CN117511324A - 基于能量耗散的改性有机硅海洋防污涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于能量耗散的改性有机硅海洋防污涂料，通过将羟基基团引入改性聚硅氧烷树脂中，从而利用极性羟基基团的化学交联和氢键效应提升固化涂层与各类基材的粘结力。更突出的，在改性聚硅氧烷树脂中引入正电荷基团，从而确保聚合物有效的能量耗散，其损耗因子tanδ相对稳定且在合适的温度范围内接近于1，从而确保固化涂层充分发挥氢键效应达成与各类基材的牢固粘结。在此基础上，疏水性的硅氧烷主链结构依然确保固化涂层的疏水性和低表面能特性，实现优异的防污效果。该涂料可以广泛应用于海洋防污领域的各个方面，尤其适用于长期浸没海水环境的各类海洋工业设施上。
Description
技术领域
本发明属于海洋防污技术、水下涂料防护技术领域，特别涉及一种基于能量耗散的改性有机硅海洋防污涂料。
背景技术
工业革命以来，随着氧化亚铜、有机锡等毒性海洋防污涂料的应用，通过无差别杀灭海洋生物进而达成阻止污损生物的粘附，效果明显且经济有效，为海洋及海事工业做出巨大贡献。然而随着人类环保意识的提升以及科学技术的发展，传统毒剂性海洋防污涂料在抑制污损粘附的同时，也对海洋环境产生了无法估量的危害，造成海洋微生物的死亡、大型海洋生物的变异，最终通过食物链富集危害人类自身安全。因此国际海事组织通过《关于国际控制船舶有害防污底系统工业》(AFS公约)，禁止有机锡、环丁腈类有毒海洋防污涂料的使用，同时严格限制氧化亚铜防污涂料的应用。而我国环保部门也将氧化亚铜防污涂料列入生产黑名单。
传统海洋防污涂料的禁用趋势人类开展环保海洋防污涂料的应用，污损释放型、污损抑制型、污损降解型海洋防污涂料应运而生。这其中污损释放型海洋防污涂料通过物理方式防污，在最小化降低海洋污损生物粘附量的同时，最大化削弱污损生物的粘附强度，从而通过船舶运行过程中的高速冲刷达成将粘附污损生物重新释放到海洋中的物理防污机制，环保可靠，因此得到了商业化应用。而污损释放型海洋防污涂料两大领域，便是有机硅和有机氟海洋防污涂料。
然而，有机硅海洋防污涂料其主体分子链结构为非极性结构，因此在极性船舶表面乃至中间漆表面的结合力较差，在使用过程中往往容易脱落，从而丧失防污效果。这也成为制约有机硅海洋防污涂料应用的重大缺陷。目前常见措施是通过化学改性，引入极性官能团，尤其是将羟基基团接枝在聚合物分子链上，通过羟基基团的化学交联和氢键作用实现对基材的牢固结合。然而在实际使用过程中，羟基基团的引入导致聚合物柔性降低，能量耗散变差，从而导致实际粘附结合达不到设计的理想状态，因此应用效果不佳，还需要进一步完善。
发明内容
为了解决传统有机硅海洋防污涂料与基材粘结效果差，而常规羟基化改性有机硅海洋防污涂料强度高，容易破碎，影响防污性能等问题，本发明目的在于提供基于能量耗散的改性有机硅海洋防污涂料。通过羟基基团在各类基材表面产生的化学交联和氢键作用，促进涂料聚合物链扩散，使得涂层牢固粘结。同时，在改性有机硅聚合物中引入正电荷基团，从而促进聚合物有效的能量耗散，在保证固化涂层持久牢固粘结的同时，聚合物在较宽温度范围内(0～40℃)的损耗因子tanδ接近于1，从而平衡链扩散和能量耗散，确保长期稳定的粘合强度，解决羟基化改性有机硅涂层在使用过程中容易破损，难以牢固稳定粘结等问题。同时主链分子结构依然为柔性的聚硅氧烷结构，因此固化涂层能够保持优异的疏水性和低表面能特性，从而保证涂层使用过程中优异的防污效果。
本发明是通过以下技术方案实施的。
本发明所述的基于能量耗散的改性有机硅海洋防污涂料，以重量份数计，包括如下组分：
其中，所述改性有机硅树脂/乙醇混合物通过如下步骤制备：
(1)在通有氮气保护的反应釜中，将甲基乙烯基MQ型硅树脂、乙醇、具有羟基基团和不饱和基团的单体、阳离子单体、丙烯酰胺类单体依次加入，并在50～150rpm条件下搅拌5～15min；
(2)随后加入偶氮二异丁腈引发剂，保持氮气保护，升温至50～80℃，反应6～12h；
(3)将反应后的产物利用丙酮在索氏提取器中洗涤2～6h，将清洗后的产物改性有机硅树脂溶解在等重量份数的乙醇中，即为改性有机硅树脂/乙醇混合物，随后避光密封保存。
进一步的，所述甲基乙烯基MQ型硅树脂、乙醇、具有羟基基团和不饱和基团的单体、阳离子单体、丙烯酰胺类单体的重量比为(50～80)：(100～150)：(20～30)：(5～15)：(2～8)。
进一步的，所述甲基乙烯基MQ型硅树脂选自M:Q值≥1.3：1，或在25℃下为液体。
进一步的，所述具有羟基基团和不饱和基团的单体选自3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺中的一种。
进一步的，所述阳离子单体选自N-(2-丙烯酰氧乙基)-N-苄基-N,N-二甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵中的一种。
进一步的，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺中的一种。
进一步的，所述偶氮二异丁腈引发剂为反应物单体(包括甲基乙烯基MQ型硅树脂、具有羟基基团和不饱和基团的单体、阳离子单体、丙烯酰胺类单体)总重量的1％。
进一步的，所述颜填料为常见的用于海洋防污涂料的颜填料。
具体的，所述颜填料选自但不限于滑石粉、重钙粉、氧化锌、二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米四氧化三铁、硫酸钡、电气石中的一种。
进一步的，所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂中的至少一种。
具体的，所述分散剂为德国毕克BYK-161，BYK-163，BYK-167中的一种。
具体的，所述消泡剂为德国毕克BYK066N，BYK-141，BYK-071，BYK-060N中的一种。
具体的，所述流平剂为德国毕克BYK-306，BYK-307，BYK-330中的一种。
进一步的，所述溶剂为乙醇、甲醇、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇中的一种。
基于能量耗散的改性有机硅海洋防污涂料的制备方法可以通过常规的海洋防污涂料制备方式制备，无特殊要求。
作为优选方案，提供一种基于能量耗散的改性有机硅海洋防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将改性有机硅树脂/乙醇混合物、助剂、溶剂依次加入搅拌分散设备中，并在50～200rpm下搅拌5～10min；
(2)将颜填料加入到搅拌分散设备中，并将转速升至150～300rpm下搅拌30～60min，即得所述海洋防污涂料，密封避光保存。
采用刷涂，喷涂或滚涂方法施工，在基材表面制备干燥固化后膜厚在150～250μm的防污涂层。
与现有技术相比，本发明具有如下优异效果：
1.本发明通过将羟基基团引入非极性聚硅氧烷聚合物分子链结构上，利用羟基基团与各类基材的化学交联和氢键作用，实现与各类基材的粘结。
2.在实现粘结的同时，在聚硅氧烷聚合物分子链结构上引入季铵盐基团从而实现正电荷基团的引入，利用正电荷基团实现改性聚合物的优异能量耗散。在海洋防污涂料应用的较宽范围内(0～40℃)，优异的能量耗散确保涂料的耗散因子tanδ接近于1，从而平衡链扩散和能量耗散，由此实现固化涂层在各类基材表面的牢固结合，避免羟基基团的引入导致聚合物柔性降低，能量耗散变差，从而导致粘结不牢固现象的发生。
3.作为功能基团的羟基基团和正电荷基团均存在于聚合物分子结构的侧链，而主链结构依然是柔顺的聚硅氧烷结构，因此固化涂层在实际使用过程中依然保持优异的低表面能特征，从而保障优异的防污效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。下述实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。需要指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些属于本发明的保护范围。
本发明的基于能量耗散的改性有机硅海洋防污涂料，将羟基基团引入柔性聚硅氧烷聚合物分子结构中，基于羟基基团的化学交联和氢键作用，实现固化涂层与各类基材的牢固粘结，同时通过改性引入季铵盐基团从而将正电荷基团引入聚硅氧烷聚合物分子结构中，基于正电荷基团的存在实现聚合物优异的能量耗散，在海洋防污涂料应用的较宽范围内(0～40℃)，优异的能量耗散确保涂料的耗散因子tanδ接近于1，从而平衡链扩散和能量耗散，由此实现固化涂层在各类基材表面的牢固结合，避免羟基基团的引入导致聚合物柔性降低，能量耗散变差，从而导致粘结不牢固现象的发生。同时最终固化涂层分子主链结构依然是聚硅氧烷结构，因此可以保持涂层较低的表面自由能，保障优异的防污效果。
实施例使用的原料，见表1。具体实施时不局限于表1中的原料，可以根据前述选用相应的产品，实施例中使用的其他原料均为可商购的化学试剂。
表1
改性有机硅树脂/乙醇混合物1的制备
甲基乙烯基MQ型硅树脂、乙醇、具有羟基基团和不饱和基团的单体、阳离子单体、丙烯酰胺类单体按照重量比为50：120：30：12：8进行配料，具体制备过程如下所示：
(1)在通有氮气保护的反应釜中，将甲基乙烯基MQ型硅树脂1-1、乙醇、具有羟基基团和不饱和基团的单体2-1、阳离子单体3-2、丙烯酰胺类单体4-1因此加入，并在100rpm条件下搅拌15min；
(2)随后加入偶氮二异丁腈引发剂，保持氮气保护，升温至65℃，反应10h；
(3)将反应后的产物利用丙酮在索氏提取器中洗涤3h，将清洗后的聚合物溶解在等重量份数的乙醇中，即为改性有机硅树脂/乙醇混合物，随后避光密封保存。
改性有机硅树脂/乙醇混合物2的制备
甲基乙烯基MQ型硅树脂、乙醇、具有羟基基团和不饱和基团的单体、阳离子单体、丙烯酰胺类单体按照重量比为70：100：24：5：2进行配料，具体制备过程如下所示：
(1)在通有氮气保护的反应釜中，将甲基乙烯基MQ型硅树脂1-2、乙醇、具有羟基基团和不饱和基团的单体2-2、阳离子单体3-1、丙烯酰胺类单体4-1因此加入，并在150rpm条件下搅拌5min；
(2)随后加入偶氮二异丁腈引发剂，保持氮气保护，升温至50℃，反应12h；
(3)将反应后的产物利用丙酮在索氏提取器中洗涤6h，将清洗后的聚合物溶解在等重量份数的乙醇中，即为改性有机硅树脂/乙醇混合物，随后避光密封保存。
改性有机硅树脂/乙醇混合物3的制备
甲基乙烯基MQ型硅树脂、乙醇、具有羟基基团和不饱和基团的单体、阳离子单体、丙烯酰胺类单体按照重量比为80：150：20：15：6进行配料，具体制备过程如下所示：
(1)在通有氮气保护的反应釜中，将甲基乙烯基MQ型硅树脂1-2、乙醇、具有羟基基团和不饱和基团的单体2-3、阳离子单体3-3、丙烯酰胺类单体4-2因此加入，并在50rpm条件下搅拌12min；
(2)随后加入偶氮二异丁腈引发剂，保持氮气保护，升温至80℃，反应6h；
(3)将反应后的产物利用丙酮在索氏提取器中洗涤2h，将清洗后的聚合物溶解在等重量份数的乙醇中，即为改性有机硅树脂/乙醇混合物，随后避光密封保存。
实施例1-5
实施例1-5各组分配比如表2所示。
表2
实施例1
根据表2进行配料，具体制备步骤如下所示：
(1)将改性有机硅树脂/乙醇混合物、助剂、溶剂依次加入搅拌分散设备中，并在80rpm下搅拌7min；
(2)将颜填料加入到搅拌分散设备中，并将转速升至150rpm下搅拌60min；
(3)将搅拌后的混合物密封避光保存，即制备的海洋防污涂料。
采用刷涂方法施工，在基材表面制备干燥固化后膜厚在150～250μm的防污涂层。
实施例2
根据表2进行配料，具体制备步骤如下所示：
(1)将改性有机硅树脂/乙醇混合物、助剂、溶剂依次加入搅拌分散设备中，并在200rpm下搅拌5min；
(2)将颜填料加入到搅拌分散设备中，并将转速升至300rpm下搅拌30min；
(3)将搅拌后的混合物密封避光保存，即制备的海洋防污涂料。
采用刷涂方法施工，在基材表面制备干燥固化后膜厚在150～250μm的防污涂层。
实施例3-5
根据表2进行配料，具体制备步骤如下所示：
(1)将改性有机硅树脂/乙醇混合物、助剂、溶剂依次加入搅拌分散设备中，并在50rpm下搅拌10min；
(2)将颜填料加入到搅拌分散设备中，并将转速升至200rpm下搅拌40min；
(3)将搅拌后的混合物密封避光保存，即制备的海洋防污涂料。
采用刷涂方法施工，在基材表面制备干燥固化后膜厚在150～250μm的防污涂层。
对比例1
与实施例1相比，改性有机硅树脂的合成中不包括阳离子单体，其余组成及重量份相同，其制备步骤与实施例1相同。
采用刷涂、喷涂、滚涂等常规涂装方式，在基材表面制备干燥固化后膜厚在150～250μm的防污涂层。
对比例2
普通有机硅低表面能海洋防污涂料，包括以下重量份数的原料：聚硅氧烷树脂90.0份，颜填料30.0份，交联固化剂4.0份，催化剂1.5份，助剂0.5份，第三溶剂0.0份。
聚硅氧烷树脂选取10000mPa·s粘度的α，ω–二羟基聚二甲基硅氧烷；颜料选取氧化锌；交联固化剂选取正硅酸乙酯；催化剂选取二月硅酸二丁基锡；助剂选取毕克公司BYK161分散剂0.5份；溶剂选取二甲苯。
(1)将10000mPa·s粘度的α，ω–二羟基聚二甲基硅氧烷90.0份，微米级氧化锌30.0份加入到分散机中，在300rpm下高速分散30min，随后在200rpm下，将毕克公司BYK161分散剂0.5份加入分散机中，分散30min，然后经过砂磨机研磨至细度小于40μm制成预分散浆料后罐装待用；
(2)将正硅酸乙酯4.0份和二甲苯10.0份混合均匀制成交联固化剂组分后罐装待用，将二月硅酸二丁基锡1.5份和二甲苯20.0份混合均匀制成催化剂组分后罐装待用；
(3)使用前按照配比将预分散浆料，交联固化剂组分，催化剂组分搅拌均匀，所得涂料经过涂装、固化后获得厚度为150～200μm的普通有机硅低表面能海洋防污涂层。
测试1：表面自由能
使用上海轩准仪器有限公司生产的XG-CAMC3型全自动接触角测量仪测定涂层表面的去离子水和二碘甲烷接触角。随后根据Owens二液法计算涂层的表面能。
测试2：拉拔法测附着力(钢板、铝板、环氧中间漆)
使用广州标格达精密仪器有限公司生产的BGD500数显半自动附着力测试仪测量涂刷在相应基材或环氧中间漆的涂层的附着力，钢板和铝板在使用前需要用800目砂纸打磨，使用的环氧中间漆为上海金丝帝生产的环氧云铁中间漆。测试在灭菌陈海水静置100天涂层的附着力。
测试3：防污性能试验
将一种至少含有108单位唾液链球菌分散在20毫升胰蛋白酶大豆肉汤中，并在38℃，5％CO2中培养2小时。随后进一步稀释悬浮液，并将其接种在补充有5％羊血的琼脂中，并在38℃，5％CO2中培养48小时，然后将含有六个菌落形成的单位分散在10mL胰蛋白酶大豆肉汤中。随后在10×5cm范围的涂层上覆盖20mL上述细菌悬浮液，并在38℃，5％CO2中培养24小时。培养结束后，每个样品需要在45mL蒸馏水中旋转冲刷30秒，然后再用50mL蒸馏水漂洗，以除去不粘物质，使用德国卡尔蔡司公司生产的Simga300型扫描电镜观察表面黏附的细菌。
测试4：耗散因子tanδ测试(0～40℃)
使用安东帕克的MCR-302流变仪测试制备涂料的流变特性，在1Hz频率下从0.001％～0.5％应变变化范围内，以0.1～100Hz范围内测试0～40℃的频率扫描。根据扫描数据曲线通过时间-温度叠加位移获得涂料的耗散因子tanδ。
表3给出了实施例制备的涂层和对比例制备的涂层的性能对比。
表3
通过以上测试可以证实，实施例1-5均具有较低的表面自由能，因此能够呈现出优异的防污性能。相交对比例，本发明的优势在于，实施例在多种基材上均展现出优异的粘结效果，可以有效提升污损释放型海洋防污涂料的实施服役效果，这主要是基于正电荷基团促成涂料优异的能量耗散，由此确保牢固的羟基化学交联和氢键相互作用。
Claims (8)
1. 基于能量耗散的改性有机硅海洋防污涂料，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：
改性有机硅树脂/乙醇混合物 60~100份
颜填料 40~80份
助剂 0~3份
溶剂 100~200份；
其中，所述改性有机硅树脂/乙醇混合物通过如下步骤制备：
（1）在通有氮气保护的反应釜中，将甲基乙烯基MQ型硅树脂、乙醇、具有羟基基团和不饱和基团的单体、阳离子单体、丙烯酰胺类单体依次加入，并在50~150rpm条件下搅拌5~15min；
（2）随后加入偶氮二异丁腈引发剂，保持氮气保护，升温至50~80℃，反应6~12h；
（3）将反应后产物利用丙酮在索氏提取器中洗涤2~6h，再溶解在等重量份数的乙醇中，即得改性有机硅树脂/乙醇混合物。
2.如权利要求1所述的防污涂料，其特征在于，甲基乙烯基MQ型硅树脂、乙醇、具有羟基基团和不饱和基团的单体、阳离子单体、丙烯酰胺类单体的重量比为（50~80）：（100~150）：（20~30）：（5~15）：（2~8）。
3.如权利要求1所述的防污涂料，其特征在于，甲基乙烯基MQ型硅树脂选自M:Q值≥1.3：1，或在25℃下为液体。
4.如权利要求1所述的防污涂料，其特征在于，具有羟基基团和不饱和基团的单体选自3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺中的任意一种。
5.如权利要求1所述的防污涂料，其特征在于，阳离子单体选自N-(2-丙烯酰氧乙基)-N-苄基-N,N-二甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵中的任意一种。
6. 如权利要求1所述的防污涂料，其特征在于，丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺中的任意一种。
7.一种如权利要求1-6任一所述的防污涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将改性有机硅树脂/乙醇混合物、助剂、溶剂依次加入搅拌分散设备中，并在50~200rpm下搅拌5~10min；
（2）将颜填料加入到搅拌分散设备中，并将转速升至150~300rpm下搅拌30~60min；即得所述海洋防污涂料。
8.一种基于能量耗散的改性有机硅海洋防污涂层，其特征在于，由如权利要求1-6任一所述的防污涂料涂装得到。
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