヒドロシリル硬化性オルガノシロキサンは、0.05〜100、あるいは0.1〜100、あるいは0.05〜20、あるいは0.5〜15、あるいは1.5〜14、あるいは2〜7、あるいは6〜13である、不飽和炭素−炭素結合に対する総ケイ素結合水素原子のモル比を有し得る。成分(A)及び(B)が異なる分子のとき、ヒドロシリル硬化性オルガノシロキサンは、0.05〜100、あるいは0.1〜100、あるいは0.05〜20、あるいは0.5〜14、あるいは0.5〜2、あるいは1.5〜5、あるいは>5〜14である、ジオルガノシロキサン化合物の分子当たりの不飽和炭素−炭素結合に対する、オルガノハイドロジェンシリコン化合物の分子当たりのケイ素結合水素原子のモル比を有し得る。しかしながら本発明は、成分(A)及び(B)を含むヒドロシリル硬化性オルガノシロキサンに限定されない。
ヒドロシリル化触媒である成分(C)は、ジオルガノシロキサン化合物とオルガノハイドロジェンシリコン化合物との間のヒドロシリル化反応の促進に有用な、任意の化合物又は物質である。ヒドロシリル化触媒は、金属;金属を含む化合物;又はこれらの任意の組み合わせを含み得る。各金属は、独立して、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、若しくはイリジウム、又はこれらの少なくとも2つの任意の組み合わせである。典型的には、ヒドロシリル化反応でのその高い活性に基づいて、金属は白金である。典型的には、成分(C)は白金化合物である。白金ヒドロシリル化触媒の例は、塩化白金酸と、米国特許第3,419,593号の特定のビニル含有オルガノシロキサンの複合体であり、例えば、塩化白金酸と1,3−ジエテニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの反応生成物である。ヒドロシリル化触媒は、担持されていなくても、固形担体(例えば、炭素、シリカ、又はアルミナ)上に配置されてもよい。ヒドロシリル化触媒は、硬化前の、ヒドロシリル硬化性オルガノシロキサンを含む硬化性シリコーン組成物の保管中の安定性を増すため、熱可塑性樹脂中にマイクロカプセル化し得る。硬化が所望されるとき、マイクロカプセル化触媒(例えば、米国特許第4,766,176号及び同第5,017,654号参照)を熱可塑性樹脂の融点又は軟化点近くに加熱し、それによってヒドロシリル化触媒を成分(A)及び(B)に曝し得る。ヒドロシリル化触媒は、硬化前の、硬化性シリコーン組成物の保管中の安定性を増すため、光活性化可能な触媒(例えば、白金(II)ビス(2,4−ペンタンジオネート)などの白金(II)β−ジケトネート錯体)であり得る。硬化が所望されるとき、光活性化可能な触媒を150〜800ナノメートル(nm)の波長を有する紫外線に曝露し、それによって成分(A)及び(B)のヒドロシリル化反応のために触媒を活性化し得る。
成分(C)は、典型的には、触媒作用的有効量で使用される。ヒドロシリル化触媒の触媒作用的有効量は、触媒し、ジオルガノシロキサン化合物及びオルガノハイドロジェンシリコン化合物のヒドロシリル化速度を増大するのに十分な任意の量である。ヒドロシリル硬化性オルガノシロキサン中の非担持かつ非カプセル化ヒドロシリル化触媒の好適な濃度は、成分(A)〜(C)の合計重量に基づき、0.1〜1000百万分率(ppm)、あるいは1〜500ppm、あるいは3〜150ppm、あるいは1〜25ppmである。ヒドロシリル硬化性オルガノシロキサン中のマイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒の好適な濃度は、成分(A)〜(C)の合計重量に基づき、1〜20重量%、あるいは3〜17重量%、あるいは5〜15重量%、あるいは10〜15重量%である。
任意成分。前述のとおり、硬化性シリコーン組成物は、以下の本来の成分、すなわち、炭化水素溶媒と、硬化性オルガノシロキサン組成物と、銀粒子、Agコーティングされたコア粒子、及びカーボンナノチューブの組み合わせから本質的になる導電性充填材と、を含む。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン組成物及びECSAは、追加成分を欠く。用語「欠く」は、最低濃度未満で含有する;あるいは完全にない、含有しない(例えば、0.000重量%を含有する)、又は少しも含まないことを意味する。しかしながら、ヒドロシリル化、縮合、フリーラジカルによる硬化であれ、又は他の化学的性質による硬化であれ、硬化性シリコーン組成物及びECSAが、本来の成分と異なる少なくとも1つの追加成分を更に含むことが望ましい場合がある。少なくとも1つの追加成分は、本発明の基本的かつ新規特徴、例えば、硬化性シリコーン組成物及びECSAについて本明細書に記載される1つ以上の利点を達成するために、影響を及ぼしてはならない。
任意成分がオルガノシロキサンのとき、オルガノシロキサンは1つ以上のオルガノ基を含む。各オルガノ基は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、又はオルガノヘテリルであり得る。オルガノ基は、オルガノシロキサンのケイ素原子に直接共有結合される。オルガノ基のうちアルキル基は、独立して、1〜6個、あるいは1〜3個の炭素原子を有し得、あるいはアルキルは、メチル、あるいはエチル、あるいはプロピルであり得る。オルガノ基のうちアルケニル及びアルキニルは、独立して、2〜6個、あるいは2〜4個の炭素原子を有し得;あるいはアルケニルは、ビニル、あるいはプロペン−3−イル、あるいはブテン−4−イルであり得;あるいはアルキニルは、アセチレニル、あるいはプロピン−3−イル、あるいはブチン−4−イルであり得る。オルガノ基のうちアリールは、フェニル、あるいはナフチルであり得る。オルガノ基のうちオルガノヘテリルは、1〜5個、あるいは1〜3個の炭素原子と、O、S、又はN;あるいはO又はN;あるいはO;あるいはNである少なくとも1つのヘテロ原子を有し得;あるいはオルガノヘテリルは、アルキル−O−アルキレン、あるいはジアルキル−N−アルキレン;あるいはメチル−O−エチレン、あるいはメチル−O−プロピレンであり得る。
いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン組成物及びECSAは、少なくとも1つの追加成分を更に含む。硬化性シリコーン組成物、又は硬化性シリコーン組成物及びこれらから調製されるECSA中に存在するとき、少なくとも1つの追加成分の量は、硬化性シリコーン組成物が、本来の成分の少なくとも最低濃度を満たさないようにする、又は、ECSAが、チクソ性指数、体積抵抗率、全銀濃度、並びに本明細書に記載のその他機能及び濃度といった制限を満たさないようにするほど、高くない。硬化性シリコーン組成物中に存在するとき、少なくとも1つの追加成分は、硬化性シリコーン組成物の全重量に基づき、全濃度が0.01〜15重量%であり得る。存在するとき、全追加成分の全濃度は、0.1〜12重量%、あるいは1〜10重量%である。
硬化性シリコーン組成物は、任意の好適な方法で少なくとも1つの追加成分を含めて調製され得る。例えば、少なくとも1つの追加成分は、硬化性オルガノシロキサン組成物又はそのジオルガノシロキサン成分にプレミックスされ得る。次に、得られるプレミックスを、炭化水素溶媒、硬化性オルガノシロキサン組成物の任意のその他成分、及び導電性充填材とブレンドし、硬化性シリコーン組成物であって、このブレンドが少なくとも1つの追加成分を更に含む、実施形態を調製し得る。
典型的には、少なくとも1つの追加成分として接着促進剤、より典型的には、オルガノシロキサン接着促進剤が挙げられる。別の方法として又は追加的に、少なくとも1つの追加成分は、1つ以上のシリコーン増量剤、有機可塑剤、又はシリコーン増量剤及び有機可塑剤の組み合わせ;阻害剤;消泡剤;殺生物剤;鎖伸長剤;鎖末端封鎖剤;経年劣化防止添加剤;非導電性充填材粒子;酸受容体;及び、直前に記載したもの(すなわち、シリコーン増量剤から酸受容体まで)から選択される任意の2つ以上の組み合わせであり得る。あるいは、少なくとも1つの追加成分は、接着促進剤と、シリコーン増量剤から酸受容体までの直前に記載したものから選択される任意の1つ以上のものの組み合わせであり得る。例えば、接着促進剤は、シリコーン増量剤、阻害剤、非導電性充填材粒子、又はシリコーン増量剤、阻害剤、及び非導電性充填材粒子のうち任意の2つ以上のものと組み合わせて使用され得る。少なくとも1つの追加成分は、接着促進剤、あるいはシリコーン増量剤、あるいは有機可塑剤、あるいはシリコーン増量剤及び有機可塑剤の組み合わせ、あるいは阻害剤、あるいは消泡剤、あるいは殺生物剤、あるいは鎖伸長剤、あるいは鎖末端封鎖剤、あるいは経年劣化防止添加剤、あるいは非導電性充填材粒子、あるいは酸受容体、あるいはこれらの組み合わせのうち任意の1つであり得る。更に、硬化性シリコーン組成物及び/又はECSA中の任意成分の使用目的によって、任意成分を名付けると便利である。しかしながら、使用目的は、そのように名付けられた任意成分の化学的性質を制限せず、そのように名付けられた任意成分が、ECSAをもたらすために硬化性シリコーン組成物の硬化中に反応する又は機能する方法を限定しない。例えば、いわゆる接着促進剤は、硬化性シリコーン組成物及び/又はECSA中で接着促進剤として、任意に、鎖伸長剤、架橋剤、シリコーン増量剤、又は接着促進剤、並びに鎖伸長剤、架橋剤及びシリコーン増量剤のうち1つ以上の任意の組み合わせとして、機能し得る。
本発明において有用な接着促進剤は、金属キレート、シリコン系接着促進剤、又はこれらの任意の2つ以上の組み合わせを含み得る。この組み合わせは、金属キレート及び少なくとも1つのシリコン系接着促進剤の組み合わせ、又は、少なくとも2つの異なるシリコン系接着促進剤の組み合わせであり得る。異なるシリコン系接着促進剤は、構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び単位配列といった少なくとも1つの特性について、互いに異なっている。更に、シリコン系接着促進剤は、構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び単位配列といった少なくとも1つの特性について、硬化性オルガノシロキサン組成物(例えば、ヒドロシリル硬化性オルガノシロキサンの実施形態の成分(A)及び(B))の他のシリコン系成分と異なっている。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン組成物及びECSAは接着促進剤を欠き、別の実施形態では、接着促進剤を更に含む。
金属キレート接着促進剤は、鉛、スズ、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、又はチタンである金属に基づき得る。金属キレートは、金属カチオンと、モノカルボキシレート、ジカルボキシレート、又はアルコキシドなどのアニオン性キレート配位子と、を含み得る。接着促進剤は、非遷移金属キレート、例えばアルミニウムアセチルアセトネートなどのアルミニウムキレートを含み得る。あるいは、金属キレートは遷移金属キレートであり得る。好適な遷移金属キレートとして、チタネート、ジルコニウムアセチルアセトネートなどのジルコネート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。金属キレートはチタンキレートであり得る。あるいは、接着促進剤は、金属キレートとアルコキシシランの組み合わせ、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシランとアルミニウムキレート又はジルコニウムキレートの組み合わせを含み得る。あるいは、金属キレートはケイ素を欠いてよい。好適な金属キレートの例は、米国特許第4,680,364号の第3段65行目から第6段59行目に述べられている。
典型的には、接着促進剤はシリコン系接着促進剤である。好適なシリコン系接着促進剤として、ヒドロカルビルオキシシラン、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの組み合わせ、アミノ官能性シラン、又はこれらの任意の2つ以上の組み合わせが挙げられる。ヒドロカルビルオキシシランはアルコキシシランであり得る。
例えば、接着促進剤は、式R19 20 Si(OR214−(r+s)(式中、各R19は、独立して、少なくとも3個の炭素原子を有する一価有機基であり、R20は、少なくとも1つのSi−C置換基であって、接着促進基、例えばアミノ、エポキシ、メルカプト、又はアクリレート基を有する置換基を含み、各R21は、独立して、飽和炭化水素基であり、下付き文字rは0〜2の範囲の値を有し、下付き文字sは1又は2のいずれかであり、和(r+s)は3以下である)を有するシランを含み得る。R21の飽和炭化水素基は、1〜4個の炭素原子のアルキル基、あるいは1又は2個の炭素原子のアルキルであり得る。R21は、メチル、エチル、プロピル、又はブチルであり得、あるいはR21メチルであり得る。あるいは、接着促進剤は、上記シランの部分縮合体を含み得る。あるいは、接着促進剤は、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの組み合わせを含み得る。
あるいは、接着促進剤は、不飽和又はエポキシ官能性化合物を含み得る。あるいは、接着促進剤は、不飽和又はエポキシ官能性アルコキシシランを含み得る。例えば、官能性アルコキシシランは、式R22 Si(OR23(4−t)を有することができ、式中、下付き文字tは1、2又は3であり、あるいは、下付き文字tは1である。各R22は、独立して一価の有機基であるが、ただし、少なくとも1つのR22は、不飽和有機基又はエポキシ官能性有機基である。R22のエポキシ官能性有機基は、3−グリシドキシプロピル及び(エポキシシクロヘキシル)エチルにより例示される。R22の不飽和有機基は、3−メタクリロイルオキシプロピル、3−アクリロイルオキシプロピル、及び、ビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレニルなどの不飽和一価の炭化水素基により例示される。各R23は、独立して、1〜4個の炭素原子、あるいは1〜2個の炭素原子の飽和炭化水素基である。R23は、メチル、エチル、プロピル及びブチルにより例示される。
好適なエポキシ官能性アルコキシシランタイプの接着促進剤の例としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(エポキシシクロヘキシル)エチルジメトキシシラン、(エポキシシクロヘキシル)エチルジエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
あるいは、接着促進剤は、上記のようなヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランの反応生成物、又は、ヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランの物理的ブレンドなどの、エポキシ官能性オルガノシロキサンを含み得る。エポキシ官能性オルガノシロキサンは、1つ以上の、あるいは2つ以上のエポキシ基と、少なくとも1つの種類のオルガノ基、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、又はオルガノヘテリルと、を含む。エポキシ基は、独立して、エポキシ官能性オルガノシロキサンのオルガノシロキサニル部分のケイ素原子、又は、オルガノ基の任意の炭素原子に、直接共有結合され得る。エポキシ基は、オルガノシロキサニル部分の内部に、末端に、又は両方に位置し得る。エポキシ官能性オルガノシロキサンは、エポキシ官能性ジオルガノシロキサン、エポキシ官能性オルガノ,ハイドロジェンシロキサン;又はエポキシ官能性ジオルガノ/(オルガノ,ハイドロジェン)シロキサンであり得る。「ジオルガノ/(オルガノ,ハイドロジェン)」は、シロキサンが、オルガノシロキサニル部分中に、ジオルガノSiであるD単位(「D」)とオルガノ−SiHであるD単位(D)の両方を有することを示す。かかるジオルガノSiD単位のうち任意の1つ中のオルガノ基は、同じ又は互いに異なり得る。例えば、エポキシ官能性ジオルガノシロキサンは、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサンであり得る。「ジアルキル/(アルキル,アルケニル)」は、シロキサンがジアルキルSiD単位とアルキル,アルケニルSiD単位の両方を有することを指す。「ビス(α,ω−グリシドキシアルキル)」は、ジアルキル/アルキル,アルケニルシロキサニル部分が、2つの末端グリシドキシアルキル基と、0個若しくは任意に1個、又はそれ以上の内部グリシドキシアルキル基を有することを指す。あるいは、接着促進剤は、エポキシ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性シロキサンの組み合わせを含み得る。例えば、接着促進剤は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ヒドロキシ末端メチルビニルシロキサン(すなわち、ヒドロキシ末端ポリ(メチル,ビニル)シロキサン)及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物との混合物、又は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンとの混合物、又は3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニル/ジメチルシロキサンコポリマーとの混合物により例示される。
あるいは、接着促進剤は、エポキシ官能性オルガノシクロシロキサンを含み得る。エポキシ官能性オルガノシクロシロキサンは、1つ以上の、あるいは2つ以上のエポキシ基と、少なくとも1つの種類のオルガノ基、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、又はオルガノヘテリルと、を含む。例えば、エポキシ官能性オルガノシクロシロキサンは、エポキシ官能性D3〜D6ジオルガノシクロシロキサン;エポキシ官能性D3〜D6オルガノ,ハイドロジェンシクロシロキサン;又はエポキシ官能性D3〜D6ジオルガノ/(オルガノ,ハイドロジェン)シクロシロキサンであり得る。D3はオルガノシクロトリシロキサンであり;D4はオルガノシクロテトラシロキサンであり;D5はオルガノシクロペンタシロキサンであり;D6はオルガノシクロヘキサシロキサンである。エポキシ官能性オルガノシクロシロキサンは、1つ以上の、あるいは2つ以上のオルガノシクロシロキサニル部分を有し得、任意の2つのオルガノシクロシロキサニル部分は、アルキレン−ジオルガノシロキサニレン−アルキレン鎖を介して互いに結合し得る。例えば、エポキシ官能性D3〜D6オルガノ,ハイドロジェンシクロシロキサンは、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6オルガノ,ハイドロジェンシクロシロキサン)であり得、少なくとも2つのグリシドキシアルキル部分がある;同じ又は互いに異なり得る少なくとも2つのオルガノ,ハイドロジェンシクロシロキサニル部分がある;かつ、任意の2つのオルガノ,ハイドロジェンシクロシロキサニル部分が独立して、アルキレン−ジオルガノシロキサニレン−アルキレン鎖を介して互いに結合されている。各鎖は、同じ又は互いに異なり得、直鎖状又は分枝状であり得、かつ、3〜100個、あるいは5〜90個、あるいは8〜50個の原子の主鎖を有し得、主鎖の原子は、C、Si、及びOである。エポキシ基は、独立して、オルガノシクロシロキサニル部分のケイ素原子に、若しくは、2つ以上のオルガノシクロシロキサニル部分があるときはアルキレン−ジオルガノシロキサニレン−アルキレン鎖のケイ素原子に直接共有結合され得、又は、エポキシ基は、その任意のオルガノ基の任意の炭素原子に直接共有結合され得る。任意のD単位中の基は、同じ又は互いに異なり得る。
あるいは、接着促進剤は、HN(CHSi(OCH、HN(CHSi(OCHCH、HN(CHSi(OCH、HN(CHSi(OCHCH、CHNH(CHSi(OCH、CHNH(CHSi(OCHCH、CHNH(CHSi(OCH、CHNH(CHSi(OCHCH、HN(CHNH(CHSi(OCH、HN(CHNH(CHSi(OCHCH、CHNH(CHNH(CHSi(OCH、CHNH(CHNH(CHSi(OCHCH、CNH(CHNH(CHSi(OCH、CNH(CHNH(CHSi(OCHCH、HN(CHSiCH(OCH、HN(CHSiCH(OCHCH、HN(CHSiCH(OCH、HN(CHSiCH(OCHCH、CHNH(CHSiCH(OCH、CHNH(CHSiCH(OCHCH、CHNH(CHSiCH(OCH、CHNH(CHSiCH(OCHCH、HN(CHNH(CHSiCH(OCH、HN(CHNH(CHSiCH(OCHCH、CHNH(CHNH(CHSiCH(OCH、CHNH(CHNH(CHSiCH(OCHCH、CNH(CHNH(CHSiCH(OCH、CNH(CHNH(CHSiCH(OCHCH、及びその組み合わせによって例示されるアミノ官能性アルコキシシランなどのアミノ官能性シランを含み得る。
接着促進剤の濃度は、存在するとき、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、0.1〜10重量%、あるいは0.5〜7重量%、あるいは0.7〜5重量%であり得る。あるいは、接着促進剤の濃度は、存在するとき、全て硬化性オルガノシロキサン組成物の重量に基づき、1〜10重量%、あるいは2〜9重量%、あるいは3〜8重量%であり得る。
シリコーン増量剤は、ビス(トリヒドロカルビル末端)ジヒドロカルビルオルガノシロキサンなどの非置換ヒドロカルビル含有MDオルガノシロキサンであり得、このとき各ヒドロカルビルは、独立して、非置換(C〜C10)アルキル(例えば、メチル)、(C〜C10)アルケニル、(C〜C10)アルキニル、ベンジル、フェネチル、フェニル、トリル、又はナフチルである。シリコーン増量剤の例は、DOW CORNING(登録商標)200 Fluids(Dow Corning Corporation(Midland,Michigan,USA))などのポリジメチルシロキサンである。これらの流体は、50〜100,000平方ミリメートル/秒(mm/s)(50〜100,000センチストークス(cSt))、あるいは50〜50,000mm/s(50〜50,000cSt)、及びあるいは12,500〜60,000mm/s(12,500〜60,000cSt)の範囲の動粘度を有し得る。動粘度は、後述する方法に従って測定される。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン組成物及びECSAはシリコーン増量剤を欠き、別の実施形態では、シリコーン増量剤を更に含む。シリコーン増量剤の濃度は、存在するとき、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、0.1〜10重量%、あるいは0.5〜5重量%、あるいは1〜5重量%であり得る。
シリコーン増量剤の代わりに、又はシリコーン増量剤に加えて、有機可塑剤を使用し得る。有機可塑剤は、硬化性シリコーン組成物中で炭化水素溶媒に加えて使用し得る。有機可塑剤は、ビス((C〜C10)アルキル)フタレート、ビス((C〜C10)アルキル)テレフタレート、ビス((C〜C10)アルキル)シクロヘキサンジカルボキシレート、又はビス((C〜C10)アルキル)アジパートエステル、又はこれらの組み合わせなどのカルボン酸エステルであり得る。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン組成物及びECSAは有機可塑剤を欠き、別の実施形態では、有機可塑剤を更に含む。有機可塑剤の濃度は、存在するとき、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、0.1〜10重量%、あるいは0.5〜5重量%、あるいは1〜5重量%であり得る。
シリコーン増量剤及び有機可塑剤の組み合わせ。シリコーン増量剤及び有機可塑剤の組み合わせは、ポリジメチルシロキサン流体と、直前に記載したカルボン酸エステルのうち1つと、を含み得る。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン組成物及びECSAはシリコーン増量剤及び有機可塑剤の組み合わせを欠き、別の実施形態では、この組み合わせを更に含む。組み合わせの濃度は、存在するとき、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、0.1〜10重量%、あるいは0.5〜5重量%、あるいは1〜5重量%であり得る。
阻害剤は、同じ組成物であるが阻害剤を除いたものと比べて、ヒドロシリル硬化性オルガノシロキサンのヒドロシリル化反応の開始を遅延させる、反応を阻害する、反応速度を低下させる、又は、反応開始を阻害するために使用され得る。好適なヒドロシリル化反応阻害剤の例は、アセチレンアルコール、シリル化アセチレン化合物、シクロアルケニルシロキサン、エン−イン化合物、ホスフィン、メルカプタン、ヒドラジン、アミン、フマレートジエステル、及びマレエートジエステルである。アセチレンアルコールの例は、1−プロピン−3−オール;1−ブチン−3−オール;2−メチル−3−ブチン−2−オール;3−メチル−1−ブチン−3−オール;3−メチル−1−ペンチン−3−オール;4−エチル−1−オクチン−3−オール;1−エチニル−1−シクロヘキサノール;3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール;4−エチル−1−オクチン−3−オール;1−エチニル−1−シクロヘキサノール;3−フェニル−1−ブチン−3−オール;及び2−フェニル−3−ブチン−2−オールである。例えば、阻害剤は、1−エチニル−1−シクロヘキサノールであり得る。シクロアルケニルシロキサンの例は、メチルビニルシクロシロキサン、例えば、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン及び1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンである。エン−イン化合物の例は、3−メチル−3−ペンテン−1−イン及び3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−インである。ホスフィンの例はトリフェニルホスフィンである。フマレートジエステルの例は、ジアルキルフマレート、ジアルケニルフマレート(例えば、ジアリルフマレート)、及びジアルコキシアルキルフマレートである。マレエートジエステルの例は、ジアルキルマレエート(dialklyl maleates)及びジアリルマレエートである。シリル化アセチレン化合物の例は、(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)トリメチルシラン、((1,1−ジメチル−2−プロピニル)オキシ)トリメチルシラン、ビス(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)ジメチルシラン、ビス(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)シランメチルビニルシラン、ビス((1,1−ジメチル−2−プロピニル)オキシ)ジメチルシラン、メチル(トリス(1,1−ジメチル−2−プロピニルオキシ))シラン、メチル(トリス(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ))シラン、(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)ジメチルフェニルシラン、(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)ジメチルヘキセニルシラン、(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)トリエチルシラン、ビス(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)メチルトリフルオロプロピルシラン、(3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オキシ)トリメチルシラン、(3−フェニル−1−ブチン−3−オキシ)ジフェニルメチルシラン、(3−フェニル−1−ブチン−3−オキシ)ジメチルフェニルシラン、(3−フェニル−1−ブチン−3−オキシ)ジメチルビニルシラン、(3−フェニル−1−ブチン−3−オキシ)ジメチルヘキセニルシラン、(シクロヘキシル−1−エチン−1−オキシ)ジメチルヘキセニルシラン、(シクロヘキシル−1−エチン−1−オキシ)ジメチルビニルシラン、(シクロヘキシル−1−エチン−1−オキシ)ジフェニルメチルシラン、及び(シクロヘキシル−1−エチン−1−オキシ)トリメチルシランである。阻害剤は、メチル(トリス(1,1−ジメチル−2−プロピニルオキシ))シラン又は((1,1−ジメチル−2−プロピニル)オキシ)トリメチルシランであり得る。阻害剤は、1種類の構造内、又は少なくとも2種類の異なる構造内のいずれかから選ばれる、上記例の任意の2つ以上の組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン組成物及びECSAは阻害剤を欠き、別の実施形態では、阻害剤を更に含む。阻害剤の濃度は、存在するとき、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、0.1〜5重量%、あるいは0.5〜2重量%であり得る。
消泡剤を用いて、硬化性シリコーン組成物又は硬化性オルガノシロキサン組成物の配合中の泡立ちを抑制又は予防し得る。好適な消泡剤の例として、BYK USA(Wallingford,Connecticut,USA)から市販されるものなどのシリコーン不含有消泡剤が挙げられる。例は、ストッダード溶剤(ミネラルスピリット)を30〜60重量%、ナフサ(石油、ヒドロ亜硫酸化、重質)を30〜60重量%、ヒドロキシ酢酸ブチルエステルを5〜10重量%、及び2−ブトキシエタノールを1〜5重量%含むブレンドである、BYK−052である。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン組成物及びECSAは消泡剤を欠き、別の実施形態では、消泡剤を更に含む。消泡剤の濃度は、存在するとき、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、0.1〜10重量%、あるいは0.5〜5重量%であり得る。
殺生物剤は、抗微生物化合物、抗菌化合物、抗ウイルス化合物、抗真菌剤、除草剤、又は殺虫剤であり得る。殺生物剤を用いて、硬化性シリコーン組成物若しくは硬化性オルガノシロキサン組成物の製造、保管、輸送、若しくは適用中の、これらの汚染若しくは分解を抑制、及び/又は、電気部品の硬化及び若しくは使用中の、ECSAの汚染若しくは分解を抑制し得る。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン組成物及びECSAは殺生物剤を欠き、別の実施形態では、殺生物剤を更に含む。殺生物剤の濃度は、存在するとき、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、0.1〜5重量%、あるいは0.5〜1重量%であり得る。
鎖伸長剤を用いて、硬化性シリコーン組成物の硬化中のいずれのカップリング又は架橋が起きる前に、成分(A)、(B)、又は(A)及び(B)の鎖長を延ばし得る。好適な鎖伸長剤の例は、二官能性シラン(例えば、1,1,2,2−テトラメチルジシラン)及び二官能性シロキサン(例えば、3〜50、例えば3〜10の重合度(DP)を有するジメチルハイドロジェン末端ポリジメチルシロキサン)である。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン組成物及びECSAは鎖伸長剤を欠き、別の実施形態では、鎖伸長剤を更に含む。鎖伸長剤の濃度は、存在するとき、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、0.1〜10重量%、あるいは0.5〜5重量%であり得る。
鎖末端封鎖剤を用いて、鎖を終端させ、硬化性シリコーン組成物の硬化中の更なる伸長又は架橋を阻害し得る。鎖末端封鎖剤は、ヒドロカルビルが独立して、シリコーン増量剤のヒドロカルビルとして記載されるものである、非置換ヒドロカルビル含有シロキサンM単位であり得る。好適な鎖末端封鎖剤の例は、1つ以上のトリメチルシロキシ基を有するオルガノシロキサンである。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン組成物及びECSAは鎖末端封鎖剤を欠き、別の実施形態では、鎖末端封鎖剤を更に含む。鎖末端封鎖剤の濃度は、存在するとき、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、0.1〜10重量%、あるいは0.5〜5重量%であり得る。
経年劣化防止添加剤を用いて、分解促進条件に曝された場合の硬化性シリコーン組成物及び/又はECSAの分解の開始を遅らせ、分解を抑制し、分解速度を低下させ、又は分解を予防し得る。分解促進条件の例は、オキシダント、紫外線、熱、水分、又はこれらの任意の2つ以上の組み合わせへの曝露である。好適な経年劣化防止添加剤の例は、酸化防止剤、UV吸収剤、UV安定剤、熱安定剤、乾燥剤、及びこれらの組み合わせである。好適な酸化防止剤として、立体ヒンダードフェノール(例えばビタミンE)が挙げられる。好適なUV吸収剤/安定剤としてフェノールが挙げられる。好適な熱安定剤として酸化鉄及びカーボンブラックが挙げられる。好適な水分安定剤として、シリカ、酸化マグネシウム、及び酸化カルシウムの無水型が挙げられる。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン組成物及びECSAは経年劣化防止添加剤を欠き、別の実施形態では、経年劣化防止添加剤を更に含む。経年劣化防止添加剤の濃度は、存在するとき、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、0.01〜5重量%、あるいは0.1〜2重量%であり得る。
非導電性充填材粒子は、ソーダライム石英ガラス又はホウケイ酸ガラスなどの石英ガラス、炭素のダイヤモンド多形体、シリカ、有機ポリマー、又はセラミックスの粒子であり得る。非導電性充填材粒子はAgコーティングされたコア粒子とは異なるが、それは、前者がその表面に銀のコーティングを欠き、一方後者が表面に銀のコーティングを有するという点においてである。非導電性充填材粒子は上記導電性充填材とは異なる。石英ガラス粒子は中実状又は中空状であり得る。非導電性充填材粒子は、立方体状、フレーク状、顆粒状、不規則形状、針状、粉末状、球状、又は、立方体状、フレーク状、顆粒状、不規則形状、針状、粉末状、及び球状のうち任意の2つ以上の混合物の形状であり得る。非導電性充填材粒子は、5〜100μmの平均粒径を有し得る。非導電性充填材粒子は、ECSA中の銀充填材の充填を改善(すなわち、増加)するのに十分な寸法を有し得、ECSAが、同じ濃度でより小さい寸法の非導電性充填材粒子を有する比較ECSAよりも、低い体積抵抗率を有するようにする。このような十分な寸法とは、銀充填材の平均粒径より大きい非導電性充填材粒子の平均粒径であり得る。球形石英ガラス充填材粒子は、球形石英ガラス充填材粒子を欠くこと以外は同一の硬化性シリコーン組成物から調製されたECSAと比較して、得られるECSAの体積抵抗率を有利に改善(すなわち、低下)し得る。別の方法として又は追加的に、球形石英ガラス充填材粒子は、硬化性シリコーン組成物、ECSA、又はその両方のボンドラインの厚さの均一性を保つために有利に役立ち得、このときボンドラインは、電気部品の基板などの基材上に配置されており、得られる部品は、周囲温度、周囲圧力、又はその両方を超える経験をする(例えば、積層工程中など)。別の方法として又は追加的に、球形石英ガラス充填材粒子は、酸化されやすい基材の外面上、又は銀粒子、Agコーティングされたコア粒子、又はこれらの任意の組み合わせの表面上に形成されている場合がある金属酸化物層(例えば、酸化銅層)に有利に貫通し、又は機械的にそれらを摩耗し得る。酸化されやすい基材の例は銅箔又はワイヤ、銅が空気中で自然に酸化し酸化銅層を形成し得る表面層である。非導電性充填材粒子の濃度は、存在するとき、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、0.1〜10重量%、あるいは0.5〜8重量%であり得る。
酸受容体を用いて、酸により促進される反応、副反応、又は分解の開始を遅らせる、阻害する、又は予防し得る。好適な酸受容体として、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムが挙げられる。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン組成物及びECSAは酸受容体を欠き、別の実施形態では、酸受容体を更に含む。酸受容体の濃度は、存在するとき、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、0.1〜5重量%、あるいは0.5〜2重量%であり得る。
いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン組成物は、以下の成分、すなわち、イソアルカン混合物であって、少なくとも3つの(C12〜C16)イソアルカンを含み、210摂氏度を超える初留点及び270摂氏度未満の終留点を有し、この炭化水素溶媒が硬化性シリコーン組成物の重量に基づき6〜11重量パーセントの濃度であるもの;分子当たり平均して少なくとも1つのビニル部分を有する少なくとも1つのビニル官能性ポリジメチルシロキサン化合物と、分子当たり平均して少なくとも1.1個のSi−H部分を有する少なくとも1つのトリメチルシロキシ末端ジメチルメチルハイドロジェンシリコン化合物と、マイクロカプセル化白金ヒドロシリル化触媒と、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,ハイドロジェンシクロシロキサン)と、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサン接着促進剤と、を含む、ヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物であって、ビニル官能性ポリジメチルシロキサン化合物がヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物の70〜78重量パーセントであり、トリメチルシロキシ末端ジメチルメチルハイドロジェンシリコン化合物がヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物の1〜8重量パーセントであり、マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒がヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物の10〜15重量パーセントであり、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,ハイドロジェンシクロシロキサン)がヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物の0〜7重量パーセントであり、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサン接着促進剤がヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物の0〜10重量パーセントであり、トリメチルシロキシ末端ジメチルメチルハイドロジェンシリコン化合物、マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,ハイドロジェンシクロシロキサン)、及びビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサン接着促進剤を合わせてヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物の20〜30重量%であるもの;並びに、銀粒子、銀コーティングされたニッケル粒子、及びマルチウォールカーボンナノチューブの組み合わせから本質的になる導電性充填材であって、銀粒子が銀フレークであり、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、銀フレークの濃度が40〜51重量パーセントであり、銀コーティングされたニッケル粒子の濃度が17〜32重量パーセントであり、銀の全濃度が54.0〜59.0重量パーセントであり、銀コーティングされたニッケル粒子中の銀の濃度が、銀コーティングされたニッケル粒子の重量に基づき、28〜42重量パーセントであり、マルチウォールカーボンナノチューブが、硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、0.3〜2.2、あるいは0.7〜2.2重量パーセントの濃度であるもの、のブレンドを含む硬化性シリコーン組成物であって、硬化性シリコーン組成物は、後述するTI試験方法に従って測定された3〜7であるチクソ性指数(η/η10)を特徴とし、硬化性シリコーン組成物は、体積抵抗率試験方法に従って測定された0.00070オームセンチメートル未満の体積抵抗率を特徴とする。あるいは、ビニル官能性ポリジメチルシロキサン化合物は、ヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物の70〜75重量パーセントであり得、トリメチルシロキシ末端ジメチルメチルハイドロジェンシリコン化合物は、ヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物の1〜5重量パーセントであり得、マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒は、ヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物の10〜15重量パーセントであり得、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,ハイドロジェンシクロシロキサン)は、ヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物の0〜7重量パーセント(例えば、0重量パーセント)、あるいは0.1〜7重量パーセントであり得、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサン接着促進剤は、ヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物の0.1〜10重量パーセント、あるいは1〜10重量パーセントであり得る。硬化性シリコーン組成物の調製に使用する前に、ヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物は、炭化水素溶媒、銀粒子、及び銀コーティングされたコア粒子を欠き得る。ヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物を用いて調製される硬化性シリコーン組成物の重量パーセントに対する成分の濃度については、ビニル官能性ポリジメチルシロキサン化合物は、硬化性シリコーン組成物の16〜18重量パーセント(例えば17重量%)であり得、トリメチルシロキシ末端ジメチルメチルハイドロジェンシリコン化合物は、硬化性シリコーン組成物の0.1〜2重量パーセント(例えば1重量%)であり得、マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒は、硬化性シリコーン組成物の2〜5重量パーセント(例えば3重量%)であり得、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサン接着促進剤は、硬化性シリコーン組成物の1〜4重量パーセント(例えば2重量%)であり得、マルチウォールカーボンナノチューブは、硬化性シリコーン組成物の0.7〜2.2重量パーセント(例えば1重量%)の濃度であり得る。このような硬化性シリコーン組成物の実施形態では、炭化水素溶媒の濃度は、硬化性シリコーン組成物の6〜11重量パーセントであり得、銀粒子は銀フレークであり得、かつ、硬化性シリコーン組成物の49〜51重量パーセントの濃度であり得、銀コーティングされたニッケル粒子は、硬化性シリコーン組成物の17〜20重量パーセント、あるいは>20から32重量パーセントの濃度であり得る。このような実施形態では、銀の全濃度は、硬化性シリコーン組成物の54.0〜59.4重量%であり得る。硬化性シリコーン組成物がビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,ハイドロジェンシクロシロキサン)も含むとき、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,ハイドロジェンシクロシロキサン)の濃度は、硬化性シリコーン組成物の0.5〜1.5重量パーセント(例えば1重量%)であり得る。
SiH含有成分の濃度は、硬化性シリコーン組成物中の全SiH濃度が様々な割合のSiH含有成分と反応できるように、硬化性シリコーン組成物中で調節され得る。例えば、硬化性シリコーン組成物がビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,ハイドロジェンシクロシロキサン)も含むとき、トリメチルシロキシ末端ジメチルメチルハイドロジェンシリコン化合物の濃度は、両方とも硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、0.2〜0.9重量パーセント(例えば0.5重量%)であり得、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,ハイドロジェンシクロシロキサン)の濃度は、0.5〜1.5重量パーセント(例えば1重量%)であり得る。硬化性シリコーン組成物がビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,ハイドロジェンシクロシロキサン)を欠くとき(すなわち0重量%)、トリメチルシロキシ末端ジメチルメチルハイドロジェンシリコン化合物の濃度は、硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、0.2〜1.5、あるいは0.9〜1.5重量パーセントであり得る。
充填材などの複数の成分を含む硬化性シリコーン組成物の調製方法は、当該技術分野において一般に知られている。例えば、硬化性シリコーン組成物及び硬化性オルガノシロキサン組成物は、混合などの成分を組み合わせることを含む方法によって調製され得る。本明細書で別途記載のない限り、任意の組み合わせ、同時に、又はこれらの任意の組み合わせで成分を組み合わせ得る。典型的には、組み合わせの機械的構造は、混合に好適な装置によって成分を接触させて混合することを含む。装置には特に制限はないが、例えば、比較的高流動性(低動的粘度)の組成物における撹拌バッチ反応器、リボンブレンダ−、溶液ブレンダ−、コニーダー、ツインローターミキサー、バンバリー型ミキサー、ミル、又は押出成形機などであり得る。方法は、例えば、2軸押出成形機(例えば、Baker Perkinsシグマブレードミキサー又は高剪断Turelloミキサー)などの押出成形機である、連続コンパウンディング装置を使用してよく、比較的多量の粒子を含有する組成物の調製に使用され得る。硬化性シリコーン組成物及び硬化性オルガノシロキサン組成物は、バッチ式、半バッチ式、半連続式、又は連続式プロセスで調製され得る。一般的方法が既知である(例えば、米国特許出願第2009/0291238号、同第2008/0300358号)。
硬化性シリコーン組成物及び硬化性オルガノシロキサン組成物は、一部組成物又は複数部組成物として調製され得る。一部組成物は、例えば、本方法に関して記述されるように、混合などの任意の便利な手段によって全成分を組み合わせることによって調製され得る。全ての混合工程又は最終混合工程のみを、発熱を最小限にする、又は避ける条件下(例えば、混合中に温度を30℃未満に維持する)で実施し得る。少なくとも一級オルガノシロキサン(例えば、成分(A)などのジオルガノシロキサン)、及び任意に、任意のその他オルガノシリコン化合物(例えば、成分(B)のオルガノハイドロジェンシリコン化合物などの接着促進剤及び/又は鎖伸長剤/架橋剤)が1つの部分に保管され、任意の触媒(例えば、成分(C))が別の部分に保管される、複数部(例えば、二部)組成物が調製され得、組成物の使用直前にこれらの部分が組み合わせられる(例えば、混合による)。あるいは、一級オルガノシロキサン及び任意の触媒が1つの部分に保管され、任意のその他オルガノシリコン化合物が別の部分に保管され得る。典型的には、触媒作用的に触媒の活性があるとき(マイクロカプセル化されていない、又は阻害されていない)鎖伸長剤/架橋剤と触媒は、別の部分に保管される。一級オルガノシロキサンを含有するマスターバッチを調製し、一部分の調製のため希釈される準備が整うまで保管され得る。例示の調製物を実施例において後に説明する。
カーボンナノチューブを硬化性オルガノシロキサン組成物の少なくとも一部と混合し、カーボンナノチューブ及び硬化性オルガノシロキサン組成物の少なくとも一部の分散体を含むマスターバッチを形成し得る。マスターバッチ調製のための、硬化性オルガノシロキサン組成物の一部へのカーボンナノチューブの分散は、任意の好適な混合手段によって実施され得る。好適な混合手段の例は、超音波処理、分散混合、遊星混合、3本ロールミルである。別の方法として又は追加的に、界面活性剤を用いて、キャリア液(例えば水)中のカーボンナノチューブの分散を促進し、一時混合物を得るために硬化性オルガノシロキサン組成物と混合し得るエマルションを形成し得、その後、キャリア液(例えば水)を一時混合物から除去してマスターバッチを得てよい。便宜上、キャリア液は20°〜150℃の沸点を有し得る。界面活性剤を使用するとき、キャリア液は、典型的には水又は水性混合物であるが、キャリア液は、メタノール又は20°〜150℃の沸点を有するポリジメチルシロキサン流体などの非水性であってよい。形成されると、続いて、任意の残りの硬化性オルガノシロキサン組成物の一部を含む硬化性シリコーン組成物の別の成分と、マスターバッチを混合し、硬化性シリコーン組成物を調製し得る。
調製されると、硬化性シリコーン組成物及び硬化性オルガノシロキサン組成物はすぐに使用され得、又は、使用前に任意の実用的な期間、例えば、≧1時間、あるいは≧1日、あるいは≧1週間、あるいは≧30日間、あるいは≧180日間、保管され得る。最長保管期間は容器、容器内の雰囲気、及び保管温度などの保管条件によって延長し得るが、硬化性シリコーン組成物及び硬化性オルガノシロキサン組成物は、365日間、あるいは180日間までに使用される場合が最良であり得る。硬化性シリコーン組成物及び硬化性オルガノシロキサン組成物は、硬化性シリコーン組成物又は硬化性オルガノシロキサン組成物の硬化条件(例えば、熱又は水分)への曝露を防ぐ容器中に保管され得る。保管は、好適な温度(例えば−40〜−20℃、例えば−30℃)において、及び所望される場合、不活性ガス雰囲気下(例えば、N又はArガス)でなされ得る。所望されるとき、硬化条件に曝すことによって硬化性シリコーン組成物の硬化を開始し、ECSAを生じ得る。
硬化性シリコーン組成物は、それから調製されるECSAの特徴によって特徴付けられ得る。例えば、硬化性シリコーン組成物は、ECSAの体積抵抗率、導電度、可撓性、又はこれらの任意の組み合わせによって特徴付けられ得る。
導電性シリコーン接着剤(ECSA)。ECSAは、縮合硬化オルガノシロキサン、フリーラジカル硬化オルガノシロキサン、又はヒドロシリル硬化オルガノシロキサンなどの任意の硬化シリコーン組成物を含む、バインダーマトリックスを含み得る。本発明のいくつかの実施形態は、一組成物としてのECSAを提供し、これはプロダクトバイプロセスとして説明され得る。別の実施形態は、硬化性シリコーン組成物の硬化生成物を含むバインダーマトリックス(硬化オルガノシロキサンマトリックス)全体に広く分散される、銀粒子、Agコーティングされたコア粒子、及びカーボンナノチューブを含む複合材料構造としてのECSAを提供する。硬化時のECSAは、そのままで電流の伝達を促進でき、例えば、電気装置の第1電気部品と第2電気部品との間に配置された硬化時のECSAは、硬化時のECSA中の導電性充填材を曝露しなくても、硬化時のECSAを介して第1電気部品と第2電気部品との間の電流の伝導を促進する。複合材料構造のECSAは、断面像、長手方向像、又は、バインダーマトリックス中の銀粒子、Agコーティングされたコア粒子、及びカーボンナノチューブの二次元若しくは三次元配列を特徴とし得る。カーボンナノチューブは、銀粒子、Agコーティングされたコア粒子、及び/又は硬化オルガノシロキサンマトリックスを見るのに使用され得る任意の倍率と比較して、断面像で見るためには高倍率表示を必要とし得る。ECSAは、0.001オーム・cm未満、又は先に説明した上記体積抵抗率範囲のうち任意の体積抵抗率を特徴とし得る。ECSAは、0.0010オームセンチメートル(オーム・cm)未満、あるいは<0.00099オーム・cm、あるいは<0.00090オーム・cm、あるいは<0.00080オーム・cm、あるいは<0.00070オーム・cm、あるいは<0.00065オーム・cm、あるいは<0.00050オーム・cm、あるいは<0.00020オーム・cm、例えば0.00010〜0.00090オーム・cm、あるいは0.00014〜0.00087オーム・cmの体積抵抗率を特徴とし得る。硬化性シリコーン組成物の体積抵抗率は、>0オーム・cmである。本明細書に別途記載のない限り、全ての体積抵抗率値は、後述する体積抵抗率試験方法に従って測定される。
ECSAは、金属(例えばアルミニウム)、セラミックス、又は石英ガラス基材などの様々な種類の基材への接着をもたらし得る。いくつかの実施形態では、一部の基材の表面を初めに処理して、基材の基部層と異なる物質であり得る、表面層の組成物を除去又は変化させ得る。あるいは、硬化性シリコーン組成物及び/又はECSAと接触させる前に、同一の表面層を処理しない、又は機械的に模様付けし得る。除去される、あるいは残したままにする表面層の例は、金属酸化物層、保護コーティング(例えば、周囲空気に曝されるとき酸化されやすい金属に適用される有機コーティング)、及び、基材の機械的エッチングである、基材上に付着され得る粉末状残留物などの粉末である。金属基材の例は、上記の導電性金属及び合金、あるいはアルミニウム、銅、金、ニオビウム、パラジウム、白金、銀、ステンレス鋼、タンタル、及びチタンである。硬化性シリコーン組成物又はECSAを迎える基材の表面層は、ECSAへの化学的結合が可能な物質であり、硬化によって調製された後、上面の硬化性シリコーン組成物をその物質に接着し、接着強度を達するようにする。ECSAは、最初に下塗り又は処理されている様々な種類の有機ポリマー基材への接着も、もたらし得る。下塗り又は処理されてECSAへの接着のための上面を形成し得る有機ポリマー基材の例は、ポリエチレン及びポリプロピレンである。表面層が処理される(下塗りされる)場合、基材の表面の下塗り又は処理は、接着促進剤によるその表面の作用部位の処理、又は、表面の作用部位の化学的エッチング、機械的エッチング、若しくはプラズマ処理によるものを含み得る。好適な接着促進剤の例は、OFS 6040 XIAMETER、DOW CORNING P5200接着促進剤、及び1200 OS Primer Clearである。一般に、硬化温度及び/又は硬化時間を上げると、接着性が改善する(すなわち、増加する)。
ECSAの異なる実施形態は、後述する剥離抵抗性試験方法に従って、特定の石英ガラス基材などの同一の基材材料上における、これらの接着強度の特徴によって比較し得る。基材材料が下塗りされていない、又は未処理の基材である、あるいは予め下塗りされている、又は処理されている基材であるとき、剥離抵抗性試験方法に従って石英ガラス基材で測定すると、ECSAは、少なくとも0.3ニュートン(N)の接着強度を特徴とし得る。あるいは、ECSAは、少なくとも0.1N、あるいは少なくとも0.3N、あるいは少なくとも0.5N、あるいは少なくとも1.0Nの接着強度を特徴とし得る。ECSAは、任意の最大接着強度を有し得る。いくつかの実施形態では、5N、あるいは2N、あるいは1N、あるいは0.3Nの最大接着強度を有し得る。特定のECSAの接着強度値は、基材の材料に応じて変化し得る。硬化後の硬化性シリコーン組成物の実施形態をECSAとして特徴付ける目的で、基材は、ボロシリケート石英ガラスであり得る。異なるECSAは、ボロシリケート石英ガラス基材などの同一基材で測定するとき、剥離抵抗性試験方法によるこれらの接着強度によって特徴付けられ得る、又は比較し得る。石英ガラスは、Corning Inc.(Corning,New York,USA)のEagle XG石英ガラス(例えば、HS−20/40)であり得る。
ECSAは、独立して、一部の用途において接着剤として使用され得るが、電流を伝導する手段としては使用できず、かかる用途とは、非導電性材料を含む同一の、又は異なる基材を互いに接着させるためにECSAを使用することを含む。繰り返すと、接着剤としてのECSAの使用は、ECSAが、電流を伝導するために機能しない、又は機能する必要がない用途を含み得る。あるいは、一部の用途において、接着剤として、かつ、電気装置の少なくとも2つの電気部品間に少なくとも周期的に電流を伝導する手段として、ECSAを使用し得る。少なくとも2つの電気部品は、その間でECSAに接触する対向面を有する。これらの間に電流が伝導され得る周期とは、電気部品又は電気部品及び電気装置が電気的に活性であるときである。あるいは、ECSAは、一部の用途において電気装置の少なくとも2つの電気部品間に電流を伝導する手段として使用され得るが、電気部品を互いに接着させる接着剤としては使用できない。繰り返すと、電気装置の少なくとも2つの電気部品間に電流を伝導する手段としてのECSAの使用は、接着作用以外の手段によって、電気部品がECSAに電気作動的に接触して保持されている用途を含み得る。かかる他の非接着手段の例は、電気部品が、互いの摩擦嵌合部、つまり一般的なハウジング、機械的締結手段、例えば外部ネジ山付き締結具、はんだ(電気部品の対向面の非常に小さな面積での接触に限られる)、及び締め付け具内に配置される場合である。
硬化性シリコーン組成物の硬化中に炭化水素溶媒を完全に除去してECSAを生じると仮定した場合のECSA中の銀の理論全濃度は、後述するように算出され得る。いくつかの実施形態では、ECSA中の銀の理論全濃度は、55〜65重量%、あるいは56.0〜64.0重量%、あるいは56.6〜63.7重量%、あるいは55.0〜59.8重量%、あるいは60.0〜65.0重量%である。
対向面を有する第1電気部品及び第2電気部品と、第1電気部品及び第2電気部品の間に、その対向面と動作可能に接触するよう接着して配置されたECSAと、を備える電気装置であって、第1電気部品及び第2電気部品が、ECSAを介して互いに電気作動的に連通するように配置され、ECSAが、0.0010オームセンチメートル未満、又は先に説明した上記体積抵抗率範囲のうち任意の体積抵抗率を特徴とする、電気装置。ECSAは、電気部品を互いに接着し、電気装置の操作中、ECSAを介する部品間の電流の伝達を促進する。様々な種類の電気装置がECSAを利用し得る。第1電気部品及び第2電気部品の対向面は、上記の未処理基材の表面であり得る。あるいは、第1電気部品及び第2電気部品の対向面のうち1つ、又は両方は、ECSAに接着する上面を形成するため、予め下塗り、又は処理され得る、基材の表面であり得る。硬化性シリコーン組成物及びECSAを用いて製造され得る電気装置の例は、アンテナ、減衰器、ライト用安定器、電池、バイメタル板、ブラシ、コンデンサ、電気化学セル、制御盤、計器板、分配器、エレクトログラフ、静電起電機、電子フィルター、点滅器、ヒューズ、コイル、ジャック、プラグ、電気集塵器、整流器、継電器、抵抗器、スパークアレスター、抑制器、端子、及び電子回路基板配線パターンなどの電気部品である。かかる電気装置の例として、このような電気部品を複数備え得る上位電気装置も挙げられる。上位電気装置として、光電池モジュール及びパネル、並びに、コンピュータ、タブレット、ルータ、サーバ、電話、及びスマートフォンなどの電子装置が挙げられる。電気装置におけるECSAの使用は特に制限されておらず、例えば、ECSAは、関連する従来技術の電気装置における任意のECAの代わりに使用され得る。
表面を有する第1電気部品及び第2電気部品と、ECSAと、を備える電気装置の製造方法であって、第1電気部品及び第2電気部品の一方又は両方の表面上に硬化性シリコーン組成物を堆積させる工程と、第1電気部品及び第2電気部品を、これらの表面が互いに向かい合うように方向付け、第1電気部品及び第2電気部品の間に、これらの対向面と物理的に接触して配置される硬化性シリコーン組成物を含むプレアセンブリを得る工程と、第1電気部品及び第2電気部品の対向面の間の硬化性シリコーン組成物を硬化して、電気装置を得る工程と、を含む、方法。堆積させる工程は、任意の好適な方法で実施され得る。例えば、堆積させる工程の好適な方法は、全ての硬化性シリコーン組成物を、第1電気部品及び第2電気部品の両方ではなく一方の表面上に配置し、その後、配置した硬化性シリコーン組成物を第1電気部品及び第2電気部品の別の一方(すなわち、組成物を欠く方)の表面に対向接触させ、プレアセンブリを得ることを含む。堆積させる工程の別の好適な方法は、硬化性シリコーン組成物の第1の部分を第1電気部品及び第2電気部品の表面の一方に配置し、硬化性シリコーン組成物の第2の部分を第1電気部品及び第2電気部品の表面の別の一方に配置し、その後、配置した硬化性シリコーン組成物の第1及び第2部分を対向接触させ、プレアセンブリを得ることを含む。硬化性シリコーン組成物の第1及び第2部分は、量、組成、バッチ、製造後期間、硬化程度、及び/又はその他の特性(例えば温度)において同じ、又は異なり得る。本発明は、プレアセンブリがそれによってもたらされる限り、更に他の好適な方法を使用し得ることを意図する。硬化性シリコーン組成物を硬化することによって調製されるECSAを含む、様々な電気装置の製造方法は、一般的に当該技術分野において既知である。電気装置は、第1電気部品及び第2電気部品と、第1電気部品及び第2電気部品の間に、その対向面と動作可能に接触するよう接着して配置された導電性シリコーン接着剤と、を含み、第1電気部品及び第2電気部品は、導電性シリコーン接着剤を介して互いに電気作動的に連通するように配置される。電気装置中のECSAは、体積抵抗率試験方法に従って測定された0.0010オームセンチメートル未満の体積抵抗率を特徴とする。
製造方法は、異なるレオロジーを有する硬化性シリコーン組成物が異なる種類の電気装置の製造に使用される、2種類以上の電気装置を製造することを含み得る。例えば、この方法は、第1チクソ性指数(η/η10)を有する第1硬化性シリコーン組成物を第1電気部品及び第2電気部品の対向面上に堆積させ、第1電気部品及び第2電気部品間に、その対向面と物理的に接触して配置される第1硬化性シリコーン組成物を含む、第1プレアセンブリを得る工程と;第1電気部品及び第2電気部品の対向面間の第1硬化性シリコーン組成物を硬化させ、第1電気装置を得る工程と;第1硬化性シリコーン組成物のレオロジーを調節して第2チクソ性指数(η/η10)を有する第2硬化性シリコーン組成物を得る工程であって、第1チクソ性指数(η/η10)及び第2チクソ性指数(η/η10)が、全て調節の結果、少なくとも0.3、あるいは少なくとも0.5、あるいは少なくとも1、あるいは少なくとも2、あるいは少なくとも3、あるいは少なくとも4、あるいは少なくとも5、互いに異なる工程と;第2硬化性シリコーン組成物を第3及び第4電気部品の対向面上に堆積させ、第3及び第4電気部品間に、その対向面と物理的に接触して配置される第2硬化性シリコーン組成物を含む、第2プレアセンブリを得る工程と;第3及び第4電気部品の対向面間の第2硬化性シリコーン組成物を硬化させ、第2電気装置を得る工程と、を含み得る。それぞれの堆積させる工程は、独立して、先に記載した任意の好適な方法で実施され、独立して、第1及び第2プレアセンブリを得ることができる。第1硬化性シリコーン組成物のマスターバッチの一部を第1電気装置の製造に使用し、第1硬化性シリコーン組成物のマスターバッチの別の部分を調節工程で使用し得る。第1電気装置は、調節工程の前、あるいは後に製造し得る。第1及び第2チクソ性指数(η/η10)値はそれぞれ独立して、3〜10であり得る。第1電気装置の第1電気部品及び第2電気部品は、第1 ECSAを介して互いに電気作動的に連通するように配置され、このとき第1 ECSAは、第1硬化性シリコーン組成物の硬化によって調製され、0.0010オームセンチメートル未満の体積抵抗率を特徴とする。第2電気装置の第3電気部品及び第4電気部品は、第2 ECSAを介して互いに電気作動的に連通するように配置され、このとき第2 ECSAは、第2硬化性シリコーン組成物の硬化によって調製され、0.0010オームセンチメートル未満の体積抵抗率を特徴とする。第1及び第2 ECSAの体積抵抗率は同じであり得、あるいは、0.0001オーム・cm未満、あるいは0.00005オーム・cm未満、あるいは0.00002オーム・cm未満互いに異なり得る。
製造方法は、堆積条件及び/又は硬化条件(総じて、製造条件)が異なる2種類以上の電気装置の製造を含み得る。例えば、堆積及び/又は硬化条件は、硬化性シリコーン組成物の温度、硬化性シリコーン組成物の流速、硬化性シリコーン組成物の硬化時間、硬化性シリコーン組成物と接触するときの基材の向き、並びに、第1及び第2基材の表面の化学組成又は構造のうち少なくとも1つにおいて、互いに異なり得る。レオロジーは、導電性コアの全濃度を上げずに調節でき、レオロジー調節前及び後のチクソ性指数(η/η10)値が、それぞれ3〜10であり、全て調節の結果、少なくとも0.3、あるいは少なくとも0.5、あるいは少なくとも1、あるいは少なくとも2、あるいは少なくとも3、あるいは少なくとも4、あるいは少なくとも5、互いに異なるようにする。
上述のように、任意の上記実施形態において、第1電気部品及び第2電気部品の対向面上に硬化性シリコーン組成物を堆積させる工程は、一方又は両方の表面に硬化性シリコーン組成物を接触させることと、硬化性シリコーン組成物が両対向面に直接接触するように、表面を互いに向かい合うようにすることと、を含み得る。同様に、第3電気部品及び第4電気部品を使用する任意の上記実施形態において、第3電気部品及び第4電気部品の対向面上に硬化性シリコーン組成物を堆積させる工程は、一方又は両方の表面に硬化性シリコーン組成物を接触させることと、硬化性シリコーン組成物が両対向面に直接接触するように、表面を互いに向かい合うようにすることと、を含み得る。硬化性シリコーン組成物の表面への接触は、連続的に又は同時に行われ得る。電気装置において、第1電気部品及び第2電気部品はその対向面間に硬化性シリコーン組成物を挟む。
硬化性シリコーン組成物は、様々な堆積方法によって表面に適用され得る。好適な方法の例として、スクリーン又はステンシルによる印刷、分配、又は、エアロゾル、インクジェット、グラビア、若しくはフレキソ印刷などの他の方法が挙げられる。硬化性シリコーン組成物を表面に適用し、第1電気部品及び第2電気部品、あるいは第3及び第4電気部品への直接的な物理的かつ電気的接触をもたらし得る。適用した硬化性シリコーン組成物を硬化すると、ECSAは、対向面に直接的に物理的、接着的、かつ、電気的接触し、ECSAを介して、第1電気部品及び第2電気部品、あるいは第3及び第4電気部品間の電気作動的連通が可能になる。
硬化条件は、典型的には高温を含み、炭化水素溶媒の実質的な除去を引き起こす。硬化性シリコーン組成物の実質的に全ての他の成分は、硬化条件下で炭化水素溶媒よりも揮発性が低く、又は、硬化条件下で炭化水素溶媒よりも揮発性が低い成分をその場で形成するように反応する。したがって、銀及び炭化水素溶媒以外の他の成分の濃度は、通常は、硬化性シリコーン組成物中よりもECSA中の方が高い。硬化性シリコーン組成物中の炭化水素溶媒の濃度がX重量%、銀の全濃度がY1重量%であり、炭化水素溶媒が完全に除去される(100%除去)と仮定すると、理論的には、ECSA中の銀の全濃度は、Y2重量%=100×[Y1重量%/(100重量%−X重量%)]に等しくなる。記載するように、全て硬化性シリコーン組成物の全重量に基づき、Y1は50から59.4重量%未満であり、Xは4.0〜20重量%である。したがって、ECSAを得るための硬化性シリコーン組成物の硬化中に炭化水素溶媒が完全に除去されると仮定すると、ECSA中の銀の理論全濃度は、55〜65重量%、あるいは56.0〜64.0重量%、あるいは56.6〜63.7重量%、あるいは55.0〜59.8重量%、あるいは60.0〜65.0重量%であり得る。
硬化性オルガノシロキサン組成物が、縮合硬化性であるか、フリーラジカル硬化性であるか、又はヒドロシリル硬化性であるかによって、前述のとおり、硬化条件は、硬化性シリコーン組成物の紫外線、過酸化物、金属含有触媒、及び/又は水分への曝露を更に含み得る。例えば、ヒドロシリル硬化性シリコーン組成物の硬化は、典型的には、ヒドロシリル化触媒を含有するヒドロシリル硬化性オルガノシロキサンを加熱して、実質的な量の炭化水素溶媒を除去し、ECSAを得る工程を含む。硬化条件は、硬化中の材料のバルク体積収縮を促進し得、その結果、導電性充填材の充填を改善(すなわち、増加)し、100℃未満(例えば50℃)の沸点の炭化水素溶媒を有すること以外は同じECSAと比較して、ECSAの導電率の上昇、体積抵抗率の低下、又はその両方が起こる。
本発明の一部の利点及び効果。本発明では、カーボンナノチューブが、本明細書で利用される濃度において導電率への悪影響が最小限である、又はないと考えられる。一般的には、非常に高負荷量のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブを高負荷で含まなければ導電性を有さない硬化ポリマーにおいて、ある程度導電率を付与し得るが、その代わりに本発明は、硬化性シリコーン組成物中で、比較的低濃度で濃度感受性レオロジー変性剤としてカーボンナノチューブをうまく利用し、ここでは、カーボンナノチューブは結局のところ、硬化性シリコーン組成物の硬化によって得られるECSAの導電率に悪影響がないか、又は最小限である。硬化性シリコーン組成物のレオロジーは、全銀濃度を50から<60重量%の範囲内に、導電性金属の全濃度を72重量%未満に維持しつつ、かつ、得られるECSAの体積抵抗率を0.001オームセンチメートル未満に保ち得ながらも、電気装置の製造において様々な用途の様々なレオロジー要件に適応するための有用な範囲にわたって調節され得る。例えば、硬化性シリコーン組成物のレオロジーは、TI試験方法に従って測定された少なくとも3のチクソ性指数(η/η10)によって特徴付けられ得る。例えば、硬化性シリコーン組成物は、導電性充填材の全濃度を上げずに、3〜10(3.0〜10.0、例えば3.8〜9)に調節可能なチクソ性指数によって有利に特徴付けられる一方で、硬化性シリコーン組成物は、0.001オームセンチメートル未満の体積抵抗率、及び50から<60重量%の硬化性シリコーン組成物中の銀の全濃度を有する、ECSAへの硬化性を保つ。更に、チクソ性指数がこの範囲内で調節できるとき、得られるECSAの体積抵抗率が実質的に変わらずに維持され得る。更に、本発明は、硬化性シリコーン組成物及びECSA中に銅、金、又は銅及び金を用いることなく、この利点を実現し得る。したがって、いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン組成物及びECSA組成物は、銅、金、又は銅及び金を欠く。
チクソ性指数の調節方法は、銀粒子、Agコーティングされたコア粒子、総銀、及びカーボンナノチューブの濃度が、これらについて本明細書に記載される重量%範囲内に維持される限り、カーボンナノチューブの割合の重量%に対する銀粒子及びAgコーティングされたコア粒子部分の合計重量%を調節すること、あるいは、濃度がカーボンナノチューブについて本明細書に記載される重量%範囲内に維持される限り、硬化性シリコーン組成物中のカーボンナノチューブの濃度を上げる若しくは下げること、あるいは、炭化水素溶媒の濃度が炭化水素溶媒について本明細書に記載される重量%範囲内に維持される限り、炭化水素溶媒の濃度を上げる若しくは下げること、又は、これらの2つ、あるいは3つの任意の組み合わせを含み得る。チクソ性指数が、全て調節の結果、少なくとも0.3、あるいは少なくとも0.5、あるいは少なくとも1、あるいは少なくとも2、あるいは少なくとも3、あるいは少なくとも4、あるいは少なくとも5変化し、一方で、チクソ性指数が3を超えて維持され、導電性充填材の全濃度が上昇せず、硬化性シリコーン組成物が、0.001オーム・cm未満、あるいは0.00099オーム・cm未満、あるいは<0.00090オーム・cm、あるいは<0.00080オーム・cm、あるいは<0.00070オーム・cm、あるいは<0.00065オーム・cmの体積抵抗率を有するECSAへの硬化性を保つ限り、かかる調節方法が意図される。カーボンナノチューブの濃度が上がる、又は下がるときであっても、硬化性シリコーン組成物から調製されるECSAのチクソ性指数は、相当程度(例えば1以上)変化し得るが、予想外にも、得られるECSAの体積抵抗率は、実質的に変わらずに維持され得る(例えば、0〜0.0001、あるいは0〜0.0005、あるいは0〜0.00002オーム・cm変化し得る)。この調節は、硬化性シリコーン組成物中の炭化水素溶媒濃度を変化させずに実現され得、あるいは、硬化性シリコーン組成物の炭化水素溶媒濃度は、単独で、又は導電性充填材の変化と共に変わり得る。
したがって、いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン組成物中のカーボンナノチューブの濃度は、少なくとも0.1重量%、あるいは少なくとも0.2重量%、あるいは少なくとも0.5重量%上がり、又は下がり、かかる硬化性シリコーン組成物それぞれから調製されるECSAのチクソ性指数は、全て上昇及び低下の結果、0.3以上、あるいは0.5以上、あるいは1.0以上、あるいは2以上、あるいは3以上、あるいは4以上、あるいは5以上変化し、一方、ECSAの体積抵抗率は、変わらずに維持されるか、又は、互いに0.0001オーム・cm以内、あるいは0.00005オーム・cm以内、あるいは0.00002オーム・cm以内に維持される。いくつかの実施形態では、かかる硬化性シリコーン組成物それぞれから調製されるECSAのチクソ性指数は、0.3以上、あるいは0.5以上、あるいは1.0以上変化し、一方、ECSAの体積抵抗率は、<0.001オーム・cm、あるいは0.00099オーム・cm未満、あるいは<0.00090オーム・cm、あるいは<0.00080オーム・cm、あるいは<0.00070オーム・cm、あるいは<0.00065オーム・cmに維持される。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン組成物中の炭化水素溶媒濃度は、少なくとも0.5重量%、あるいは少なくとも1重量%、あるいは少なくとも2重量%、あるいは少なくとも5重量%変化し、かかる硬化性シリコーン組成物それぞれから調製されるECSAのチクソ性指数は、0.3以上、あるいは0.5以上、あるいは1.0以上変化し、一方、ECSAの体積抵抗率は、<0.001オーム・cm、あるいは0.00099オーム・cm未満、あるいは<0.00090オーム・cm、あるいは<0.00080オーム・cm、あるいは<0.00070オーム・cm、あるいは<0.00065オーム・cmに維持される。上記様々な割合又は量において、少なくとも2種類のECSA、あるいは少なくとも3種類のECSA、あるいは少なくとも4種類のECSAを調製し、互いに比較して、関連の利点を確立する。
直前の段落の実施形態では、硬化性シリコーン組成物のチクソ性指数を、4〜9、例えば3.8〜9の範囲内に調節し得る。カーボンナノチューブの濃度を、0.4〜2.2重量%、あるいは0.50〜2.0重量の範囲内に調節し得る。全銀濃度は、53〜58重量%、例えば52.9〜58.1重量%の範囲内に維持され得る。全導電性金属濃度は、68.0〜71.0重量%の範囲内に維持され得る。硬化性シリコーン組成物は、(<)0.00090オーム・cm未満、あるいは<0.00080オーム・cm、あるいは<0.00070オーム・cm、あるいは<0.00065オーム・cm、あるいは<0.00050オーム・cm、あるいは<0.00020オーム・cmの体積抵抗率を有するECSAへの硬化性を保ち得る。上記重量%は、硬化性シリコーン組成物の重量に基づく。本発明の方法の実施形態は、このような調節、範囲、及び値を含む。例えば、硬化性シリコーン組成物は、52.9〜58.1重量%の全銀濃度;68.0〜71.0重量%の全導電性金属濃度;0.4〜2.2重量%、あるいは0.50〜2.0重量%のカーボンナノチューブの濃度;3.8〜9のチクソ性指数;及び、0.00010〜0.00090オーム・cm、あるいは0.00014〜0.00087オーム・cmの体積抵抗率の組み合わせによって、特徴付けられ得る。ECSA組成物は、これらから調製され得る。
このような調節可能な硬化性シリコーン組成物は、電気部品/電気装置のエンドユーザに必要とされるECSAの電気的特性を維持しながら、電気部品/電気装置の製造条件の多様なレオロジーに関するニーズを満たす、様々な硬化性前駆体配合物の開発に有用である。例えば、硬化性シリコーン組成物は、そのスクリーン印刷、例えば異なる種類の電気部品/電気装置のスクリーン印刷に有用な、レオロジー特性を有する。硬化性シリコーン組成物は、そのスクリーン印刷中に過剰なスランプ、にじみ、液だれ、及び/又は充填材沈降がないような、十分な粘度を有する。更に、硬化性シリコーン組成物は、スクリーン印刷を成功するために過剰な粘度を有することがない。硬化性シリコーン組成物は、装置のユーザに必要とされる得られるECAの電気的特性を維持しながら、様々な電気装置、例えば光起電装置及び電子回路基板のメーカーの多様なニーズを満たすため、調節可能なレオロジーを有する。
別の方法として又は追加的に、硬化性シリコーン組成物は、低応力相互接続を必要とする最終用途に対する十分な可撓性を有する。硬化性シリコーン組成物及びECSAは、幅広い温度変化に曝される電子装置などの、電気装置の実施形態の耐久性を改善する。
本発明の主な利点は、本明細書に記載される任意の硬化性シリコーン組成物によって理解され得るが、硬化性シリコーン組成物及びその硬化性オルガノシロキサン組成物が、ヒドロシリル硬化性オルガノシロキサンを含み、硬化後にECSAが少なくとも部分的にヒドロシリル硬化オルガノシロキサンを含む、本発明の実施形態は、硬化性シリコーン組成物及びその硬化性オルガノシロキサン組成物が、縮合硬化性シリコーン組成物及びその縮合硬化性オルガノシロキサン組成物を含み、硬化後にECSAが少なくとも部分的に縮合硬化オルガノシロキサンを含む他の発明の実施形態と比べて、更なる利点を有し得る。例えば、ヒドロシリル硬化性シリコーン組成物は、典型的には、得られるヒドロシリル硬化ECSA中の腐食又は空隙の原因となり得る硬化副生成物を生成せず、一方、縮合硬化性実施形態は、所望により除去され得る、いくつかの腐食性(例えば、酢酸)及び/又は揮発性(例えば、メタノール)副生成物を生成し得る。また、ヒドロシリル硬化性シリコーン組成物は、典型的には、バルク体積全体でおよそ同じ速度、又は時間で硬化するが、一方縮合硬化性シリコーン組成物は、典型的には、外側から内向きに硬化する。更に、ヒドロシリル硬化ECSAは、解重合抵抗性であるが、一方縮合硬化ECSAはその性質は低い。したがって、任意の硬化性シリコーン組成物を使用し得るが、ヒドロシリル硬化性シリコーン組成物がより効果をもたらし得る。
数値的特性値の測定:本発明の目的において別途記載のない限り、本明細書に使用される数値的特性値は以下の手順によって測定され得る。
接着強度の測定:本発明の目的において別途記載のない限り、ASTM D6862−04(Standard Test Method for 90 Degree Peel Resistance of Adhesives)に記載の試験方法に一致する、剥離抵抗性試験方法を使用している。剥離抵抗性試験方法:90度剥離試験を利用し、剛性被着体(石英ガラスなどの基材)及び軟性被着体(例えば、2mm幅のCuワイヤ)に接着している試験接着剤の剥離抵抗強度を判定する。この試験方法の目的において、被着体の表面への接着剤の適用に先立ち、表面は下塗り又は処理されない。試験接着剤を、0.5mm×114mm×0.25mmの寸法の開口部を通して、剛性被着体上にスクリーン印刷する。軟性の2mm幅Cuワイヤをスクリーン印刷された試験接着剤の上面に置き、得られる構造体を、大気環境において150℃で15分間熱処理し、試験サンプルを得る。90度剥離抵抗性測定をINSTRONの電気機械式試験システムの把持部品上で行い、試験中、把持部品により一定の90度剥離角度を維持させる。試験サンプルをINSTRONのテーブル上に置き、たわみを最小限にするように、約5mmの距離で試験領域の両面を締め付ける。長さ約3センチメートル(cm)のCuワイヤは測定ゾーン(すなわち、Cuワイヤが剛性被着体に接触している試験領域)の外側にあり、試験サンプルを引っ張りテスタに取り付けるのに使用する。各測定について、Cuワイヤを測定ゾーンから2mmの距離で曲げ、把持部品内に挿入する。Cuワイヤの端部が剛性被着体の上に突き出ている、又は、端部を剛性被着体から手で引き上げて、Cuワイヤの全てをそこから剥離せずに、剛性被着体からCuワイヤの端部を剥離(物理的に分離)し、剥離された端部を把持部品内に配置する、のいずれかとする。同じ種類のCuワイヤを用いて得られたデータのみを比較するため、Cuワイヤを曲げるのに要する力は考慮されない。100ニュートン(N;20ポンド相当)のロードセル及び1.27cm/分(0.5インチ/分)のひずみ速度を用い、試験サンプルが15mmの長さを移動する平均剥離力を測定する。各試験サンプルについて、少なくとも4つの試料を測定し、報告される平均剥離力を得る。
沸点の測定:標準大気圧である101.3キロパスカル(kPa)における蒸留によって沸点を測定する。
動的粘度の測定:本発明の目的において別途記載のない限り、Brookfield Synchro−lectric粘度計又はWells−Brookfield Cone/Plate粘度計などの回転式粘度計を用いて、25℃で測定された動的粘度を用いる。この結果は通常センチポアズで報告される。この方法は、カップ/スピンドルについてはASTM D1084−08(Standard Test Methods for Viscosity of Adhesives)Method B、コーン/プレートについてはASTM D4287−00(2010)(Standard Test Method for High−Shear Viscosity Using a Cone/Plate Viscometer)に従ったものに基づく。チクソ性指数を測定する目的における動的粘度は、後述するTI試験方法に従って測定される。
動粘度の測定:25℃において、試験方法ASTM−D445−11a(Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids(and Calculation of Dynamic Viscosity))を使用する。cSt又はmm/s単位で表す。
物質の状態の測定:20℃かつ圧力101.3kPaにおいて、物質の状態を固体、液体、又は気体/蒸気として特徴付ける。
体積抵抗率の測定:以下の実施例で報告されるECSA試験サンプルの体積抵抗率は、以下の体積抵抗率試験方法を用いて測定した。体積抵抗率を、4探針プローブ機器である、GP Solar GmbH(Germany)のGP 4−TEST Proを用いて測定した。この機器は、線路抵抗プローブヘッドを有し、電流源及び電圧測定用にPrecise Keithley装置を組み込んでいる。線路抵抗プローブヘッドは、導電性ストリップであるECSA試験サンプルに沿って、5cmの距離を通過する電気抵抗を測定するように構成される。試験材料の一部を、5mm×60mm×0.25mmの寸法の開口部を通してスクリーン印刷することによって、非導電性基材(例えば、石英ガラス又はセラミックス)上に付着させた。これによって、5mm×60mm=300mmの面積を有する均一な線が形成された。温度を150℃に設定したオーブンに、周囲(空気)雰囲気下で15分間かけて通すことによって、広げた試験材料を熱硬化し、材料の試験サンプル(例えば、ECSA)を生成した。続いて、選択した電流において2つの内部プローブ先端部間の電圧降下を測定し、抵抗値をオーム(Ω)で表した。
硬化組成物の初期体積抵抗率は、等式ρ=R(W×T/L)(式中、ρは、体積抵抗率、オームセンチメートル(Ω・cm)であり、Rは、5cm離れた2つの内部プローブ先端部間で測定された硬化組成物の電気抵抗、オーム(Ω)であり、Wは、硬化層の幅、cmであり、Tは、硬化層の厚さ、cmであり、Lは、内部プローブ間の硬化層の長さ、cmである)を用いて算出した。硬化層の厚さは、マイクロメータ(Ono Sokki digital indicator number EG−225)を用いて測定した。所望の場合、Zygo 7300白色光干渉計を用いて、断面積をより正確に測定し得る。それでも、以下の実施例における全ての厚さ測定は、マイクロメータを用いて測定した。Ω・cm単位の体積抵抗率(ρ)は、同様に調製された試験試料においてそれぞれ行われた3回の測定の平均値を表す。これらの測定値は、10パーセント未満の相対誤差を有する。
チクソ性指数(η/η10)の測定:チクソ性指数(η/η10)は、以下のTI試験方法を用いて測定する。直径40ミリメートルのプレート及び1ミリメートルの間隙(レオメーター)を備えるARES G2 Parallel Plate Rheometerを用いて、25℃における動的粘度(η)をパスカル秒(Pa.s)で測定する。SpeedMixerデュアル非対称性実験室用遠心ミキサー(モデル番号DAC 150 FVZ−K(Haushild & Co.KG(Hamm,Germany))を用いて、試験サンプルを20秒間1,200回転/分(rpm)で撹拌する。続いてすぐに、コンディショニング工程とそれに続くフロースイープ工程のため、撹拌した試験サンプルをレオメーターに入れる。コンディショニング工程中、試験サンプルを剪断速度0.001ラジアン/秒で300秒間混合し、コンディショニング済み試験材料を得る。続くフロースイープ工程中、コンディショニング済み試験材料の動的粘度を、0.001〜100ラジアン/秒(rad−1又はrad/s)の範囲の剪断速度で測定し、剪断速度オーダーあたり少なくとも5つのデータポイントを記録する(すなわち、0.001rad/sで少なくとも5つのデータポイントを、0.01rad/sで少なくとも5つのデータポイントを記録するなど、最大100rad/sでの少なくとも5つのデータポイントを含む)。チクソ性指数(η/η10)を、動的粘度値(Pa・s)をそれぞれ1及び10rad/sの剪断速度で除することによって算出する。
重量パーセント(重量%)の測定:組成物、混合物などを調製するために添加される成分の重量、及びこれらの全重量に基づく、組成物、混合物などの成分の重量パーセント。
実施例に使用される成分を以下に記載する。
炭化水素溶媒(HV1)は、80〜81%の(C16)イソヘキサデカン、3%の(C13)イソトリデカン、及び16〜17%の(C12)イソドデカンを含有するイソアルカン混合物とした。
銀粒子(Ag1)は、平均粒径3.9μm、表面積0.86m/g、見かけ密度1.58g/cm、及びタップ密度3.02g/cmの、脂肪酸エステル潤滑化銀フレークとした。
銀コーティングされたニッケル粒子Ag/Ni−40、Ag/Ni−30、及びAg/Ni−15は、銀コーティングされたニッケル粒子の全重量に基づき、それぞれ40重量%、30重量%、及び15重量%である、Ag/Ni−40、Ag/Ni−30、及びAg/Ni−15中の銀濃度を有していた。Ag/Ni−40、Ag/Ni−30、及びAg/Ni−15の平均粒径は、それぞれ、8〜9μm、15〜16μm、及び35〜45μmであった。Ag/Ni−40、Ag/Ni−30、及びAg/Ni−15の見かけ密度は、それぞれ、3.0g/cm、3.1g/cm、及び3.4g/cmであった。
マルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNT1)の外径は50〜100nm、長さは5〜20μmであった。誘導体化カーボンナノチューブ(DCNT1)は、純度>99.9重量%、外径5〜20nm、及び長さ5〜50μmのグラフェン化MWCNTとした。
ビニル官能化ポリジメチルシロキサン(VFPDMS1):この一級オルガノシロキサンは、40,000〜70,000Pa.sの動的粘度を有するビニル官能化ポリジメチルシロキサンとした。
鎖伸長剤/架橋剤は、55mm/s(55cSt)の動的粘度を有するトリメチルシロキシ末端ジメチルメチルハイドロジェンシロキサン(CE/CL1)液とした。別の鎖伸長剤/架橋剤は、ジメチルビニルシロキシ末端メチルハイドロジェンシクロシロキサン(CE/CL2)とした。
接着促進剤(AP1)は、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサン接着促進剤(動粘度、17mm/s(17cSt))とビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,ハイドロジェンシクロシロキサン)の3:2(重量/重量)混合物とし、このとき、アルキレン−ジアルキルシロキサニル−アルキレンリンカーを介して互いに結合される、2種類のビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6オルガノ,ハイドロジェンシクロシロキサニル部分が存在した。
触媒(CAT1)は、シェル−コア粒子形状のマイクロカプセル化白金触媒とし、このとき、CAT1は、0.008重量%のPtを含有し、封止材、つまりシェルは硬化ビニル末端ポリジメチルシロキサンであり、コアは白金−配位子錯体を含んでいた。
石英ガラスビーズ(SGB1)は、75〜90μmである最大径と、2.3〜2.7の比重を有する中実の球形ソーダライムガラス粒子とした。
本発明の非限定例を以下に記載する。これらは、いくつかの特定の実施形態及び上記利点を説明する。本発明は、任意の1つに限定する実施例を組み込む追加の実施形態を提供するが、これによる限定は、請求項の補正の根拠として機能し得る。
調製方法:実施例の硬化性シリコーン組成物は、ビニル官能化ポリジメチルシロキサン1と、マルチウォールCNT又は誘導体化CNTのいずれかを混合し、マスターバッチ(MB1)を形成することによって調製した。MB1を形成するための混合は、EXAKT3本ロールミル(モデル番号80E、Exakt Advanced Technology)によって、5〜70μmの間隙を用いて30回転/分(rpm)で5回通して行った。0.5リットルの遊星型ミキサー(Custom Milling and Consulting(Fleetwood,Pennsylvania,USA))の容器に、HV1;AP1;Ag1;Ag/Ni−40、Ag/Ni−30、又はAg/Ni−15のいずれか;MB1の一部;追加のビニル官能化ポリジメチルシロキサン1;及び、使用する場合、中実石英ガラスビーズ(SGB1)を加え、得られた内容物を混合して、導電性充填材(Ag1;Ag/Ni−40、Ag/Ni−30、又はAg/Ni−15;及びMWCNT1又はDCNT1のいずれか)をウェットアウトかつ分散し、前駆体混合物を得た。この前駆体混合物に、鎖伸長剤/架橋剤CE/CL1(又はCE/CL1及びCE/CL2の両方)並びにマイクロカプセル化白金触媒(CAT1)を加え、発熱を防ぐためにゆっくりと混合し、容器を脱気して、実施例1〜13の任意の1つの硬化性シリコーン組成物を得た。ヒドロシリル硬化性オルガノシロキサン及びそれから調製される硬化性シリコーン組成物の成分量は、それぞれ以下の表1及び表2に記載する重量%濃度になるように選択した。
Figure 2016509086
Figure 2016509086

別途記載のない限り表1を参照。
実施例1〜13の硬化性シリコーン組成物(CSC)は、チクソ性指数、全銀濃度、全導電性金属濃度によって直接的に、及び、体積抵抗率、接着力、全炭化水素溶媒HV1が硬化中に除去された場合の銀の理論濃度による得られるECSAの特徴によって間接的に、特徴付けられ得る。これらの特徴を以下の表3に示す。
Figure 2016509086

CSC=硬化性シリコーン組成物;ECSA=導電性シリコーン接着剤;[Ag]=銀濃度;N/d=測定せず。
上記実施例によって例示され、先に記載されるように、硬化性シリコーン組成物のチクソ性指数が、3〜10の範囲内で調節され得る一方で、全銀濃度が50から<60重量%の範囲内、かつ全導電性金属濃度が72重量%未満に維持され、更に得られるECSAの体積抵抗率は、0.001オームセンチメートル未満のままである。この調節は、>0から5.0重量%まで、例えば0.4〜2.2重量%、又は0.50〜2.0重量%の範囲内、あるいはこれらの上記範囲内の任意の1つにカーボンナノチューブの濃度を変えることによって、実施され得る。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン組成物のチクソ性指数は、4〜9(例えば、3.8〜9)の範囲内に調節され得、一方、全銀濃度は53〜58重量%(例えば、52.9〜58.1重量%)の範囲内に維持され、全導電性金属濃度は68.0〜71.0重量%であり、一方、硬化性シリコーン組成物は、(<)0.00090オーム・cm未満、あるいは<0.00080オーム・cm、あるいは<0.00070オーム・cm、あるいは<0.00065オーム・cm、あるいは<0.00050オーム・cm、あるいは<0.00020オーム・cmの体積抵抗率を有する、ECSAへの硬化性を保つ。この後者の調節は、0.4〜2.2重量%(例えば、0.50〜2.0重量%)の範囲内でカーボンナノチューブの濃度を変えることによって、実施され得る。上記重量%は、硬化性シリコーン組成物の重量に基づく。本発明の方法の実施形態は、このような調節、範囲、及び値を含む。例えば、硬化性シリコーン組成物は、52.9〜58.1重量%の全銀濃度;68.0〜71.0重量%の全導電性金属濃度;0.4〜2.2重量%、あるいは0.50〜2.0重量%のカーボンナノチューブの濃度;3.8〜9のチクソ性指数;及び、0.00010〜0.00090オーム・cm、あるいは0.00014〜0.00087オーム・cmの体積抵抗率の組み合わせによって、特徴付けられ得る。ECSA組成物は、これらから調製され得る。
以下の請求項は、「請求項」を「態様」に改める以外は対応して番号が付けられた態様として、参照することにより本明細書に組み込まれる。請求項3〜5にあるように、それぞれの態様3〜5が記載され、それぞれ対応する「Wherein」による限定を含む。更に本明細書に含まれるのは、それぞれ「Wherein」による限定の代わりに、追加の態様がわずか任意の1つ以上の対応する「Wherein」による限定を含み得る以外は、態様3〜5と同じである追加の態様である。態様2〜8は、態様1の実施形態である。本発明は、このように番号が付けられた態様1〜16を含む。いくつかの実施形態では、本発明は、得られる態様1〜16の任意の1つ、あるいは得られる態様1〜16の任意の1つであって、硬化性シリコーン組成物及びこれらから調製されるECSAがK≧1.0×10S/m、あるいは、K≧1.0×10S/m、あるいはK≧1.0×10S/mである導電率(K)を特徴とする1つである。

Claims (15)

  1. 硬化性オルガノシロキサン組成物と、銀と、少なくとも1つの銀以外の導電性金属と、を含む硬化性シリコーン組成物であって、前記硬化性シリコーン組成物が、50から60重量パーセント未満の全銀濃度及びTI試験方法に従って測定された3〜10に調節可能なチクソ性指数を特徴とし、一方、前記硬化性シリコーン組成物中の導電性金属の全濃度を72重量パーセント以上に増加させずに、体積抵抗率試験方法に従って測定された0.001オームセンチメートル未満の体積抵抗率を有する導電性シリコーン接着剤への硬化性を保つ、硬化性シリコーン組成物。
  2. 硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、4.0〜20重量パーセントの濃度の炭化水素溶媒であって、100〜360摂氏度の沸点を特徴とする炭化水素溶媒と、
    硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、10〜40重量パーセントの濃度の硬化性オルガノシロキサン組成物と、
    銀粒子、銀コーティングされたコア粒子、及びカーボンナノチューブの組み合わせから本質的になる導電性充填材であって、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、銀の全濃度が50から60重量パーセント未満であり、カーボンナノチューブが0を超え5.0重量パーセントまでの濃度である、導電性充填材と、の成分のブレンドを含む硬化性シリコーン組成物であって、
    前記硬化性シリコーン組成物の全成分の全濃度が100.0重量パーセントであり、
    前記硬化性シリコーン組成物が、TI試験方法に従って測定された少なくとも3のチクソ性指数(η/η10)を特徴とし、
    前記硬化性シリコーン組成物が、体積抵抗率試験方法に従って測定された0.0010オームセンチメートル未満の体積抵抗率を特徴とする、硬化性シリコーン組成物。
  3. 前記炭化水素溶媒が、150摂氏度を超える初留点及び300摂氏度未満の終留点を有し、前記炭化水素溶媒が、前記硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、5〜15重量パーセントの濃度である、
    前記硬化性オルガノシロキサン組成物が、少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物と、触媒と、接着促進剤と、を含み、前記少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物が、分子当たり平均して少なくとも1つの反応性部分を有し、各反応性部分が、独立して、アルケニル部分、Si−H部分、Si−OH部分、Si−OR部分であり、式中、Rは、(C〜C10)ヒドロカルビル、−C(O)(C〜C10)ヒドロカルビル、又は−N=CRであり、R及びRはそれぞれ独立して、(C〜C10)ヒドロカルビルであり、又は、R及びRを合わせて(C〜C10)ヒドロカルビレンを形成し、前記少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物が、前記硬化性オルガノシロキサン組成物の少なくとも50重量パーセントである、
    全て前記硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、銀粒子の濃度が42〜55重量パーセントであり、銀コーティングされたコア粒子の濃度が15〜25重量パーセントであり、銀の全濃度が50.5〜59.4重量パーセントである、
    前記銀コーティングされたコア粒子中の銀の濃度が、前記銀コーティングされたコア粒子の重量に基づき、2〜58重量パーセントである、
    カーボンナノチューブの濃度が、前記硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、0.1〜2.9重量パーセントである、
    前記硬化性シリコーン組成物が、TI試験方法に従って測定された3〜10のチクソ性指数(η/η10)を特徴とする、並びに、
    前記硬化性シリコーン組成物が、前記体積抵抗率試験方法に従って測定された0.0010オームセンチメートル未満の体積抵抗率を特徴とする、によって限定することを特徴とする、請求項2に記載の硬化性シリコーン組成物。
  4. 前記炭化水素溶媒がアルカン混合物である、
    前記硬化性オルガノシロキサン組成物が、少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物と、少なくとも1つのオルガノハイドロジェンシリコン化合物と、ヒドロシリル化触媒と、エポキシ官能性接着促進剤と、を含み、前記少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物が、分子当たり平均して少なくとも1つのアルケニル部分を有し、前記オルガノハイドロジェンシリコン化合物が、分子当たり平均して少なくとも1つのSi−H部分を有し、前記少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物が前記硬化性オルガノシロキサン組成物の60〜80重量%である、
    全て前記硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、銀粒子の濃度が45〜55重量パーセントであり、銀コーティングされたコア粒子の濃度が16〜22重量パーセントであり、銀の全濃度が50.7〜59.4重量パーセントである、
    前記銀コーティングされたコア粒子中の銀の濃度が、前記銀コーティングされたコア粒子の重量に基づき、10〜45重量パーセントである、
    前記カーボンナノチューブが、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、誘導体化カーボンナノチューブ、又はシングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、及び誘導体化カーボンナノチューブのうち任意の2つ以上の組み合わせであり、カーボンナノチューブの濃度が、前記硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、0.4〜2.5重量パーセントである、並びに、
    前記硬化性シリコーン組成物が、体積抵抗率試験方法に従って測定された0.00090オームセンチメートル未満の体積抵抗率を特徴とする、によって限定することを特徴とする、請求項2又は3に記載の硬化性シリコーン組成物。
  5. 前記アルカン混合物が、少なくとも2つの(C〜C12)イソアルカン、少なくとも2つの(C12〜C16)イソアルカン、又は、少なくとも2つの(C16〜C22)イソアルカンを含む、イソアルカン混合物であり、前記炭化水素溶媒が、前記硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、5〜14重量パーセントの濃度である、
    前記硬化性オルガノシロキサン組成物がヒドロシリル硬化性であり、前記少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物と、前記少なくとも1つのトリメチルシロキシ末端ジメチルオルガノハイドロジェンシリコン化合物と、マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒と、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサン接着促進剤と、を含み;前記ジオルガノシロキサンのアルケニルがビニルであり、前記少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物が、分子当たり平均して少なくとも1.1個のビニル部分を有し、前記少なくとも1つのトリメチルシロキシ末端ジメチルオルガノハイドロジェンシリコン化合物が、分子当たり平均して少なくとも1.1個のSi−H部分を有し、又は、前記少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物が、分子当たり平均して少なくとも1.1個のビニル部分を有し、前記少なくとも1つのオルガノハイドロジェンシリコン化合物が、分子当たり平均して少なくとも1.1個のSi−H部分を有し;ビニル部分を有する前記少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物が、前記硬化性オルガノシロキサン組成物の70〜78重量%であり;前記少なくとも1つのオルガノハイドロジェンシリコン化合物が1〜5重量パーセントであり、前記マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒が10〜15重量パーセントであり、前記ビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサン接着促進剤が0.1〜10重量パーセントであり、前記オルガノハイドロジェンシリコン化合物、前記マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒、及び前記ビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサン接着促進剤を合わせて、前記硬化性オルガノシロキサン組成物の20〜30重量%である、
    全て前記硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、銀粒子の濃度が48〜52重量パーセントであり、銀コーティングされたコア粒子の濃度が16〜20重量パーセントであり、銀の全濃度が54〜59.0重量パーセントである、
    前記銀コーティングされたコア粒子中の銀の濃度が、前記銀コーティングされたコア粒子の重量に基づき、12〜43重量パーセントである、
    前記銀コーティングされたコア粒子において、前記コアが、アルミニウム;石英ガラス;炭素;セラミックス;銅;鉄;リチウム;モリブデン;ニッケル;有機ポリマー;パラジウム;白金;シリカ;スズ;タングステン;亜鉛;又は、アルミニウム、銅、鉄、リチウム、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、スズ、タングステン、及び亜鉛のうち任意の2つ以上の合金;又は、アルミニウム;石英ガラス;炭素;セラミックス;銅;鉄;リチウム;モリブデン;ニッケル;有機ポリマー;パラジウム;白金;シリカ;スズ;タングステン;亜鉛;及び前記合金のうち任意の2つ以上の物理的ブレンドである、
    前記カーボンナノチューブの濃度が、前記硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、0.6〜2.3重量パーセントである、並びに、
    前記硬化性シリコーン組成物が、前記体積抵抗率試験方法に従って測定された0.00080オームセンチメートル未満の体積抵抗率を特徴とする、によって限定することを特徴とする、請求項2〜4のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  6. 少なくとも3つの(C12〜C16)イソアルカンを含むイソアルカン混合物であって、210摂氏度を超える初留点及び270摂氏度未満の終留点を有し、前記炭化水素溶媒が、硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、6〜11重量パーセントの濃度である、イソアルカン混合物と、
    ヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物であって、分子当たり平均して少なくとも1つのビニル部分を有する少なくとも1つのビニル官能性ポリジメチルシロキサン化合物と、分子当たり平均して少なくとも1.1個のSi−H部分を有する少なくとも1つのトリメチルシロキシ末端ジメチルメチルハイドロジェンシリコン化合物と、マイクロカプセル化白金ヒドロシリル化触媒と、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,ハイドロジェンシクロシロキサン)と、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサン接着促進剤と、を含み;前記ビニル官能性ポリジメチルシロキサン化合物が前記ヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物の70〜78重量パーセントであり、前記トリメチルシロキシ末端ジメチルメチルハイドロジェンシリコン化合物が前記ヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物の1〜5重量パーセントであり、前記マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒が前記ヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物の10〜15重量パーセントであり、前記ビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,ハイドロジェンシクロシロキサン)が前記ヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物の0〜7重量パーセントであり、前記ビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサン接着促進剤が前記ヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物の1〜10重量パーセントであり;前記トリメチルシロキシ末端ジメチルメチルハイドロジェンシリコン化合物、前記マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒、前記ビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,ハイドロジェンシクロシロキサン)、及び前記ビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサン接着促進剤を合わせて前記ヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物の20〜30重量%である、ヒドロシリル硬化性ポリジメチルシロキサン組成物と、
    銀粒子、銀コーティングされたニッケル粒子、及びマルチウォールカーボンナノチューブの組み合わせから本質的になる導電性充填材であって、前記銀粒子が銀フレークであり、全て硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、銀フレークの濃度が40〜51重量パーセントであり、銀コーティングされたニッケル粒子の濃度が17〜32重量パーセントであり、銀の全濃度が54.0〜59.0重量パーセントであり;前記銀コーティングされたニッケル粒子中の銀の濃度が、前記銀コーティングされたニッケル粒子の重量に基づき、28〜42重量パーセントであり;前記マルチウォールカーボンナノチューブが硬化性シリコーン組成物の重量に基づき、0.3〜2.2重量パーセントの濃度である、導電性充填材と、の成分のブレンドを含む硬化性シリコーン組成物であって、
    前記硬化性シリコーン組成物が、TI試験方法に従って測定された3〜7のチクソ性指数(η/η10)を特徴とし、
    前記硬化性シリコーン組成物が、体積抵抗率試験方法に従って測定された0.00070オームセンチメートル未満の体積抵抗率を特徴とする、硬化性シリコーン組成物。
  7. 非導電性粒子を更に含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  8. 前記硬化性シリコーン組成物が、銀粒子、銀コーティングされたコア粒子、及びカーボンナノチューブ以外の導電性充填材を欠く、請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化生成物である導電性シリコーン接着剤であって、体積抵抗率試験方法に従って測定された0.0010オームセンチメートル未満の体積抵抗率を特徴とする、導電性シリコーン接着剤。
  10. 剥離抵抗性試験方法に従って石英ガラス基材で測定するとき、少なくとも0.3ニュートンの接着強度を特徴とする、請求項9に記載の導電性シリコーン接着剤。
  11. 対向面を有する第1電気部品及び第2電気部品と、前記第1電気部品及び第2電気部品の間に、前記対向面と動作可能に接触するよう接着して配置された請求項9又は10に記載の導電性シリコーン接着剤と、を備える電気装置であって、前記第1電気部品及び第2電気部品が、前記導電性シリコーン接着剤を介して互いに電気作動的に連通するように配置され、前記導電性シリコーン接着剤が、体積抵抗率試験方法に従って測定された0.0010オームセンチメートル未満の体積抵抗率を特徴とする、電気装置。
  12. 表面を有する第1電気部品及び第2電気部品と、導電性シリコーン接着剤と、を備える、電気装置の製造方法であって、前記方法が、請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物を、前記第1電気部品及び第2電気部品の一方の又は両方の面に堆積させる工程と、前記第1電気部品及び第2電気部品を、これらの表面が互いに向かい合うように方向付け、前記第1電気部品及び第2電気部品の間に、前記対向面と物理的に接触して配置される、前記硬化性シリコーン組成物を含むプレアセンブリを得る工程と、前記第1電気部品及び第2電気部品の対向面の間の前記硬化性シリコーン組成物を硬化して、前記第1電気部品及び第2電気部品が、前記導電性シリコーン接着剤を介して互いに電気作動的に連通するように配置されるように、前記第1電気部品及び第2電気部品と、前記第1電気部品及び第2電気部品の間に、前記対向面と動作可能に接触するよう接着して配置された導電性シリコーン接着剤と、を備える電気装置を得る工程と、を含み、前記導電性シリコーン接着剤が、体積抵抗率試験方法に従って測定された0.0010オームセンチメートル未満の体積抵抗率を特徴とする、方法。
  13. 前記方法が、第1及び第2電気装置を、記載したように、異なる堆積条件又は硬化条件下で製造する工程を含み、前記第1電気装置の製造方法が、第1堆積条件及び第1硬化条件を使用し、かつ、レオロジー及び/又は導電率を調節する前の硬化性シリコーン組成物を使用し、前記第2電気装置の製造方法が、第2堆積条件及び第2硬化条件を使用し、かつ、前記第2堆積条件及び/又は第2硬化条件下で使用するためにレオロジーが調節された、導電率が調節された、又はレオロジー及び導電率が調節された後の前記硬化性シリコーン組成物を使用し、前記第1堆積条件若しくは第2堆積条件が互いに異なり、前記第1硬化条件及び第2硬化条件が同じである若しくは互いに異なる、又はその両方であり、それぞれの導電性シリコーン接着剤が、体積抵抗率試験方法に従って測定された0.0010オームセンチメートル未満の体積抵抗率を特徴とする、請求項12に記載の方法。
  14. 前記レオロジーが、レオロジー調節前後のチクソ性指数(η/η10)値がそれぞれ3〜10であり、互いに少なくとも0.3異なるように、導電性コアの全濃度を上げずに調節される、請求項13に記載の方法。
  15. 第1硬化性シリコーン組成物の第1バッチの前記堆積及び/又は前記硬化が第1製造条件下で行われ、第2硬化性シリコーン組成物の前記堆積及び/又は前記硬化が第2製造条件で行われ、前記第1製造条件及び第2製造条件が、前記第1硬化性シリコーン組成物及び第2硬化性シリコーン組成物の温度、前記第1硬化性シリコーン組成物及び第2硬化性シリコーン組成物の流速、前記第1硬化性シリコーン組成物及び第2硬化性シリコーン組成物の硬化時間、それぞれ前記第1硬化性シリコーン組成物及び第2硬化性シリコーン組成物と接触するときの基材の向き、並びに、第1基材及び第2基材の表面の化学組成又は構造のうち、少なくとも1つにおいて互いに異なる、請求項13又は14に記載の製造方法。
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