CN114874699B - 仿生改性有机硅海洋防污涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种仿生改性有机硅海洋防污涂料及其制备方法。通过硫脲基团与强离子相互作用赋予固化涂层与各类基材高强度交联。通过仿生粘液的高效析出确保涂层具有优异的防污脱污性能，该涂料可以广泛应用于海洋防污领域的各方面，尤其适用于各类远洋船舶。

Description

仿生改性有机硅海洋防污涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于海洋防污涂料、水下涂料技术领域，特别涉及一种仿生改性有机硅海洋防污涂料及其制备方法。
背景技术
海洋污损生物会对浸没与海水中的各类材料表面进行无差别黏附，进而导致金属材料的腐蚀和非金属材料的降解，由此导致相关设施的腐蚀、断裂、自重增加、油耗增大等问题，这也是目前世界各国发展海洋运输工业面临的重大难题。现阶段，最有效的防治海洋污损生物黏附污损的方式即为涂刷海洋防污涂料。
传统的海洋防污涂料尽管能够有效抑制海洋污损黏附，然而传统海洋防污涂料同时带来的高毒害性同时严重威胁海洋生态安全，进而危险人类生产生活。随着世界各国环保意识的提升以及相关环保法规的出台，各国大力发展环境友好型海洋防污涂料，逐渐开辟了污损释放型、污损抑制型、污损降解型三大类环保海洋防污涂料。
有机硅海洋防污涂料隶属污损释放型防污领域，借助有机硅材料较低的表面自由能和较低的弹性模量实现对污损生物的有效防治。然而，此类涂料在使用过程中面临着与各类极性基材附着力差等问题，极易在使用过程中从基材表面脱落，这严重限制了相关涂料的商业化推广应用。
发明内容
针对污损释放型有机硅海洋防污涂层与基材附着力差，在使用过程中容易脱落，同时防污、脱污需要一定速率的海水运动等问题，本发明提供一种可以模拟大型海洋生物，如鲸鱼、鲨鱼等皮肤表面粘液分泌实现防污、脱污表现的仿生改性有机硅海洋防污涂料，该涂料能够牢固黏附在各类基材表面的同时具有优异的防污脱污性能，更重要的是借助硫脲基团和离子官能团之间的相互作用形成强离子键网络，从而实现固化涂层与各类基材的牢固附着，最终在确保涂层优异使用性能的同时，具有优异的防污、脱污性能表现。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明所述的仿生改性有机硅海洋防污涂料，以重量份数计，其包括：(1)A组分80～120份；(2)B组分20～35份；(3)C组分5～10份；
其中，A组分按重量份计，包括：
Figure BDA0003698644100000011
Figure BDA0003698644100000021
B组分按重量份计，包括：
固化剂                           10～20份
第二溶剂                         30～50份
C组分按重量份计，包括：
催化剂                           5～15份
第三溶剂                         30～50份
作为优选方案，所述有机硅疏水树脂选自25℃下黏度为2800～10000Pa·s的具有羟基基团的聚硅氧烷树脂。
具体的，所述有机硅疏水树脂为α，ω-二羟基聚硅氧烷、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷树脂中的至少一种。
作为优选方案，所述改性有机硅无规离子聚合物为具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷单体、具有烯烃基团和硫脲基团的单体、具有磺酸基团可链锁聚合的阴离子单体在偶氮二异丁腈引发剂条件下反应合成的改性聚硅氧烷共聚物。
具体的，所述具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷单体、具有烯烃基团和硫脲基团的单体、具有磺酸基团可链锁聚合的阴离子单体的重量比为(1.8～2.5)：(0.05～0.3)：(0.15～0.8)。
具体的，所述具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷单体选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
具体的，所述具有烯烃基团和硫脲基团的单体为N-烯丙基硫脲，N-丙烯N’-2-羟乙基硫脲，4-(3-烯丙硫基脲基)苯甲酸，1-烯丙基-3-(吡啶-2-基)硫脲中的一种。
具体的，所述具有磺酸基团可链锁聚合的阴离子单体为甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐中的一种。
具体的，所述偶氮二异丁腈引发剂为反应物单体(包括具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷单体、具有烯烃基团和硫脲基团的单体、具有磺酸基团可链锁聚合的阴离子单体)总重量的1％。
具体的，所述改性有机硅无规离子聚合物通过如下具体步骤制备：
(1)在通有氩气保护条件下的反应釜中，将具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷单体、具有烯烃基团和硫脲基团的单体、具有磺酸基团可链锁聚合的阴离子单体在室温下混合10～30min，随后加入偶氮二异丁腈引发剂，并在45～65℃下反应5～8h；
(2)使用丙酮在索氏提取器中洗涤反应产物12～16h，最后在真空下干燥12～24h，所得干燥产物即改性有机硅无规离子聚合物。
作为优选方案，所述第一溶剂选自甲醇，乙醇，异丙醇中的一种。
作为优选方案，所述仿生粘液选自在25℃下，运动黏度为10～50cSt的甲基硅油，运动黏度为30～200cSt的苯基甲基硅油，运动黏度为50～300cSt的烷基硅油中的一种。
作为优选方案，所述颜填料选自氧化亚铜，三氧化二铁，碳酸钙，二氧化钛，高岭土，氧化锌，电气石中的一种。
作为优选方案，所述助剂选自流平剂，消泡剂，润湿分散剂中的一种或几种。
具体的，所述流平剂选自德国毕克BYK-306，BYK-307，BYK-330中的一种。
具体的，所述消泡剂选自德国毕克BY066N，BYK-141，BYK-071，BYK-060N中的一种。
具体的，所述润湿分散剂选自德国毕克BYK-161，BYK-163，BYK-167中的一种。
作为优选方案，所述固化剂选自常规用于羟基聚硅氧烷交联反应的固化剂。
具体的，所述固化剂选自正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷中的一种。
作为优选方案，所述第二溶剂选自二甲苯、甲苯、丙酮、丁酮中的一种。
作为优选方案，所述催化剂选自常规用于羟基聚硅氧烷交联反应的催化剂。
具体的，所述催化剂选自二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的一种。
作为优选方案，所述第三溶剂选自乙酰丙酮、二甲苯、乙酸乙酯中的一种。
上述仿生改性有机硅海洋防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
A组分制备：
(1)将第一溶剂和改性有机硅无规离子聚合物依次加入到带有磁子的反应瓶中，使用磁力搅拌器在100～300rpm中分散10～30min，随后密封保存；
(2)使用搅拌分散机将有机硅疏水树脂，步骤(1)的混合物，仿生粘液，助剂依次加入到分散罐中，并在150～400rpm下搅拌10～30min，随后将颜填料加入到分散罐中，并在100～200rpm下搅拌30～50min，即得A组分，密封保存；
B组分制备：
将固化剂和第二溶剂使用常规方式(例如搅拌机搅拌、磁力搅拌等)混合均匀，即得B组分，密封保存；
C组分制备：
将催化剂和第三溶剂使用常规方式(例如搅拌机搅拌、磁力搅拌等)混合均匀，即得C组分，密封保存。
基于仿生改性有机硅海洋防污涂料的涂层：
在涂料涂刷使用之前，将A组分，B组分，C组分按照常规方式混合均匀，采用刷涂，喷涂或滚涂方法施工，经过交联固化制备涂层。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1.本发明仿生改性有机硅海洋防污涂料，利用硫脲基团和离子基团的相互作用形成强离子键网络，从而实现固化涂层与各类基材的牢固附着。
2.本发明仿生改性有机硅海洋防污涂料，利用非反应性硅油充当仿生粘液，析出的硅油模拟粘液防污机制，确保固化涂层具有优异的防污、脱污表现。
3.本发明仿生改性有机硅海洋防污涂料，涂料制备工艺简单，可以满足各类海洋设施，尤其适用于各类远洋船舶。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明的仿生改性有机硅海洋防污涂料交联固化反应后形成污损释放型有机硅交联网络。其中来源自改性有机硅无规离子聚合物中的硫脲基团和离子官能团可以通过相互作用形成强离子键网络，从而实现与各类(极性)基材的牢固附着。此外，仿生粘液可以随暴露时间延长从固化涂层表面析出，从而模拟大型海洋生物皮肤表面粘液分泌的防污脱污机制，确保所发明的涂层具有优异的防污表现，进而满足污损释放防污的需求。
实施例1～5中所涉及的改性有机硅无规离子聚合物分别通过以下合成例1～3制备得到。表1中列举的物质为本项发明所述诸多技术方案中的代表，实际实施时并不局限于表1中的物质。可根据前述描述选用相应的商品或化学品原料。实施例中使用的其它化学品均为可商购的化学试剂。
表1
Figure BDA0003698644100000051
Figure BDA0003698644100000061
合成例1
所述改性有机硅无规离子聚合物A-1通过如下步骤制备：
(1)在通有氩气保护条件下的反应釜中，将1.8重量份具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷单体2-1、0.1重量份具有烯烃基团和硫脲基团的单体3-1、0.15重量份具有磺酸基团可链锁聚合的阴离子单体4-2在室温下混合10min，随后加入偶氮二异丁腈(反应物总重量的1％)，并在50℃下反应7h；
(2)使用丙酮(丙酮的用量无限制)在索氏提取器中洗涤反应产物15h，最后在真空下干燥20h，所得干燥产物即改性有机硅无规离子聚合物A-1。
合成例2
所述改性有机硅无规离子聚合物A-2通过如下步骤制备：
(1)在通有氩气保护条件下的反应釜中，将2.2重量份具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷单体2-2、0.05重量份具有烯烃基团和硫脲基团的单体3-1、0.4重量份具有磺酸基团可链锁聚合的阴离子单体4-1在室温下混合25min，随后加入偶氮二异丁腈(反应物总重量的1％)，并在65℃下反应5h；
(2)使用丙酮在索氏提取器中洗涤反应产物12h，最后在真空下干燥24h，所得干燥产物即改性有机硅无规离子聚合物A-2。
合成例3
所述改性有机硅无规离子聚合物A-3通过如下步骤制备：
(1)在通有氩气保护条件下的反应釜中，将2.5重量份具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷单体2-1、0.3重量份具有烯烃基团和硫脲基团的单体3-2、0.8重量份具有磺酸基团可链锁聚合的阴离子单体4-3在室温下混合30min，随后加入偶氮二异丁腈(反应物总重量的1％)，并在45℃下反应8h；
(2)使用丙酮在索氏提取器中洗涤反应产物16h，最后在真空下干燥12h，所得干燥产物即改性有机硅无规离子聚合物A-3。
实施例1
按照表2的组成制备仿生改性有机硅海洋防污涂料1，具体按照如下步骤制备：
(1)将第一溶剂和改性有机硅无规离子聚合物A-1依次加入到带有磁子的反应瓶中，使用磁力搅拌器在150rpm中分散20min，随后密封保存；
(2)使用搅拌分散机将有机硅疏水树脂，密封混合物，仿生粘液，助剂依次加入到分散罐中，并在300rpm下搅拌10min，随后将颜填料加入到分散罐中，并在200rpm下搅拌50min，将产物A组分密封保存。
B组分制备：
将固化剂和第二溶剂使用常规方式混合均匀，即得B组分，密封保存。
C组分制备：
将催化剂和第三溶剂使用常规方式混合均匀，即得C组分，密封保存。
采用上述防污涂料1制备仿生改性有机硅海洋防污涂层：
将A组分，B组分，C组分按照常规方式混合均匀，在室温环境中采用刷涂方法施工，经过交联固化制备涂层(厚度大于150um)。
表2
组分 含量
有机硅疏水树脂，1-1 110份
改性有机硅无规离子聚合物A-1 25份
第二溶剂，5-2 50份
仿生粘液，6-2 5份
颜填料，7-1 20份
助剂，8-1 1份
助剂，8-2 1份
固化剂，9-1 20份
第二溶剂，10-2 40份
催化剂，11-1 15份
第三溶剂，12-1 50份
实施例2
按照表3的组成制备仿生改性有机硅海洋防污涂料2，具体按照如下步骤制备：
(1)将第一溶剂和改性有机硅无规离子聚合物A-2依次加入到带有磁子的反应瓶中，使用磁力搅拌器在100rpm中分散30min，随后密封保存；
(2)使用搅拌分散机将有机硅疏水树脂，密封混合物，仿生粘液，助剂依次加入到分散罐中，并在150rpm下搅拌25min，随后将颜填料加入到分散罐中，并在180rpm下搅拌45min，将产物A组分密封保存。
B组分制备：
将固化剂和第二溶剂使用常规方式混合均匀，即得B组分，密封保存。
C组分制备：
将催化剂和第三溶剂使用常规方式混合均匀，即得C组分，密封保存。
采用上述防污涂料2制备仿生改性有机硅海洋防污涂层：
将A组分，B组分，C组分按照常规方式混合均匀，在室温环境中采用喷涂方法施工，经过交联固化制备涂层(厚度大于150um)。
表3
组分 含量
有机硅疏水树脂，1-2 100份
改性有机硅无规离子聚合物A-2 15份
第二溶剂，5-1 40份
仿生粘液，6-1 10份
颜填料，7-1 40份
助剂，8-1 1份
固化剂，9-2 10份
第二溶剂，10-1 50份
催化剂，11-1 10份
第三溶剂，12-2 50份
实施例3
按照表4的组成制备仿生改性有机硅海洋防污涂料3，具体按照如下步骤制备：
(1)将第一溶剂和改性有机硅无规离子聚合物A-3依次加入到带有磁子的反应瓶中，使用磁力搅拌器在300rpm中分散10min，随后密封保存；
(2)使用搅拌分散机将有机硅疏水树脂，密封混合物，仿生粘液，助剂依次加入到分散罐中，并在400rpm下搅拌30min，随后将颜填料加入到分散罐中，并在100rpm下搅拌30min，将产物A组分密封保存。
B组分制备：
将固化剂和第二溶剂使用常规方式混合均匀，即得B组分，密封保存。
C组分制备：
将催化剂和第三溶剂使用常规方式混合均匀，即得C组分，密封保存。
采用上述防污涂料3制备仿生改性有机硅海洋防污涂层：
将A组分，B组分，C组分按照常规方式混合均匀，在室温环境中采用滚涂方法施工，经过交联固化制备涂层(厚度大于150um)。
表4
组分 含量
有机硅疏水树脂，1-1 75份
改性有机硅无规离子聚合物A-3 30份
第二溶剂，5-1 30份
仿生粘液，6-2 20份
助剂，8-1 1份
助剂，8-2 1份
助剂，8-3 1份
固化剂，9-1 12份
第二溶剂，10-1 35份
催化剂，11-2 5份
第三溶剂，12-1 30份
实施例4
按照表5的组成制备仿生改性有机硅海洋防污涂料4，具体按照如下步骤制备：
(1)将第一溶剂和改性有机硅无规离子聚合物A-3依次加入到带有磁子的反应瓶中，使用磁力搅拌器在150rpm中分散25min，随后密封保存；
(2)使用搅拌分散机将有机硅疏水树脂，密封混合物，仿生粘液，助剂依次加入到分散罐中，并在400rpm下搅拌10min，随后将颜填料加入到分散罐中，并在200rpm下搅拌40min，将产物A组分密封保存。
B组分制备：
将固化剂和第二溶剂使用常规方式混合均匀，即得B组分，密封保存。
C组分制备：
将催化剂和第三溶剂使用常规方式混合均匀，即得C组分，密封保存。
采用上述防污涂料4制备仿生改性有机硅海洋防污涂层：
将A组分，B组分，C组分按照常规方式混合均匀，在室温环境中采用刷图喷涂方法施工，经过交联固化制备涂层(厚度大于150um)。
表5
组分 含量
有机硅疏水树脂，1-1 90份
改性有机硅无规离子聚合物A-3 18份
第二溶剂，5-1 40份
仿生粘液，6-3 10份
颜填料，7-2 20
固化剂，9-1 12份
第二溶剂，10-1 30份
催化剂，11-2 12份
第三溶剂，12-1 38份
实施例5
按照表6的组成制备仿生改性有机硅海洋防污涂料5，具体制备步骤与实施例4相同。
表6
组分 含量
有机硅疏水树脂，1-1 100份
改性有机硅无规离子聚合物A-1 15份
第二溶剂，5-2 40份
仿生粘液，6-3 15份
颜填料，7-2 40份
助剂，8-1 2份
固化剂，9-1 15份
第二溶剂，10-1 50份
催化剂，11-1 12份
第三溶剂，12-2 40份
对比例1
对比例1给出了常见应用于海洋防污的含惰性硅油有机硅防污涂料，其配方与实施例1相比仅不包括改性有机硅无规离子聚合物，其余组成相同。按照相关组成通过常规混合均匀后，进行涂装固化成膜。
对比例2
对比例2给出了常见应用于海洋防污的有机硅防污涂料，其配方如下表7所示，按照表7组分进行常规混匀后，进行涂装。
表7
组分 含量
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(10000cSt) 80份
正硅酸乙酯 7份
二甲苯 15份
二月硅酸二丁基烯 3份
<具体测试实验和条件>
测试1：拉拔法侧附着力(钢板、铝板、环氧中间漆)
使用广州标格达精密仪器有限公司生产的BGD500数显半自动附着力测试仪测量涂刷在相应基材或环氧中间漆的涂层的附着力。钢板和铝板在使用前需要用800目砂纸打磨，使用的环氧中间漆为上海金丝帝生产的环氧云铁中间漆。测试在灭菌陈海水静置30天涂层的附着力。
测试2：防污性能
将一种至少含有108单位唾液链球菌分散在20毫升胰蛋白酶大豆肉汤中，并在38℃，5％CO2中培养2小时。随后进一步稀释悬浮液，并将其接种在补充有5％羊血的琼脂中，并在38℃，5％CO2中培养48小时，然后将含有六个菌落形成的单位分散在10mL胰蛋白酶大豆肉汤中。随后在10×5cm范围的涂层上覆盖20mL上述细菌悬浮液，并在38℃，5％CO2中培养24小时。培养结束后，每个样品需要在45mL蒸馏水中旋转冲刷30秒，然后再用50mL蒸馏水漂洗，以除去不粘物质，使用德国卡尔蔡司公司生产的Simga300型扫描电镜观察表面黏附的细菌。
对实施例1～5和对比例1～2给出的涂层进行如上测试，具体测试实验结果如表8所示。
表8
Figure BDA0003698644100000111
Figure BDA0003698644100000121
Figure BDA0003698644100000122
从表8可以看出，本发明的仿生改性有机硅海洋防污涂料及其制备方法，固化涂层与对比例相比，与各类基材能够良好黏附，具有较高的附着力。此外，本发明的固化涂层，其防污性能优异，能够满足污损释放防污需求。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种仿生改性有机硅海洋防污涂料，其特征在于，以重量份数计，其包括：（1）A组分80~120份；（2）B组分20~35份；（3）C组分5~10份；
其中，A组分按重量份计，包括：
有机硅疏水树脂                      75~110份
改性有机硅无规离子聚合物            15~30份
第一溶剂                            30~50份
仿生粘液                            5~20份
颜填料                              0~40份
助剂                                0~3份
B组分按重量份计，包括：
固化剂                              10~20份
第二溶剂                            30~50份
C组分按重量份计，包括：
催化剂                              5~15份
第三溶剂                            30~50份；
改性有机硅无规离子聚合物为具有（甲基）丙烯酰氧基的硅氧烷单体、具有烯烃基团和硫脲基团的单体、具有磺酸基团可链锁聚合的阴离子单体在偶氮二异丁腈引发剂条件下反应合成的改性聚硅氧烷共聚物；
具有（甲基）丙烯酰氧基的硅氧烷单体、具有烯烃基团和硫脲基团的单体、具有磺酸基团可链锁聚合的阴离子单体的重量比为（1.8~2.5）：（0.05~0.3）：（0.15~0.8）；
仿生粘液选自在25℃下，运动黏度为10~50cSt的甲基硅油，运动黏度为30~200 cSt的苯基甲基硅油，运动黏度为50~300 cSt的烷基硅油中的一种。
2.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，有机硅疏水树脂选自25℃下黏度为2800~10000Pa∙s的具有羟基基团的聚硅氧烷树脂。
3.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，具有（甲基）丙烯酰氧基的硅氧烷单体选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
4.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，具有烯烃基团和硫脲基团的单体为N-烯丙基硫脲，N-丙烯N’-2-羟乙基硫脲，4-（3-烯丙硫基脲基）苯甲酸，1-烯丙基-3-（吡啶-2-基）硫脲中的一种。
5.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，具有磺酸基团可链锁聚合的阴离子单体为甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐中的一种。
6.如权利要求1-5任一所述的涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A组分制备：
（1）将第一溶剂和改性有机硅无规离子聚合物依次加入到反应瓶中，在100~300rpm中分散10~30min，随后密封保存；
（2）将有机硅疏水树脂，步骤（1）的混合物，仿生粘液，助剂依次加入到容器中，并在150~400rpm下搅拌10~30min，随后将颜填料加入到容器中，并在100~200rpm下搅拌30~50min，即得A组分，密封保存；
B组分制备：
将固化剂和第二溶剂混合均匀，即得B组分，密封保存；
C组分制备：
将催化剂和第三溶剂混合均匀，即得C组分，密封保存。
7.如权利要求1-5任一所述的涂料制备的涂层，其特征在于，在所述涂料涂刷之前，将A组分，B组分，C组分混合均匀，采用刷涂，喷涂或滚涂方法施工，经过交联固化制备所述涂层。
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