WO2019112228A1 - 전도성 실리콘 조성물 및 이에 의해 제조된 실리콘 복합재 - Google Patents

전도성 실리콘 조성물 및 이에 의해 제조된 실리콘 복합재 Download PDF

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장형식
김세현
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive silicone composition that satisfies certain conditions and a silicon composite produced thereby.
  • Conductive silicone rubber compositions comprising curable liquid silicone containing conductive fillers such as carbon black, metal powders, conductive metal oxides, and the like can be used in electrophotographic devices such as copiers, printers, plain -paper) is included in a part of a facsimile machine, a charge roller, a development roller, a phase-change roller and a fixing roller as a molded product and variously applied.
  • the volumetric resistance or resistivity is defined as the electrical resistance between opposing faces of a cubic meter of material. It is important to obtain a molded product which can be reproduced within a predetermined range and has a permanent volume resistance value in both of the above applications. However, if the volume resistance value is relatively large, for example, in the range of 10 6 ? Cm to 10 12 ? Cm, it is difficult to reproduce and form a product having an arbitrarily selected volume resistance value. In addition, the range of volume resistances that may be needed in a portion of an office automation device is highly variable, depending on the form of the device and the portion thereof in itself. Therefore, there is a need for a simple method that can control the volume resistivity of a cured silicone composite to a molded article.
  • the conductive rubber composition containing carbon black may cause problems in storage, which may cause damage during curing or lower the hardness of the cured product after storage for a long period of time. These are caused by some properties of the carbon black, such as adsorption properties and the presence of both surface active groups and impurities.
  • a platinum (Pt) base catalyst may be inactivated by the adsorption characteristics of carbon black, or its catalytic activity may be inhibited by carbon black impurities.
  • cross-linking agents for add-curable systems typically organopolysiloxanes having silicon-bonded hydrogen in liquid silicone rubber compositions, can be degraded gradually due to the effects of impurities in the surface active group and / or carbon black.
  • the present invention relates to a process for producing a curable silicone rubber composition by controlling the initial viscosity of liquid silicone, the viscosity of the conductive rubber composition, the viscosity difference of the two materials, and the content of the carbon nanotube as a conductive filler mixed with liquid silicone, To provide a conductive silicone composition capable of achieving excellent volume resistivity and improving workability through viscosity control, and a silicone composite in which the composition is cured.
  • a catalyst-type conductive rubber composition comprising 100 parts by weight of catalytic liquid silicon and 0.5 to 2.5 parts by weight of carbon nanotubes.
  • a cross-linked conductive rubber composition comprising 100 parts by weight of crosslinked liquid silicone and 0.5 to 2.5 parts by weight of carbon nanotubes, wherein the initial viscosity of the catalyst type and crosslinked liquid silicone is 5,000 to 41,000 cP, respectively,
  • the average viscosity of the rubber composition is from 80,000 to 350,000 cP and the difference in viscosity between the initial viscosity of the liquid silicone and the average viscosity of the conductive silicone composition is from 70,000 to 310,000 wherein the viscosity is measured at a temperature of 25 ° C and a shear rate of 10 s -1 ≪ / RTI > is provided.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising: providing the conductive silicone composition described above; And curing the conductive silicone composition. ≪ IMAGE >
  • the conductive silicone composition according to the present invention is excellent in processability because the viscosity of the contained materials is controlled to an appropriate level and the carbon nanotube is used as a conductive filler at the same time as the initial viscosity of the liquid silicone is limited.
  • the volume resistivity of the entire conductive silicone composition can be achieved, thereby preventing an increase in the viscosity of the entire conductive silicone composition, which can help improve workability.
  • a conductive silicone composition according to an embodiment of the present invention comprises a catalytic conductive rubber composition comprising 100 parts by weight of catalytic liquid silicone and 0.5 to 2.5 parts by weight of carbon nanotubes; And a crosslinked conductive rubber composition comprising 100 parts by weight of crosslinked liquid silicone and 0.5 to 2.5 parts by weight of carbon nanotubes, wherein the initial viscosity of the catalytic and crosslinked liquid silicone is 5,000 to 41,000 cP, The average viscosity of the composition is 80,000 to 350,000 cP, and the viscosity difference of the liquid silicone and the conductive silicone composition is 70,000 to 310,000, wherein the viscosity is measured at a temperature of 25 DEG C and a shear rate of 10s < -1 & gt ;.
  • the 'conductive rubber composition' in this specification may mean a composition in which carbon nanotubes are dispersed in liquid silicone.
  • the 'average viscosity of the conductive rubber composition' as used herein may mean the average value of the viscosity of one or more conductive rubber compositions contained in the conductive silicone composition.
  • the liquid silicone may be replaced with a resin such as liquid EPDM, urethane, or modified silicone resin as an example of the thermosetting resin.
  • a resin such as liquid EPDM, urethane, or modified silicone resin as an example of the thermosetting resin.
  • liquid silicone when liquid silicone is used, the flame retardancy, Can be improved.
  • the liquid silicone may be classified into a catalytic liquid silicone containing a silicone rubber and a metal catalyst, a silicone rubber, and a crosslinked liquid silicone containing a crosslinking agent.
  • Each of the liquid silicon includes carbon nanotubes to form a conductive rubber composition.
  • a paste-like composition can be formed before curing into a conductive silicone composition, that is, a silicone composite.
  • the conductive silicone composition comprises a catalytic conductive rubber composition comprising a catalytic liquid silicone and a carbon nanotube including a metal catalyst and a silicone rubber; And a cross-linkable conductive rubber composition comprising a cross-linking agent and a cross-linked liquid silicone containing a silicone rubber.
  • the silicone rubber may have a weight average molecular weight of about 1,000 to 800,000 g / mol.
  • the silicone rubber may serve as a main factor in selecting the initial viscosity of the liquid silicone, and the weight average molecular weight may be appropriately selected according to the desired initial viscosity. have.
  • the silicone rubber is an organosiloxane polymer, which generally contains a double bond at the terminal thereof, and may be capable of crosslinking reaction by a specific catalyst.
  • the organosiloxane polymer may be selected from the group consisting of dimethylvinylsiloxy-terminated dimethylpolysiloxanes, dimethylvinylsiloxy-terminated copolymers of methylvinylsiloxane and dimethylsiloxane, trimethylsiloxy-terminated copolymers of methylvinylsiloxane and dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane- And dimethylvinylsiloxy-terminated copolymers of dimethylsiloxane, dimethylvinylsiloxy-terminated copolymers of methylphenylsiloxane, methylvinylsiloxane and dimethylsiloxane, trimethylsiloxy-terminated copolymers of methylphenylsiloxane, methylvinylsiloxane and dimethylsiloxane, Dimethylvinylsiloxy-terminated copolymers of diphenyl
  • the metal catalyst may include platinum (Pt) as a metal, and examples thereof include fine platinum powder, platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, complexes of olefin with chloroplatinic acid, A complex of a latin acid and an alkenylsiloxane, or a thermoplastic resin powder containing the platinum-based catalyst described above.
  • the metal catalyst may be present in the liquid silicone in an amount of 0.1 to 500 ppm of metal by weight.
  • the crosslinking agent may comprise an organopolysiloxane having at least two Si-H bonds per molecule, and the Si-H bond may react with the double bond component of the silicone rubber (organosiloxane polymer) Can be generated.
  • the crosslinking agent may be, for example, trimethylsiloxy-terminated polymethylhydrogensiloxane, methylhydrogensiloxane and trimethylsiloxy-terminated copolymer of dimethylsiloxane, methylhydrogensiloxane and dimethylhydrogensiloxy-terminated copolymer of dimethylsiloxane Cyclic polymethylhydrogensiloxanes, siloxane units of the formula (CH 3 ) 3 SiO 1/2 , siloxane units of the formula SiO 4/2 and units of the formula (CH 3 ) 2 organopolysiloxane comprising siloxane units HSiO 1/2, the formula (CH 3) 2 HSiO 1/2 and a siloxane unit formula CH 3 SiO 3/2 siloxane units in the organopolysiloxane consisting of the formula (CH 3) 2 HSiO 1/2 siloxane unit formula (CH 3) 2 SiO 2/2 in an organopolysiloxane,
  • the catalytic liquid silicone may include a silicone rubber and a metal catalyst
  • the crosslinkable liquid silicone may include a silicone rubber and a crosslinking agent
  • the catalytic type liquid silicone and the crosslinked liquid silicone may each contain carbon nanotubes to form a catalyst type conductive rubber composition and a crosslinked conductive rubber composition.
  • the catalytic liquid silicone and the crosslinked liquid silicone may have an initial viscosity of about 5,000 to 41,000 cP, preferably 5,000 to 40,000 cP, and most preferably 6,000 to 38,000.
  • the liquid silicone is classified into a catalyst type and a cross-linking type depending on the kind of the material to be injected, the initial viscosity of the liquid silicone is not affected by whether it is a catalyst type or a cross-linking type, Initial viscosity "as used herein means both of the catalyst type and the cross-link type.
  • the catalyst-type conductive rubber composition and the crosslinkable conductive rubber composition may have an average viscosity of 80,000 to 350,000 cP, more preferably 100,000 to 350,000 cP, or 150,000 to 350,000 cP, and even more preferably, 185,000 to 350,000 cP, and most preferably 210,000 to 350,000 cP. This may be related to the content of carbon nanotubes, and when the viscosity of the compositions is in the above range, it is advantageous that the processability is excellent.
  • the viscosity difference between the initial viscosity of the liquid silicone and the average viscosity of the conductive rubber composition containing the carbon nanotube satisfies the range of 70,000 to 310,000.
  • the difference in viscosity between the initial viscosity of the liquid silicone and the average viscosity of the conductive rubber composition may be from 100,000 to 310,000 cP, more preferably from 140,000 to 310,000 cP, even more preferably from 180,000 to 310,000 cP, Or 210,000 to 310,000 cP.
  • the difference in viscosity between the initial viscosity of the liquid silicone and the average viscosity of the conductive rubber composition may be a measure of how well the carbon nanotubes are dispersed as a conductive filler.
  • the lower limit may be a conductive filler
  • the upper limit of the difference value may be meaningful as to whether it affects the workability.
  • the carbon nanotube is included in 0.5 to 2.5 parts by weight, preferably 1 to 2 parts by weight, relative to 100 parts by weight of liquid silicone.
  • the conductive rubber composition can contribute to the achievement of the viscosity in the range described above, and the workability can be excellent.
  • the conductivity effect can be maximized have.
  • the amount of carbon nanotube introduced and the limitations related to the viscosity may affect each other, but it is difficult to say that it is a completely dependent relationship. In addition to the input amount of carbon nanotubes, .
  • the carbon nanotubes may be, for example, multiwall carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes are not particularly limited, and may be any of multi-wall carbon nanotubes such as single wall carbon nanotubes and double wall carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes can be produced by, for example, an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition method, a hydrocarbon catalytic decomposition method, or the like. If the aspect ratio of carbon nanotubes is large, dispersibility may be deteriorated because it is difficult to untie carbon nanotubes in a bundled state.
  • the aspect ratio of the carbon nanotubes is not particularly limited, but may be preferably within the range of 5 to 10,000, for example.
  • the catalyst-type conductive rubber composition and the crosslinkable conductive rubber composition are mixed to form a paste called a conductive silicone composition, and the paste can be cured to form a silicone composite.
  • the conductive silicone composition comprises 5 to 95% by weight of the catalytic conductive rubber composition; And 5 to 95% by weight of the crosslinkable conductive rubber composition; preferably 10 to 90% by weight; And 90 to 10% by weight; More preferably from 30 to 70% by weight; And 70 to 30% by weight, optimally each of 40 to 60% by weight; And 60 to 40% by weight.
  • the content ratio of these two conductive rubber compositions needs to appropriately control the content between the catalyst and the cross-linking agent in some cases, and therefore it is necessary to appropriately control the mixing ratio.
  • the content of either the crosslinking agent or the catalyst is large, for example, when the crosslinking agent is much larger than the catalyst, there is a material which causes the crosslinking reaction, but it can be likened to the somewhat lack of the conditions.
  • the amount of the catalyst is larger than that of the crosslinking agent, It can be likened when the material is somewhat lacking.
  • the volume resistance value after the curing of the composition may have a considerably low value, Cm < 2 > In order to achieve a volume resistance value of 100 ⁇ cm or less, at least 20 parts by weight of carbon black should be added, which may deteriorate workability. However, according to the present invention, only a very small amount of carbon nanotubes It can have a significantly lower volume resistance value.
  • the volume resistivity value may preferably be 75 ⁇ cm or less, and more preferably 50 ⁇ cm or less.
  • the conductive silicone composition may have a surface resistance value after curing of 300 ⁇ / sq or less, and preferably 250 ⁇ / sq or less.
  • the silicon composite material produced according to the present invention can be applied as a product having an excellent antistatic property , And it is possible to remarkably improve the product price competitiveness by mass productivity.
  • the conductive silicone composition comprises a catalytic conductive rubber composition comprising 100 parts by weight of catalytic liquid silicone and 0.5 to 2.5 parts by weight of carbon nanotubes; And a cross-linkable conductive rubber composition comprising 100 parts by weight of a crosslinkable liquid silicone and 0.5 to 2.5 parts by weight of carbon nanotubes, wherein the initial viscosity of the catalytic and crosslinked liquid silicone is 5,000 to 40,000 cP, respectively, The average viscosity of the rubber composition is 80,000 to 350,000 cP, and the carbon nanotubes have a diameter of 5 to 100 nm, an aspect ratio of 5 to 10,000, and a nonlinear state carbon nanotube having a graphite layer extending substantially parallel to the fiber axis Wherein the tube agglomerates to form a secondary agglomerated carbon nanotube, wherein the secondary agglomerated carbon nanotube is in a nonlinear state with a diameter of at least 0.1 ⁇ and a length of at least 5
  • the carbon nanotubes may have a shape of secondary aggregated carbon nanotubes by aggregating the primary carbon nanotubes.
  • the shape of the primary carbon nanotubes is non-linear, The cohesive force can be stronger when coagulated with a tube, and the frequency of disconnection is reduced as compared with the case where the network between carbon nanotubes is linear, so that a small amount of the conductive effect can be exhibited.
  • the primary carbon nanotube may have a diameter of 5 to 100 nm, and preferably 5 to 70 nm.
  • the aspect ratio of the first carbon nanotube may be 5 to 10,000, and the diameter and length of the first carbon nanotube may be measured through an electron microscope.
  • the carbon nanotubes When the carbon nanotubes have a diameter and an aspect ratio as described above, they may have an orientation when coagulated with the second carbon nanotubes. If the carbon nanotubes have this orientation, a small amount of the carbon nanotubes may exhibit a high conductivity.
  • the primary carbon nanotube may have a graphite layer extending substantially parallel to the fiber axis.
  • the parallelism may mean that the slope of the graphite layer with respect to the fiber axis is within about +/- 15 degrees,
  • the graphite layer is a graphene sheet constituting a carbon fiber and can be observed as stripe by an electron microscope (TEM).
  • the length of the graphite layer is preferably 0.02 to 15 times the diameter of the carbon nanotube. The shorter the length of the graphite layer, the higher the adhesion strength with the silicone rubber when mixed with the liquid silicone, have. The length of the graphite layer and the slope of the graphite layer can be measured by observation with an electron microscope photograph or the like.
  • the primary carbon nanotubes may be aggregated to have the form of secondary aggregated carbon nanotubes.
  • the structure of such aggregates of carbon nanotubes can be identified by observation using an electron microscope photograph, and the diameter and length can be specified as the average value of several tens to several hundreds observed using an electron microscope photograph.
  • the diameter of the secondary agglomerated carbon nanotubes is usually from 0.1 to 100 ⁇ , preferably from 1 to 100 ⁇ , more preferably from 5 to 100 ⁇ , still more preferably from 10 to 50 ⁇ ,
  • the tube has a length of usually 5 to 500 mu m, preferably 10 to 500 mu m, and more preferably 20 to 200 mu m. The length and diameter of such a range may be preferable in aligning the secondary carbon nanotubes, and may be more preferable in easily forming a highly dispersed state.
  • the secondary aggregated carbon nanotubes may have a greater conductivity imparting effect as the ratio of the long diameter to the short diameter is larger.
  • the ratio of the long diameter to the short diameter may be at least 3, preferably 5 or more, more preferably 7 or more, and the short diameter may be 50 Mu] m or more, more preferably 100 [mu] m or more, and still more preferably 300 [mu] m or more.
  • a method of manufacturing a silicon composite material comprising: providing the above-described conductive silicone composition; And curing the conductive silicone composition.
  • the step of providing the conductive silicone composition may include a step of mixing the liquid silicon and the carbon nanotube, and the mixing may be performed through a dispersing device such as a roll mill.
  • a dispersing device such as a roll mill or the like.
  • the dispersion of the carbon nanotubes can be smoothly performed, so that additional steps such as premixing and line dispersion can be dispensed with.
  • the roll mill may be performed once to five times, preferably twice to three times, and it is preferable to utilize the roll mill having two or more rolls,
  • the pressure to be applied may generally be about 2 to 6 bar, but it is not limited thereto, and other methods may be applied if the above-mentioned viscosity condition is satisfied.
  • the conductive silicone composition may be cured by heating at a specific temperature for a specific time, for example, at a temperature of 150 ° C or higher, preferably 170 ° C or higher, May be carried out at a temperature of 180 DEG C or higher and the curing time may be 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more, more preferably 50 minutes or more, but when the curing temperature is low, And taking a long time and shortening the curing time when the curing temperature is high can be suitably applied depending on the case.
  • the silicon composite material can be provided.
  • a conductive material comprising the above-described silicon composite material.
  • the conductive material may be various and may be a resin material which is generally required to be conductive.
  • the conductive material may be applied to a contact portion requiring conductivity such as an antistatic pad, a conductive fiber, a keyboard or a keypad, Any material that can be applied to a silicon composite material using liquid silicon can be applied without any particular limitation.
  • the catalyst-type conductive rubber composition and the crosslinkable conductive rubber composition were mixed at a weight ratio of 1: 1, and the mixed conductive silicone composition was heat-treated at 180 ° C for 1 hour to cure the composition to prepare a silicone composite.
  • a silicon composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by weight of carbon nanotubes were added.
  • a silicon composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of carbon nanotubes were added.
  • a silicone composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the initial viscosity was 20,000 cP.
  • a silicone composite was prepared in the same manner as in Example 3 except that the initial viscosity was 20,000 cP.
  • a silicone composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the initial viscosity was 38,000 cP.
  • a silicone composite was prepared in the same manner as in Example 3 except that the initial viscosity was 38,000 cP.
  • a silicon composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that carbon nanotubes were not added.
  • a silicon composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of carbon black instead of carbon nanotubes was added.
  • a silicon composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 parts by weight of carbon black instead of carbon nanotubes was added.
  • a silicon composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 30 parts by weight of carbon black was added instead of carbon nanotubes.
  • a silicon composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the liquid silicone was used which had an initial viscosity of 500 cP.
  • a silicone composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the initial viscosity was 45,000 cP as liquid silicone.
  • a silicon composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.4 part by weight of carbon nanotubes was added.
  • a silicon composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of carbon nanotubes were added.
  • the viscosities of the conductive silicone compositions were measured in the Examples and Comparative Examples in order to confirm the change in viscosity with the number of times of mixing the rolls.
  • the viscosity was measured using a TA Instrument AR-2000, at a temperature of 25 ° C and a shear rate of 10 s -1 .
  • Comparative Examples 7 and 8 in which the carbon nanotubes were not adjusted to 0.5 to 2.5 parts by weight, in Comparative Example 7, the amount of carbon nanotubes was so small that the viscosity of the conductive silicone composition was less than 80,000 cP, 8, the viscosity of the carbon nanotubes is over 350,000 cP, which is more than twice that of the carbon nanotubes. Therefore, it can be confirmed that the content of carbon nanotubes should be controlled at an appropriate level.
  • the surface resistance and the volume resistivity were measured to confirm the resistance values of the silicon composite material prepared in the above Examples and Comparative Examples.
  • volumetric resistance was measured by applying a voltage of 90 V using a Loresta MCP-T600 from Mitsubishi Inc. and using a 4-probe type probe. The volume resistivity option was selected (ohm cm), and the front and back sides of the specimen were measured five times each, and the average was recorded.
  • the conductive filler is a carbon nanotube
  • the carbon nanotube has a considerably low volume resistivity and surface resistance value even though it is included in the range of 0.5 to 2.5 weight parts
  • Comparative Examples 2 to 4 even when 30 parts by weight of carbon black was added, it was confirmed that the carbon nanotubes had better characteristics than 1 part by weight of carbon nanotubes, and 30 parts by weight of carbon black
  • Comparative Example 5 the same amount of carbon nanotubes as in Example 1 was added, but the Si-O polymer chain length was short because the initial viscosity was low, and the silicon itself had no physical properties at all.
  • the viscosity of the composition was less than 80,000 cP.
  • the viscosity of the final conductive silicone composition may be at an appropriate level, but it can be confirmed that the volume resistance is too large to be commercialized to a desired level.
  • Comparative Examples 7 and 8 in which the content of carbon nanotubes was not controlled Comparative Example 7, in which 0.4 parts by weight of carbon nanotubes were added, did not have a desired viscosity and the volume resistance was considerably poor. Comparative Example 8 in which carbon nanotubes were introduced had a high volume resistance but a considerably high viscosity, which may lead to problems in workability.

Abstract

본 발명은 전도성 실리콘 조성물에 관한 것으로, 액상 실리콘 100 중량부와 탄소나노튜브 0.5 내지 2.5 중량부를 포함하는 전도성 고무 조성물들을 포함하고, 상기 액상 실리콘의 초기 점도는 각각 5,000 내지 41,000 cP이고, 상기 전도성 고무 조성물의 평균 점도는 80,000 내지 350,000 cP이며, 상기 액상 실리콘의 초기 점도 및 전도성 고무 조성물의 평균 점도의 점도 차이는 70,000 내지 310,000 cP인 것을 특징으로 하며, 상기와 같은 전도성 실리콘 조성물은 실리콘 복합재로 가공시 가공성이 우수하며, 제조된 실리콘 복합재의 체적 저항이 크게 개선될 수 있다는 것을 특징으로 한다.

Description

전도성 실리콘 조성물 및 이에 의해 제조된 실리콘 복합재
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 12월 08일자 한국 특허 출원 제10-2017-0167916호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 특정 조건을 만족하는 전도성 실리콘 조성물 및 이에 의해 제조된 실리콘 복합재에 관한 것이다.
카본 블랙, 금속 분말, 전도성 금속 산화물 등과 같은 전도성 충전제를 함유하는 경화 가능한 액상 실리콘을 포함하는 전도성 실리콘 고무 조성물은 실리콘 복합재의 형태로 전기 사진 장치, 예를 들면, 광복사기, 프린터, 보통 용지(plain-paper) 팩시밀리 기기, 충전 롤러, 현상 롤러, 상-전환 롤러 및 고정 롤러의 일부에 성형품으로써 포함되어 다양하게 적용된다.
전기 저항으로 공지된 체적 저항 또는 비저항, ρ은 물질 1㎥의 마주보는 면 사이의 전기 저항으로서 정의된다. 상기한 적용 모두에서 미리 정해진 범위내에서 재현될 수 있고 영구적인 체적 저항 값을 갖는 성형 제품을 수득하는 것이 중요하다. 그러나, 체적 저항 값이, 예를 들면, 106 Ωcm 내지 1012 Ωcm 의 범위로 상대적으로 크면, 재현이 어렵고 임의 선택된 체적 저항 값을 가지는 제품을 성형하기가 쉽지 않다. 또한, 사무 자동화 장치의 부분에 필요할 수 있는 체적 저항의 범위는 장치 및 이들 자체의 부분의 형태에 좌우되어 상당한 가변성을 띄고 있다. 따라서, 성형된 제품으로 경화된 실리콘 복합재의 체적 저항을 조절할 수 있는 간단한 방법이 요구된다.
또한, 카본 블랙을 함유하는 전도성 고무 조성물은 경화시 손상이 야기되거나, 장기간 보관 후 경화된 제품의 경도가 낮아지는 저장시 문제점이 발생할 수 있다. 이들은 흡착 특성 및 표면 활성 그룹 및 불순물 둘 다의 존재와 같은 카본 블랙의 몇몇 특성에 의해 야기된다. 예를 들면, 액상 실리콘 고무 조성물에서 백금(Pt) 기본 촉매는 카본 블랙의 흡착 특성에 의해 불활성화될 수 있거나, 이의 촉매적 활성은 카본 블랙 불순물에 의해 억제될 수 있다. 또한, 첨가-경화 가능한 시스템에 대한 가교 결합제, 통상적으로 액상 실리콘 고무 조성물 중 규소-결합된 수소를 갖는 오가노폴리실록산은 표면 활성 그룹 및/또는 카본 블랙의 불순물의 효과 때문에 점차적으로 분해될 수 있다.
이에, 실리콘 복합재의 체적 저항을 용이하게 조절하면서도 예측할 수 있고, 나아가 카본 블랙과 같은 충진제를 첨가하는 경우의 문제점을 해결할 수 있는 실리콘 복합재의 제안이 필요하다.
본 발명은 액상 실리콘의 초기 점도와, 전도성 고무 조성물의 점도와, 이 두 물질의 점도 차이와, 액상 실리콘과 혼합되는 전도성 충전제로 탄소나노튜브를 사용함과 동시에 그 함량을 제어함으로써, 상기 조성물의 경화 후 체적 저항을 우수한 수준으로 달성할 수 있고, 점도 제어를 통해 가공성도 향상시킬 수 있는 전도성 실리콘 조성물과, 이 조성물이 경화된 실리콘 복합재를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매형 액상 실리콘 100 중량부와 탄소나노튜브 0.5 내지 2.5 중량부를 포함하는 촉매형 전도성 고무 조성물; 및 가교형 액상 실리콘 100 중량부와 탄소나노튜브 0.5 내지 2.5 중량부를 포함하는 가교형 전도성 고무 조성물;을 포함하고, 상기 촉매형 및 가교형 액상 실리콘의 초기 점도는 각각 5,000 내지 41,000 cP이고, 상기 전도성 고무 조성물의 평균 점도는 80,000 내지 350,000 cP이며, 상기 액상 실리콘의 초기 점도 및 전도성 실리콘 조성물의 평균 점도의 점도 차이는 70,000 내지 310,000이고, 여기서 점도는 온도 25℃ 및 전단속도 10 s-1 조건에서 측정된 것인 실리콘 복합 조성물이 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 전도성 실리콘 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 전도성 실리콘 조성물을 경화하는 단계;를 포함하는 실리콘 복합재의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 전도성 실리콘 조성물은 포함된 물질들의 점도가 적절한 수준으로 제어되어 가공성이 우수하고, 액상 실리콘의 초기 점도 한정과 동시에 전도성 충전제로 탄소나노튜브를 사용함으로써 적은 양의 전도성 충전제로도 우수한 수준의 체적 저항을 달성할 수 있고, 이에 따라 전체 전도성 실리콘 조성물의 점도 상승을 방지할 수 있어 가공성 향상에 도움을 줄 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 실리콘 조성물은, 촉매형 액상 실리콘 100 중량부와 탄소나노튜브 0.5 내지 2.5 중량부를 포함하는 촉매형 전도성 고무 조성물; 및 가교형 액상 실리콘 100 중량부와 탄소나노튜브 0.5 내지 2.5 중량부를 포함하는 가교형 전도성 고무 조성물;을 포함하고, 상기 촉매형 및 가교형 액상 실리콘의 초기 점도는 5,000 내지 41,000 cP이고, 상기 전도성 고무 조성물의 평균 점도는 80,000 내지 350,000 cP이며, 상기 액상 실리콘 및 전도성 실리콘 조성물의 점도 차이는 70,000 내지 310,000이고, 여기서 점도는 온도 25℃ 및 전단속도 10s-1 조건에서 측정된 것이다.
본 명세서에서 '전도성 고무 조성물'은 액상 실리콘에 탄소나노튜브가 분산된 상태의 조성물을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 '전도성 고무 조성물의 평균 점도'란 전도성 실리콘 조성물 내에 포함되는 1 이상의 전도성 고무 조성물들이 갖는 점도의 평균 값을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액상 실리콘은 열경화성 수지의 일 예로서, 액상 EPDM, 우레탄, 또는 변성 실리콘 수지 등과 같은 수지로 대체될 수 있으나, 액상 실리콘을 사용하는 경우에는 난연성, 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
상기 액상 실리콘은 실리콘 고무와 금속 촉매가 포함된 촉매형 액상 실리콘과 실리콘 고무와 가교제가 포함된 가교형 액상 실리콘으로 분류될 수 있고, 이들 각각에 탄소나노튜브가 포함되어 전도성 고무 조성물을 형성할 수 있으며, 이 전도성 고무 조성물들의 혼합을 통해 전도성 실리콘 조성물, 즉 실리콘 복합재로 경화되기 전의 페이스트 상태의 조성물이 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 전도성 실리콘 조성물은, 금속 촉매와 실리콘 고무가 포함된 촉매형 액상 실리콘 및 탄소나노튜브를 포함하는 촉매형 전도성 고무 조성물; 및 가교제와 실리콘 고무가 포함된 가교형 액상 실리콘을 포함하는 가교형 전도성 고무 조성물;을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 고무는 중량평균 분자량이 약 1,000 내지 800,000 g/mol 정도인 것이 적용될 수 있으며, 액상 실리콘의 초기 점도를 선택할 때에 주요 인자로 작용할 수 있으며, 원하는 초기 점도에 따라 적절하게 중량평균 분자량을 선택할 수 있다. 또한, 상기 실리콘 고무는 유기 실록산 중합체로서, 일반적으로 말단에 이중 결합을 함유하는 것일 수 있으며, 특정 촉매에 의하여 가교 반응이 가능한 것일 수 있다.
예컨대, 상기 유기 실록산 중합체는, 디메틸비닐실록시-말단 디메틸폴리실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 트리메틸실록시-말단 공중합체, 메틸페닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체, 메틸페닐실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체, 메틸페닐실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 트리메틸실록시-말단 공중합체, 디페닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체, 디페닐실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체, 또는 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체 등이 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 촉매는 금속으로서 백금(Pt)을 포함할 수 있으며, 예컨대, 미세 백금 분말, 백금 블랙, 클로로플라틴산, 알콜-개질된 클로로플라틴산, 올레핀과 클로로플라틴산과의 착물, 클로로플라틴산과 알케닐실록산과의 착물 또는 상기한 백금-기본 촉매를 함유하는 열가소성 수지 분말일 수 있다. 상기 금속 촉매는, 액상 실리콘 내에 중량 기준으로 금속량이 0.1 내지 500ppm의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 상기 가교제는 분자당 2 이상의 Si-H 결합을 갖는 유기 폴리실록산을 포함하는 것일 수 있고, 상기 Si-H 결합은 상기 실리콘 고무(유기 실록산 중합체)의 이중 결합 성분과 반응하여 중합체간 가교 결합을 생성할 수 있다.
상기 가교제는 예를 들어, 트리메틸실록시-말단 폴리메틸하이드로겐실록산, 메틸하이드로겐실록산 및 디메틸실록산의 트리메틸실록시-말단 공중합체, 메틸하이드로겐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸하이드로겐실록시-말단 공중합체, 메틸하이드로겐실록산 및 디메틸실록산의 환형 공중합체, 환형 폴리메틸하이드로겐실록산, 화학식 (CH3)3SiO1/2 인 실록산 단위, 화학식 SiO4/2 인 실록산 단위 및 화학식 (CH3)2HSiO1/2 인 실록산 단위로 이루어진 오가노폴리실록산, 화학식 (CH3)2HSiO1/2 인 실록산 단위 및 화학식 CH3SiO3/2 인 실록산 단위로 이루어진 오가노폴리실록산, 화학식 (CH3)2HSiO1/2 인 실록산 단위, 화학식 (CH3)2SiO2/2 인 실록산 단위 및 SiH3SiO3/2 인 실록산 단위로 이루어진 오가노폴리실록산, 디메틸하이드로겐실록시-말단 폴리디메틸실록산, 메틸페닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸하이드로겐실록시-말단 공중합체 및/또는 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 및 디메틸실록산의 디메틸하이드로겐실록시-말단 공중합체 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.
전술한 것과 같이, 상기 촉매형 액상 실리콘은 실리콘 고무와 금속 촉매를 포함할 수 있고, 상기 가교형 액상 실리콘은 실리콘 고무와 가교제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 촉매형 액상 실리콘 및 가교형 액상 실리콘 각각에 탄소나노튜브가 포함되어 촉매형 전도성 고무 조성물 및 가교형 전도성 고무 조성물을 형성할 수 있다.
전술한 바와 같이 여기서, 상기 촉매형 액상 실리콘과 가교형 액상 실리콘은 초기 점도가 약 5,000 내지 41,000 cP이고, 바람직하게는 5,000 내지 40,000 cP일 수 있으며, 가장 바람직하게는 6,000 내지 38,000일 수 있다. 상기 액상 실리콘을 투입되는 물질의 종류에 따라서 촉매형과 가교형으로 구분하였으나, 이 액상 실리콘의 초기 점도는 촉매형인지, 가교형인지에 따라 영향을 받지는 않으며, 특별한 언급이 없이 "액상 실리콘의 초기 점도"라고 하면, 상기 촉매형 및 가교형 모두를 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
또한, 상기 촉매형 전도성 고무 조성물 및 가교형 전도성 고무 조성물은 이들의 평균 점도가 80,000 내지 350,000 cP이고, 더 바람직하게는 100,000 내지 350,000 cP, 또는 150,000 내지 350,000 cP일 수 있고, 나아가, 보다 더 바람직하게 185,000 내지 350,000 cP, 최적으로는 210,000 내지 350,000 cP일 수 있다. 이는 탄소나노튜브의 함량과도 연관이 있을 수 있으며, 상기 조성물들의 점도가 상기 범위인 경우에는 가공성이 우수하다는 장점을 취할 수 있다.
상기 액상 실리콘의 초기 점도와 탄소나노튜브가 포함된 전도성 고무 조성물의 평균 점도의 점도 차이는 70,000 내지 310,000의 범위를 만족한다.
보다 구체적으로, 상기 액상 실리콘의 초기 점도와 전도성 고무 조성물의 평균 점도의 점도 차이는 100,000 내지 310,000 cP일 수 있고, 더 바람직하게 140,000 내지 310,000 cP일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 180,000 내지 310,000 cP, 또는 210,000 내지 310,000 cP일 수 있다.
이와 같이, 액상 실리콘의 초기 점도와 전도성 고무 조성물의 평균 점도의 점도 차이는 전도성 충전제로서 탄소나노튜브가 어느 정도로 잘 분산되어 있는지를 가늠할 수 있는 하나의 척도가 될 수 있으며, 구체적으로 하한은 전도성 충전제의 분산성에 의미가 있을 수 있고, 차이 값의 상한은 가공성에 영향을 주는지에 의미가 있을 수 있다.
한편, 전도성 충전제로 탄소나노튜브가 아닌 카본블랙을 사용하는 경우에는 요구되는 체적 저항 값을 달성하기 위해서 필요한 함량이 상당할 수 있고, 이에 따라 상기 전도성 고무 조성물의 점도가 크게 상승하여 가공성이 악화되는 문제가 발생할 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 액상 실리콘 100 중량부 대비 0.5 내지 2.5 중량부로 포함되고, 바람직하게는 1 내지 2 중량부가 포함될 수 있다. 이와 같은 범위로 탄소나노튜브가 포함되는 경우에는 전도성 고무 조성물의 점도가 상기와 같은 범위로 달성되는 데에 기여할 수 있어 가공성이 우수할 수 있으며, 이 함량 내에서는 가공성뿐만 아니라 전도성 효과 역시 극대화 할 수 있다. 다만, 탄소나노튜브의 투입량과 상기 점도에 관련된 제한 사항은 서로 영향을 줄 수 있으나, 완전하게 종속적인 관계라고 보기는 어려우며, 탄소나노튜브의 투입량 외에 전도성 고무 조성물을 혼합하는 방법에 관한 사항도 영향을 줄 수 있다.
탄소나노튜브는 예를 들면 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다. 탄소나노튜브는 특별히 제한되는 것이 아니라 단일벽 탄소나노튜브 및 이중벽 탄소나노튜브 등의 다중벽 탄소나노튜브 중 모두 이용할 수 있다. 탄소나노튜브는 예를 들면 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 성장법, 탄화수소 촉매 분해법 등에 의해 제조될 수 있다. 탄소나노튜브의 종횡비가 크면 번들 상태로 얽힌 탄소나노튜브를 푸는 것이 어렵기 때문에 분산성이 나빠질 수 있다. 탄소나노튜브의 종횡비로서는 특별히 제한되는 것이 아니지만 예를 들면 5 내지 10,000의 범위 내인 것이 바람직할 수 있다.
상기 촉매형 전도성 고무 조성물과 가교형 전도성 고무 조성물은 혼합되어 전도성 실리콘 조성물이라는 페이스트를 형성하고, 이 페이스트가 경화되어 실리콘 복합재를 형성할 수 있다. 상기 전도성 실리콘 조성물은 상기 촉매형 전도성 고무 조성물 5 내지 95 중량%; 및 상기 가교형 전도성 고무 조성물 5 내지 95 중량%;를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 각각 10 내지 90 중량%; 및 90 내지 10 중량%; 더 바람직하게는 각각 30 내지 70 중량%; 및 70 내지 30 중량%일 수 있고, 최적으로는 각각 40 내지 60 중량%; 및 60 내지 40 중량%일 수 있다. 이들 두 전도성 고무 조성물의 함량 비율은 경우에 따라 촉매와 가교제 사이의 함량을 적절히 조절할 필요가 있으므로, 적절하게 혼합 비율을 제어할 필요가 있다.
즉, 가교제나 촉매 어느 한쪽의 함량이 많은 경우, 예컨대 가교제가 촉매에 비하여 많은 경우 가교 반응을 일으킬 재료는 있으나 조건이 다소 부족한 것에 비유될 수 있고, 촉매가 가교제에 비하여 많은 경우, 조건은 만족하나 재료가 다소 부족한 경우에 비유될 수 있다.
상기와 같이 액상 실리콘의 초기 점도, 탄소나노튜브의 첨가량 및 전도성 고무 조성물의 평균 점도가 상기의 수치들을 만족하는 경우에는 이 조성물이 경화된 후 체적 저항 값이 상당히 낮은 값을 가질 수 있으며, 구체적으로 100 Ωcm 이하일 수 있다. 체적 저항 값이 100 Ωcm 이하의 값을 달성하기 위해서는 카본 블랙의 경우 적어도 20 중량부를 투입하여야 하는 문제가 있어 가공성을 악화시킬 우려가 있으나, 본 발명에 따르면, 탄소나노튜브를 극히 미량만 투입하는 것으로 상당히 낮은 체적 저항 값을 가질 수 있다. 상기 체적 저항 값은 바람직하게는 75 Ωcm 이하일 수 있고, 더 바람직하게는 50 Ωcm 이하까지 달성될 수 있다. 또한, 상기 전도성 실리콘 조성물은 경화 후 표면 저항 값이 300 Ω/sq 이하일 수 있으며, 바람직하게는 250 Ω/sq 이하일 수 있다.
이와 같이 체적 저항 및 표면 저항이 낮은 값을 가지면서도 점도가 특정 값으로서 적정 수준이어서 가공성이 우수하다는 특징까지도 기대할 수 있으므로, 본 발명에 따라 제조된 실리콘 복합재는 대전 방지 성능이 상당히 우수한 제품으로 적용될 수 있으며, 양산시 생산성이 상당히 우수하여 제품 단가 경쟁력이 현저히 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전도성 실리콘 조성물은, 촉매형 액상 실리콘 100 중량부와 탄소나노튜브 0.5 내지 2.5 중량부를 포함하는 촉매형 전도성 고무 조성물; 및 가교형 액상 실리콘 100 중량부와 탄소나노튜브 0.5 내지 2.5 중량부를 포함하는 가교형 전도성 고무 조성물;을 포함하고, 상기 촉매형 및 가교형 액상 실리콘의 초기 점도는 각각 5,000 내지 40,000 cP이고, 상기 전도성 고무 조성물의 평균 점도는 80,000 내지 350,000 cP이며, 상기 탄소나노튜브는 직경이 5 내지 100 nm이고, 종횡비가 5 내지 10,000이며, 흑연층이 섬유축에 대해 거의 평행하게 신장하고 있는 비직선 상태 탄소나노튜브가 응집해 2차 응집 탄소나노튜브를 구성하고, 상기 2차 응집 탄소나노튜브는 직경이 0.1 ㎛ 이상이고, 길이가 5 ㎛ 이상의 비직선 상태이며, 장경과 단경의 비가 5 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 탄소나노튜브는 예를 들어, 1차 탄소나노튜브들이 응집되어 2차 응집 탄소나노튜브의 형태를 가질 수 있는데, 이 경우 1차 탄소나노튜브의 형태가 비직선 상태임으로 인해, 2차 탄소나노튜브로 응집할 때 응집력이 보다 강할 수 있고, 탄소나노튜브들 간 네트워크가 직선인 경우에 비하여 단절되는 빈도가 줄어들기 때문에 소량으로도 높은 도전 효과를 발현시킬 수 있다.
또한, 상기 1차 탄소나노튜브는 직경이 5 내지 100 nm일 수 있고, 바람직하게 5 내지 70 nm일 수 있다. 또한, 상기 1차 탄소나노튜브의 종횡비는 5 내지 10,000일 수 있으며, 이와 같은 탄소나노튜브의 직경과 길이는 전자 현미경을 통하여 측정될 수 있다. 상기와 같은 범위의 직경 및 종횡비를 가지는 경우에는 2차 탄소나노튜브로 응집한 경우 배향성을 가지게 될 수 있고, 이러한 배향성을 가지게 되면 소량으로도 높은 도전 효과를 낼 수 있는 장점이 있을 수 있다.
또한, 상기 1차 탄소나노튜브는 흑연층이 섬유축에 대해서 거의 평행하게 신장하고 있는 것일 수 있으며, 여기서의 평행은 섬유축에 대한 흑연층의 기울기가 약 ±15도 이내를 의미할 수 있고, 상기 흑연층이란 탄소섬유를 구성하는 그래핀 시트로서, 전자 현미경 사진(TEM)에 의해 줄무늬로서 관찰될 수 있다.
상기 흑연층의 길이는 탄소나노튜브 직경의 0.02 내지 15배인 것이 바람직하며, 흑연층의 길이가 짧을수록 액상 실리콘과 혼합되었을 때 실리콘 고무와의 밀착 강도가 높아져, 실리콘 복합재의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 흑연층의 길이 및 흑연층의 기울기는 전자현미경 사진 등에 의한 관찰에 의해 측정할 수 있다.
상기와 같은 1차 탄소나노튜브는 응집되어 2차 응집 탄소나노튜브의 형태를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 전자현미경 사진을 이용하여 관찰함으로써 이러한 탄소나노튜브 응집체의 구조를 특정할 수 있으며, 직경과 길이 등은 전자현미경 사진을 이용하여 관찰되는 수십 수백개의 평균치로서 특정될 수 있다.
이와 같은 2차 응집 탄소나노튜브는 직경이 통상 0.1 내지 100 ㎛이며, 바람직하게 1 내지 100 ㎛일 수 있고, 5 내지 100 ㎛가 바람직하고 10 내지 50 ㎛가 더욱 바람직하며, 상기 2차 응집 탄소나노튜브는 길이가 통상 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 500 ㎛, 또한 바람직하게는, 20 내지 200 ㎛이다. 이러한 범위의 길이 및 직경은 2차 탄소나노튜브가 배향함에 있어서 바람직할 수 있고, 고분산 상태를 용이하게 형성하는 데에 있어서 보다 바람직할 수 있다.
상기 2차 응집 탄소나노튜브는 그 장경과 단경의 비가 클수록 도전성 부여 효과가 클 수 있으며, 장경과 단경의 비가 적어도 3 이상, 바람직하게는 5 이상, 또 한 바람직하게는 7 이상일 수 있으며 단경은 50 ㎛ 이상이 바람직하고 100 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고 300 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 복합재의 제조방법은 전술한 전도성 실리콘 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 전도성 실리콘 조성물을 경화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전도성 실리콘 조성물을 제공하는 단계는 액상 실리콘과 탄소나노튜브를 혼합하는 과정을 포함할 수 있고, 이 혼합은 롤밀과 같은 분산 장비를 통해서 수행될 수 있다. 상기와 같은 롤밀 등의 장비를 이용할 경우에는 탄소나노튜브의 분산이 원활하게 수행될 수 있고, 이에 따라 예비 혼합, 선분산과 같은 추가의 단계가 불필요할 수 있다.
예를 들어, 상기 롤밀은 1회 내지 5회가 수행될 수 있고, 2회 내지 3회 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 2 이상의 롤이 구비된 것을 활용하는 것이 바람직하며, 상기 2 이상의 롤 사이에 작용하는 압력은 일반적으로 2 내지 6 bar 정도일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 전술한 점도 조건을 만족하는 경우라면 다른 방법이 적용되는 것도 가능할 수 있다.
상기 전도성 실리콘 조성물을 경화하는 것은 특별히 제한 사항은 없으며, 특정 온도에서 특정 시간 동안 열처리 되는 과정을 통해 수행될 수 있으며, 예를 들면, 150℃ 이상의 온도, 바람직하게는 170℃ 이상의 온도, 더 바람직하게는 180℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있고, 경화 시간은 10분 이상, 바람직하게는 30분 이상, 더 바람직하게는 50분 이상 동안 수행되는 것일 수 있으며, 다만, 경화 온도가 낮은 경우에는 경화 시간을 길게 가져가고, 경화 온도가 높은 경우에는 경화 시간을 짧게 가져가는 등의 조절은 경우에 따라 적절하게 적용될 수 있다.
상기와 같이 롤밀 과정과 경화 과정의 적절한 제어가 이루어지는 경우에는 본 발명에서 제안한 점도에 관한 사항을 모두 충족할 수 있으며, 전도성 충전제로 사용되는 물질과 함께 상승 효과로써 가공성이 우수하면서도 전도성이 뛰어난 실리콘 복합재를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 실리콘 복합재를 포함하는 도전성 소재가 제공된다.
상기 도전성 소재는 다양할 수 있고, 일반적으로 도전성이 요구되는 수지 소재일 수 있으며, 예를 들면, 대전방지 패드, 전도성 섬유, 키보드나 키패드와 같이 도전성이 요구되는 접점부에 적용될 수 있으며, 일반적으로 액상 실리콘을 이용한 실리콘 복합재가 적용될 수 있는 소재라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
전도성 실리콘 조성물의 제조
초기 점도가 6,000 cP(TA Instrument사의 AR-2000 이용, 온도 25℃ 및 전단속도 10 s-1 조건) 이고, 백금 촉매와 실리콘 고무가 포함된 촉매형 액상 실리콘 100 중량부와 탄소나노튜브 1 중량부를 첨가하고 3롤밀로 롤간 속도비를 1:3.2:10으로 하고 4 bar의 압력으로 혼합하되 롤밀 혼합은 3회 반복하여 촉매형 전도성 고무 조성물을 제조하고, 초기 점도가 6,000 cP이며, 가교제와 실리콘 고무가 포함된 가교형 액상 실리콘에 상기 촉매형 전도성 고무 조성물과 동일한 방법으로 가교형 액상 실리콘 100 중량부 대비 탄소나노튜브 1 중량부를 첨가하고 혼합하여 가교형 전도성 고무 조성물을 제조하였다.
실리콘 복합재의 제조
상기 촉매형 전도성 고무 조성물과 가교형 전도성 고무 조성물을 1:1의 중량비로 혼합하여, 이 혼합된 전도성 실리콘 조성물을 180℃에서 1시간 동안 열처리하여 조성물을 경화하여 실리콘 복합재를 제조하였다.
실시예 2
탄소나노튜브를 1.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
실시예 3
탄소나노튜브를 2 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
실시예 4
초기 점도가 20,000 cP인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
실시예 5
초기 점도가 20,000 cP인 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
실시예 6
초기 점도가 38,000 cP인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
실시예 7
초기 점도가 38,000 cP인 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
비교예 1
탄소나노튜브를 넣지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
비교예 2
탄소나노튜브 대신 카본 블랙을 10 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
비교예 3
탄소나노튜브 대신 카본 블랙을 20 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
비교예 4
탄소나노튜브 대신 카본 블랙을 30 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
비교예 5
액상 실리콘으로 초기 점도가 500 cP인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
비교예 6
액상 실리콘으로 초기 점도가 45,000 cP인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
비교예 7
탄소나노튜브를 0.4 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
비교예 8
탄소나노튜브를 3 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
실험예 1: 점도 변화 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조 중 전도성 실리콘 조성물의 롤밀 혼합 횟수에 따른 점도 변화를 확인하기 위하여 점도를 측정하였다.
점도(cP)
점도는 TA Instrument사의 AR-2000 이용, 온도 25℃ 및 전단속도 10 s-1 조건에서 측정하였다.
혼합 전 혼합 후
초기 점도(cP) 1회 롤밀 후(cP) 2회 롤밀 후(cP) 3회 롤밀 후(cP)
1 조성 2 조성 1조성 2 조성 1 조성 2 조성
실시예 1 6,000 89,000 105,000 92,000 115,000 117,000 125,000
실시예 2 6,000 115,000 134,000 205,000 231,000 227,000 242,000
실시예 3 6,000 224,000 241,000 277,000 291,000 302,000 310,000
실시예 4 20,000 145,000 147,000 164,000 168,000 176,000 182,000
실시예 5 20,000 224,000 231,000 278,000 282,000 318,000 320,000
실시예 6 38,000 158,000 161,000 172,000 178,000 188,000 191,000
실시예 7 38,000 257,000 261,000 301,000 319,000 339,000 348,000
비교예 1 6,000 6,000 6,000 6,000 6,000 6,000 6,000
비교예 2 6,000 33,000 37,000 54,000 63,000 65,000 69,000
비교예 3 6,000 188,000 203,000 248,000 271,000 254,000 282,000
비교예 4 6,000 752,000 794,000 830,000 861,000 880,000 920,000
비교예 5 500 22,000 25,000 39,000 44,000 68,000 72,000
비교예 6 45,000 132,000 151,000 140,000 161,000 164,000 175,000
비교예 7 6,000 11,000 14,000 45,000 48,000 56,000 58,000
비교예 8 6,000 506,000 524,000 638,000 649,000 745,000 761,000
상기 표 1을 참조하면, 롤밀을 통해서 액상 실리콘에 탄소나노튜브를 분산시키는 경우 횟수에 따라 점도가 점차적으로 상승하는 것으로 보아 분산이 균일하게 잘 된다는 것을 유추할 수 있다.
구체적으로, 탄소나노튜브를 0.5 내지 2.5 중량부로 조절하지 않은 비교예 7과 8을 보면, 비교예 7의 경우 탄소나노튜브의 양이 너무 적어 전도성 실리콘 조성물의 점도가 80,000 cP에 미치지 못하고, 비교예 8의 경우 탄소나노튜브의 함량이 과다하여 점도가 350,000 cP를 초과하여 이보다 2배 이상의 점도 값을 가짐을 확인할 수 있는바, 탄소나노튜브의 함량은 적정 수준에서 조절되어야 한다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 저항 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 실리콘 복합재의 저항 값을 확인하기 위하여 표면 저항과 체적 저항을 측정하였다.
체적 저항
체적 저항은 Mitsubishi사의 Loresta MCP-T600을 이용하여 90V의 전압을 걸어주어 측정하였고, 4-probe type 의 프로브를 활용하였다. 체적저항 옵션을 선택(ohm cm)하여 시편의 앞면 및 뒷면을 각각 5회씩 측정하고 이를 평균내어 기록하였다.
표면 저항
표면 저항 또한 Mitsubishi사의 Loresta MCP-T600을 이용하여 90V의 전압을 걸어주어 측정하였고, 4-probe type 의 프로브를 활용하였다. 표면저항 옵션을 선택(ohm/sq)하여 시편의 앞면 및 뒷면을 각각 5회씩 측정하고 이를 평균내어 기록하였다.
초기 점도(cP) 3회 롤밀 후 점도 (cP) 점도차이 표면 저항(Ω/sq) 체적 저항(Ωcm)
1 조성 2 조성 평균
실시예 1 6,000 117,000 125,000 121,000 115,000 250 50
실시예 2 6,000 227,000 242,000 234,500 228,500 75 15
실시예 3 6,000 302,000 310,000 306,000 300,000 35 7
실시예 4 20,000 176,000 182,000 179,000 159,000 100 20
실시예 5 20,000 318,000 320,000 319,000 299,000 30 6
실시예 6 38,000 188,000 191,000 189,500 151,500 140 28
실시예 7 38,000 339,000 348,000 343,500 305,500 40 8
비교예 1 6,000 6,000 6,000 6,000 0 - -
비교예 2 6,000 65,000 69,000 67,000 61,000 1800 360
비교예 3 6,000 254,000 282,000 268,000 262,000 500 100
비교예 4 6,000 880,000 920,000 900,000 894,000 375 75
비교예 5 500 68,000 72,000 70,000 69,500 400 80
비교예 6 45,000 164,000 175,000 169,500 124,500 106~107 105~107
비교예 7 6,000 56,000 58,000 57,000 51,000 103~105 103~104
비교예 8 6,000 745,000 761,000 753,000 747,000 15 3
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 7의 경우, 전도성 충전제가 탄소나노튜브이기 때문에, 0.5 내지 2.5 중량부 범위만 포함되었음에도 불구하고, 상당히 낮은 체적 저항 및 표면 저항 값을 가지고 있음이 확인되나, 비교예 2 내지 4와 같이, 카본블랙을 첨가한 경우에는 30 중량부를 첨가하더라도, 탄소나노튜브를 1 중량부 첨가한 것보다도 좋지 못한 특성을 보이고 있음이 확인되며, 카본블랙을 30 중량부 투입한 경우에는 점도가 1,000,000 cP 가까이 올라가기 때문에 가공 장비에 치명적인 문제를 야기할 수 있음을 예측할 수 있다.
또한, 비교예 5의 경우, 실시예 1과 동일한 함량의 탄소나노튜브를 투입하였으나, 초기 점도가 낮아, 다시 말해 Si-O 중합체 사슬 길이가 짧아, 실리콘 자체의 물성을 전혀 갖지 못하는 경우라서 전도성 실리콘 조성물의 점도가 80,000 cP가 채 되지 못한 것이며, 비교예 6의 경우, 최종 전도성 실리콘 조성물의 점도는 적정 수준일 수 있으나, 체적 저항이 너무 커서 원하는 수준으로 제품화가 불가하다는 점을 확인할 수 있다.
또한, 탄소나노튜브의 함량이 조절되지 않은 비교예 7과 8을 보면, 0.4 중량부의 탄소나노튜브를 투입한 비교예 7은 점도도 원하는 수준이 되지 못하고 체적 저항이 상당히 열악한 수준이며, 3 중량부의 탄소나노튜브를 투입한 비교예 8은 체적 저항은 우수하지만 점도가 상당히 높아서 가공성에 문제를 야기할 수 있음이 유추된다.
즉, 이를 통해서, 탄소나노튜브를 액상 실리콘 100 중량부 대비 0.5 내지 2.5 중량부의 함량으로 제어하고, 액상 실리콘의 초기 점도와 탄소나노튜브가 혼합된 전도성 실리콘 조성물의 점도가 제어되는 경우에는 적정 수준의 점도 달성이 가능하여 가공성이 우수하면서도 동시에 체적 저항 및 표면 저항이 개선된 실리콘 복합재를 제공할 수 있음을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 촉매형 액상 실리콘 100 중량부와 탄소나노튜브 0.5 내지 2.5 중량부를 포함하는 촉매형 전도성 고무 조성물; 및
    가교형 액상 실리콘 100 중량부와 탄소나노튜브 0.5 내지 2.5 중량부를 포함하는 가교형 전도성 고무 조성물;을 포함하고,
    상기 촉매형 및 가교형 액상 실리콘의 초기 점도는 각각 5,000 내지 41,000 cP이고,
    상기 전도성 고무 조성물의 평균 점도는 80,000 내지 350,000 cP이며,
    상기 액상 실리콘의 초기 점도 및 전도성 고무 조성물의 평균 점도의 점도 차이는 70,000 내지 310,000이고,
    여기서 점도는 온도 25℃ 및 전단속도 10s-1 조건에서 측정된 것인 전도성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액상 실리콘의 초기 점도는 5,000 내지 40,000 cP인 것인 전도성 실리콘 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고무 조성물의 평균 점도는 100,000 내지 350,000 cP인 것인 전도성 실리콘 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 액상 실리콘의 초기 점도 및 전도성 고무 조성물의 평균 점도의 점도 차이는 100,000 내지 310,000 cP인 것인 전도성 실리콘 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매형 및 가교형 액상 실리콘에 포함되는 탄소나노튜브는 액상 실리콘 100 중량부 대비 1 내지 2 중량부로 포함되는 것인 전도성 실리콘 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매형 액상 실리콘은 금속 촉매와 실리콘 고무를 포함하고,
    상기 가교형 액상 실리콘은 가교제와 실리콘 고무를 포함하는 것인 전도성 실리콘 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전도성 실리콘 조성물은,
    상기 촉매형 전도성 고무 조성물 5 내지 95 중량%; 및 상기 가교형 전도성 고무 조성물 5 내지 95 중량%;를 포함하는 것인 전도성 실리콘 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 직경이 5 내지 100 nm이고, 종횡비가 5 내지 10,000이며, 흑연층이 섬유축에 대해 평행 방향으로 신장하고 있는 비직선 상태 탄소나노튜브가 응집해 2차 응집 탄소나노튜브를 구성하고,
    상기 2차 응집 탄소나노튜브는 직경이 0.1 ㎛ 이상이고, 길이가 5 ㎛ 이상의 비직선 상태이며, 장경과 단경의 비가 5 이상인 것인 전도성 실리콘 조성물.
  9. 제1항에 따른 전도성 실리콘 조성물이 경화된 실리콘 복합재.
  10. 촉매형 전도성 고무 조성물 및 가교형 전도성 고무 조성물을 각각 제조하여 혼합하는 단계; 및
    상기 전도성 실리콘 조성물을 경화하는 단계;를 포함하는 제9항의 실리콘 복합재의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 촉매형 전도성 고무 조성물 및 가교형 전도성 고무 조성물은, 액상 실리콘과 탄소나노튜브를 혼합하여 제조하되, 롤밀을 1 내지 5회 수행하여 혼합하는 것인 실리콘 복합재의 제조방법.
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