CN117363135B - 一种氢键粘结的改性有机硅海洋防污涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氢键粘结的改性有机硅海洋防污涂料。通过硫脲基团和季铵盐基团产生氢键交互作用，从而可以通过氢键交联确保涂层牢固粘结在各类基材表面，同时季铵盐基团引入的正电荷能够增强改性有机硅聚合物的能量耗散效果，从而提升固化涂层的粘结效果，而硅氧主链结构依然可以确保涂层优异的低表面能效果，从而保证优异的防污效果。该涂料可以广泛应用于海洋防污领域的各方面，尤其适合各类船舶。
Description
技术领域
本发明属于海洋防污技术、水下涂料防护技术领域，特别涉及一种氢键粘结的改性有机硅海洋防污涂料。
背景技术
海洋生物污损是世界各国发展海洋工业面临的重大难题，而涂刷防污涂料是解决这一问题最有效、便捷的方法。
有机硅环境友好型海洋防污涂料属于污损释放型海洋防污涂料，借助有机硅成膜涂层低的表面能以及独特的非极性，有效地抑制了污损生物在涂层表面的粘附。且有机硅涂层弹性模量较低，粘附生物可以通过低能量消耗的剥离方式从涂层表面脱落。对于海洋航行的船舶而言，借助与海水的相对运动带来的水流冲刷作用，粘附不牢固的污损生物能够被轻易去除。然而对于伫立在海洋上的石油钻井平台，静态浸没在海水中的石油运输管道、海洋渔业养殖设备等而言，缺乏在海水中较高速的运动，仅凭水流的相对流动，无法实现污损生物的有效脱落，即缺乏有效的自我清洁。
此外，有机硅基防污涂层在使用过程中还存在机械性能差、与基材结合力差等共性问题。相关改善手段包括微纳米粉体增强，聚合物化学改性等，然而这些改善方式无法解决静态海水环境中防治污损生物粘附的问题。对于静态浸没海水的设备，目前只能通过使用含生物杀生剂的防污涂层进行防污，然而对于涉及海产品养殖行业的设备，生物杀生剂类物质的使用会对养殖生物产生毒害作用，此外生物杀生剂的有效释放也需要通过海水足够的相对运动带来的冲刷效果来实现，由此无法在该行业大规模开展。而环保类的生物防污剂目前普遍存在成本过高的问题，这也限制了其在静态水域设备行业的使用。尽管防污涂料最重要的应用领域是航行在水域环境的众多船舶，浸没水域环境中的静态设备同样也是防污涂料应用的主要领域，并且该领域亟待开发高效防污损生物粘附的环境友好型防污涂料。
发明内容
为了克服现有低表面能有机硅海洋防污涂料固化后涂层无法牢固粘结在基材表面，在使用过程中容易脱落等问题，本发明的目的在于提供一种氢键粘结的改性有机硅海洋防污涂料，通过固化涂层中硫脲基团和季铵盐基团产生的氢键交互作用，实现与基材的牢固粘结。然而常规的氢键粘结往往由于聚合物缺乏足够的能量耗散能力而导致实际粘结效果不佳，因此本发明利用季铵盐基团产生的正电荷基团从而确保改性有机硅涂层具有良好的能量耗散效果，由此促进固化涂层与基材的结合，从而将氢键交互作用产生的粘结效果充分发挥。而作为聚合物主题机构的聚硅氧烷链段在涂层固化后依然能够确保优异的低表面能特性，从而起到良好的防污效果。
本发明是通过以下技术方案实施的：
本发明所述的一种氢键粘结的改性有机硅海洋防污涂料，以重量份数计，其包括：(1)A组分70～130份；(2)B组分20～40份；(3)C组分5～15份；
其中，A组分按重量份数计，包括：
B组分按重量份计，包括：
固化剂 10～20份
第二溶剂 10～20份；
C组分按重量份计，包括：
催化剂 5～10份
第三溶剂 10～20份；
所述改性有机硅树脂为具有硫脲基团和烯烃基团的单体、阳离子单体、丙烯酰胺基单体、甲基乙烯基MQ型硅树脂、乙醇在偶氮二异丁腈引发剂条件下反应合成得到。
进一步的，所述改性有机硅树脂由如下步骤制备：
(1)在通有氮气保护条件下的反应釜中，将具有硫脲基团和烯烃基团的单体、阳离子单体、丙烯酰胺基单体、甲基乙烯基MQ型硅树脂、乙醇在室温下混合5～20min，随后加入偶氮二异丁腈引发剂，并在50～70℃下反应4～8h；
(2)使用丙酮在索氏提取器中洗涤反应产物4～8h，最后在真空条件下干燥12～24h，所得干燥产物即为改性有机硅树脂。
具体的，所述具有硫脲基团和烯烃基团的单体、阳离子单体、丙烯酰胺基单体、甲基乙烯基MQ型硅树脂、乙醇以重量比计为(1.0～3.0)：(2.0～5.0)：(1.0～2.0)：(20.0～30.0)：(10.0～20.0)。
具体的，所述偶氮二异丁腈引发剂为反应物单体(包括具有硫脲基团和烯烃基团的单体、阳离子单体、丙烯酰胺基单体、甲基乙烯基MQ型硅树脂)总重量的1％。
具体的，所述具有硫脲基团和烯烃基团的单体为N-烯丙基硫脲，N-丙烯N’-2-羟乙基硫脲，4-(3-烯丙硫基脲基)苯甲酸，1-烯丙基-3-(吡啶-2-基)硫脲中的任意一种。
具体的，所述阳离子单体为[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N-(2-丙烯酰氧乙基)-N-苄基-N,N-二甲基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵中的任意一种。
具体的，所述丙烯酰胺基单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺中的任意一种。
具体的，所述甲基乙烯基MQ型硅树脂为M:Q值≥1.3：1，或在25℃下为液体。
进一步的，所述颜填料为常见的用于海洋防污涂料的颜填料。
具体的，所述颜填料选自但不限于重钙粉、三氧化二铁、二氧化钛、硫酸钡、白炭黑中的任意一种。
进一步的，所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂中的至少一种。
具体的，所述分散剂为德国毕克BYK-161，BYK-163，BYK-167中的任意一种。
具体的，所述消泡剂为德国毕克BY066N，BYK-141，BYK-071，BYK-060N中的任意一种。
具体的，所述流平剂为德国毕克BYK-306，BYK-307，BYK-330中的任意一种。
进一步的，所述第一溶剂为二甲苯、乙醇、乙酰丙酮、甲苯中的任意一种。
进一步的，所述固化剂为正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷中的任意一种。
进一步的，所述第二溶剂为二甲苯、甲苯、丙酮、丁酮中的任意一种。
进一步的，所述催化剂为二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的任意一种。
进一步的，所述第三溶剂为乙酰丙酮、二甲苯、乙酸乙酯中的任意一种。
本发明所述的一种氢键粘结的改性有机硅海洋防污涂料的制备方法可以通过常规的海洋防污涂料制备方式制备，无特殊要求。
进一步的，本发明所述的一种氢键粘结的改性有机硅海洋防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将改性有机硅树脂、颜填料、助剂、第一溶剂依次加入搅拌分散设备中，并在100～300rpm下搅拌30～50min，随后密封保存，即A组分。
(2)将固化剂、第二溶剂使用常规方式(例如手动搅拌、分散剂搅拌、磁力搅拌等)混合均匀，随后密封保存，即B组分。
(3)将催化剂、第三溶剂使用常规方式(例如手动搅拌、分散剂搅拌、磁力搅拌等)混合均匀，随后密封保存，即C组分；
(4)涂装前，将A组分、B组分、C组分按照常规方式混合均匀。
本发明所述的一种氢键粘结的改性有机硅海洋防污涂层，采用刷涂，喷涂或滚涂方法将上述涂料涂覆于基材表面，干燥固化后制得膜厚在150～250μm的防污涂层。
与现有技术相比，本发明具有如下优异效果：
1.本发明通过改性有机硅树脂，在分子链上引入硫脲基团和季铵盐基团，通过硫脲基团和季铵盐基团相互作用产生氢键交互作用，从而确保最终固化涂层可以牢固的粘结在各类基材表面。
2.本发明通过引入季铵盐基团，从而引入正电荷基团，以此有效提升改性有机硅树脂的能量耗散效果，从而确保最终固化成膜后，良好的能量耗散效果确保氢键粘结的稳定持久，防止由于固化涂层无法能量耗散而导致氢键粘结效果不佳，确保涂层在长期服役使用过程中依然能够牢固粘结在各类基材表面。
3.本发明通过引入特征官能团确保改性有机硅涂层与基材的优异结合，但作为高分子树脂的主体结构依然保持为聚硅氧烷结构，从而确保涂层在使用过程中依然保持优异的低表面能特征，从而保持优异的防污效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。下述实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。需要指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些属于本发明的保护范围。
本发明的一种氢键粘结的改性有机硅海洋防污涂料，通过硫脲基团和季铵盐基团产生氢键交互作用实现改性有机硅固化涂层与各类基材的牢固粘结，同时季铵盐基团引入的正电荷能够促进改性聚合物的能量耗散，从而确保氢键粘结的稳定可靠。而作为主体结构的硅氧烷分子链段保证固化涂层依然具有低表面自由能的特性，从而确保涂层优异的防污效果。
实施例使用的原料，见表1。具体实施时不局限于表1中的原料，可以根据前述选用相应的产品，实施例中使用的其他原料均为可商购的化学试剂。
表1
改性有机硅树脂1的制备
具有硫脲基团和烯烃基团的单体、阳离子单体、丙烯酰胺基单体、甲基乙烯基MQ型硅树脂、乙醇以重量份数计为2.0：5.0：1.5：20.0：10.0进行配料，具体制备过程如下：
(1)在通有氮气保护条件下的反应釜中，将具有硫脲基团和烯烃基团的单体1-1、阳离子单体2-1、丙烯酰胺基单体3-2、甲基乙烯基MQ型硅树脂4-1、乙醇在室温下混合5min，随后加入偶氮二异丁腈引发剂，并在60℃下反应8h；
(2)使用丙酮在索氏提取器中洗涤反应产物5h，最后在真空条件下干燥16h，所得干燥产物即为改性有机硅树脂。
改性有机硅树脂2的制备
具有硫脲基团和烯烃基团的单体、阳离子单体、丙烯酰胺基单体、甲基乙烯基MQ型硅树脂、乙醇以重量份数计为1.0：3.0：1.0：24.0：20.0进行配料，具体制备过程如下：
(1)在通有氮气保护条件下的反应釜中，将具有硫脲基团和烯烃基团的单体1-2、阳离子单体2-2、丙烯酰胺基单体3-1、甲基乙烯基MQ型硅树脂4-1、乙醇在室温下混合10min，随后加入偶氮二异丁腈引发剂，并在50℃下反应7h；
(2)使用丙酮在索氏提取器中洗涤反应产物8h，最后在真空条件下干燥24h，所得干燥产物即为改性有机硅树脂。
改性有机硅树脂3的制备
具有硫脲基团和烯烃基团的单体、阳离子单体、丙烯酰胺基单体、甲基乙烯基MQ型硅树脂、乙醇以重量份数计为3.0：2.0：2.0：30.0：15.0进行配料，具体制备过程如下：
(1)在通有氮气保护条件下的反应釜中，将具有硫脲基团和烯烃基团的单体1-2、阳离子单体2-1、丙烯酰胺基单体3-3、甲基乙烯基MQ型硅树脂4-2、乙醇在室温下混合20min，随后加入偶氮二异丁腈引发剂，并在70℃下反应4h；
(2)使用丙酮在索氏提取器中洗涤反应产物4h，最后在真空条件下干燥12h，所得干燥产物即为改性有机硅树脂。
实施例1-5
实施例1-5的A、B、C组分配比如表2所示。实施例1-5各组分的配比如表3所示。
表2
| 组分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| A | 70 | 100 | 130 | 80 | 100 |
| B | 20 | 25 | 40 | 30 | 20 |
| C | 5 | 8 | 15 | 15 | 10 |
表3
实施例1-3的具体制备步骤如下：
(1)将改性有机硅树脂、颜填料、助剂、溶剂1依次加入搅拌分散设备中，并在180rpm下搅拌50min，随后密封保存，即A组分。
(2)将固化剂、溶剂2使用常规方式(例如手动搅拌、分散剂搅拌、磁力搅拌等)混合均匀，随后密封保存，即B组分。
(3)将催化剂、溶剂3使用常规方式(例如手动搅拌、分散剂搅拌、磁力搅拌等)混合均匀，随后密封保存，即C组分。
(4)涂装前，将A组分、B组分、C组分按照常规方式混合均匀。
采用刷涂方法在基材表面施工，干燥固化后得到膜厚在150～250μm的防污涂层。
实施例4的具体制备步骤如下：
(1)将改性有机硅树脂、颜填料、助剂、溶剂1依次加入搅拌分散设备中，并在100rpm下搅拌30min，随后密封保存，即A组分。
(2)将固化剂、溶剂2使用常规方式(例如手动搅拌、分散剂搅拌、磁力搅拌等)混合均匀，随后密封保存，即B组分。
(3)将催化剂、溶剂3使用常规方式(例如手动搅拌、分散剂搅拌、磁力搅拌等)混合均匀，随后密封保存，即C组分。
(4)涂装前，将A组分、B组分、C组分按照常规方式混合均匀。
采用刷涂方法在基材表面施工，干燥固化后得到膜厚在150～250μm的防污涂层。
实施例5的具体制备步骤如下：
(1)将改性有机硅树脂、颜填料、助剂、溶剂1依次加入搅拌分散设备中，并在300rpm下搅拌40min，随后密封保存，即A组分。
(2)将固化剂、溶剂2使用常规方式(例如手动搅拌、分散剂搅拌、磁力搅拌等)混合均匀，随后密封保存，即B组分。
(3)将催化剂、溶剂3使用常规方式(例如手动搅拌、分散剂搅拌、磁力搅拌等)混合均匀，随后密封保存，即C组分。
(4)涂装前，将A组分、B组分、C组分按照常规方式混合均匀。
采用刷涂方法在基材表面施工，干燥固化后得到膜厚在150～250μm的防污涂层。
对比例1
与实施例1相比，改性有机硅树脂的合成中不包括阳离子单体，其余组成及重量份相同，其制备步骤与实施例1相同。
采用刷涂方式在基材表面施工，干燥固化后得到膜厚在150～250μm的防污涂层。
对比例2
普通有机硅低表面能海洋防污涂料，包括以下重量份数的原料：聚硅氧烷树脂90.0份，颜填料30.0份，交联固化剂4.0份，催化剂1.5份，助剂0.5份，第三溶剂0.0份。
聚硅氧烷树脂选取10000mPa·s粘度的α，ω–二羟基聚二甲基硅氧烷；颜料选取氧化锌；交联固化剂选取正硅酸乙酯；催化剂选取二月硅酸二丁基锡；助剂选取毕克公司BYK161分散剂0.5份；溶剂选取二甲苯。
(1)将10000mPa·s粘度的α，ω–二羟基聚二甲基硅氧烷90.0份，微米级氧化锌30.0份加入到分散机中，在300rpm下高速分散30min，随后在200rpm下，将毕克公司BYK161分散剂0.5份加入分散机中，分散30min，然后经过砂磨机研磨至细度小于40μm制成预分散浆料后罐装待用；
(2)将正硅酸乙酯4.0份和二甲苯10.0份混合均匀制成交联固化剂组分后罐装待用，将二月硅酸二丁基锡1.5份和二甲苯20.0份混合均匀制成催化剂组分后罐装待用；
(3)使用前按照配比将预分散浆料，交联固化剂组分，催化剂组分搅拌均匀，所得涂料经过涂装、固化后获得厚度为150～200μm的普通有机硅低表面能海洋防污涂层。
测试1：表面自由能
使用上海轩准仪器有限公司生产的XG-CAMC3型全自动接触角测量仪测定涂层表面的去离子水和二碘甲烷接触角。随后根据Owens二液法计算涂层的表面能。
测试2：拉拔法测附着力(钢板、铝板、环氧中间漆)
使用广州标格达精密仪器有限公司生产的BGD500数显半自动附着力测试仪测量涂刷在相应基材或环氧中间漆的涂层的附着力，钢板和铝板在使用前需要用800目砂纸打磨，使用的环氧中间漆为上海金丝帝生产的环氧云铁中间漆。测试在灭菌陈海水静置100天涂层的附着力。
测试3：防污性能试验
将一种至少含有108单位唾液链球菌分散在20毫升胰蛋白酶大豆肉汤中，并在38℃，5％CO2中培养2小时。随后进一步稀释悬浮液，并将其接种在补充有5％羊血的琼脂中，并在38℃，5％CO2中培养48小时，然后将含有六个菌落形成的单位分散在10mL胰蛋白酶大豆肉汤中。随后在10×5cm范围的涂层上覆盖20mL上述细菌悬浮液，并在38℃，5％CO2中培养24小时。培养结束后，每个样品需要在45mL蒸馏水中旋转冲刷30秒，然后再用50mL蒸馏水漂洗，以除去不粘物质，使用德国卡尔蔡司公司生产的Simga300型扫描电镜观察表面黏附的细菌。
表4实施例制备的涂层和对比例制备涂层的性能对比
通过以上测试可以证实，实施例1-5均具有较低的表面自由能，因此能够呈现出优异的防污性能。相交对比例，本发明的优势在于，实施例在多种基材上均展现出优异的粘结效果，可以有效提升污损释放型海洋防污涂料的实施服役效果。
以上对本发明的具体实施例进行了说明。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (7)
1.一种氢键粘结的改性有机硅海洋防污涂料，其特征在于，以重量份数计，其包括：（1）A组分70~130份；（2）B组分20~40份；（3）C组分5~15份；
其中，A组分按重量份数计，包括：
改性有机硅树脂 60~100份
颜填料 40~80份
助剂 0~3份
第一溶剂 40~100份
B组分按重量份计，包括：
固化剂 10~20份
第二溶剂 10~20份
C组分按重量份计，包括：
催化剂 5~10份
第三溶剂 10~20份；
其中，改性有机硅树脂通过具有硫脲基团和烯烃基团的单体、阳离子单体、丙烯酰胺基单体、甲基乙烯基MQ型硅树脂、乙醇在偶氮二异丁腈引发剂条件下反应合成；
阳离子单体为[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N-(2-丙烯酰氧乙基)-N-苄基-N,N-二甲基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵中的任意一种。
2.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，具有硫脲基团和烯烃基团的单体、阳离子单体、丙烯酰胺基单体、甲基乙烯基MQ型硅树脂、乙醇以重量比计为（1.0~3.0）：（2.0~5.0）：（1.0~2.0）：（20.0~30.0）：（10.0~20.0）。
3.如权利要求1或2所述的涂料，其特征在于，具有硫脲基团和烯烃基团的单体为N-烯丙基硫脲，N-丙烯N’-2-羟乙基硫脲，4-（3-烯丙硫基脲基）苯甲酸，1-烯丙基-3-（吡啶-2-基）硫脲中的任意一种。
4. 如权利要求1或2所述的涂料，其特征在于，丙烯酰胺基单体为丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺中的任意一种。
5.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，固化剂为正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷中的任意一种。
6.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，催化剂为二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的任意一种。
7.一种氢键粘结的改性有机硅海洋防污涂层，其特征在于，由如权利要求1-6任一所述的防污涂料涂装得到。
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| Title |
|---|
| Polyether-Thiourea-Siloxane Copolymer Based on H-Bonding Interaction for Marine Antifouling;Mengyu Li等;《molecules》;20230419;第28卷;第3574（1-16）页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117363135A (zh) | 2024-01-09 |
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