CN110484128B - 一种水凝胶-有机硅仿生梯度防污涂料及其制备方法 - Google Patents

一种水凝胶-有机硅仿生梯度防污涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水凝胶‑有机硅仿生梯度防污涂料，所述涂料按质量份包括：10～30份的甲组份、2～10份的乙组份和0.1～2份的丙组分；甲组份按质量份包括：25.0～50.0份有机硅基料、10～30份水凝胶溶液、0.5～5.0份助剂、1.0～25.0份填料、0.0～5.0份颜料、5～30.0份溶剂C1；乙组份按质量份包括：3.0～50.0份交联固化剂、1.0～10.0份硅烷偶联剂、2～20.0份溶剂C2；丙组份按质量份包括：0.1～3.0份催化剂、0.4～10.0份溶剂C3；所述有机硅基料按质量份包括：80.0～90.0份聚硅氧烷树脂、0.2～3份纳米粉体、10.0～30.0份溶剂。本发明防污涂料不含任何毒料和杀生剂，不会污染海洋环境，易于施工操作，防污效果良好。

Description

一种水凝胶-有机硅仿生梯度防污涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于防污涂料、水下涂料技术领域，特别涉及水凝胶-有机硅仿生梯度防污涂料及其制备方法。
背景技术
船舶等海洋结构设施普遍采用的防污方法是涂刷防污涂料。防污涂料主要可分为防污剂防污涂料、污损脱附型防污涂料及阻止污损型防污涂料三大类。一直以来，防污剂防污涂料是船舶降阻防污的主流产品，其中自抛光防污涂层通过水解释放防污毒剂来阻止海生物附着，同时涂层表面形成光滑的水解膜而降低水流摩擦阻力。但是自抛光防污涂层释放的防污毒剂对海洋环境造成了污染，具有优良防污减阻功效的有机锡自抛光防污漆已于2008年被国际海事组织全面禁用。目前市场上替代有机锡自抛光防污漆的产品主要有无锡自抛光防污涂料、有机硅低表面能防污涂料和含氟聚合物两性结构表面防污涂料。无锡自抛光防污涂料，属于低毒涂料，对环境有污染，也将会被禁用。而有机硅低表面能防污涂料和新推出的含氟聚合物两性结构表面防污涂料只适用于高速舰船，且附着力较差、涂膜易擦伤、施工不太方便，仍需要进一步提高其使用性能。
为此，研究开发环境友好型船舶防污涂层材料成为国际上的热点课题。在探索防污技术方法的过程中，人们发现一些生物体表面具有特殊防污功效，因此仿生防污成为发展防污技术的主要思路。国内外相继开展了仿生疏水微结构防污技术的研究，常见的制备微结构表面方法有激光刻蚀、电子束光刻、反应性离子刻蚀、热压花、模具和铸造等，使用的材料主要有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)或聚酰亚胺(PI)。研究了各种微结构的特征尺寸、几何形状和空间排列对生物附着行为的影响，在实验室条件下取得了较好的防污效果。但是，仿生微结构制备工艺复杂，构建面积有限，成本高，并且在海水中很难长期稳定存在，海泥、死亡的海洋生物等沉积在表面将破坏其表面微结构，因此，该类防污材料目前很难大规模在海洋中应用，仍处于研究之中。
发明内容
基于以上的背景技术，本发明提供一种水凝胶-有机硅仿生梯度防污涂料及其制备方法。本发明的水凝胶-有机硅仿生梯度防污涂层，以具有疏水表面有机硅弹性涂层模仿鲨鱼躯体，以均匀分散且与有机硅基体化学交联的PEG水凝胶微相模仿鲨鱼表皮分泌的吸水性粘液，形成具有污损脱附型防污机制和阻止污损型防污机制的表面粗糙的两亲性微相结构。通过控制涂料固化过程时的环境湿度，促进成膜过程中水凝胶微相向涂层表面的自迁移，且浸入海水后，水凝胶微相自发向涂层表面迁移，形成水凝胶微相富集于表层的梯度涂层。该防污涂料不含各种毒料和杀生剂，不会污染海洋环境，成本不高，易于施工操作，具有良好的静态防污和动态脱附性能。具体采取如下技术方案：
本发明一方面提供一种水凝胶-有机硅仿生梯度防污涂料，所述涂料按质量份包括：10～30份的甲组份、2～10份的乙组份和0.1～2份的丙组分；
甲组份按质量份包括：
Figure BDA0002174859220000021
乙组份按质量份包括：
交联固化剂 3.0～50.0份；
硅烷偶联剂 1.0～10.0份；
溶剂C2 2～20.0份；
丙组份按质量份包括：
催化剂A 0.1～3.0份；
溶剂C3 0.4～10.0份；
所述有机硅基料按质量份包括：
纳米粉体 0.2～3份；
溶剂A 10.0～30.0份；
聚硅氧烷树脂 80.0～90.0份。
所述催化剂A为有机铋、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种；
所述溶剂A为酮类、醇类、芳香烃、酯类中的至少一种，具体为丙酮、环己酮、戊二酮、异丙醇、无水乙醇、二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯中的至少一种；
所述纳米粉体为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米氧化钙、纳米碳酸钙、纳米硫酸钡、纳米氧化锌、纳米二氧化钛中的至少一种；所述纳米粉体的粒径小于100nm；
所述的聚硅氧烷树脂为α，ω-二羟基聚硅氧烷，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷树脂中的至少一种；
所述交联固化剂为正硅酸乙酯、硅酸乙酯，含烷氧基、氨基、酰胺基、酰氧基、肟基或酮基的硅烷中的至少一种；
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
基于以上技术方案，优选的，所述聚氨酯水凝胶溶液为以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)、交联剂和1，4-丁二醇(BDO)为原料，经两步法合成的具有两亲性微相结构的聚氨酯水凝胶溶液：
所述聚氨酯水凝胶溶液按照如下两步法合成制得：
第一步：
将计量的聚乙二醇(PEG)与聚丙二醇(PPG)、溶剂和催化剂加入到装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在35～45℃干燥惰性气体保护下搅拌0.2～1h，搅拌完毕后升温至50～60℃，然后缓慢滴加异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)完毕后计时反应5～8h；得到聚氨酯预聚体溶液。所述各原料质量比为：聚乙二醇：聚丙二醇：异氟尔酮二异氰酸酯：溶剂：催化剂＝聚乙二醇：聚丙二醇：异氟尔酮二异氰酸酯：溶剂：催化剂＝5～15:15～5：15～25:55～65:0.3～0.8。
第二步：
将第一步反应所得的产物聚氨酯预聚体溶液降温至40℃，加入交联剂和1，4-丁二醇(BDO)，在干燥惰性气体保护下搅拌(100～150rpm)混合0.2～1h，之后升温至50-70℃，继续反应5～8h(转速：50～100rpm)后，即得到聚氨酯水凝胶溶液，倒出密封保存备用；所述各原料质量比为：聚氨酯预聚体溶液：交联剂：1，4-丁二醇＝1:0.6～10:2.5～4.5。
基于以上技术方案，优选的，所述催化剂B为辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种；
所述溶剂B为酮类、醇类、芳香烃、酯类中的至少一种，具体为丙酮、环己酮、戊二酮、异丙醇、无水乙醇、二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯中的至少一种；
所述聚乙二醇的分子量为1000～3000；
所述聚丙二醇的分子量为1000～3000；
所述交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)、聚丙三醇中的至少一种；所述聚丙三醇的分子量为300～3000。
基于以上技术方案，优选的，所述的聚乙二醇和聚丙二醇在合成反应前需在120℃下真空脱水3h，真空度为0.01。
基于以上技术方案，优选的，所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂中至少一种；
其中助剂可选用的品种分别为：
分散剂：德谦公司903、9250、931、BYK161、BYK163中的一种或几种，每种分散剂用量为分散剂总量的0～100％；
消泡剂：德谦5600、5800、6600、BYK066N中的一种或几种，每种消泡剂用量为消泡剂总量的0～100％；
流平剂：BYK358、迪高435、德谦435、433、837中的一种；
所述填料为重钙粉、滑石粉、硫酸钡、氧化铝、石膏粉、高岭土、钛白粉、锌白中至少一种；
所述颜料为铁红、铁黄、铁黑、铬黄、炭黑、石墨、云铁、铁蓝、氧化铬绿、钛白、锌白中至少一种。
基于以上技术方案，优选的，所述溶剂C1、C2、C3独立的为酮类、醇类、芳香烃、酯类中至少一种，具体为丙酮、环己酮、戊二酮、异丙醇、无水乙醇、二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯中的至少一种。
基于以上技术方案，进一步优选的，所述的二甲苯、乙酸乙酯、环己酮、1，4-丁二醇、甲苯原料在合成反应前，需要用4A分子筛脱水24h以上。
基于以上技术方案，优选的，所述甲组份的混合方法为：将甲组份的各组成物加入到分散机中，以2000～4000rpm的速度高速搅拌分散30～60min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后待用。
所述的有机硅基料按照下述方法制得：先将聚硅氧烷树脂和溶剂A加入分散机中，1000～2000rpm转速分散5～10min令有机硅树脂充分溶解在溶剂中形成有机硅树脂溶液，然后加入纳米粉体继续高速分散15～30min，得到所述有机硅基料。
本发明另一方面提供一种水凝胶-有机硅仿生梯度防污涂层的制备方法，由上述涂料，将所述甲、乙、丙三组份按所述质量份混合均匀，经涂布固化后获得。在本发明中，所述仿生防污涂层的干膜厚度为100～250μm，优选为120～150μm。
有益效果
(1)本发明防污涂料不含各种毒料和杀生剂，不会污染海洋环境，成本不高，易于施工操作，具有良好的静态防污和动态脱附性能。
(2)本发明的涂料，可以利用涂料涂装固化过程中较大的环境湿度(相对湿度大于30％)，促进成膜过程中水凝胶微相向涂层表面的自迁移，且浸入海水后，水凝胶微相自发向涂层表面迁移，形成水凝胶微相富集于表层的梯度涂层。涂层与环氧底漆具有良好的结合力，涂层表面具有良好的防污效果。
(3)本发明的仿生防污涂料以具有疏水表面有机硅弹性涂层模仿鲨鱼躯体，以均匀分散且与有机硅基体化学交联的聚氨酯水凝胶微相模仿鲨鱼表皮分泌的吸水性粘液，形成具有两亲性微相结构的微纳米粗糙表面，具有阻止污损机制和污损脱附机制协同防污的功效。
附图说明
图1为本发明水凝胶-有机硅仿生梯度防污涂层的结构示意图。
具体实施方式
如无特殊说明，本发明所用的原料均为市购。
图1为本发明水凝胶-有机硅仿生梯度涂层结构示意图，图中的灰色圆点代表涂层内部的水凝胶微相，椭圆形代表在涂层表面富集的吸水溶胀的聚氨酯水凝胶微相，涂层在水中服役一段时间后水凝胶微相发生向涂层与水的界面自迁移形成梯度仿生防污涂层。
下面列举实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不受下述实施例的限制，在符合本发明前后宗旨的范围内可作各种变化，这些都包括在本发明的技术范围内。
本发明选用的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷购自山东大易化工有限公司，DY-107硅橡胶，粘度(25℃):2500～1000000mPa·s，可根据需要选用不同粘度的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷，本发明实施例中所使用的主要是粘度分别为2800mPa·s和10000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷，但实施本发明并所选用的聚硅氧烷树脂，不限于厂家及其具体性能参数。本发明选用的正硅酸乙酯和甲基三丁酮肟基硅烷(D-31)购自湖北新蓝天新材料股份有限公司。
实施例1
(1)首先将5份的聚乙二醇(PEG2000)与15份的聚丙二醇(PPG2000)、20份的溶剂B(环己酮)和0.4份的催化剂B(二月桂酸二丁基锡)加入到装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在40℃干燥惰性气体保护下搅拌0.5h，搅拌完毕后升温至55℃，然后缓慢滴加55份的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)完毕后计时反应6h。然后将第一步反应产物聚氨酯预聚体溶液降温至40℃，加入0.6份的三羟甲基丙烷(TMP)和3份的1，4-丁二醇(BDO)，在干燥惰性气体保护下150rpm搅拌混合0.5h，之后升温至60℃，降低转速至65rpm继续反应6h后，即得到聚氨酯水凝胶溶液，倒出密封保存备用。
(2)将30份粘度2800mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷、60份粘度10000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷和20份溶剂A(二甲苯)加入分散机中，1500rpm转速分散5min令有机硅树脂充分溶解在溶剂(二甲苯)中形成有机硅树脂溶液，然后加入1份纳米二氧化钛继续高速分散30min，得到有机硅基料，罐装密封待用。
(3)将上述制得的40份有机硅基料、10份聚氨酯水凝胶溶液、5份二甲苯、0.5份分散剂BYK161和0.5份消泡剂BYK066N、15份钛白粉和2份铁红加入到分散机中，以4000rpm的速度高速搅拌分散60min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后得到涂料甲组份，罐装密封待用。
(4)将20份正硅酸乙酯、5份KH570硅烷偶联剂和5份二甲苯溶剂混合均匀即得到涂料乙组份，罐装密封待用。
(5)将3份二月桂酸二丁基锡、7份丙酮溶剂混合均匀即得到涂料丙组份，罐装密封待用。
(6)取4份的乙组份加入到20份的甲组份中搅拌混合均匀，然后再加入1份丙组份搅拌混合均匀后，喷涂或刷涂即得到水凝胶-有机硅仿生梯度防污涂层。
将本发明涂层在海生物生长旺季的黄海海域浮动码头进行浅海浸泡静态挂板试验，前一个月内样板表面无任何生物附着，二个月后样板表面仅附着一部分薄层生物粘膜，四个月后样板表面附着生物约为11％，使用普通家用洗车器清洗即可使附着生物脱落，涂层恢复光滑表面。
实施例2
(1)首先将10份的聚乙二醇(PEG2000)与10份的聚丙二醇(PPG2000)、20份的溶剂B(环己酮)和0.4份的催化剂B(二月桂酸二丁基锡)加入到装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在40℃干燥惰性气体保护下搅拌0.5h，搅拌完毕后升温至55℃，然后缓慢滴加55份的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)完毕后计时反应6h。然后将第一步反应产物聚氨酯预聚体溶液降温至40℃，加入0.6份的三羟甲基丙烷(TMP)和3份的1，4-丁二醇(BDO)，在干燥惰性气体保护下150rpm搅拌混合0.5h，之后升温至60℃，降低转速至65rpm继续反应6h后，即得到聚氨酯水凝胶溶液，倒出密封保存备用。
(2)将90份粘度10000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷和20份溶剂A(二甲苯)加入分散机中，1000rpm转速分散10min令有机硅树脂充分溶解在溶剂(二甲苯)中形成有机硅树脂溶液，然后加入1份碳纳米管继续高速分散30min，得到有机硅基料，罐装密封待用。
(3)将上述制得的40份有机硅基料、15份聚氨酯水凝胶溶液、5份二甲苯、0.5份分散剂9250和0.5份消泡剂5800、15份钛白粉和2份石墨加入到分散机中，以4000rpm的速度高速搅拌分散60min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后得到涂料甲组份，罐装密封待用。
(4)将20份正硅酸乙酯、5份KH792硅烷偶联剂和5份二甲苯溶剂混合均匀即得到涂料乙组份，罐装密封待用。
(5)将3份二月桂酸二丁基锡、7份丙酮溶剂混合均匀即得到涂料丙组份，罐装密封待用。
(6)取4份的乙组份加入到20份的甲组份中搅拌混合均匀，然后再加入1份丙组份搅拌混合均匀后，喷涂或刷涂即得到水凝胶-有机硅仿生梯度防污涂层。
将本发明涂层在海生物生长旺季的黄海海域浮动码头进行浅海浸泡静态挂板试验，前一个月内样板表面无任何生物附着，二个月后样板表面仅附着一部分薄层生物粘膜，四个月后样板表面附着生物约为7％，使用普通家用洗车器清洗即可使附着生物脱落，涂层恢复光滑表面。
实施例3
(1)首先将15份的聚乙二醇(PEG2000)与5份的聚丙二醇(PPG2000)、20份的溶剂B(乙酸丁酯)和0.4份的催化剂B(二月桂酸二丁基锡)加入到装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在40℃干燥惰性气体保护下搅拌0.5h，搅拌完毕后升温至55℃，然后缓慢滴加55份的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)完毕后计时反应6h。然后将第一步反应产物聚氨酯预聚体溶液降温至40℃，加入0.6份的三羟甲基丙烷(TMP)和3份的1，4-丁二醇(BDO)，在干燥惰性气体保护下150rpm搅拌混合0.5h，之后升温至60℃，降低转速至65rpm继续反应6h后，即得到聚氨酯水凝胶溶液，倒出密封保存备用。
(2)将90份粘度10000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷和20份溶剂A(二甲苯)加入分散机中，1000rpm转速分散10min令有机硅树脂充分溶解在溶剂(二甲苯)中形成有机硅树脂溶液，然后加入1份纳米硫酸钡继续高速分散20min，得到有机硅基料，罐装密封待用。
(3)将上述制得的40份有机硅基料、20份聚氨酯水凝胶溶液、5份二甲苯、0.3份分散剂9250、0.3份消泡剂5800和0.4份流平剂837、15份钛白粉和2份锌白加入到分散机中，以4000rpm的速度高速搅拌分散60min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后得到涂料甲组份，罐装密封待用。
(4)将20份硅酸乙酯、5份KH560硅烷偶联剂和5份二甲苯溶剂混合均匀即得到涂料乙组份，罐装密封待用。
(5)将3份二醋酸二丁基锡、7份丙酮溶剂混合均匀即得到涂料丙组份，罐装密封待用。
(6)取4份的乙组份加入到20份的甲组份中搅拌混合均匀，然后再加入1份丙组份搅拌混合均匀后，喷涂或刷涂即得到水凝胶-有机硅仿生梯度防污涂层。
将本发明涂层在海生物生长旺季的黄海海域浮动码头进行浅海浸泡静态挂板试验，前一个月内样板表面无任何生物附着，二个月后样板表面仅附着一部分薄层生物粘膜，四个月后样板表面附着生物约为5％，使用普通家用洗车器清洗即可使附着生物脱落，涂层恢复光滑表面。
实施例4
(1)首先将5份的聚乙二醇(PEG2000)与15份的聚丙二醇(PPG2000)、20份的溶剂B(环己酮)和0.4份的催化剂B(二月桂酸二丁基锡)加入到装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在40℃干燥惰性气体保护下搅拌0.5h，搅拌完毕后升温至55℃，然后缓慢滴加55份的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)完毕后计时反应6h。然后将第一步反应产物聚氨酯预聚体溶液降温至40℃，加入0.6份的聚丙三醇和3份的1，4-丁二醇(BDO)，在干燥惰性气体保护下150rpm搅拌混合0.5h，之后升温至60℃，降低转速至65rpm继续反应6h后，即得到聚氨酯水凝胶溶液，倒出密封保存备用。
(2)将90份粘度10000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷和20份溶剂A(二甲苯)加入分散机中，1500rpm转速分散5min令有机硅树脂充分溶解在溶剂(二甲苯)中形成有机硅树脂溶液，然后加入1份纳米二氧化钛继续高速分散30min，得到有机硅基料，罐装密封待用。
(3)将上述制得的40份有机硅基料、25份聚氨酯水凝胶溶液、5份二甲苯、0.5份分散剂BYK161和0.5份消泡剂BYK066N、15份钛白粉和2份铁红加入到分散机中，以4000rpm的速度高速搅拌分散60min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后得到涂料甲组份，罐装密封待用。
(4)将20份D31甲基三丁酮肟基硅烷、5份KH570硅烷偶联剂和5份甲基异丁基甲酮溶剂混合均匀即得到涂料乙组份，罐装密封待用。
(5)将3份二月桂酸二丁基锡、7份丙酮溶剂混合均匀即得到涂料丙组份，罐装密封待用。
(6)取4份的乙组份加入到20份的甲组份中搅拌混合均匀，然后再加入1份丙组份搅拌混合均匀后，喷涂或刷涂即得到水凝胶-有机硅仿生梯度防污涂层。
将本发明涂层在海生物生长旺季的黄海海域浮动码头进行浅海浸泡静态挂板试验，前一个月内样板表面无任何生物附着，二个月后样板表面仅附着一部分薄层生物粘膜，四个月后样板表面附着生物约为7％，使用普通家用洗车器清洗即可使附着生物脱落，涂层恢复光滑表面。
实施例5
(1)首先将10份的聚乙二醇(PEG2000)与10份的聚丙二醇(PPG2000)、20份的溶剂B(环己酮)和0.4份的催化剂B(二月桂酸二丁基锡)加入到装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在40℃干燥惰性气体保护下搅拌0.5h，搅拌完毕后升温至55℃，然后缓慢滴加55份的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)完毕后计时反应6h。然后将第一步反应产物聚氨酯预聚体溶液降温至40℃，加入0.6份的聚丙三醇和3份的1，4-丁二醇(BDO)，在干燥惰性气体保护下150rpm搅拌混合0.5h，之后升温至60℃，降低转速至65rpm继续反应6h后，即得到聚氨酯水凝胶溶液，倒出密封保存备用。
(2)将90份粘度10000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷和20份溶剂A(二甲苯)加入分散机中，1000rpm转速分散10min令有机硅树脂充分溶解在溶剂(二甲苯)中形成有机硅树脂溶液，然后加入1份碳纳米管继续高速分散30min，得到有机硅基料，罐装密封待用。
(3)将上述制得的40份有机硅基料、25份聚氨酯水凝胶溶液、5份二甲苯、0.5份分散剂9250和0.5份消泡剂5800、15份钛白粉和2份石墨加入到分散机中，以4000rpm的速度高速搅拌分散60min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后得到涂料甲组份，罐装密封待用。
(4)将20份正硅酸乙酯、5份KH792硅烷偶联剂和5份二甲苯溶剂混合均匀即得到涂料乙组份，罐装密封待用。
(5)将3份二月桂酸二丁基锡、7份丙酮溶剂混合均匀即得到涂料丙组份，罐装密封待用。
(6)取4份的乙组份加入到20份的甲组份中搅拌混合均匀，然后再加入1份丙组份搅拌混合均匀后，喷涂或刷涂即得到水凝胶-有机硅仿生梯度防污涂层。
将本发明涂层在海生物生长旺季的黄海海域浮动码头进行浅海浸泡静态挂板试验，前一个月内样板表面无任何生物附着，二个月后样板表面仅附着一部分薄层生物粘膜，四个月后样板表面附着生物约为5％，使用普通家用洗车器清洗即可使附着生物脱落，涂层恢复光滑表面。
实施例6
(1)首先将15份的聚乙二醇(PEG2000)与5份的聚丙二醇(PPG2000)、20份的溶剂B(环己酮)和0.4份的催化剂B(二月桂酸二丁基锡)加入到装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在40℃干燥惰性气体保护下搅拌0.5h，搅拌完毕后升温至55℃，然后缓慢滴加55份的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)完毕后计时反应6h。然后将第一步反应产物聚氨酯预聚体溶液降温至40℃，加入0.6份的聚丙三醇和3份的1，4-丁二醇(BDO)，在干燥惰性气体保护下150rpm搅拌混合0.5h，之后升温至60℃，降低转速至65rpm继续反应6h后，即得到聚氨酯水凝胶溶液，倒出密封保存备用。
(2)将90份粘度10000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷和20份溶剂A(二甲苯)加入分散机中，1000rpm转速分散10min令有机硅树脂充分溶解在溶剂(二甲苯)中形成有机硅树脂溶液，然后加入1份纳米硫酸钡继续高速分散20min，得到有机硅基料，罐装密封待用。
(3)将上述制得的40份有机硅基料、30份聚氨酯水凝胶溶液、5份二甲苯、0.5份分散剂9250和0.5份消泡剂5800、15份钛白粉和2份锌白加入到分散机中，以4000rpm的速度高速搅拌分散60min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后得到涂料甲组份，罐装密封待用。
(4)将20份硅酸乙酯、5份硅烷偶联剂KH560和5份二甲苯溶剂混合均匀即得到涂料乙组份，罐装密封待用。
(5)将3份二醋酸二丁基锡、7份丙酮溶剂混合均匀即得到涂料丙组份，罐装密封待用。
(6)取4份的乙组份加入到20份的甲组份中搅拌混合均匀，然后再加入1份丙组份搅拌混合均匀后，喷涂或刷涂即得到水凝胶-有机硅仿生梯度防污涂层。
将本发明涂层在海生物生长旺季的黄海海域浮动码头进行浅海浸泡静态挂板试验，前一个月内样板表面无任何生物附着，二个月后样板表面仅附着一部分薄层生物粘膜，四个月后样板表面附着生物约为3％，使用普通家用洗车器清洗即可使附着生物脱落，涂层恢复光滑表面。
对比例1
(1)将90份粘度10000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷和20份二甲苯溶剂加入分散机中，1000rpm转速分散10min令有机硅树脂充分溶解在二甲苯溶剂中形成有机硅树脂溶液，然后加入1份纳米硫酸钡继续高速分散20min，得到有机硅基料，罐装密封待用。
(2)将上述制得的40份有机硅基料、5份二甲苯、0.5份分散剂BYK163和0.5份消泡剂BYK066N、15份钛白粉和2份锌白加入到分散机中，以4000rpm的速度高速搅拌分散60min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后得到涂料甲组份，罐装密封待用。
(3)将20份正硅酸乙酯、5份KH792硅烷偶联剂和5份二甲苯溶剂混合均匀即得到涂料乙组份，罐装密封待用。
(4)将3份二月桂酸二丁基锡、7份丙酮溶剂混合均匀即得到涂料丙组份，罐装密封待用。
(5)取4份的乙组份加入到20份的甲组份中搅拌混合均匀，然后再加入1份丙组份搅拌混合均匀后，喷涂或刷涂即得到普通有机硅防污涂层。
将本对比例涂层在海生物生长旺季的黄海海域浮动码头进行浅海浸泡静态挂板试验，一个月后样板表面就产生明显的厚生物粘膜，二个月后样板表面有藤壶、紫贻贝、褐藻等附着，四个月后样板表面几乎被附着生物所覆盖，使用普通家用洗车器清洗难以使附着生物全部脱落去除。

Claims (9)

1.一种水凝胶-有机硅仿生梯度防污涂料，其特征在于，所述涂料按质量份包括：10～30份的甲组份、2～10份的乙组份和0.1～2份的丙组份 ；
甲组份按质量份包括：
有机硅基料 25.0～50.0份；
聚氨酯水凝胶溶液 10～30份；
助剂 0.5～5.0份；
填料 1.0～25.0份；
颜料 0.0～5.0份；
溶剂C1 5～30.0份；
乙组份按质量份包括：
交联固化剂 3.0～50.0份；
硅烷偶联剂 1.0～10.0份；
溶剂C2 2～20.0份；
丙组份按质量份包括：
催化剂A 0.1～3.0份；
溶剂C3 0.4～10.0份；
所述有机硅基料按质量份包括：
纳米粉体 0.2～3份；
溶剂A 10.0～30.0份；
聚硅氧烷树脂 80.0～90.0份；
所述聚氨酯水凝胶溶液为以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚乙二醇（PEG）和聚丙二醇（PPG）、交联剂和1，4-丁二醇（BDO）为原料，按照如下两步法合成制得：
第一步：
将聚乙二醇（PEG）与聚丙二醇（PPG）、溶剂B和催化剂B混合，在35～45℃干燥惰性气体保护下搅拌0.2～1h，搅拌完毕后升温至50～60℃，然后加入异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）后，反应5～8h后，得到聚氨酯预聚体溶液；所述各原料质量比为：聚乙二醇：聚丙二醇：异氟尔酮二异氰酸酯：溶剂B：催化剂B= 5～15:15～5:15～25:55～65:0.3～0.8；
第二步：
将所述聚氨酯预聚体溶液降温至35～45℃，加入交联剂和1，4-丁二醇（BDO），在干燥惰性气体保护下搅拌混合0.2～1h，之后升温至50-70℃，继续反应5～8h后，即得到所述聚氨酯水凝胶溶液；所述各原料质量比为：聚氨酯预聚体溶液:交联剂:1，4-丁二醇=1:0.6～10:2.5～4.5。
2.根据权利要求1所述的防污涂料，其特征在于：
所述催化剂A为有机铋、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种；
所述溶剂A为酮、醇、芳香烃或酯中的至少一种；
所述纳米粉体为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、二氧化硅、氧化钙、碳酸钙、硫酸钡、氧化锌、二氧化钛中的至少一种；所述纳米粉体的粒径小于100nm；
所述的聚硅氧烷树脂为
Figure 296225DEST_PATH_IMAGE001
，
Figure 555168DEST_PATH_IMAGE002
-二羟基聚硅氧烷，
Figure 575077DEST_PATH_IMAGE001
，
Figure 718613DEST_PATH_IMAGE002
-二羟基聚二甲基硅氧烷、
Figure 507578DEST_PATH_IMAGE001
，
Figure 203001DEST_PATH_IMAGE002
-二羟基聚甲基硅氧烷树脂中的至少一种；
所述交联固化剂为硅酸乙酯、含烷氧基、氨基、酰胺基、酰氧基、肟基或酮基的硅烷中的至少一种；
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂中至少一种；
所述填料为重钙粉、滑石粉、硫酸钡、氧化铝、石膏粉、高岭土、钛白粉、锌白中至少一种；
所述颜料为铁红、铁黄、铁黑、铬黄、炭黑、石墨、云铁、铁蓝、氧化铬绿、钛白、锌白中至少一种；
所述溶剂C1、C2、C3独立的选自于酮、醇、芳香烃或酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的防污涂料，其特征在于：
所述催化剂B为辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种；
所述溶剂B为酮、醇、芳香烃或酯中的至少一种；
所述聚乙二醇的分子量为1000～3000；
所述聚丙二醇的分子量为1000～3000；
所述交联剂为三羟甲基丙烷（TMP）、聚丙三醇中的至少一种；所述聚丙三醇的分子量为300～3000。
4.根据权利要求1所述的防污涂料，其特征在于，所述甲组份的混合方法为：将甲组份的各组成物加入到分散机 中，以2000～4000rpm的速度高速搅拌分散30～60min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm；所述的有机硅基料按照下述方法制得：先将聚硅氧烷树脂和溶剂A加入分散机中，1000～2000rpm转速分散5～10min，然后加入纳米粉体继续分散15～30min，得到所述有机硅基料。
5.根据权利要求2所述的涂料，其特征在于，所述溶剂A为丙酮、环己酮、戊二酮、异丙醇、无水乙醇、二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的涂料，其特征在于，所述溶剂C1、C2、C3为丙酮、环己酮、戊二酮、异丙醇、无水乙醇、二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的涂料，其特征在于，所述溶剂B为丙酮、环己酮、戊二酮、异丙醇、无水乙醇、二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯中的至少一种。
8.根据权利要求5-7任意一项所述的涂料，其特征在于，所述的二甲苯、乙酸乙酯、环己酮、1，4-丁二醇、甲苯原料在合成反应前，需要用4A分子筛脱水24h以上。
9.一种水凝胶-有机硅仿生梯度防污涂层，其特征在于，由权利要求1-8任意一项所述的涂料经涂布固化后获得。
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