CN116496696B - 一种共混络合仿粘液分泌型海洋防污涂料及其制备方法 - Google Patents
一种共混络合仿粘液分泌型海洋防污涂料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种共混络合仿粘液分泌型海洋防污涂料及其制备方法。本发明通过简单的物理共混方式，将富羟基聚合物、亚纳米结构金属氧化物团簇引入含仿生粘液的有机硅海洋防污涂料之中，并由此产生密集的超分子相互作用，实现高强度氢键络合交互作用，从而有效提升涂层与极性基材的结合强度，并驱动仿生粘液定向析出至涂层表面，涂层保持优异的防污效果。该涂层可以适用于长期浸没于海水环境中的设备。
Description
技术领域
本发明属于海洋防污涂料、水下涂料技术领域，特别涉及一种用于海洋船舶表面污损防治的共混络合仿粘液分泌型海洋防污涂料及其制备方法。
背景技术
海洋资源丰富，开发利用价值巨大，备受全球各国关注。2015—2022年，我国海洋市场规模年均复合增长率约为7.9％，海洋经济蓬勃发展，其相关设施建设需求不断增长，带动海洋防污涂料需求旺盛。
海洋防污涂料主要用于防治海洋生物污损，每年黏附在全球海洋交通运输设施上的污损生物总量超过80000吨，由此产生的额外运输成本超过1500亿美元(其中额外燃料支出超过880亿美元)。进一步研究表明，海洋生物污损会造成40％的额外燃料消耗。国际海事组织(International Maritime Organization，IMO)警告，如果不采取有效措施，到2050年，海运业二氧化碳排放预计将比2018年高出50％。因此有效抑制海洋污损生物对海洋交通运输业的污损黏附，从而降低设施受损概率，减少燃油消耗，即能够有效缓解航运业的成本负担，又能推进航运业节能减排的环保进程。
由于历史遗留问题，如今海洋防污涂料往往含有大量防污毒料、重金属化合物等，对海洋环境造成严重污染并对施工人员的健康带来很大危害。IMO以及世界各国纷纷出台环保法规限制传统海洋防污涂料的生产与使用。环境友好型海洋防污涂料的研发应运而生。
有机硅环境友好型海洋防污涂料隶属于污损释放型海洋防污涂料领域，基于有机硅成膜涂层较低的表面自由能(通常不超过30mJ/m2)以及独特的非极性，能够有效抑制污损生物在涂层表面的黏附。更重要地，有机硅涂层弹性模量较低，通过低能量消耗的剥离方式即可将黏附污损生物脱除，因此对于航行中的船舶，借助与海水的相对运动带来的水流冲刷作用，黏附不牢固的污损生物可以被轻易去除。此类防污涂料的核心机理是通过非杀灭的方式实现污损生物的难以附着和轻易去除，即优异的防污、脱污表现。然而对于静置浸没在海水中的输油管道、钻井平台、渔业养殖设施等，缺少与海水间高速的界面运动，仅凭海水自身的流动，无法实现黏附污损生物的有效脱除。
遨游在辽阔海洋里的各类大型生物，时刻面临生物污损，经过上亿年的生存进化，大型鱼类及鲸鱼等海洋生物进化出独特的防污、脱污机制。生物自内部不断向皮肤表面分泌润滑性粘液，在皮肤表面润湿拓展出长效的低摩擦润滑界面，这种润滑界面可以包裹黏附的污损生物并重新脱落至海水环境，这种自体内持续向外释放的粘液所构成的润滑界面承担了大型鱼类的污损脱除，由此开辟出含仿生粘液有机硅海洋防污涂料，目前最常用做仿生粘液的材料就是惰性硅油，例如苯基硅油、甲基硅油等。
有机硅海洋防污涂料在实际使用过程中也面临诸多缺陷，由于有机硅材料属于非极性材料，因此对极性船舶基材的结合力较差，在实际使用过程中很容易发生碰撞脱落，这极大限制了此类产品的商业化应用。更重要的是，作为仿生粘液的惰性硅油，在涂层中会发生无序迁移运动，部分仿生粘液迁移至涂层—基材界面，进一步削弱涂层与基材的结合强度，并造成涂层的大面积脱落。这限制了仿粘液分泌型有机硅海洋防污涂料的应用。
发明内容
针对含仿生粘液有机硅海洋防污涂料与基材结合力差，粘液无序迁移导致固化涂层脱落等问题，本发明提供一种通过物理共混产生氢键络合交互作用，从而提升与各类极性基材的结合力的仿粘液分泌型海洋防污涂层。
本发明的技术方案是：一种共混络合仿粘液分泌型海洋防污涂料，按照重量计，该海洋防污涂料包括(1)A组分20～40份；(2)B组分5～10份；(3)C组分1～4份；
其中，
A组分按重量份计，包括：
B组分按重量份计，包括：
交联固化剂 5.0～10.0份
第二溶剂 15.0～30.0份
C组分按重量份计，包括：
交联催化剂 1.0～4.0份
第三溶剂 5.0～15.0份
较佳的，疏水性有机硅树脂为α，ω-二羟基聚硅氧烷、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷树脂中的一种。
较佳的，颜填料没有特别限制，常见用于海洋防污涂料的微纳米粉体均可应用于本涂层，作为优选方案，为钛白粉、硫酸钡、氧化锌、纳米氧化锌、电气石、高岭土、纳米三氧化二铁中的一种。
较佳的，仿生粘液选自甲基硅油、苯基甲基硅油、烷基硅油中的一种，作为优选方案，所述仿生粘液的黏度在50～200mPa·s(25℃)。
较佳的，具有亚纳米结构的金属氧化物团簇为1纳米硅钨酸和1纳米磷钨酸中的一种。
较佳的，聚乙烯醇为水解度大于99％，相对分子质量在50000～100000的聚乙烯醇。
较佳的，第一溶剂为乙醇、异丙醇中的一种。
较佳的，助剂为流平剂、消泡剂、润湿分散剂中的至少一种，作为优选方案，流平剂为毕克公司的BYK333、BYK306、德谦公司的432中的一种；消泡剂为毕克公司的BYK066N、BYK022、BYK039、德谦公司的7015、6600中的一种；润湿分散剂为毕克公司的BYK161、BYK163中的一种。
较佳的，交联固化剂为甲基三乙酰氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一种。
较佳的，第二溶剂为二甲苯、丙酮、甲苯、乙醇、乙酸乙酯中的一种。
较佳的，交联催化剂为二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的一种。
较佳的，第三溶剂为乙酰丙酮、丙酮、丁酮、环己酮中的一种。
本发明涉及的共混络合仿粘液分泌型海洋防污涂料的制备方法，
其中，A组分由如下步骤制备：
(1)使用分散搅拌机将聚乙烯醇和50％重量份的第一溶剂在50～200rpm中搅拌10～30min混合均匀，随后密封保存；
(2)使用分散搅拌机将疏水性有机硅树脂、颜填料、仿生粘液、助剂在100～300rpm中搅拌30～60min，随后将具有亚纳米结构的金属氧化物团簇、50％重量份的第一溶剂加入到体系中，并在100～300rpm中搅拌30～60min；
(3)使用分散搅拌机将混合均匀的聚乙烯醇/第一溶剂混合液加入到体系中，并在100～200rpm中搅拌20～50min，即为A组分，密封保存。
其中，B、C组分由如下步骤制备：
使用分散设备将B、C组分中的各组成物按照重量份依次混合均匀，分散设备无特别限制，转速和分散时间也无特别限制，可以按照实际情况调整，最终获得混合均匀的B组分和C组分。
涂覆前，将A组分、B组分按照重量份手动混合均匀，静置至少30min，随后将C组分加入并手动混合均匀，随后采用刷涂、喷涂、滚涂等涂刷工艺，经过交联固化制备涂层。
与现有仿粘液分泌型海洋防污涂料相比，本发明的有益效果表现在：
1.通过简单物理共混络合来制备具有优异粘结效果的海洋防污涂料，不需要合成新的聚合物，制备工艺简单，施工效率高。
2.通过聚乙烯醇和亚纳米的金属氧化物团簇构建的密集的超分子相互作用，可以有效克服聚乙烯醇在固化过程中体积收缩而产生的内聚力应力，并提供较高的能量耗散能力，从而确保聚乙烯醇的羟基与极性基材产生强烈的氢键交互作用，提升涂层与基材的结合力。
3.亚纳米结构的金属氧化物团簇同样具有高密度的表面氢键位点，可以与极性聚合物聚乙烯醇形成简单络合，提供高密度的氢键作为增强型物理交联点，进而确保涂层牢固的粘结在各类极性基材表面。
4.极性结构的聚乙烯醇在固化涂层内部会偏析富集在涂层—基材区域，同时会驱动非极性仿生粘液偏析富集在涂层—海水区域，由此实现仿生粘液的浓度梯度分布，同时极性聚乙烯醇富集区域可以对仿生粘液的无序迁移起到制约效果，确保仿生粘液定向析出至涂层表面，防治仿生粘液无序迁移导致涂层在基材上的脱落。
5.聚乙烯醇和仿生粘液的偏析，确保涂层表面依然保持有机硅材料的低表面能防污特性，且定向的仿生粘液析出有效发挥仿粘液分泌防污性能优势，确保涂层优异的防污表现。
具体实施方式
下面列举具体实施方法对本发明内容进行说明，但本发明并不受下述具体实施例的限制，在符合本发明前后宗旨的范围内可以进行各种更改，这些都包括在本发明的技术范畴内。
特别的，本发明所述的涂层超强附着力源自具有羟基的共混聚合物与亚纳米结构金属氧化物之间密集的超分子相互作用，基于该超分子相互作用形成的氢键络合交互作用可以有效忽略固化过程中聚合物产生的内聚应力，并提供较高的能量耗散能力，从而确保固化涂层依旧保持优异的结合力。此外，简单物理共混构建聚合物/亚纳米粒子复合涂层，制备工艺简单，且依然能可保持粘液析出防污的性能优势。
本发明所述的共混络合改性有机硅海洋防污涂料及其制备方法，A组分作为主要成膜物组分，实现最终固化成膜，B组分作为交联固化剂组分，与A组分发生化学交联固化反应，C组分作为交联催化剂，确保A组分和B组分可以发生固化交联化学反应。
<所使用的原料>
表1列举出的物质为本项发明所述多种技术方案中的代表，但实际实施过程中并不局限于表1中的物质。可根据前述描述选用相应的商品或化学品原料，同时相关物质也不具体限定生产厂家。实施例中使用的化学品均为可商购的化学试剂。
表1中列举出的疏水性有机硅树脂选用α，ω–二羟基聚二甲基硅氧烷，购自山东大易化工有限公司DY系列，粘度(25oC)：10000mPa·s，但实施本发明所选用的疏水性有机硅树脂不限于厂家及其具体性能参数。
表1
【实施例1】-【实施例4】
配方见表2，具体制备工艺相同，如下所示：
(1)使用分散搅拌机将聚乙烯醇和50％重量份的第一溶剂在200rpm中搅拌15min混合均匀，随后密封保存；
(2)使用分散搅拌机将疏水性有机硅树脂、颜填料、仿生粘液、助剂在100rpm中搅拌60min，随后将具有亚纳米结构的金属氧化物团簇、50％重量份的第一溶剂加入到体系中，并在220rpm中搅拌55min；
(3)使用分散搅拌机将混合均匀的聚乙烯醇/第一溶剂混合液加入到体系中，并在100rpm中搅拌50min，即为A组分，取出密封保存；
(4)使用分散设备将B、C组分中的各组成物按照重量份，在100rpm搅拌8min，依次混合均匀；
(5)将A组分、B组分按照重量份手动混合均匀，静置至少30min，随后将C组分加入并手动混合均匀，随后采用刷涂工艺，经过交联固化制备厚度为150～200μm的涂层。
表2
【实施例5】
配方与实施例1相同，具体制备工艺如下所示
(1)使用分散搅拌机将聚乙烯醇和50％重量份的第一溶剂在50rpm中搅拌30min混合均匀，随后密封保存；
(2)使用分散搅拌机将疏水性有机硅树脂、颜填料、仿生粘液、助剂在300rpm中搅拌30min，随后将具有亚纳米结构的金属氧化物团簇、50％重量份的第一溶剂加入到体系中，并在100rpm中搅拌60min；
(3)使用分散搅拌机将混合均匀的聚乙烯醇/第一溶剂混合液加入到体系中，并在200rpm中搅拌30min，即为A组分，取出密封保存；
(4)使用分散设备将B、C组分中的各组成物按照重量份，在150rpm搅拌10min，依次混合均匀；
(5)将A组分、B组分按照重量份手动混合均匀，静置至少30min，随后将C组分加入并手动混合均匀，随后采用刷涂工艺，经过交联固化制备厚度为150～200μm的涂层。
【实施例6】
配方与实施例1相同，具体制备工艺如下所示
(1)使用分散搅拌机将聚乙烯醇和50％重量份的第一溶剂在120rpm中搅拌10min混合均匀，随后密封保存；
(2)使用分散搅拌机将疏水性有机硅树脂、颜填料、仿生粘液、助剂在200rpm中搅拌35min，随后将具有亚纳米结构的金属氧化物团簇、50％重量份的第一溶剂加入到体系中，并在300rpm中搅拌30min；
(3)使用分散搅拌机将混合均匀的聚乙烯醇/第一溶剂混合液加入到体系中，并在160rpm中搅拌20min，即为A组分，取出密封保存；
(4)使用分散设备将B、C组分中的各组成物按照重量份，在150rpm搅拌10min，依次混合均匀；
(5)将A组分、B组分按照重量份手动混合均匀，静置至少30min，随后将C组分加入并手动混合均匀，随后采用刷涂工艺，经过交联固化制备厚度为150～200μm的涂层。
【对比例1】(普通有机硅低表面能海洋防污涂料)
普通有机硅低表面能海洋防污涂料，包括以下重量份数的原料：聚硅氧烷树脂90.0份，颜填料30.0份，交联固化剂4.0份，催化剂1.5份，助剂0.5份，第三溶剂0.0份。
聚硅氧烷树脂选取10000mPa·s粘度的α，ω–二羟基聚二甲基硅氧烷；颜料选取微米级氧化锌；交联固化剂选取正硅酸乙酯；催化剂选取二月硅酸二丁基锡；助剂选取毕克公司BYK161分散剂0.5份；溶剂选取二甲苯。
(1)将10000mPa·s粘度的α，ω–二羟基聚二甲基硅氧烷90.0份，微米级氧化锌30.0份加入到分散机中，在300rpm下高速分散30min，随后在200rpm下，将毕克公司BYK161分散剂0.5份加入分散机中，分散30min，然后经过砂磨机研磨至细度小于40μm制成预分散浆料后罐装待用；
(2)将正硅酸乙酯4.0份和二甲苯10.0份混合均匀制成交联固化剂组分后罐装待用，将二月硅酸二丁基锡1.5份和二甲苯20.0份混合均匀制成催化剂组分后罐装待用；
(3)使用前按照配比将预分散浆料，交联固化剂组分，催化剂组分搅拌均匀，所得涂料经过涂装、固化后获得厚度为150～200μm的普通有机硅低表面能海洋防污涂层。
【对比例2】
配方中不含有具有亚纳米结构的金属氧化物团簇，其余与实施例1相同，具体制备工艺与实施例1相同。
【对比例3】
配方中不含有聚乙烯醇，其余与实施例1相同，具体制备工艺与实施例1相同。
<具体测试条件>
测试1：表面自由能
使用上海轩准仪器有限公司生产的XG-CAMC3型全自动接触角测量仪测定涂层表面的去离子水和二碘甲烷接触角。随后根据Owens二液法计算涂层的表面能。
测试2：拉拔法测附着力(钢板、铝板、环氧中间漆)
使用广州标格达精密仪器有限公司生产的BGD500数显半自动附着力测试仪测量涂刷在相应基材或环氧中间漆的涂层的附着力，钢板和铝板在使用前需要用800目砂纸打磨，使用的环氧中间漆为上海金丝帝生产的环氧云铁中间漆。测试在灭菌陈海水静置100天涂层的附着力。
测试3：防污性能试验
将一种至少含有108单位唾液链球菌分散在20毫升胰蛋白酶大豆肉汤中，并在38℃，5％CO2中培养2小时。随后进一步稀释悬浮液，并将其接种在补充有5％羊血的琼脂中，并在38℃，5％CO2中培养48小时，然后将含有六个菌落形成的单位分散在10mL胰蛋白酶大豆肉汤中。随后在10×5cm范围的涂层上覆盖20mL上述细菌悬浮液，并在38℃，5％CO2中培养24小时。培养结束后，每个样品需要在45mL蒸馏水中旋转冲刷30秒，然后再用50mL蒸馏水漂洗，以除去不粘物质，使用德国卡尔蔡司公司生产的Simga300型扫描电镜观察表面黏附的细菌。
测试4：仿生粘液迁移观察
将在钢板固化，并通过拉拔法测试的钢板表面进行体式显微镜观测，观察拉拔后钢板上是否残留仿生粘液。
表3实施例制备的涂层和对比例制备的涂层的性能
从表3可知，与对比例相比，实施例制备的共混络合仿粘液分泌型海洋防污涂料在保持优异的防污效果的基础上，与各类极性基材，例如钢板、铝板、环氧中间漆，保持出色的结合性能，较对比例呈现指数级增长。同时对比实施例和对比例(2，3)上钢板残留的仿生粘液可以发现，实施例拉拔后钢板上无残留的仿生粘液，说明仿生粘液不会迁移至涂层—基材界面，只能在涂层表面析出，由此证明实施例实现了仿生粘液的定向迁移释放。这突出说明本发明涉及的共混络合仿粘液分泌海洋防污涂料可以显著改善含仿生粘液的有机硅防污涂料与基材结合力差，仿生粘液无序迁移的缺陷。
总之，本发明通过简单的物理共混方式，将富羟基聚合物、亚纳米结构金属氧化物团簇引入含仿生粘液的有机硅海洋防污涂料之中，并由此产生密集的超分子相互作用，实现高强度氢键络合交互作用，从而有效提升涂层与极性基材的结合强度，并驱动仿生粘液定向析出至涂层表面，涂层保持优异的防污效果。
Claims (6)
1.一种共混络合仿粘液分泌型海洋防污涂料，其特征在于，按照重量计，该海洋防污涂料包括（1）A组分20~40份；（2）B组分5~10份；（3）C组分1~4份；
其中，
A组分按重量份计，包括：
疏水性有机硅树脂 80.0~110.0份
颜填料 0.0~30.0份
仿生粘液 5.0~20.0份
具有亚纳米结构的金属氧化物团簇 5.0~15.0份
聚乙烯醇 10.0~25.0份
第一溶剂 30.0~60.0份
助剂 0.0~3.0份
B组分按重量份计，包括：
交联固化剂 5.0~10.0份
第二溶剂 15.0~30.0份
C组分按重量份计，包括：
交联催化剂 1.0~4.0份
第三溶剂 5.0~15.0份；
其中，疏水性有机硅树脂为α，ω -二羟基聚二甲基硅氧烷；
仿生粘液选自甲基硅油、苯基甲基硅油中的一种；
具有亚纳米结构的金属氧化物团簇为1纳米硅钨酸、1纳米磷钨酸中的一种；
聚乙烯醇为水解度大于99%，相对分子质量在50000~100000的聚乙烯醇。
2. 如权利要求1所述的海洋防污涂料，其特征在于，仿生粘液25℃下的黏度为50~200mPa·s。
3.如权利要求1所述的海洋防污涂料，其特征在于，交联固化剂为甲基三乙酰氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一种。
4.如权利要求1所述的海洋防污涂料，其特征在于，交联催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的一种。
5.如权利要求1-4任一所述的海洋防污涂料的制备方法，其特征在于，A组分由如下步骤制备：
（1）将聚乙烯醇和50%重量份的第一溶剂在50~200rpm中搅拌10~30min混合均匀，随后密封保存；
（2）将疏水性有机硅树脂、颜填料、仿生粘液、助剂在100~300rpm中搅拌30~60min，随后加入具有亚纳米结构的金属氧化物团簇、50%重量份的第一溶剂，并在100~300rpm中搅拌30~60min；
（3）将步骤（1）所得混合溶液加入到步骤（2）所得体系中，并在100~200rpm中搅拌20~50min，即得A组分。
6.如权利要求1-4任一所述的海洋防污涂料制备的涂层，其特征在于，将A组分、B组分按照重量份混合均匀，静置至少30min，随后将C组分加入并混合均匀，随后涂覆在基材上，经过交联固化制备所述涂层。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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