CN104231919A - 纳米增强无过渡层有机硅低表面能防污涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种不需要中间过渡层、可直接涂装在基材和环氧底漆上的新型纳米增强无过渡层有机硅低表面能防污涂料，按重量份包括10～20份的甲组份、2～10份的乙组份和0.1～2份的丙组分，甲组份按重量份包括25.0～50.0份纳米预分散浆料、0.5～5.0份硅油；乙组份按重量份包括3.0～50.0份交联固化剂，1.0～10.0份硅烷偶联剂；丙组份按重量份包括0.1～3.0份催化剂。该涂料强度高、附着力高、易于施工、重涂性好等优点，可以应用于各种船舶、海洋石油平台、海洋结构物与设施、海产养殖网具等。

Description

纳米增强无过渡层有机硅低表面能防污涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于防污涂料、水下涂料技术领域，特别涉及纳米增强无过渡层有机硅低表面能防污涂料及其制备方法。

背景技术

海洋生物的污损问题一直限制着人们对海洋资源的开发利用，各种海生物的附着会引起船舶航行阻力增大，燃料消耗量增加，海生物的代谢产物对船只造成腐蚀，会增加船舶的维修费用，降低船只的在航率，海生物还会堵塞海底各种管路、阀门和养殖网箱的网眼，造成的经济损失难以估算。为了实现对海洋生物的防除，涂装防污涂料是解决污损问题唯一得到广泛应用的既经济又高效的重要途径。然而，目前使用的许多防污涂料，其所含可释放的防污毒剂(如有机锡、氧化亚铜)会造成海水水体污染，引发生物变异，危及海洋食物链，对海洋生态平衡以及人类健康具有潜在危害。因此，国际海事组织(IMO)第21届会议决定，2008年1月1日之后将彻底禁止使用含有机锡的防污涂料。针对这种情况，开发无锡、无毒的环保防污涂料成为防污涂料的发展方向。

低表面能防污涂料又称污损物脱落型防污涂料，依靠涂层具有低的表面能，不仅能减少和阻止各种海生物的附着，而且对环境友好、无毒害，又能显著降低水的粘性摩擦阻力，是一种最有发展前景的船舶无毒防污减阻涂层材料，受到了国内外的广泛关注。据国际涂料公司测算，采用低表面能防污涂料与采用传统毒料释放型防污涂料相比，船舶需要涂装的防污涂料体积可以减少80％，VOC有害挥发性气体排放减少90％，毒料减少100％，船舶燃油消耗和温室气体(等效的CO₂)排放减少4-9％。低表面能防污涂料的研发主要涉及有机硅和含氟聚合物两类。有机硅防污涂料经历了从有机硅橡胶到改性线型聚硅氧烷的研发过程，大量的研究表明，尽管防污效果不佳，但是有机硅防污涂料显示出比氟碳防污涂料更好的污损生物脱除效果。国际知名涂料公司相继投入重金开发以聚二甲基硅氧烷为基料的低表面能防污涂料，至今只有少数厂商有产品推向市场。虽然低表面能防污涂料仍然处于研究开发阶段，但是低表面能防污涂料的应用正在不断扩大，已呈现出逐步替代自抛光防污涂料的趋势，代表了防污涂料的发展方向。

虽然已经有一些低表面能防污涂料进入市场，用于高速船舶防污。但实船应用表明，由于船舶停航时间较长，海生物还是能够大量附着于船底，需定期清理,附着物一旦长大将很难除去，因而使其应用范围受到一定的限制。此外，低表面能防污涂料还存在如下未能很好解决的技术难题：

(1)现有的低表面能防污涂料与基材和船体常用的环氧底漆附着力差，不能直接涂装在环氧底漆上，需要特殊的中间过渡层，涂层体系复杂，对涂装施工环境和条件要求苛刻，施工难度较大，增加了施工的复杂性及成本。

(2)对低速船舶和在航率低的船舶而言，其防污性不足，易于产生海生物附着污损，需要定期清除附着生物。仅适用于部分高在航率和高速船舶。

(3)涂层强度低，易擦伤、划伤或脱落，并且重涂性差，一旦破损，难以修复。

发明内容

针对国内外对环境友好船舶防污减阻涂料的迫切需求、低表面能防污涂料存在的强度低、附着力差、施工复杂困难等问题，本发明提供一种不需要中间过渡层、可直接涂装在基材和底漆上的新型纳米增强无过渡层有机硅低表面能防污涂料，该涂料强度高、附着力高、易于施工、重涂性好等优点，可以应用于各种船舶、海洋石油平台、海洋结构物与设施、海产养殖网具等，至今，国内外尚未见相关技术专利报道。

本发明的技术方案是：纳米增强无过渡层有机硅低表面能防污涂料，所述涂料按重量份包括10～20份的甲组份、2～10份的乙组份和0.1～2份的丙组分；

甲组份按重量份包括：

纳米预分散浆料      25.0～50.0份；

硅油                0.5～5.0份；

乙组份按重量份包括：

交联固化剂          3.0～50.0份；

硅烷偶联剂          1.0～10.0份；

丙组份按重量份包括：

催化剂              0.1～3.0份；

所述纳米预分散浆料为纳米粉体、气相二氧化硅按如下重量份分散在聚硅氧烷树脂中：纳米粉体的粒径没有特别限定，优选粒径范围10-100nm，更优选为10-50nm。

纳米粉体            0.0～3份；

气相二氧化硅        2～10份；

聚硅氧烷树脂        75.0～90.0份；

本发明所述气相二氧化硅是由气相法生产的纳米二氧化硅，粒径一般为7～40纳米。

优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月硅酸二丁基锡中的至少一种。

优选地，所述纳米粉体为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米氧化钙、纳米碳酸钙、纳米硫酸钡、纳米氧化锌、纳米二氧化钛中的至少一种；

所述的聚硅氧烷树脂为α，ω-二羟基聚硅氧烷，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷树脂中的至少一种；

所述交联固化剂为正硅酸乙酯、甲基三乙酰氧基硅烷、含烷氧基、氨基、酰胺基、肟基或酮基的硅烷中的至少一种；

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的至少一种。

优选地，所述硅油为不具有反应活性的非活性硅油。本发明所述不具有反应活性的非活性硅油是指不含端、侧反应官能基的中聚或低聚硅氧烷。

本发明非活性硅油优选为甲基硅油、甲基苯基硅油或甲基含氢硅油。

作为优选的技术方案，所述甲组份按重量份还包括：

助剂                0.5～5.0份；

填料                1.0～25.0份；

颜料                0.0～5.0份

优选地，所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂中至少一种；

其中助剂可选用的品种分别为：

分散剂：毕克公司BYK161、BYK163、德谦公司9250、903、931中的至少一种；

消泡剂：毕克公司BYK066N、德谦6800、6600、5600中的至少一种；

流平剂：毕克公司BYK358、迪高837、德谦837、433、435中至少一种；

优选地，所述填料为重钙粉、滑石粉、硫酸钡、氧化铝、石膏粉、高岭土、钛白粉、锌白中至少一种。

优选地，所述颜料为铁红、铁黄、铁黑、铬黄、炭黑、石墨、云铁、铁蓝、氧化铬绿、钛白、锌白中至少一种。

作为优选的技术方案，

所述甲组份按重量份还包括：

溶剂                0.0～30.0份；

所述乙组份按重量份还包括：

溶剂                0.0～20.0份；

所述丙组分按重量份还包括：

溶剂                0.4～10.0份；

所述溶剂为酮类、醇类、芳香烃、酯类中至少一种。优选为戊二酮、丙酮、丁酮、无水乙醇、甲苯、二甲苯中的至少一种。

本发明还提供上述纳米增强无过渡层有机硅低表面能防污涂料的制备方法，将所述甲、乙、丙三组份按所述重量份混合均匀，经交联固化后获得。

作为优选的技术方案，所述甲组份的混合方法为：将甲组份的各组成物加入到分散机中，以2000～4000转/分钟的速度高速搅拌分散30～60min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后待用。

作为优选的技术方案，所述的纳米预分散浆料按照下述方法制得：先将聚硅氧烷树脂和气相二氧化硅加入分散机中，在4000～5000rpm下高速分散30～60min，然后加入纳米粉体继续高速分散15～30min。

采用上述技术方案制成的海洋防污涂料，可采用刷涂、喷涂或滚涂等方法施工，使用前搅匀，可根据用途和环境用溶剂调节粘度。

本发明的方法是一种合成方便、实用的方法，所涉及的基本原材料可以非常方便的在市场上购得。

本发明的海洋防污涂料应用于船舶、海洋结构物的防污保护，具有涂层表面能低，海生物不易于附着，即使附着也容易自行脱落或容易被清除的特点。

本发明的有益效果表现在：

1.本发明先通过高剪切力高速分散制备纳米预分散浆料，其有益贡献突出表现在可以彻底解聚二次团聚的纳米粉体和气相二氧化硅，获得一次粒径充分均匀分散在聚硅氧烷树脂中的纳米预分散浆料。

2.本发明的防污涂料中含有的硅烷偶联剂，为本发明涂料提供了与底材优良的结合力，使得本发明涂料可以直接涂装在船舶工业涂料常用的环氧底漆、环氧中间漆上，减少涂装道次，降低配套涂装的施工难度；节约船舶的坞修工期。

3.本发明的防污涂料中含有一定量无反应活性的小分子硅油，在涂料固化后的服役过程中，由于界面张力的作用，其会逐渐迁移释放到涂层与海水的作用界面，形成一层柔软粘滑不稳定的硅油膜，一方面减少海生物在船体表面的附着，另一方面可以大大削弱附着海生物与船体涂层的结合力，使得附着海生物易于在海水的冲刷作用下自行脱落，具有优良的防污减阻性能。

4.本发明的防污涂料表面光滑，具有减少船舶航行阻力、降低船舶燃油消耗和温室气体排放的效果。

5.本发明的防污涂料含有一定量的纳米粉体，使得涂层不仅具有优良的防污减阻性能，而且具有优良的力学性能和较高的硬度，保证涂层具有较高的抗磨和抗擦伤能力。

具体实施方式

下面列举实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不受下述实施例的限制，在符合本发明前后宗旨的范围内可作各种变化，这些都包括在本发明的技术范围内。

本发明选用的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷购自山东大易化工有限公司，DY-107硅橡胶，粘度(25℃):2500～1000000mPa·s，可根据需要选用不同粘度的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷，本发明实施例中所使用的主要是粘度分别为2800mPa·s和10000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷，但实施本发明并所选用的聚硅氧烷树脂，不限于厂家及其具体性能参数。

实施例1

按比例先将80份粘度10000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷和8份气相二氧化硅加入分散机的分散罐中，在4000rpm下高速分散30min，然后加入2份多壁碳纳米管继续高速分散15min，制得纳米预分散浆料；

甲组份按比例依次将各组成物加入到分散机的分散罐中，以4000转/分钟的速度高速搅拌分散30min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后罐装待用。

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

使用前按照甲：乙：丙＝20:4:1的比例混合搅拌均匀，经涂装、固化后获得有机硅低表面能防污涂层。

甲组份组成：

乙组份组成：

正硅酸乙酯          5.0份

硅烷偶联剂KH792     3.0份

无水乙醇            11.0份

丙组份组成：

二月桂酸二丁基锡    3.0份

戊二酮              7.0份

实施例2

按比例先将75份粘度10000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷和8份气相二氧化硅加入分散机的分散罐中，在4000rpm下高速分散30min，然后加入2份单壁碳纳米管继续高速分散15min，制得纳米预分散浆料；

甲组份按比例依次将各组成物加入到分散机的分散罐中，以5000转/分钟的速度高速搅拌分散30min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后罐装待用。

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

使用前按照甲：乙：丙＝18:4:1的比例混合搅拌均匀，经涂装、固化后获得有机硅低表面能防污涂层。

甲组份组成：

乙组份组成：

正硅酸乙酯               5.0份

硅烷偶联剂KH792          3.0份

无水乙醇                 11.0份

丙组份组成：

二月桂酸二丁基锡    3.0份

丙酮                7.0份

实施例3

按比例先将50份粘度10000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷、40份粘度2800mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷(购自山东大易化工有限公司)和6份气相二氧化硅加入分散机的分散罐中，在3500rpm下高速分散30min，然后加入4份纳米氧化锌继续高速分散15min，制得纳米预分散浆料；

甲组份按比例依次将各组成物加入到分散机的分散罐中，以3500转/分钟的速度高速搅拌分散30min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后罐装待用。

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

使用前按照甲：乙：丙＝16:3:0.5的比例混合搅拌均匀，经涂装、固化后获得有机硅低表面能防污涂层。

甲组份组成：

乙组份组成：

正硅酸乙酯         5.0份

硅烷偶联剂KH560    3.0份

二甲苯             11.0份

丙组份组成：

二月桂酸二丁基锡   3.0份

戊二酮             7.0份

实施例4

按比例先将85份粘度10000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷和8份气相二氧化硅加入分散机的分散罐中，在4000rpm下高速分散30min，然后加入2份纳米氧化钛继续高速分散15min，制得纳米预分散浆料；

甲组份按比例依次将各组成物加入到分散机的分散罐中，以4000转/分钟的速度高速搅拌分散30min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后罐装待用。

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

使用前按照甲：乙：丙＝20:4:1的比例混合搅拌均匀，经涂装、固化后获得有机硅低表面能防污涂层。

甲组份组成：

乙组份组成：

正硅酸乙酯          5.0份

硅烷偶联剂KH792     3.0份

无水乙醇            11.0份

丙组份组成：

二月桂酸二丁基锡    3.0份

戊二酮              7.0份

实施例5

按比例先将80份粘度10000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷和7份气相二氧化硅加入分散机的分散罐中，在4000rpm下高速分散30min，然后加入3份纳米氧化铁继续高速分散15min，制得纳米预分散浆料；

甲组份按比例依次将各组成物加入到分散机的分散罐中，以5000转/分钟的速度高速搅拌分散30min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后罐装待用。

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

使用前按照甲：乙：丙＝18:4:1的比例混合搅拌均匀，经涂装、固化后获得有机硅低表面能防污涂层。

甲组份组成：

乙组份组成：

正硅酸乙酯          5.0份

硅烷偶联剂KH792     3.0份

无水乙醇            11.0份

丙组份组成：

二月桂酸二丁基锡    3.0份

戊二酮              7.0份

实施例6

按比例先将40份粘度10000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷、40份粘度2800mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷和6份气相二氧化硅加入分散机的分散罐中，在3500rpm下高速分散30min，然后加入4份纳米碳酸钙继续高速分散15min，制得纳米预分散浆料；

甲组份按比例依次将各组成物加入到分散机的分散罐中，以3500转/分钟的速度高速搅拌分散30min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后罐装待用。

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

使用前按照甲：乙：丙＝16:3:0.5的比例混合搅拌均匀，经涂装、固化后获得有机硅低表面能防污涂层。

甲组份组成：

乙组份组成：

正硅酸乙酯          5.0份

硅烷偶联剂KH560     3.0份

无水乙醇            11.0份

丙组份组成：

二月桂酸二丁基锡    3.0份

戊二酮              7.0份

实施例7

按比例先将85份粘度10000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷和8份气相二氧化硅加入分散机的分散罐中，在4000rpm下高速分散30min，然后加入2份纳米氧化铝继续高速分散15min，制得纳米预分散浆料；

甲组份按比例依次将各组成物加入到分散机的分散罐中，以4000转/分钟的速度高速搅拌分散30min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后罐装待用。

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

使用前按照甲：乙：丙＝20:4:1的比例混合搅拌均匀，经涂装、固化后获得有机硅低表面能防污涂层。

甲组份组成：

乙组份组成：

正硅酸乙酯          5.0份

硅烷偶联剂KH792     3.0份

二甲苯              11.0份

丙组份组成：

二月桂酸二丁基锡    3.0份

戊二酮              7.0份

实施例8

按比例先将90份粘度10000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷和10份气相二氧化硅加入分散机的分散罐中，在4000rpm下高速分散30min，制得纳米预分散浆料；

甲组份按比例依次将各组成物加入到分散机的分散罐中，以5000转/分钟的速度高速搅拌分散30min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后罐装待用。

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

使用前按照甲：乙：丙＝18:4:1的比例混合搅拌均匀，经涂装、固化后获得有机硅低表面能防污涂层。

甲组份组成：

乙组份组成：

正硅酸乙酯          5.0份

硅烷偶联剂KH792     3.0份

二甲苯              11.0份

丙组份组成：

二月桂酸二丁基锡    3.0份

戊二酮              7.0份

实施例9

按比例先将30份粘度10000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷、40份粘度2800mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷和6份气相二氧化硅加入分散机的分散罐中，在3500rpm下高速分散30min，然后加入4份金红石型纳米氧化钛继续高速分散15min，制得纳米预分散浆料；

甲组份按比例依次将各组成物加入到分散机的分散罐中，以3500转/分钟的速度高速搅拌分散30min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后罐装待用。

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

使用前按照甲：乙：丙＝16:3:0.5的比例混合搅拌均匀，经涂装、固化后获得有机硅低表面能防污涂层。

甲组份组成：

乙组份组成：

正硅酸乙酯          5.0份

硅烷偶联剂KH560     3.0份

二甲苯              11.0份

丙组份组成：

二月桂酸二丁基锡    3.0份

戊二酮              7.0份

实施例10

按比例先将80份粘度10000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷和8份气相二氧化硅加入分散机的分散罐中，在4000rpm下高速分散30min，然后加入2份锐钛型纳米氧化钛继续高速分散15min，制得纳米预分散浆料；

甲组份按比例依次将各组成物加入到分散机的分散罐中，以4000转/分钟的速度高速搅拌分散30min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后罐装待用。

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

使用前按照甲：乙：丙＝20:4:1的比例混合搅拌均匀，经涂装、固化后获得有机硅低表面能防污涂层。

甲组份组成：

乙组份组成：

正硅酸乙酯          5.0份

硅烷偶联剂KH792     3.0份

二甲苯              11.0份

丙组份组成：

二月桂酸二丁基锡    3.0份

戊二酮              7.0份

实施例11

按比例先将80份粘度10000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷和10份气相二氧化硅加入分散机的分散罐中，在4000rpm下高速分散30min，制得纳米预分散浆料；

甲组份按比例依次将各组成物加入到分散机的分散罐中，以5000转/分钟的速度高速搅拌分散30min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后罐装待用。

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

使用前按照甲：乙：丙＝18:4:1的比例混合搅拌均匀，经涂装、固化后获得有机硅低表面能防污涂层。

甲组份组成：

乙组份组成：

正硅酸乙酯          5.0份

硅烷偶联剂KH792     3.0份

二甲苯              11.0份

丙组份组成：

二月桂酸二丁基锡    3.0份

戊二酮              7.0份

实施例12

按比例先将45份粘度10000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷、40份粘度2800mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷和6份气相二氧化硅加入分散机的分散罐中，在3500rpm下高速分散30min，然后加入4份多壁碳纳米管继续高速分散15min，制得纳米预分散浆料；

甲组份按比例依次将各组成物加入到分散机的分散罐中，以3500转/分钟的速度高速搅拌分散30min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后罐装待用。

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

使用前按照甲：乙：丙＝16:3:0.5的比例混合搅拌均匀，经涂装、固化后获得有机硅低表面能防污涂层。

甲组份组成：

乙组份组成：

正硅酸乙酯          5.0份

硅烷偶联剂KH560     3.0份

二甲苯              11.0份

丙组份组成：

二月桂酸二丁基锡    3.0份

戊二酮              7.0份

对比例1(纯有机硅涂层)

甲组份按比例依次将各组成物加入到分散机的分散罐中，以2000转/分钟的速度搅拌分散30min，罐装待用。

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

使用前按照甲：乙：丙＝20:4:1的比例混合搅拌均匀，经涂装、固化后获得有机硅低表面能防污涂层。

甲组份组成：

α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度:10000mPa·s)    40.0份

二甲苯                                             10.0份

乙组份组成：

正硅酸乙酯          3.0份

二甲苯              7.0份

丙组份组成：

二月桂酸二丁基锡    3.0份

戊二酮              7.0份

对比例2(普通粉体有机硅涂层)

甲组份按比例依次将各组成物加入到分散机的分散罐中，以2000转/分钟的速度高速搅拌分散30min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后罐装待用。

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

使用前按照甲：乙：丙＝18:4:1的比例混合搅拌均匀，经涂装、固化后获得有机硅低表面能防污涂层。

甲组份组成：

乙组份组成：

正硅酸乙酯               3.0份

无水乙醇                 7.0份

丙组份组成：

二月桂酸二丁基锡    3.0份

戊二酮              7.0份

涂料性能测定方法和结果

对涂层样板的表面水接触角、二碘甲烷接触角、表面自由能、弹性模量、邵氏硬度及防污性能进行测定，测定方法如下所示，测定结果如表1所示。

1.接触角

采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000型接触角测定仪测试涂层表面的接触角。将2μl去离子水或二碘甲烷接滴于涂层表面10秒后进行测试，每个涂层样板取互相距离5mm的3个点进行拍照，然后采用量角法分别测量左右接触角，共6次读数，取平均值作为测定值。

2.表面能估算

分别测量涂膜的水接触角和二碘甲烷接触角，求出平均值之后代入下式计算表面能：

${\mathrm{\σ}}_S={\mathrm{\σ}}_s^p+{\mathrm{\σ}}_s^d$

${\mathrm{\σ}}_s^p={\left(\frac{137.5+256.1\cos {\mathrm{\θ}}_{H_{2}O}-118.6\cos {\mathrm{\θ}}_{{\mathrm{CH}}_2{I}_2}}{44.92}\right)}^2$

${\mathrm{\σ}}_s^d={\left(\frac{139.9+181.4\cos {\mathrm{\θ}}_{{\mathrm{CH}}_2{I}_2}-41.5\cos {\mathrm{\θ}}_{H_{2}O}}{44.92}\right)}^2$

其中，分别为该涂层的水接触角和二碘甲烷接触角。

3.弹性模量

为了测定涂层的弹性模量，利用聚四氟乙烯模具注模制得长120mm、宽60mm、厚2mm试样，裁切成拉伸试样(长50mm，宽15mm，厚2mm)，使用济南兰光机电厂生产XLW型电子拉力实验机测定涂层的拉伸曲线，计算弹性模量，拉伸速率为25mm/min。拉伸前录入试样的厚度及宽度，厚度采用游标卡尺测量试样条两端与中间位置厚度的均值，计算其横截面积，记录拉伸试样数据，通过分析该曲线可以得到样品的弹性模量。每个涂层测试3次，取平均值。

弹性模量为应力应变曲线斜率，其计算方法如下式，单位为MPa。

$E=\frac{F/(b\×d)}{(L-L_0)/L_0}$

其中，b,d是试样初始的宽度及厚度，L₀为试样拉伸区域的初始长度，L为受力F时拉伸区域的长度。

4.邵氏硬度

用HT220邵氏A硬度计测定涂层的邵氏硬度。具体方法为：将注模样品折叠以保证硬度计探针尽量不受除注模样品外其他物体表面硬度影响，采取三个不同位置测量并取其平均值。

5.防污性能试验

根据国家标准GB5370-85防污漆样板浅海浸泡试验方法进行挂板制备与大连海域浅海挂板试验，评价涂层的防污性能。试验在旅顺港浮动码头进行，样板框架上沿和下沿分别浸于距海平面0.5m至2m的海水中。2个月后进行挂板观察检查，测评生物附着程度。利用CB-8L-C手动气压式免划痕多功能洗车器，在2Bar压力下，喷嘴距离样板表面约10cm，水喷射冲洗样板表面的附着生物后，评价污损物脱除难易程度和清除后涂层的表面状态。

6.附着力

由于采用丙烯酸酯和环氧树脂等胶黏剂直接粘接试柱与有机硅涂层测试时，均无法获得附着力读数，试柱非常容易完全从胶黏剂与有机硅涂层间完全脱开。因此，考虑到石英砂与有机硅树脂都含有大量的Si-O键，测试时先将预先裁剪好的与试柱同直径的石英砂纸，用哥俩好胶黏剂将其纸面粘接在试柱上，在钢板上喷涂厚度约为50微米的铁红环氧底漆，充分固化7天以上，然后，将有机硅涂料涂布在环氧底漆上，立即将粘接好的试柱的石英砂面向下放置在有机硅涂料表面上，将试柱周围的有机硅涂料及时擦除掉，待有机硅涂料充分固化干燥后，参照国家标准GB/T 5210《涂层附着力测定法—拉开法》测试涂层与环氧底漆的附着力，每个涂层测试3个试柱，读数、记录、取平均值作为测量结果。

附表：实施例和对比例涂层性能

注：100％B/C表示100％由有机硅涂料与环氧底漆的层间的附着破坏；

20％B/C,80％D表示20％由有机硅涂料与环氧底漆的层间的附着破坏，80％由砂纸内部破坏；

80％B/C,20％D表示80％由有机硅涂料与环氧底漆的层间的附着破坏，20％由砂纸内部破坏；

100％D表示100％由砂纸内部破坏。

Claims (10)

1.纳米增强无过渡层有机硅低表面能防污涂料，其特征在于，所述涂料按重量份包括10～20份的甲组份、2～10份的乙组份和0.1～2份的丙组分；

甲组份按重量份包括：

纳米预分散浆料      25.0～50.0份；

硅油                0.5～5.0份；

乙组份按重量份包括：

交联固化剂       3.0～50.0份；

硅烷偶联剂       1.0～10.0份；

丙组份按重量份包括：

催化剂       0.1～3.0份；

所述纳米预分散浆料为纳米粉体、气相二氧化硅按如下重量份分散在聚硅氧烷树脂中：

纳米粉体           0.0～3份；

气相二氧化硅       2～10份；

聚硅氧烷树脂       75.0～90.0份。

2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月硅酸二丁基锡中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于：

所述纳米粉体为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米氧化钙、纳米碳酸钙、纳米硫酸钡、纳米氧化锌、纳米二氧化钛中的至少一种；

所述的聚硅氧烷树脂为α，ω-二羟基聚硅氧烷，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷树脂中的至少一种；

所述交联固化剂为正硅酸乙酯、甲基三乙酰氧基硅烷、含烷氧基、氨基、酰胺基、肟基或酮基的硅烷中的至少一种；

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述硅油为非活性硅油。

5.根据权利要求4所述的涂料，其特征在于，所述非活性硅油为甲基硅油、甲基苯基硅油或甲基含氢硅油。

6.根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于，所述甲组份按重量份还包括：

助剂       0.5～5.0份；

填料       1.0～25.0份；

颜料       0.0～5.0份；

所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂中至少一种；

所述填料为重钙粉、滑石粉、硫酸钡、氧化铝、石膏粉、高岭土、钛白粉、锌白中至少一种；

所述颜料为铁红、铁黄、铁黑、铬黄、炭黑、石墨、云铁、铁蓝、氧化铬绿、钛白、锌白中至少一种。

7.根据权利要求1或2或6所述的涂料，其特征在于，

所述甲组份按重量份还包括：

溶剂       0.0～30.0份；

所述乙组份按重量份还包括：

溶剂       0.0～20.0份；

所述丙组分按重量份还包括：

溶剂       0.4～10.0份；

所述溶剂为酮类、醇类、芳香烃、酯类中至少一种。

8.权利要求1-7任意一项所述的纳米增强无过渡层有机硅低表面能防污涂料的制备方法，其特征在于，将所述甲、乙、丙三组份按所述重量份混合均匀，经交联固化后获得。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述甲组份的混合方法为：将甲组份的各组成物加入到分散机中，以2000～4000转/分钟的速度高速搅拌分散30～60min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后待用。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米预分散浆料按照下述方法制得：先将聚硅氧烷树脂和气相二氧化硅加入分散机中，在4000～5000rpm下高速分散30～60min，然后加入纳米粉体继续高速分散15～30min。