CN117247718A - 一种基于内在亲和性的污损释放型海洋防污涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于内在亲和性的污损释放型海洋防污涂料。基于纳米颗粒和聚合物网络之间的内在亲和性，不依赖化学交联，通过湿粘附方式制备具有优异粘结效果的污损释放型有机硅海洋防污涂料。该涂料同时结合了软性纳米颗粒的广谱粘结能力和湿聚合物网络的能量耗散性，从而可以迅速且强力地粘结到各类海洋工程材料上，优异能量耗散性的湿聚合物网络具有正电荷基团，能够有效提升软性纳米颗粒的粘结效果。该涂料可以广泛应用于海洋防污领域的各方面，尤其适用于长期浸没海水环境的各类海洋工业设施。

Description

一种基于内在亲和性的污损释放型海洋防污涂料
技术领域
本发明属于海洋防污技术、水下涂料防护技术领域，特别涉及一种基于内在亲和性的污损释放型海洋防污涂料。
背景技术
船舶及海洋设施在实际服役过程中不可避免受到海洋生物污损的影响。海洋生物污损是指海洋污损生物对浸没于海水环境中的基材表面粘附和生长的过程，会导致金属基材的腐蚀和非金属基材的降解，并且粘附的污损生物还会导致船舶自重增加，燃油消耗增高。目前，解决海洋生物污损的措施包括机械清洗、电化学防治、涂刷海洋防污涂料、定期返坞维修等，这其中，涂刷海洋防污涂料高效便捷，节约经济成本，是目前应用最广泛的手段。
传统的海洋防污涂料往往通过重金属或者有毒物质来杀灭污损生物，不可避免的导致海洋生态环境的破坏。随着人类环保意识的提升和科学技术的发展，传统毒剂型以及重金属离子型海洋防污涂料的使用被逐渐禁止，并研发替代型的环保海洋防污涂料，包括污损释放型、污损抑制型、污损降解型等诸多门类。
聚硅氧烷低表面能海洋防污涂料隶属污损释放技术领域，借助非极性聚硅氧烷材料出色的低表面能以及低弹性模量等特性，实现对粘附污损生物的物理防治，不危害海洋生态环境，目前已经得到了商业应用。然而，此类涂料往往与极性基材的结合力较差，在使用过程中会发生大面积脱落，从而恶化基材表面，因此需要对其进行改善。而常见的化学改性可能会破坏聚硅氧烷聚合物的分子结构特性，从而影响其防污性能。这限制了此类涂料在海洋防污领域的应用。
发明内容
为克服现有污损释放型聚硅氧烷海洋防污涂料固化后涂层与基材结合力差等问题，本发明的目的在于提供一种基于内在亲和性的污损释放型海洋防污涂料。通过软性纳米颗粒与耗散性湿聚合物的内在亲和性实现协同作用，从而结合软性纳米颗粒的光谱粘结能力和湿聚合物的能量耗散能力。软性纳米颗粒可以迅速且强力地粘结在各类基材表面，从而有效提升固化涂层与基材的结合力。而湿聚合物通过在丙烯酰胺改性MQ型硅树脂聚合物的长链共价交联网络中引入带季铵盐的正电荷基团，从而促使了湿聚合物的能量耗散。涂料固化后涂层与基材的强力结合机理：涂料中的软性纳米颗粒会富集在基材表面区域，并于基材接触后迅速形成纳米粘结，而纳米粘结的形成速率高度依赖涂料中基材界面区域的水吸收，因此将正电荷基团引入长链共价交联网络中，可以显著提升湿聚合物对界面区域水的吸收速率，从而加速纳米粘结的形成速率，从而提升固化涂层与基材的结合力。在确保优异结合的同时，季铵盐修饰丙烯酰胺改性MQ型硅树脂中的硅氧烷结构会富集并暴露在涂层表面，从而起到污损释放型聚硅氧烷涂层低表面自由能的防污特性，以此保持优异的防污效果。
本发明是通过以下技术方案实施的：
本发明所述一种基于内在亲和性的污损释放型海洋防污涂料，以重量份数计，包括如下组分：
软性纳米颗粒 0.5～2份
季铵盐修饰丙烯酰胺改性MQ型硅树脂 10～20份
乙醇/水混合液 40～60份。
进一步的，软性纳米颗粒通过如下步骤制备：
(1)将纳米二氧化硅通过超声处理至少30min使其分散在乙醇溶液中；
(2)将氨基吡啶单体溶于N,N-二甲基甲酰胺中；
(3)在通有氮气保护条件的反应釜中，将步骤(1)制备的纳米二氧化硅/乙醇溶液、步骤(2)制备的氨基吡啶的N,N-二甲基甲酰胺溶液，具有氨基的硅烷偶联剂、琥珀酸酐依次加入，并在60～70℃条件下反应10～16h；
(4)通过离心操作收集反应产物中的纳米颗粒，并通过多次乙醇清洗以除去残留反应物，自然挥发干燥后获得羧基基团修饰的纳米二氧化硅，即软性纳米颗粒。
具体的，所述纳米二氧化硅，其粒径值≤200nm。
具体的，所述纳米二氧化硅/乙醇溶液中，纳米二氧化硅和乙醇的重量比为1：30。
具体的，所述氨基吡啶选自2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-甲氨基吡啶中的一种。
具体的，所述氨基吡啶的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，氨基吡啶和N,N-二甲基甲酰胺的重量比为1：10。
具体的，所述具有氨基的硅烷偶联剂选自(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、环己氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷中的一种。
具体的，所述琥珀酸酐选自苯基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、2-甲基琥珀酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐中的一种。
具体的，所述纳米二氧化硅/乙醇溶液、氨基吡啶的N,N-二甲基甲酰胺溶液、具有氨基的硅烷偶联剂、琥珀酸酐按照重量比(60～100)：(10～20)：(5～10)：(2～10)混合。
进一步的，季铵盐修饰丙烯酰胺改性MQ型硅树脂通过如下步骤制备：
(1)在通有氮气保护条件下的反应釜中，将具有烯烃基团的MQ型聚硅氧烷聚合物、阳离子单体、丙烯酰胺类单体、乙醇/水混合液、偶氮二异丁腈依次加入，并在室温下混合至少10min；
(2)升温至55～65℃，持续反应6～14h；
(3)通过离心操作收集反应产物中的下层聚合物，并使用水清洗并多次离心以除去残留反应物，然挥发干燥后即制备季铵盐改性MQ型硅树脂。
具体的，所述具有烯烃基团的MQ型硅氧烷聚合物选自甲基乙烯基MQ型硅树脂，其M:Q值≥1.3：1，或甲基乙烯基MQ型硅树脂在25℃下为液体。
具体的，所述阳离子单体选自[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N-(2-丙烯酰氧乙基)-N-苄基-N,N-二甲基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵中的一种。
具体的，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺中的一种。
具体的，所述乙醇/水混合液中，乙醇和水的重量比为1：1。
具体的，所述具有烯烃基团的MQ型聚硅氧烷聚合物、阳离子单体、具有胺基基团的不饱和单体、乙醇/水混合液按照重量比(5～10)：(2～5)：(1～5)：(40～60)混合。
具体的，所述偶氮二异丁腈为自由基共聚合反应中常见的引发剂，其反应时的添加量无特殊要求，按照常规添加量添加即可，优选的，所述偶氮二异丁腈可以按照反应物总重量比1％进行添加。
进一步的，所述乙醇/水混合液是将乙醇和水按重量比1：1混合后得到。
本发明所述的一种基于内在亲和性的污损释放型海洋防污涂料的制备方法，可以根据涂料的常规制备工艺进行，无特殊要求。
进一步的，本发明提供一种基于内在亲和性的污损释放型海洋防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
将软性纳米颗粒、季铵盐改性MQ型硅树脂、乙醇/水混合液超声混合30min，随后密封保存，即制备所述涂料。使用前可将涂料搅拌均匀，再进行涂装。
具体的，所述制备步骤涉及的混合设备无特别限制，常规的应用于涂料分散制造的设备均可，作为进一步的优选方案，可以选用砂磨分散搅拌机、置顶式分散搅拌机、手持式分散搅拌机、超声分散机等。
本发明所述的一种基于内在亲和性的污损释放型海洋防污涂层，采用刷涂、喷涂、滚涂等常规涂装方式，在基材表面制备干燥固化后膜厚在150～250μm的防污涂层。
与现有技术相比，本发明具有如下优异效果：
1.本发明所述的软性纳米颗粒即为羧基基团修饰的纳米二氧化硅，在涂料固化过程中，羟基基团的存在可以驱使软性纳米颗粒富集至极性基材表面，并与极性基材进行化学交联，从而实现纳米粘结。及时后续在海水环境中长期服役，化学交联依然可以维持长期的优异粘结效果，从而确保涂层与基材长期的牢固结合。
2.具有耗散性的湿聚合物可以有效地抵抗软性纳米颗粒粘结界面的破坏，从而增强纳米粘结的韧性，此外聚合物优异的能量耗散也是涂层实现良好粘结特性的关键，可以确保软性纳米颗粒与基材的高强度粘结。
3.将带有季铵盐的正电荷基团引入具有耗散性的湿聚合物长链共价交联网络中，正电荷可以加速涂层固化过程中，对涂层—基材界面的水的吸收速率，而界面水吸收速率的提升可以加速软性纳米颗粒粘结的形成速率，从而在短时间内涂层便于基材构建了强大的结合效果。
4.涂层固化过程中，软性纳米颗粒在界面区域的富集，还能降硅氧烷基团富集并暴露至涂层表面，确保固化涂层使用过程中涂层—海水界面展现污损释放型聚硅氧烷涂层的低表面能特性，从而保持优异的防污效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。下述实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。需要指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些属于本发明的保护范围。
本发明的一种基于内在亲和性的污损释放型海洋防污涂料，通过软性纳米颗粒与基材的粘结效果实现固化涂层与基材的牢固结合，同时具有耗散性的湿聚合物还能促进该粘结特性，且将带季铵盐的正电荷基团引入湿聚合物中，可以加速软性纳米颗粒粘结的形成速率，短时间内构建起强大的涂层—基材结合。而在涂层具体使用过程中，硅氧烷基团会富集/暴露在涂层—海水界面，从而确保低表面自由能特性实现优异的防污效果。
实施例使用的原料，见表1。具体实施时不局限于表1中的原料，可以根据前述选用相应的产品，实施例中使用的其他原料均为可商购的化学试剂。
表1
软性纳米颗粒1的制备
纳米二氧化硅/乙醇溶液、氨基吡啶/N,N-二甲基甲酰胺溶液、具有氨基的硅烷偶联剂、琥珀酸酐按照重量比60：12：10：2进行配料，具体过程如下：
(1)将纳米二氧化硅1-1超声处理至少30min使其分散在乙醇溶液中，得到纳米二氧化硅/乙醇溶液；
(2)将氨基吡啶2-1单体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到氨基吡啶/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
(3)在通有氮气保护条件的反应釜中，将纳米二氧化硅/乙醇溶液、氨基吡啶/N,N-二甲基甲酰胺溶液，具有氨基的硅烷偶联剂3-2、琥珀酸酐4-1依次加入，并在65℃条件下反应14h；
(4)通过离心操作收集反应产物中的纳米颗粒，并通过多次乙醇清洗以除去残留反应物，自然挥发干燥后获得羧基基团修饰的纳米二氧化硅，即软性纳米颗粒。
软性纳米颗粒2的制备
纳米二氧化硅/乙醇溶液、氨基吡啶/N,N-二甲基甲酰胺溶液、具有氨基的硅烷偶联剂、琥珀酸酐按照重量比75：20：5：5进行配料，具体过程如下：
(1)将纳米二氧化硅1-2超声处理至少30min使其分散在乙醇溶液中，得到纳米二氧化硅/乙醇溶液；
(2)将氨基吡啶2-2单体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到氨基吡啶/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
(3)在通有氮气保护条件的反应釜中，将纳米二氧化硅/乙醇溶液、氨基吡啶/N,N-二甲基甲酰胺溶液，具有氨基的硅烷偶联剂3-1、琥珀酸酐4-2依次加入，并在60℃条件下反应16h；
(4)通过离心操作收集反应产物中的纳米颗粒，并通过多次乙醇清洗以除去残留反应物，自然挥发干燥后获得羧基基团修饰的纳米二氧化硅，即软性纳米颗粒。
软性纳米颗粒3的制备
纳米二氧化硅/乙醇溶液、氨基吡啶/N,N-二甲基甲酰胺溶液、具有氨基的硅烷偶联剂、琥珀酸酐按照重量比100：10：8：10进行配料，具体过程如下：
(1)将纳米二氧化硅1-2超声处理至少30min使其分散在乙醇溶液中，得到纳米二氧化硅/乙醇溶液；
(2)将氨基吡啶2-3单体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到氨基吡啶/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
(3)在通有氮气保护条件的反应釜中，将纳米二氧化硅/乙醇溶液、氨基吡啶/N,N-二甲基甲酰胺溶液，具有氨基的硅烷偶联剂3-1、琥珀酸酐4-1依次加入，并在60℃条件下反应16h；
(4)通过离心操作收集反应产物中的纳米颗粒，并通过多次乙醇清洗以除去残留反应物，自然挥发干燥后获得羧基基团修饰的纳米二氧化硅，即软性纳米颗粒。
季铵盐修饰丙烯酰胺改性MQ型硅树脂1的制备
具有烯烃基团的MQ型聚硅氧烷聚合物、阳离子单体、具有胺基基团的不饱和单体、乙醇/水混合液按照重量比5：3：1：55进行配料，具体过程如下：
(1)在通有氮气保护条件下的反应釜中，将具有烯烃基团的MQ型聚硅氧烷聚合物5-1、阳离子单体6-2、丙烯酰胺类单体7-1、乙醇/水混合液、偶氮二异丁腈依次加入，并在室温下混合至少10min；
(2)升温至55℃，持续反应11h；
(3)通过离心操作收集反应产物中的下层聚合物，并使用水清洗并多次离心以除去残留反应物，然挥发干燥后即制备季铵盐改性MQ型硅树脂。
季铵盐修饰丙烯酰胺改性MQ型硅树脂2的制备
具有烯烃基团的MQ型聚硅氧烷聚合物、阳离子单体、具有胺基基团的不饱和单体、乙醇/水混合液按照重量比9：2：3：40进行配料，具体过程如下：
(1)在通有氮气保护条件下的反应釜中，将具有烯烃基团的MQ型聚硅氧烷聚合物5-2、阳离子单体6-1、丙烯酰胺类单体7-2、乙醇/水混合液、偶氮二异丁腈依次加入，并在室温下混合至少10min；
(2)升温至65℃，持续反应6h；
(3)通过离心操作收集反应产物中的下层聚合物，并使用水清洗并多次离心以除去残留反应物，然挥发干燥后即制备季铵盐改性MQ型硅树脂。
季铵盐修饰丙烯酰胺改性MQ型硅树脂3的制备
具有烯烃基团的MQ型聚硅氧烷聚合物、阳离子单体、具有胺基基团的不饱和单体、乙醇/水混合液按照重量比10：5：5：60进行配料，具体过程如下：
(1)在通有氮气保护条件下的反应釜中，将具有烯烃基团的MQ型聚硅氧烷聚合物5-2、阳离子单体6-3、丙烯酰胺类单体7-3、乙醇/水混合液、偶氮二异丁腈依次加入，并在室温下混合至少10min；
(2)升温至60℃，持续反应14h；
(3)通过离心操作收集反应产物中的下层聚合物，并使用水清洗并多次离心以除去残留反应物，然挥发干燥后即制备季铵盐改性MQ型硅树脂。
实施例1-5
实施例1-5的配方如表2所示。
实施例1-5的具体制备步骤如下：
将软性纳米颗粒、季铵盐改性MQ型硅树脂、乙醇/水混合液超声混合30min，随后密封保存，即制备所述涂料。使用前可将涂料搅拌均匀，再进行涂装。
采用刷涂、喷涂、滚涂等常规涂装方式，在基材表面制备干燥固化后膜厚在150～250μm的防污涂层。
对比例1
与实施例1相比，不包括软性纳米颗粒，其余组成及重量份相同，其制备步骤与实施例1相同。
采用刷涂、喷涂、滚涂等常规涂装方式，在基材表面制备并在200℃下高温干燥固化后膜厚在150～250μm的防污涂层。
对比例2
普通有机硅低表面能海洋防污涂料，包括以下重量份数的原料：聚硅氧烷树脂90.0份，颜填料30.0份，交联固化剂4.0份，催化剂1.5份，助剂0.5份，第三溶剂0.0份。
聚硅氧烷树脂选取10000mPa·s粘度的α，ω–二羟基聚二甲基硅氧烷；颜料选取氧化锌；交联固化剂选取正硅酸乙酯；催化剂选取二月硅酸二丁基锡；助剂选取毕克公司BYK161分散剂0.5份；溶剂选取二甲苯。
(1)将10000mPa·s粘度的α，ω–二羟基聚二甲基硅氧烷90.0份，微米级氧化锌30.0份加入到分散机中，在300rpm下高速分散30min，随后在200rpm下，将毕克公司BYK161分散剂0.5份加入分散机中，分散30min，然后经过砂磨机研磨至细度小于40μm制成预分散浆料后罐装待用；
(2)将正硅酸乙酯4.0份和二甲苯10.0份混合均匀制成交联固化剂组分后罐装待用，将二月硅酸二丁基锡1.5份和二甲苯20.0份混合均匀制成催化剂组分后罐装待用；
(3)使用前按照配比将预分散浆料，交联固化剂组分，催化剂组分搅拌均匀，所得涂料经过涂装、固化后获得厚度为150～200μm的普通有机硅低表面能海洋防污涂层。
<具体测试条件>
测试1：表面自由能
使用上海轩准仪器有限公司生产的XG-CAMC3型全自动接触角测量仪测定涂层表面的去离子水和二碘甲烷接触角。随后根据Owens二液法计算涂层的表面能。
测试2：拉拔法测附着力(钢板、铝板、环氧中间漆)
使用广州标格达精密仪器有限公司生产的BGD500数显半自动附着力测试仪测量涂刷在相应基材或环氧中间漆的涂层的附着力，钢板和铝板在使用前需要用800目砂纸打磨，使用的环氧中间漆为上海金丝帝生产的环氧云铁中间漆。测试在灭菌陈海水静置100天涂层的附着力。
测试3：防污性能试验
将一种至少含有108单位唾液链球菌分散在20毫升胰蛋白酶大豆肉汤中，并在38℃，5％CO2中培养2小时。随后进一步稀释悬浮液，并将其接种在补充有5％羊血的琼脂中，并在38℃，5％CO2中培养48小时，然后将含有六个菌落形成的单位分散在10mL胰蛋白酶大豆肉汤中。随后在10×5cm范围的涂层上覆盖20mL上述细菌悬浮液，并在38℃，5％CO2中培养24小时。培养结束后，每个样品需要在45mL蒸馏水中旋转冲刷30秒，然后再用50mL蒸馏水漂洗，以除去不粘物质，使用德国卡尔蔡司公司生产的Simga300型扫描电镜观察表面黏附的细菌。
测试4：仿生粘液迁移观察
将在钢板固化，并通过拉拔法测试的钢板表面进行体式显微镜观测，观察拉拔后钢板上是否残留仿生粘液。
表3实施例制备的涂层和对比例制备涂层的性能比较
通过以上测试可以证实，实施例1-5均具有较低的表面自由能，因此能够呈现出优异的防污性能。相交对比例，本发明的优势在于，实施例在多种基材上均展现出优异的粘结效果，可以有效提升污损释放型海洋防污涂料的实施服役效果。
以上对本发明的具体实施例进行了说明。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种基于内在亲和性的污损释放型海洋防污涂料，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：
软性纳米颗粒 0.5～2份
季铵盐修饰丙烯酰胺改性MQ型硅树脂 10～20份
乙醇/水混合液 40～60份；
其中，软性纳米颗粒通过如下步骤制备：
(1)将纳米二氧化硅超声处理使其分散在乙醇溶液中；
(2)在通有氮气保护条件的反应釜中，将步骤(1)制备的纳米二氧化硅/乙醇溶液、氨基吡啶的N,N-二甲基甲酰胺溶液、具有氨基的硅烷偶联剂、琥珀酸酐依次加入，并在60～70℃条件下反应10～16h；
(3)通过离心操作收集反应产物中的纳米颗粒，并通过多次乙醇清洗以除去残留反应物，自然挥发干燥后获得软性纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的基于内在亲和性的污损释放型海洋防污涂料，其特征在于，所述纳米二氧化硅/乙醇溶液中，纳米二氧化硅和乙醇的重量比为1：30。
3.如权利要求1所述的基于内在亲和性的污损释放型海洋防污涂料，其特征在于，所述氨基吡啶的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，氨基吡啶和N,N-二甲基甲酰胺的重量比为1：10。
4.如权利要求1所述的基于内在亲和性的污损释放型海洋防污涂料，其特征在于，所述具有氨基的硅烷偶联剂选自(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、环己氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷中的一种。
5.如权利要求1所述的基于内在亲和性的污损释放型海洋防污涂料，其特征在于，纳米二氧化硅/乙醇溶液、氨基吡啶的N,N-二甲基甲酰胺溶液、具有氨基的硅烷偶联剂、琥珀酸酐按照重量比(60～100)：(10～20)：(5～10)：(2～10)混合。
6.如权利要求1所述的基于内在亲和性的污损释放型海洋防污涂料，其特征在于，季铵盐修饰丙烯酰胺改性MQ型硅树脂通过如下步骤制备：
(1)在通有氮气保护条件下的反应釜中，将具有烯烃基团的MQ型聚硅氧烷聚合物、阳离子单体、丙烯酰胺类单体、乙醇/水混合液、偶氮二异丁腈依次加入，并在室温下混合至少10min；
(2)升温至55～65℃，持续反应6～14h；
(3)通过离心操作收集反应产物中的下层聚合物，并使用水清洗并多次离心以除去残留反应物，然挥发干燥后即得季铵盐改性MQ型硅树脂。
7.如权利要求6所述的基于内在亲和性的污损释放型海洋防污涂料，其特征在于，具有烯烃基团的MQ型聚硅氧烷聚合物、阳离子单体、具有胺基基团的不饱和单体、乙醇/水混合液按照重量比(5～10)：(2～5)：(1～5)：(40～60)混合。
8.如权利要求1所述的基于内在亲和性的污损释放型海洋防污涂料，其特征在于，所述乙醇/水混合液是将乙醇和水按重量比1：1混合后得到。
9.一种基于内在亲和性的污损释放型海洋防污涂层，其特征在于，采用如权利要求1-8任一所述的基于内在亲和性的污损释放型海洋防污涂料于基底上涂覆得到。
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