CN116891681B - 具有π-π堆叠驱动效用的有机硅海洋防污涂料及其制备方法 - Google Patents
具有π-π堆叠驱动效用的有机硅海洋防污涂料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有π‑π堆叠驱动效用的有机硅海洋防污涂料及其制备方法。通过具有含磷的芳香侧链的粘合剂自主装提供π‑π相互作用和范德华作用力，实现涂层与各类基材的牢固粘结，同时基于粘合剂和疏水有机硅树脂分子结构的差异以及乙醇挥发产生的运动驱动发生微相分离实现局部区域浓度富集，粘合剂富集在涂层与基材接触区域，在保持优异粘结的前提下，不影响涂层的防污效果。该涂料可以广泛应用于海洋防污领域的各个方面，尤其适用与长期浸没海水环境的各类海洋工业设施。
Description
技术领域
本发明属于海洋防污技术、水下涂料技术领域，特别涉及一种具有π-π堆叠驱动效用的有机硅海洋防污涂料及其制备方法。
背景技术
如今中国已经成为世界上最大的造船中心以及最主要的海洋运输中心，海事工业的发展成为推动我国经济腾飞的重要驱动力。然而，船舶及海洋设施在实际服役过程中不可避免受到海洋生物污损的影响。海洋生物污损是指海洋污损生物对浸没于海水环境中的基材表面粘附和生长的过程，会导致金属基材的腐蚀和非金属基材的降解，并且粘附的污损生物还会导致船舶自重增加，燃油消耗增高。目前，解决海洋生物污损的措施包括机械清洗、电化学防治、涂刷海洋防污涂料、定期返坞维修等，这其中，涂刷海洋防污涂料高效便捷，节约经济成本，是目前应用最广泛的手段。
传统的海洋防污涂料往往通过重金属或者有毒物质来杀灭污损生物，不可避免的导致海洋生态环境的破坏。随着人类环保意识的提升和科学技术的发展，传统毒剂型以及重金属离子型海洋防污涂料的使用被逐渐禁止，并研发替代型的环保海洋防污涂料，包括污损释放型、污损抑制型、污损降解型等诸多门类。
有机硅低表面能海洋防污涂料隶属污损释放技术领域，借助非极性有机硅材料出色的低表面能以及低弹性模量等特性，实现对粘附污损生物的物理防治，不危害海洋生态环境，目前已经得到了商业应用。然而，此类涂料往往与极性基材的结合力较差，在使用过程中会发生大面积脱落，从而恶化基材表面，因此需要对其进行改善。而常见的化学改性可能会破坏有机硅聚合物的分子结构特性，从而影响其防污性能。这限制了此类涂料在海洋防污领域的应用。
发明内容
为克服现有污损释放型有机硅海洋防污涂层与船舶等设施基材结合力差等问题，本发明的目的在于提供一种具有π-π堆叠驱动效用的有机硅海洋防污涂料及其制备方法，通过含磷的芳香基侧链在溶剂（乙醇）挥发过程中的自主装提供π-π堆叠驱动相互作用点，由此实现对各类基材的优异粘结。同时基于π-π堆叠驱动效应，在涂层固化过程中，粘合剂也会发生微相分离实现区域富集，确保固化涂层表面依然保持污损释放型有机硅涂层的低弹性模量和低表面能的防污优势特性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明所述的具有π-π堆叠驱动效用的有机硅海洋防污涂料，以重量份计，包括：
π-π堆叠驱动粘合剂 15~30份
疏水有机硅树脂 80~120份
颜填料 50~80份
助剂 0~1份
固化剂组分 10~20份
催化剂组分 2~8份；
其中，π-π堆叠驱动粘合剂通过如下步骤制备：
（1）在通有氮气的反应釜中，将具有烯烃结构的硅氧烷单体和具有苯基结构的磷氧单体溶于氯仿之中，混合均匀，随后升温至80℃，并持续反应15~24h；
（2）取出反应产物，并蒸发产物中的氯仿，获得聚合物前聚体；
（3）将聚合物前聚体溶于浓度为30wt%的乙醇溶液中，制备聚合物前聚体浓度为5%~10%的反应体系，随后加入到反应釜中，并在80℃下搅拌6~15h，完成水解反应；
（4）将反应后的产物将乙醇和水蒸发，随后将蒸发后的产物溶于乙醇制成20wt%的混合溶液，即为π-π堆叠驱动粘合剂，密封保存。
具体的，烯烃结构的硅氧烷单体、具有苯基结构的磷氧单体、氯仿按照重量比为（0.8~1.0）：（0.8~1.2）：（6.0~10.0）。
具体的，烯烃结构的硅氧烷单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、三乙氧基（1-苯基乙烯基）硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷中的一种。
具体的，所述具有苯基结构的磷氧单体选自二苯基磷氧、(4-溴苯基)二苯基氧化磷、三苯基氧膦中的一种。
作为优选方案，所述疏水有机硅树脂选自黏度2800-10000mPa∙s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。
作为优选方案，所述颜填料选自滑石粉、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铁、高岭土、碳酸钙、四氧化三铁、二氧化硅中的一种。
作为优选方案，所述助剂选自流平剂、消泡剂、润湿分散机中的一种或几种。
具体的，所述流平剂选自德国毕克BYK308、BYK310、BYK373中的一种。
具体的，所述消泡剂选自毕克公司BYK065、BYK066N、荷兰埃夫卡的EFKA2020中的一种。
具体的，所述润湿分散剂选自毕克公司BYK116、BYK169、德谦公司901、903中的一种。
作为优选方案，所述固化剂组分为常用于硅氧烷交联反应的按重量比1：4混合均匀的固化剂和溶剂A。
具体的，所述固化剂选自正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种。
具体的，所述溶剂A选自二甲苯、甲苯、丁酮、乙醇中的一种。
作为优选方案，所述催化剂组分选自常用于硅氧烷交联反应的按照重量比1：4混合均匀的催化剂和溶剂B。
具体的，所述催化剂选自二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的一种。
具体的，所述溶剂B选自丙酮、乙酰丙酮、乙酸乙酯、丁酮中的一种。
本发明还提供一种具有π-π堆叠驱动效用的有机硅海洋防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将疏水有机硅树脂、助剂、颜填料加入到分散设备中，并在100~300rpm下分散20~40min，随后将π-π堆叠驱动粘合剂加入到分散设备中，并在200~300rpm下分散30~60min得到预分散浆料，随后将预分散浆料密封静置保存至少24h；
（2）涂装前，将预分散浆料、固化剂组分、催化剂组分混合均匀，即得到所述的防污涂料。
一种具有π-π堆叠驱动效用的有机硅海洋防污涂层，采用涂刷、喷涂或滚涂等常规涂装方式将上述防污涂料涂装至基材表面，固化干燥制备膜厚在150~250µm的防污涂层。
与现有技术相比，本发明具有如下优异效果：
1. π-π堆叠驱动粘合剂是通过物理共混方式存在于涂料及固化涂层中，不会改变污损释放有机硅涂层的化学结构，不会对涂层弹性模量、表面自由能等防污优势性能产生影响。
2. π-π堆叠驱动是一种共轭相互作用，因此π-π堆叠驱动粘合剂也属于非极性聚合物，能够在机械搅拌条件下与疏水有机硅树脂混合，同时基于两者分子结构的差异以及乙醇挥发带来的运动趋势实现微相分离产生局部浓度富集，π-π堆叠驱动粘合剂富集于涂层与基材结合区域，实现涂层与基材的牢固粘结。
3. π-π堆叠驱动实现固化涂层与各类基材强大粘结力主要归因于π-π相互作用和范德华作用力，都属于分子间作用力（物理键），不对固化涂层的化学结构（化学键）产生影响，不影响固化涂层的其它使用性能。
4. 借助固化过程中乙醇的挥发，具有含磷的芳香基侧链的粘合剂可以发生自组装作用，从而提供π-π相互作用和范德华作用力，由此实现固化涂层与基材的牢固粘结，且不受水、酸、碱、盐等环境的影响。
具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。下述实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。需要指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些属于本发明的保护范围。
本发明的具有π-π堆叠驱动效用的有机硅海洋防污涂料，通过具有含磷的芳香侧链的粘合剂自主装提供π-π相互作用和范德华作用力，实现涂层与各类基材的牢固粘结，同时基于粘合剂和疏水有机硅树脂分子结构的差异以及乙醇挥发产生的运动驱动发生微相分离实现局部区域浓度富集，粘合剂富集在涂层与基材接触区域，在保持优异粘结的前提下，不影响涂层的防污效果。
实施例和对比例所使用的原料，见表1，具体实施时不局限于表1中的原料。可以根据前述选用相应的产品。实施例中使用的其它化合物均与化学纯的可商购化学试剂。
具体实施方法中选用的疏水有机硅树脂选自山东大易化工有限公司生产的产品，但实施本发明所选用的疏水有机硅树脂并不限于厂家及其具体性能参数。
表1
| 组分 | 商品 |
| 烯烃结构的硅氧烷单体1-1 | 阿拉丁销售，乙烯基三乙氧基硅烷 |
| 烯烃结构的硅氧烷单体1-2 | 阿拉丁销售，烯丙基三甲氧基硅烷 |
| 烯烃结构的硅氧烷单体1-3 | 阿拉丁销售，三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷 |
| 具有苯基结构的磷氧单体2-1 | 国药销售，二苯基磷氧 |
| 具有苯基结构的磷氧单体2-2 | 阿拉丁销售，(4-溴苯基)二苯基氧化磷 |
| 氯仿 | 市售 |
| 乙醇 | 市售 |
| 疏水有机硅树脂3-1 | 10000mPa∙sα，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 |
| 疏水有机硅树脂3-2 | 5000mPa∙sα，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 |
| 颜填料4-1 | 市售，滑石粉 |
| 颜填料4-2 | 市售，碳酸钙 |
| 颜填料4-3 | 市售，四氧化三铁 |
| 助剂5-1 | 流平剂，德国毕克销售，BYK308 |
| 助剂5-2 | 消泡剂，毕克公司销售，BYK065 |
| 助剂5-3 | 润湿分散剂，毕克公司销售，BYK169 |
| 固化剂6-1 | 国药销售，正硅酸乙酯 |
| 固化剂6-2 | 国药销售，氨基丙基三乙氧基硅烷 |
| 溶剂A7-1 | 市售，二甲苯 |
| 溶剂A7-2 | 市售，丁酮 |
| 催化剂8-1 | 国药销售，二月硅酸二丁基锡 |
| 催化剂8-2 | 上海德音销售，有机铋 |
| 溶剂B9-1 | 市售，丙酮 |
| 溶剂B9-2 | 市售，乙酰丙酮 |
制备π-π堆叠驱动粘合剂时各原料的用量比如下表2所示，具体制备工艺如下：
<π-π堆叠驱动粘合剂1>
（1）在通有氮气的反应釜中，将具有烯烃结构的硅氧烷单体和具有苯基结构的磷氧单体溶于氯仿之中，并在25℃下混合25min，随后升温至80℃，并持续反应18h；
（2）将反应产物取出，使用降膜蒸发器将产物中的氯仿蒸发，获得合成的聚合物前聚体；
（3）将聚合物前聚体溶于30%（质量百分比）的乙醇/水溶液中，制备聚合物前聚体浓度为5%的反应体系，随后加入到反应釜中，并在80℃下搅拌11h，完成水解反应；
（4）将水解反应后的产物使用降膜蒸发器将乙醇和水蒸发，随后将蒸发后的产物溶于乙醇制备20%（质量百分比）的混合溶液，即得π-π堆叠驱动粘合剂1（简称粘合剂1），随后密封保存。
<π-π堆叠驱动粘合剂2>
（1）在通有氮气的反应釜中，将具有烯烃结构的硅氧烷单体和具有苯基结构的磷氧单体溶于氯仿之中，并在25℃下混合30min，随后升温至80℃，并持续反应24h；
（2）将反应产物取出，使用降膜蒸发器将产物中的氯仿蒸发，获得合成的聚合物前聚体；
（3）将聚合物前聚体溶于30%（质量百分比）的乙醇/水溶液中，制备聚合物前聚体浓度为8%的反应体系，随后加入到反应釜中，并在80℃下搅拌6h，完成水解反应；
（4）将水解反应后的产物使用降膜蒸发器将乙醇和水蒸发，随后将蒸发后的产物溶于乙醇制备20%（质量百分比）的混合溶液，即得π-π堆叠驱动粘合剂2（简称粘合剂2），随后密封保存。
<π-π堆叠驱动粘合剂3>
（1）在通有氮气的反应釜中，将具有烯烃结构的硅氧烷单体和具有苯基结构的磷氧单体溶于氯仿之中，并在25℃下混合15min，随后升温至80℃，并持续反应15h；
（2）将反应产物取出，使用降膜蒸发器将产物中的氯仿蒸发，获得合成的聚合物前聚体；
（3）将聚合物前聚体溶于30%（质量百分比）的乙醇/水溶液中，制备聚合物前聚体浓度为10%的反应体系，随后加入到反应釜中，并在80℃下搅拌15h，完成水解反应；
（4）将水解反应后的产物使用降膜蒸发器将乙醇和水蒸发，随后将蒸发后的产物溶于乙醇制备20%（质量百分比）的混合溶液，即得π-π堆叠驱动粘合剂3（简称粘合剂3），随后密封保存。
表2
【实施例1】-【实施例4】
配方见表3，各实施例的具体制备工艺相同，如下所示：
（1）将疏水有机硅树脂、助剂、颜填料加入到分散设备中，并在300rpm下分散25min，随后将π-π堆叠驱动粘合剂加入到分散设备中，并在240rpm下分散30min得到预分散浆料，随后将预分散酱料密封静置保存至少24h；
（2）涂装前，将预分散浆料、固化剂组分、催化剂组分混合均匀，即得到所述的防污涂料。
表3
【实施例5】
配方与实施例1相同，具体制备工艺如下所示：
（1）将疏水有机硅树脂、助剂、颜填料加入到分散设备中，并在100rpm下分散20min，随后将π-π堆叠驱动粘合剂加入到分散设备中，并在300rpm下分散45min得到预分散浆料，随后将预分散酱料密封静置保存至少24h；
（2）涂装前，将预分散浆料、固化剂组分、催化剂组分混合均匀，即得到所述的防污涂料。
【实施例6】
配方与实施例1相同，具体制备工艺如下所示：
（1）将疏水有机硅树脂、助剂、颜填料加入到分散设备中，并在150rpm下分散40min，随后将π-π堆叠驱动粘合剂加入到分散设备中，并在200rpm下分散60min得到预分散浆料，随后将预分散酱料密封静置保存至少24h；
（2）涂装前，将预分散浆料、固化剂组分、催化剂组分混合均匀，即得到所述的防污涂料。
上面所有实施例制备的涂料，采用涂刷方式涂装至基材表面，固化干燥制备膜厚在150~250µm的防污涂层。
【对比例1】（普通有机硅低表面能海洋防污涂料）
普通有机硅低表面能海洋防污涂料，包括以下重量份数的原料：聚硅氧烷树脂90.0份，颜填料30.0份，交联固化剂4.0份，催化剂1.5份，助剂0.5份，第三溶剂0.0份。
聚硅氧烷树脂选取10000 mPa·s粘度的α，ω – 二羟基聚二甲基硅氧烷；颜料选取氧化锌；交联固化剂选取正硅酸乙酯；催化剂选取二月硅酸二丁基锡；助剂选取毕克公司BYK161分散剂0.5份；溶剂选取二甲苯。
（1）将10000 mPa·s粘度的α，ω – 二羟基聚二甲基硅氧烷90.0份，微米级氧化锌30.0份加入到分散机中，在300 rpm下高速分散30 min，随后在200 rpm下，将毕克公司BYK161分散剂0.5份加入分散机中，分散30 min，然后经过砂磨机研磨至细度小于40 μm制成预分散浆料后罐装待用；
（2）将正硅酸乙酯4.0份和二甲苯10.0份混合均匀制成交联固化剂组分后罐装待用，将二月硅酸二丁基锡1.5份和二甲苯20.0份混合均匀制成催化剂组分后罐装待用；
（3）使用前按照配比将预分散浆料，交联固化剂组分，催化剂组分搅拌均匀，所得涂料经过涂装、固化后获得厚度为150~200μm的普通有机硅低表面能海洋防污涂层。
【对比例2】（含苯基结构磷氧单体的有机硅低表面能海洋防污涂料）
其制备工艺与实施例1相同，配方仅添加苯基结构的磷氧单体0.8重量份，而不含π-π堆叠驱动粘合剂，其余组分与实施例1一致。
<具体测试条件>
测试1：表面自由能
使用上海轩准仪器有限公司生产的XG-CAMC3型全自动接触角测量仪测定涂层表面的去离子水和二碘甲烷接触角。随后根据Owens二液法计算涂层的表面能。
测试2：拉拔法测附着力（钢板、铝板、环氧中间漆）
使用广州标格达精密仪器有限公司生产的BGD500数显半自动附着力测试仪测量涂刷在相应基材或环氧中间漆的涂层的附着力，钢板和铝板在使用前需要用800目砂纸打磨，使用的环氧中间漆为上海金丝帝生产的环氧云铁中间漆。测试在灭菌陈海水静置100天涂层的附着力。
测试3：防污性能试验
将一种至少含有108单位唾液链球菌分散在20毫升胰蛋白酶大豆肉汤中，并在38℃，5%CO2中培养2小时。随后进一步稀释悬浮液，并将其接种在补充有5%羊血的琼脂中，并在38℃，5%CO2中培养48小时，然后将含有六个菌落形成的单位分散在10mL胰蛋白酶大豆肉汤中。随后在10×5cm范围的涂层上覆盖20mL上述细菌悬浮液，并在38℃，5%CO2中培养24小时。培养结束后，每个样品需要在45mL蒸馏水中旋转冲刷30秒，然后再用50mL蒸馏水漂洗，以除去不粘物质，使用德国卡尔蔡司公司生产的Simga300型扫描电镜观察表面黏附的细菌。
测试4：仿生粘液迁移观察
将在钢板固化，并通过拉拔法测试的钢板表面进行体式显微镜观测，观察拉拔后钢板上是否残留仿生粘液。
表4 实施例制备的涂层和对比例制备涂层的性能比较
| 表面自由能（mJ/m2） | 粘结力（钢板，MPa） | 粘结力（铝板，MPa） | 粘结力（环氧中间漆，MPa） | 防污性能 | |
| 实施例1 | 26.2 | 2.61 | 2.43 | 2.60 | 极少 |
| 实施例2 | 25.3 | 2.55 | 2.40 | 2.37 | 极少 |
| 实施例3 | 24.9 | 2.60 | 2.37 | 2.25 | 极少 |
| 实施例4 | 25.3 | 2.43 | 2.30 | 2.36 | 极少 |
| 实施例5 | 25.1 | 2.38 | 2.41 | 2.19 | 极少 |
| 实施例6 | 25.2 | 2.51 | 2.44 | 2.31 | 极少 |
| 对比例1 | 26.1 | 0.02 | 0.03 | 0.03 | 极少 |
| 对比例2 | 24.7 | 0.07 | 0.10 | 0.06 | 较少 |
通过上述测试可以证实，实施例与对比例均具有较低的表面自由能，因此能够呈现出优异的防污性能。相交对比例，本发明的优势在于，实施例在各类基材上均展现出优异的粘结效果，有效提升污损释放型有机硅低表面能海洋防污涂料的实际使用性能。
以上对本发明的具体实施例进行了说明。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (8)
1. 具有π-π堆叠驱动效用的有机硅海洋防污涂料，其特征在于，以重量份计，包括如下组分：
π-π堆叠驱动粘合剂 15~30份
疏水有机硅树脂 80~120份
颜填料 50~80份
助剂 0~1份
固化剂组分 10~20份
催化剂组分 2~8份；
其中，π-π堆叠驱动粘合剂通过如下步骤制备：
（1）在通有氮气的反应釜中，将具有烯烃结构的硅氧烷单体和具有苯基结构的磷氧单体溶于氯仿之中，混合均匀，随后升温至80℃，并持续反应15~24h；
（2）取出反应产物，并蒸发产物中的氯仿，获得聚合物前聚体；
（3）将聚合物前聚体溶于浓度为30wt%的乙醇溶液中，制备聚合物前聚体浓度为5%~10%的反应体系，随后加入到反应釜中，并在80℃下搅拌6~15h，完成水解反应；
（4）将反应后的产物将乙醇和水蒸发，随后将蒸发后的产物溶于乙醇制成20wt%的混合溶液，即为π-π堆叠驱动粘合剂；
其中，烯烃结构的硅氧烷单体、具有苯基结构的磷氧单体、氯仿按照重量比为（0.8~1.0）：（0.8~1.2）：（6.0~10.0）。
2.如权利要求1所述的防污涂料，其特征在于，烯烃结构的硅氧烷单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、三乙氧基（1-苯基乙烯基）硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷中的一种。
3.如权利要求1所述的防污涂料，其特征在于，具有苯基结构的磷氧单体选自二苯基磷氧、(4-溴苯基)二苯基氧化磷、三苯基氧膦中的一种。
4.如权利要求1所述的防污涂料，其特征在于，疏水有机硅树脂选自黏度2800-10000mPa∙s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。
5.如权利要求1所述的防污涂料，其特征在于，固化剂组分为用于硅氧烷交联反应的按重量比1：4混合均匀的固化剂和溶剂。
6.如权利要求1所述的防污涂料，其特征在于，催化剂组分选自用于硅氧烷交联反应的按照重量比1：4混合均匀的催化剂和溶剂。
7.如权利要求1-6任一所述的防污涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将疏水有机硅树脂、助剂、颜填料加入到分散设备中，并在100~300rpm下分散20~40min，随后加入π-π堆叠驱动粘合剂，并在200~300rpm下分散30~60min得到预分散浆料，随后将预分散浆料密封静置保存至少24h；
（2）涂装前，将预分散浆料、固化剂组分、催化剂组分混合均匀，即得到所述的防污涂料。
8.一种具有π-π堆叠驱动效用的有机硅海洋防污涂层，其特征在于，由如权利要求1-6任一所述的防污涂料涂装得到。
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