JP7318750B2

JP7318750B2 - ゴム組成物および電極

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Publication number: JP7318750B2
Application number: JP2021575789A
Authority: JP
Inventors: 慶久武山; 茂周藤
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2020-02-07
Filing date: 2021-02-01
Publication date: 2023-08-01
Anticipated expiration: 2041-02-01
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Description

本発明は、ゴム組成物および電極に関する。

従来、シリコーンゴムに、導電性フィラーとしてのカーボンナノチューブ（以下、適宜、「ＣＮＴ」と称する）を添加することにより、柔軟性（低硬度）と導電性（低体積抵抗率）とを高いレベルで両立する技術が開示されている（特許文献１参照）。

国際公開第２０１６／１３６２７５号

しかしながら、特許文献１に示す技術では、柔軟性と導電性とを高いレベルで両立できるものの、例えば、当該組成物をシート状に成形して成形体を得、この成形体に対して屈曲試験等の変形を施した際に、その体積抵抗率が上昇してしまう場合があり、更なる改善が求められていた。

本発明の目的は、柔軟性および導電性にそれぞれ優れた上で、かつ、当該ゴム組成物からなる成形体を例えば屈曲等して変形させたとしても、その導電性を十分に維持できるゴム組成物、および、かかるゴム組成物を用いて形成される電極を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討したところ、シリコーンゴムに、所定のＣＮＴを含有する導電性フィラーを適量配合し、かつ、当該ゴム組成物に対して、超小角Ｘ線散乱法より求めた回転半径が所定範囲であることにより、柔軟性および導電性に優れるとともに、当該ゴム組成物からなる成形体を変形させたとしても導電性を十分に維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のゴム組成物は、シリコーンゴムと、導電性フィラーと、を含むゴム組成物であって、前記導電性フィラーは、前記ゴム組成物における含有量が０．５～５体積％であり、前記導電性フィラーは、長さが５μｍ超であるカーボンナノチューブを含み、前記ゴム組成物を超小角Ｘ線散乱法で測定して得られた散乱曲線を、Ｂｅａｕｃａｇｅモデルで解析して得られた回転半径が４０～３００ｎｍである。本発明によれば、柔軟性および導電性にそれぞれ優れた上で、その成形体を変形させてもその導電性を十分に維持できる。

本発明において、前記シリコーンゴムは、２５℃における粘度が０．１～１０００ｍＰａ・sである液状シリコーンゴムであることが好ましい。このような構成によれば、柔軟性と導電性のバランスを高いレベルで達成できる。

前記カーボンナノチューブは、吸着等温線から得られるt-プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。また、前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。このような構成によれば、導電性フィラーの添加量を比較的少なくできるため、柔軟性と導電性のバランスをさらに高いレベルで達成できる。

前記導電性フィラーは、ＣＮＴに加えてさらに、例えば金属粒子等の金属系導電材料を含有してもよい。このような構成により、導電性の調整が比較的容易となる。

ここで、本発明のゴム組成物は、架橋する前の未架橋ゴム組成物であってもよいし、架橋後のゴム架橋物であってもよい。なお、未架橋ゴム組成物およびゴム架橋物のいずれであっても、上述した各構成要件を備える。すなわち、以下の発明（１）,（２）を挙げることができる。

（１）本発明の未架橋ゴム組成物は、シリコーンゴムと、導電性フィラーと、を含むゴム組成物であって、前記導電性フィラーは、前記ゴム組成物における含有量が０．５～５体積％であり、前記導電性フィラーは、長さが５μｍ超であるカーボンナノチューブを含み、前記ゴム組成物を超小角Ｘ線散乱法で測定して得られた散乱曲線を、Ｂｅａｕｃａｇｅモデルで解析して得られた回転半径が４０～３００ｎｍである。

（２）本発明のゴム架橋物は、シリコーンゴムと、導電性フィラーと、を含むゴム組成物であって、前記導電性フィラーは、前記ゴム組成物における含有量が０．５～５体積％であり、前記導電性フィラーは、長さが５μｍ超であるカーボンナノチューブを含み、前記ゴム組成物を超小角Ｘ線散乱法で測定して得られた散乱曲線を、Ｂｅａｕｃａｇｅモデルで解析して得られた回転半径が４０～３００ｎｍである。

前記ゴム架橋物を電極として用いることが好ましい。この際、電極は、人体等の体に当接し、体からの電気信号等の信号を検出する電極として用いることが好ましい。本発明の電極は、柔軟性と導電性に優れ、変形時の導電性変化率が小さいため、体への追従性に優れた上で導電性を十分に維持できることから、体からの信号を高感度で検出できて有用である。

本発明によれば、柔軟性および導電性にそれぞれ優れた上で、成形体に外力を加えて屈曲等の変形をさせたとしても、その導電性を十分に維持できるゴム組成物及び電極を提供することができる。このように、ゴム組成物等が、変形後でも十分な導電性を維持できることにより、例えば、型等に配置し、人体等に当接する電極（ウェアラブルデバイスの電極としての用途）として使用する場合であっても、型の凹凸への追従性に優れ、かつ人体からの電気信号を感度よく検出できる利点がある。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、シリコーンゴムと、導電性フィラーと、を含み、前記導電性フィラーは、当該ゴム組成物における含有量が０．５～５体積％であり、前記導電性フィラーは、長さが５μｍ超であるカーボンナノチューブを含み、当該ゴム組成物を超小角Ｘ線散乱法で測定して得られた散乱曲線を、Ｂｅａｕｃａｇｅモデルで解析して得られた回転半径が４０～３００ｎｍである。

＜シリコーンゴム＞
シリコーンゴムとしては、特に限定されることなく、オルガノポリシロキサンとして通常広く知られている、ジメチルシロキサン等のアルキルシロキサン単位を主成分とするポリマーなどの既知のシリコーンゴムを用いることができる。なお、シリコーンゴムは、アルキルシロキサン単位以外に少量の他の構造単位を有していてもよく、さらには、少量の官能基を含有していてもよい。また、シリコーンゴムは、所望により補強性充填剤や潤滑剤などの既知の添加剤を配合したものであってもよく、補強性充填剤としては、例えば、補強性シリカ、石英粉、酸化鉄、アルミナ、ビニル基含有シリコーンレジンなどを使用できる。具体的には、シリコーンゴムとしては、例えばミラブル型シリコーンゴムや液状シリコーンゴムを用いることができる。中でも、シリコーンゴムとしては、液状シリコーンゴムを用いることが好ましい。ここで、ミラブル型シリコーンゴムとは、粘度が高く、２５℃において自己流動性がない非液状（固体状またはペースト状）であるシリコーンゴムである。また、液状シリコーンゴムとは、２５℃、回転数６ｒｐｍにおける粘度が０．１～７０００ｍＰａ・sのものであり、自己流動性があるものである。

オルガノポリシロキサンは、有機基を有する。有機基は、１価の置換または非置換の炭化水素基である。非置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、β－フェニルエチル基、β－フェニルプロピル基などのアラルキル基などが挙げられる。置換の炭化水素基としては、クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などが挙げられる。オルガノポリシロキサンとしては、一般的には、有機基としてメチル基を有するものが、合成のしやすさ等から多用される。オルガノポリシロキサンは、直鎖状のものが好ましいが、分岐状もしくは環状のものであっても良い。

オルガノポリシロキサンは、その架橋機構（硬化機構）に応じて、所定の反応性基（官能基）を有する。反応性基としては、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基など）やシラノール基などが挙げられる。アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、有機過酸化物を架橋剤とする過酸化物架橋反応や、ヒドロシリル基を有するオルガノシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）を架橋剤とする付加反応により架橋される。付加反応には、ヒドロシリル化触媒を組み合わせて用いることができる。シラノール基を有するオルガノポリシロキサンは、縮合反応により架橋される。縮合反応には、縮合用架橋剤を組み合わせて用いることができる。

アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが好ましい。また、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有することが好ましい。また、シラノール基を有するオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有することが好ましい。

有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルペルオキシド、クミル－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、ジ－ｔ－ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらのうちでは、特に低い圧縮永久歪みを与えることから、ジクミルペルオキシド、クミル－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、ジ－ｔ－ブチルペルオキシドが好ましい。

有機過酸化物の添加量は、特に限定されるものではないが、通常、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲とされる。

ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）として、具体的には、両末端トリメチルシロキシ基を有するメチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基を有するジメリルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基を有するメチルハイドロジェンシロキサン・フェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基を有するメチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位から成る共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ３／２単位とから成る共重合体などが挙げられる。

ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンの配合量は、特に限定されるものではないが、通常、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～４０質量部の範囲とされる。

ヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒が挙げられる。白金系触媒としては、微粒子白金、白金黒、白金担持活性炭、白金担持シリカ、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体などが挙げられる。

ヒドロシリル化触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、白金系金属の金属量に換算して、通常、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１ｐｐｍ～２質量部の範囲とされる。

縮合用架橋剤としては、加水分解性の基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するシラン、あるいはその部分加水分解縮合物が使用される。この場合、その加水分解性の基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基、Ｎ－ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基などのアミノ基、Ｎ－メチルアセトアミド基などのアミド基等が挙げられる。

縮合用架橋剤の添加量は、特に限定されるものではないが、通常、シラノール基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１～５０質量部の範囲とされる。

＜導電性フィラー＞
導電性フィラーは、シリコーンゴムに添加することにより、シリコーンゴムに導電性を付与し得るフィラーである。本発明のゴム組成物における導電性フィラーの添加量は、シリコーンゴム及び導電性フィラーの合計体積を基準として、０．５体積％以上であることを必須とし、その中でも、０．６体積％以上であることが好ましく、０．７体積％以上であることがより好ましく、また、１体積％以上としてもよい。また、本発明のゴム組成物における導電性フィラーの添加量は、５体積％以下であることを必須とし、その中でも、３体積％以下であることが好ましく、２．５体積％以下であることがより好ましく、また、２体積％以下としてもよい。導電性フィラーの添加量を上記範囲とすることにより、柔軟性および導電性をより一層高いレベルで両立できる。

導電性フィラーとしては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を必須の材料として含み、ＣＮＴ以外のものとして、例えば、炭素系導電材料や、金属系導電材料を挙げることができる。

炭素系導電材料としては、粒子状炭素材料や、繊維状炭素材料などを用いることができる。粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

繊維状炭素材料としては、カーボンナノチューブ以外であれば、特に限定されることなく、例えば、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

金属系導電材料としては、特に形状（粒子状や繊維状）や寸法等は限定されないが、金属粒子であることが好ましい。金属系導電材料を構成する金属としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種を含有することができ、この中でも、金、銀、銅及び白金からなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましく、導電性とコストとのバランスに優れることから、銀を含有することがより好ましい。なお、金属系導電材料は、ＣＮＴに比べて導電性に優れるため、ＣＮＴのみを用いる場合に比べて、ゴム組成物において高いレベルでの導電性の調整が比較的容易である。一方で、未架橋ゴム組成物を架橋する際に、架橋剤の種類によっては、当該金属系導電材料が架橋阻害を起こすことがあり、そのような観点では金属系導電材料を添加しない（もしくは相当微量にする）ことが好ましい。

＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、単層カーボンナノチューブ（単層ＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（多層ＣＮＴ）、および、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴの混合物を用いることができる。ここで、前記カーボンナノチューブにおいて、単層ＣＮＴの含有割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。

また、ＣＮＴは、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。中でも、ＣＮＴの開口処理が施されておらず、かつｔ－プロットが上に凸な形状を示すことがより好ましい。このような構成によれば、本発明のゴム組成物を架橋したゴム架橋物における柔軟性を向上できる。

ｔ－プロットは、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得られる。即ち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、ＣＮＴのｔ－プロットが得られる（ｄｅＢｏｅｒらによるｔ－プロット法）。

ここで、表面に細孔を有する試料では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）～（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）～（３）の過程によって、ｔ－プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程

上に凸な形状を示すｔ－プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ－プロットの形状を有するＣＮＴは、ＣＮＴの全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、ＣＮＴに多数の開口が形成されていることを示しており、その結果として、ＣＮＴは凝集しにくくなる。

なお、ＣＮＴのｔ－プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０を満たす範囲にあることが更に好ましい。ｔ－プロットの屈曲点の位置が上記範囲内にあると、ＣＮＴの特性が更に向上する。ここで、「屈曲点の位置」とは、ｔ－プロットにおける、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。

さらに、ＣＮＴは、ｔ－プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が、０．０５以上であることが好ましく、０．０６以上であることがより好ましく、０．０８以上であることが更に好ましく、０．３０以下であることが好ましい。Ｓ２／Ｓ１が０．０５以上０．３０以下であれば、ＣＮＴの特性を一層高めることができる。

因みに、ＣＮＴの吸着等温線の測定、ｔ－プロットの作成、および、ｔ－プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」（日本ベル社製）を用いて行うことができる。

ここで、ＣＮＴとしては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．８０未満のＣＮＴを用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超のＣＮＴを用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超のＣＮＴを用いることが更に好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超のＣＮＴを用いることが特に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．８０未満のＣＮＴを使用することにより、ゴム組成物における柔軟性と導電性のバランスをより高いレベルで両立できる。

なお、「ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）」および「ＣＮＴの直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。

ＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／g以上であることが好ましく、６００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、８００ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１５００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が上記範囲であることにより、シリコーンゴムに対してＣＮＴの分散性が向上し、ゴム組成物における柔軟性と導電性のバランスをより高いレベルで両立できる。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳＺ８８３０に準拠した、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製、ＨＭｍｏｄｅｌ－１２１０）を用いて測定できる。

ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、２ｎｍ以上であることが更に好ましく、また、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が上記範囲であることにより、柔軟性と導電性のバランスをより一層高めることができる。

また、ＣＮＴは、合成時におけるＣＮＴの長さ（平均長さ）が５μｍ超であることが必要であり、その中でも、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることがさらに好ましい。また、合成時のＣＮＴの長さが長いほど、分散時にＣＮＴに破断や切断等の損傷が発生し易いので、合成時のＣＮＴの平均長さは、５０００μｍ以下であることが好ましく、シリコーンゴムへの分散性を高める観点から、ＣＮＴの合成時の平均長さは、１０００μｍ以下であることがより好ましい。なお、ＣＮＴの平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の長さを測定して求めることができる。

ＣＮＴのアスペクト比（長さ／直径）は、１０を超えることが好ましい。なお、ＣＮＴのアスペクト比は、前述の通りに測定した直径および長さを用いて、これらの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。

ＣＮＴは、Ｇ／Ｄ比が０．８以上１５．０以下であることが好ましく、２．０以上１０．０以下であることがより好ましく、２．５以上４．５以下であることが更に好ましい。Ｇ／Ｄ比が上記範囲であればシリコーンゴムへの分散性をより一層高めることができる。なお、本発明において、「Ｇ／Ｄ比」とは、ラマンスペクトルにおいて、１３４０ｃｍ^-1近傍で観察されるＤバンドピーク強度に対する、１５９０ｃｍ^-1近傍で観察されるＧバンドピーク強度の比を指し、例えば、顕微レーザラマン分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａＸＲ）を用いて測定できる。

上述した性状を有するＣＮＴは、例えば、ＣＮＴ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行うことで、効率的に製造できる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。

前記導電性フィラー中のカーボンナノチューブの含有割合は、導電性フィラーの全質量を１００％として、１％以上であることが好ましく、１．５％以上であることがより好ましい。導電性フィラーの全てがカーボンナノチューブであってもよい。

＜その他の添加剤＞
本発明のゴム組成物は、前記導電性フィラーの他に、その他の添加剤を添加できる。その他の添加剤としては、例えば、架橋剤や、酸化防止剤、シリコーンオイル等の硬度調整剤などを用いることができる。その他の添加剤は、本発明の効果を損なわない限り、任意の量を添加できる。前記架橋剤としては、例えば、パーオキサイド系架橋剤、ポリオール系架橋剤、チオシアナート系架橋剤、白金化合物系架橋剤などを挙げることができる。また、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などを挙げることができる。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、超小角Ｘ線散乱法で測定して得られた散乱曲線を、Ｂｅａｕｃａｇｅモデルで解析して得られた回転半径が４０～３００ｎｍであることを必要とする。超小角Ｘ線散乱法の測定および解析法に関しては後述する。

＜ゴム架橋物＞
未架橋物であるゴム組成物に前述した架橋剤を添加して架橋することにより、ゴム架橋物を得ることができる。なお、架橋は、一次架橋のみの１段階で行ってもよく、一次架橋および二次架橋の２段階で行ってもよく、３段階以上で行ってもよい。このようなゴム架橋物は、後述する回転半径が４０～３００ｎｍである。また、ゴム架橋物は、後述する回転半径が４０～３００ｎｍである未架橋物としてのゴム組成物に架橋剤を添加し、これを架橋して得てもよい。

＜ゴム架橋物の物性＞
ゴム架橋物は、柔軟性を示す指標としての硬度が６０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、４０以下であることがさらに好ましい。また、ゴム架橋物は、導電性を示す指標としての体積抵抗率が５×１０^１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０^１Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、５×１０^０Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。さらに、ゴム架橋物は、下記屈曲試験の実施前後における体積抵抗率の変化率が１．６以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。これらの物性をすべて満たすことにより、柔軟性と導電性を十分に有し、かつ外力を加えても十分な導電性を維持できる。

＜ゴム架橋物の用途＞
本発明のゴム組成物からなる架橋物の用途は、特に限定されないが、例えば、ウェアラブルデバイスにおいて、人体に当接して、人体からの電気信号を検出する電極として用いることができる。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。

実施例及び比較例において、シート状に成形したゴム架橋物であるシート状架橋物中の回転半径（含まれるＣＮＴバンドル半径に相当）、シート状架橋物の硬度、体積抵抗率、および１８０°屈曲時の体積抵抗率変化率は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。

＜回転半径＞
調製したシリコーンゴム組成物を金型に投入し、加硫成形して２ｍｍ厚のシート状の架橋物（幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を作製した。なお、加硫条件は１００℃で１５分間とした。作製した架橋物について、下記条件で小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定を行った。

＜＜小角Ｘ線散乱測定条件＞＞
ビームライン：兵庫県ビームラインＢＬ０８Ｂ２
エネルギー：８．２７ｋｅＶ
成形体試料から検出器までの距離：１６ｍ
Ｘ線照射時間：６０秒
ｑ（波数）範囲：０．００５ｎｍ^－１～０．３ｎｍ^－１
検出器：ＰＩＬＡＴＵＳ－１Ｍ

＜＜小角Ｘ線散乱測定により得られたデータのデータ処理＞＞
上記に従って小角Ｘ線散乱測定して得た散乱像について、－１８０～１８０°の円環平均を行い一次元化し、散乱プロファイルを得た。解析ソフトウェアとしてＩｇｏｒＰｒｏ７（WaveMetrics社製）を用い、波数範囲を０．００６ｎｍ^－１～０．１５ｎｍ^－１として得られた散乱プロファイルについて、Ｂｅａｕｃａｇｅモデル式（式１）を用いてフィッティングを行い、回転半径Ｒ_ｇ，ｉ（ｎｍ）を求めた。

ここで、Ｉ（ｑ）は散乱強度、ｑは波数（ｎｍ^－１）、Ｐ_ｉは各階層に関連するフラクタル次元、Ｎは階層数を示し、Ｎ＝２とした。また、実測の散乱プロファイルと計算値の誤差を示すχ^２が１００以下となるようフィッティングを行った。χ^２が１００以下の場合、良好にフィッティングできたと言える。回転半径Ｒ_ｇ,i（ｎｍ）は、ＣＮＴバンドル半径を表しており、Ｒ_ｇ，ｉが小さい程、ＣＮＴが解繊されていることを意味する。

＜硬度＞
調製したシリコーンゴム組成物を金型に投入し、加硫成形して２ｍｍ厚のシート状のゴム架橋物（幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を作製した。なお、加硫条件は１００℃で１５分間とした。作製した架橋物について、ＪＩＳＫ６２５３－３に準拠し、タイプＡデュロメータを用いて硬度を測定し、測定した硬度の平均値を求めて架橋物の硬度とした。
ここで、柔軟性を示す硬度は、６０以下であることが求められる。

＜体積抵抗率＞
調製したシリコーンゴム組成物を金型に投入し、加硫成形して２ｍｍ厚のシート状のゴム架橋物（幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を作製した。なお、加硫条件は１００℃で１５分間とした。次に、作製したシート状架橋物から、寸法５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の試験片を切り出し、測定サンプルとした。低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）ＭＣＰ－Ｔ６１０」）用い、ＪＩＳＫ７１９４に準拠した方法で測定サンプルの体積抵抗率を測定した。具体的には、測定サンプルを絶縁ボードの上に固定し、最大９０Ｖの電圧をかけて各測定サンプルの任意の箇所の体積抵抗率を９点測定した。そして、測定値の平均値を求めてシート状架橋物の体積抵抗率（ρ_Ｖ１）とした。なお、低抵抗率計の四端針プローブには、ＬＳＰプローブを選択した。
ここで、導電性を示す体積抵抗率は、５×１０^１Ω・ｃｍ以下であることが求められる。

＜１８０°屈曲した時の体積抵抗率変化率＞
体積抵抗率測定において作成した測定サンプルと同じ、寸法５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の試験片を作成し、この試験片を測定サンプルとした。この試験片を１～２秒かけて１８０°折り曲げ、１８０°折り曲がった湾曲箇所に低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）ＭＣＰ－Ｔ６１０」）の四端針プローブ（ＰＳＰプローブ）を当て、１８０°屈曲した時の体積抵抗率を測定した。最大９０Ｖの電圧をかけて各測定サンプルの任意の箇所の体積抵抗率を９点測定した。そして、測定値の平均値を求めて１８０°屈曲した時の体積抵抗率（ρ_Ｖ２）とした。
１８０°屈曲した時の体積抵抗率変化率（Δρ、％）は、以下の式より求めた。
Δρ＝ρ_Ｖ２／ρ_Ｖ１×１００
ここで、導電性を示す体積抵抗率は、１．６以下であることが求められる。

（実施例１）
溶媒としてのメチルエチルケトン（９９６０ｇ）に、単層ＣＮＴを含むカーボンナノチューブとしてのＳＧＣＮＴ（ゼオンナノテクノロジー社、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯＳＧ１０１」、平均直径（Ｄ_Ｓ）：４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３１５ｍ^２／ｇ、長さ：３００μｍ、ｔ－プロットは上に凸）（４０ｇ）を加え、撹拌機（ＰＲＩＭＩＸ製、ラボ・リューション（登録商標））を用いて１５分間撹拌した。さらに、湿式ジェットミル（吉田機械興業社製、商品名「Ｌ－ＥＳ００７」を用いて、ＳＧＣＮＴを含有する溶液を１００ＭＰａで処理して、メチルエチルケトンとＳＧＣＮＴとを含む分散処理溶液を得た。

次に、得られたメチルエチルケトンとＳＧＣＮＴとを含む分散処理溶液の５００ｇに、液状シリコーンゴムＡ液（信越化学工業社製、製品名「ＫＥ－１０９Ｅ－Ａ」、粘度（条件：２５℃、回転数６ｒｐｍ）：１０００ｍＰａ・ｓ）１００ｇを加え、１５分間撹拌し、液状シリコーンゴムＡ液およびＳＧＣＮＴを含む分散液を得た。その後、得られた分散液から静置乾燥によって溶媒を除去した後、更に６０℃で１２時間減圧乾燥し、液状シリコーンゴムＡ液とＳＧＣＮＴとの混合物１Ａを得た。

同様に、メチルエチルケトンとＳＧＣＮＴとを含む分散処理溶液の５００ｇに、液状シリコーンゴムＢ液（信越化学工業社製、製品名「ＫＥ－１０９Ｅ－Ｂ」）１００ｇを加え、１５分間撹拌し、液状シリコーンゴムＢ液およびＳＧＣＮＴを含む分散液を得た。その後、得られた分散液から静置乾燥によって溶媒を除去した後、更に６０℃で１２時間減圧乾燥し、液状シリコーンゴムＢ液とＳＧＣＮＴとの混合物１Ｂを得た。

次いで、液状シリコーンゴムＡ液とＳＧＣＮＴとの混合物１Ａを１００ｇと、液状シリコーンゴムＢ液とＳＧＣＮＴとの混合物１Ｂを１００ｇとを混合し、得られた混合物を厚さ２ｍｍ×幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの金型に投入し、１００℃で１５分間加熱することで、シート状の架橋物を得た。得られたシート状架橋物を用いて、架橋物中の回転半径（ＣＮＴバンドル半径に相当）、架橋物の硬度、体積抵抗率、１８０°屈曲した時の体積抵抗率変化率を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
混合物を調製する際に、液状シリコーンゴム１００質量部に対するＳＧＣＮＴ添加量が１質量部となるよう、液状シリコーンゴムＡ液およびＢ液１００ｇ、それぞれメチルエチルケトンとＳＧＣＮＴとを含む分散処理溶液２５０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、シート状架橋物を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
混合物を調製する際に、液状シリコーンゴム１００質量部に対するＳＧＣＮＴ添加量が０．５質量部となるよう、液状シリコーンゴムＡ液およびＢ液１００ｇ、それぞれメチルエチルケトンとＳＧＣＮＴとを含む分散処理溶液１２５ｇを加え、更に金属粒子としての銀粒子（三井金属鉱業社製、製品名「ＳＰＨ０２Ｊ」）２０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、シート状架橋物を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
混合物を調製する際に、液状シリコーンゴム１００質量部に対する、ＳＧＣＮＴの添加量が１質量部、およびＭＷＣＮＴ（ＫｕｍｈｏＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製、製品名「Ｋ－ｎａｎｏｓ１００Ｐ」、平均直径（Ｄ_Ｓ）：１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２５９ｍ^２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：０．９、長さ：３５μｍ）の添加量が１質量部となるよう、液状シリコーンゴムＡ液およびＢ液１００ｇ、それぞれメチルエチルケトンとカーボンナノチューブとを含む分散処理液２５０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、シート状架橋物を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
混合物を調製する際に、液状シリコーンゴム１００質量部に対するカーボンナノチューブとしてのＭＷＣＮＴ（ＫｕｍｈｏＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製、製品名「Ｋ－ｎａｎｏｓ１００Ｐ」、平均直径（Ｄ_Ｓ）：１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２５９ｍ^２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：０．９、長さ：３５μｍ）の添加量が２質量部となるよう、液状シリコーンゴムＡ液およびＢ液１００ｇ、それぞれメチルエチルケトンとＳＧＣＮＴとを含む分散処理溶液２５０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、シート状架橋物を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
シクロヘキサン９８００ｇにミラブル型シリコーンゴム（東レ・ダウコーニング社製、製品名「ＳＨ８３１Ｕ」）１９０ｇを加え、４８時間撹拌して溶解させた。得られたシリコーンゴム溶液に対し、ＳＧＣＮＴを１０ｇ加えた後、撹拌機（ＰＲＩＭＩＸ製、ラボ・リューション（登録商標））を用いて、１５分間撹拌した。更に、湿式ジェットミル（吉田機械興業社製、商品名「Ｌ－ＥＳ００７」を用いて、ＳＧＣＮＴを加えた溶液を、１００ＭＰａで処理した。その後、得られたミラブル型シリコーンゴムとＳＧＣＮＴとを含む分散処理溶液を、１００００ｇの２－プロパノールと４００００ｇのメタノールとの混合液に滴下し黒色固体を得た。そして、得られた黒色固体を６０℃で４８時間減圧乾燥し、ミラブル型シリコーンゴムとＳＧＣＮＴの混合物を得た。

次いで、得られたミラブル型シリコーンゴムとＳＧＣＮＴの混合物１２６ｇに対して、ミラブル型シリコーンゴム（東レ・ダウコーニング社製、製品名「ＳＨ８３１Ｕ」）８０ｇ、架橋剤（東レダウコーニング社製、パーオキサイド系架橋剤（製品名「ＲＣ－４（５０Ｐ）」）１．５ｇを、６インチオープンロールを用いて混練りし、ミラブル型シリコーンゴムとＳＧＣＮＴとの組成物を得た。

次いで、得られた組成物を厚さ２ｍｍ×幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの金型に投入し、１６０℃、圧力１０ＭＰａで１５分間架橋し一次加硫シートを得た。更に、２００℃のギヤ―オーブンに４時間静置し、二次加硫させたシート状架橋物を得た。得られたシート状架橋物を用いて、架橋物の硬度、体積抵抗率、１８０°屈曲した時の体積抵抗率変化率を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
混合物を調製する際に、液状シリコーンゴム１００質量部に対するＳＧＣＮＴ添加量が８質量部となるよう、液状シリコーンゴムＡ液およびＢ液１００ｇ、それぞれメチルエチルケトンとＳＧＣＮＴとを含む分散処理溶液２０００ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、シート状架橋物を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
混合物を調製する際に、液状シリコーンゴム１００質量部に対するＳＧＣＮＴ添加量が０．１質量部となるよう、液状シリコーンゴムＡ液およびＢ液１００ｇ、それぞれメチルエチルケトンとＳＧＣＮＴとを含む分散処理溶液２５ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、シート状架橋物を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
ＳＧＣＮＴに替えてケッチェンブラック（ライオン社製、製品名「ＥＣ３００ＪＤ」）を用い、混合物を調製する際に、液状シリコーンゴム１００質量部に対するケッチェンブラック添加量が３質量部となるよう、液状シリコーンゴムＡ液およびＢ液１００ｇに、それぞれメチルエチルケトンとケッチェンブラックとを含む分散処理溶液３７５ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、シート状架橋物を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
単層ＣＮＴを含むＳＧＣＮＴに替えて、多層ＣＮＴ（ナノシル社製、製品名「ＮＣ７０００」、長さ２μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、シート状架橋物を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。

表１の実施例１～５に示すように、長さが５μｍ超のＣＮＴを含有する導電性フィラーを０．５～５体積％の範囲で添加するとともに、ゴム組成物中における回転半径の測定結果が４０～３００ｎｍの範囲であることにより、硬度が６０以下、体積抵抗率が５．０×１０^１（Ω・ｃｍ）以下、体積抵抗率変化率が１．６以下となり、柔軟性と導電性のバランスに優れ、かつ、外力を加えたとしても導電性が十分に維持できていることがわかる。

表１の比較例１に示すように、回転半径が４０ｎｍを下回ることにより、硬度が低く柔軟性に優れるとともに、体積抵抗率が低くて十分な導電性を有するものの、積抵抗率変化率の点で劣ることがわかる。

表１の比較例２に示すように、導電性フィラーの量が５体積％を上回ることにより、体積抵抗率や体積抵抗率変化率の点では優れるものの、硬度が高く柔軟性の点で劣ることがわかる。

表１の比較例３に示すように、導電性フィラーの量が０．５体積％を下回ることにより、硬度が低く柔軟性に優れるとともに、体積抵抗率が低く導電性に優れるものの、体積抵抗率変化率の点で劣ることがわかる。

表１の比較例４に示すように、導電性フィラーがＣＮＴを含まないことにより、硬度が低く柔軟性に優れるものの、体積抵抗率と体積抵抗率変化率がいずれも劣ることがわかる。

表１の比較例５に示すように、導電性フィラーに含まれるＣＮＴの長さが５μｍ以下であるとともに、回転半径が４０ｎｍを下回ることにより、硬度が低く柔軟性に優れるものの、体積抵抗率と体積抵抗率変化率がいずれも劣ることがわかる。

本発明のゴム組成物によれば、柔軟性および導電性にそれぞれ優れた上で、当該ゴム組成物の成形体を形成し、その成形体を例えば屈曲等により変形させたとしても、十分な導電性を維持できる。
また、本発明のゴム組成物によれば、柔軟性と導電性に優れ、屈曲等により変形させたとしても、十分な導電性を維持できる電極を提供することができる。

Claims

シリコーンゴムと、導電性フィラーと、を含むゴム組成物を架橋したゴム架橋物であって、
前記導電性フィラーは、前記ゴム組成物における含有量が０．５～５体積％であり、
前記導電性フィラーは、長さが５μｍ超である多層カーボンナノチューブを含み、
前記ゴム架橋物を超小角Ｘ線散乱法で測定して得られた散乱曲線を、Ｂｅａｕｃａｇｅモデルで解析して得られた回転半径が４０～３００ｎｍである、ゴム架橋物。
前記シリコーンゴムは、２５℃における粘度が０．１～１０００ｍＰａ・sである液状シリコーンゴムである、請求項１に記載のゴム架橋物。
前記カーボンナノチューブは、吸着等温線から得られるt-プロットが上に凸な形状を示す、請求項１または２に記載のゴム架橋物。
前記導電性フィラーは、単層カーボンナノチューブをさらに含む、請求項１～３のいずれかに記載のゴム架橋物。
前記導電性フィラーは、さらに金属系導電材料を含有する、請求項１～４のいずれかに記載のゴム架橋物。
請求項１～５のいずれかに記載のゴム架橋物を用いて形成された電極。