CN114605913A - 仿生高粘结力有机硅海洋防污涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种仿生高粘结力有机硅海洋防污涂料及其制备方法。通过模拟贻贝分泌物实现与各类基材的高强度粘结，同时此模拟贻贝分泌物可以与线性聚硅氧烷树脂均匀混合。涂层固化后，依然具备较低的表面自由能和较低的弹性模量，从而确保涂层具备出色的防污性能。该涂料可以广泛应用于海洋防污领域的各方面，尤其适用于运输船舶。

Description

仿生高粘结力有机硅海洋防污涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于海洋防污涂料、水下涂料技术领域，特别涉及一种仿生高粘结力有机硅海洋防污涂料及其制备方法。
背景技术
海洋生物污损，一方面诱发金属基材的腐蚀和非金属基材的降解，威胁海洋工业设施的结构安全；另一方面增加船舶自重，增大船舶运行阻力，导致燃油消耗的增加以及大量温室气体的排放。IMO数据表明，每年国际海运业由于海洋污损导致的运输成本超过1500亿美元(额外燃料支出超过880亿美元)，并额外造成严重地温室气体排放。
自上世纪60年代以来，基于环保意识的提升以及相关法律法规的制定，欧美国家开始研发环境友好型海洋防污涂料，相继开辟了污损抑制型(fouling-resistant)、污损释放型(fouling-release)和污损降解型(fouling-degrading)三类环保防污涂料。
有机硅环境友好型海洋防污涂料隶属污损释放型海洋防污涂料领域，基于固化有机硅弹性体较低的表面自由能(通常不超过30mJ/m2)以及独特的非极性，能够有效抑制污损生物在涂层表面的黏附。然而有机硅材料由于其特殊的非极性，导致其与各类极性基材的粘结力较差，很容易从船舶基材等表面脱落，这严重限制的有机硅环境友好型海洋防污涂料的发展。
发明内容
本发明的目的在于克服现有有机硅海洋防污涂料与基材粘结力差等问题的不足，提供一种仿生高粘结力有机硅海洋防污涂料及其制备方法，通过模拟贻贝分泌粘着丝的主要化学成分，经过交联固化后涂层与各类基材具有良好的粘结性，即具有优异的附着力。同时固化涂层表面依然具有优异的疏水性和低表面能特性，确保涂层具有优异的污损释放防污效果。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明所述的仿生高粘结力有机硅海洋防污涂料，以重量份数计，其包括：
Figure BDA0003557169570000011
Figure BDA0003557169570000021
作为优选方案，仿生有机硅树脂为甲基乙烯基MQ型硅树脂、丙烯酸酯软单体及丙烯酰基多巴胺单体在偶氮二异丁腈引发下合成。
具体的，甲基乙烯基MQ型硅树脂、丙烯酸酯软单体、丙烯酰基多巴胺单体的重量之比为(0.8-1.0)：(0.1-0.2)：(0.05-0.2)。
具体的，甲基乙烯基MQ型硅树脂的M：Q值≥1.3：1，或甲基乙烯基MQ型硅树脂在25℃下为液体。
具体的，丙烯酸酯软单体是指单体均聚物的玻璃化温度低于室温的丙烯酸酯单体。
更具体的，丙烯酸酯软单体选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基乙酯中的一种。
具体的，丙烯酰基多巴胺单体选自3-甲基丙烯酰胺基多巴胺、香豆酰多巴胺、N-咖啡酰多巴胺、3-丙烯酰胺基多巴胺中的一种。
具体的，仿生有机硅树脂/乙醇混合物是将仿生有机硅树脂与乙醇按重量份数1.0：(2.0-4.0)混合均匀。
作为优选方案，所述仿生有机硅树脂/乙醇混合物通过如下步骤制备：
在通有氮气保护条件下的反应釜中，将甲基乙烯基MQ型硅树脂、丙烯酰基多巴胺单体在25-40℃下混合30-60min，随后加入偶氮二异丁腈引发剂，并升温至50-60℃进行反应，同时使用微量注射器将丙烯酸酯软单体在30-45min内逐渐滴加到反应釜中，反应6-12h；
将反应后的产物使用去离子水清洗至少三次，清洗后即所述仿生有机硅树脂；
将仿生有机硅树脂、无水乙醇按照重量份数为1.0：(2.0-4.0)混合，得到仿生有机硅树脂/乙醇混合物，并密封避光贮存。
作为优选方案，疏水有机硅树脂选自黏度2800-10000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。
作为优选方案，颜填料选自滑石粉、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铁中的一种。
作为优选方案，助剂选自流平剂、消泡剂、润湿分散机中的一种或几种。
具体的，流平剂选自用聚醚、聚酯、长链烷基或芳烷基改性的聚二甲基硅氧烷，优选为德国毕克BYK308、BYK310、BYK373中的一种。
具体的，消泡剂选自德国毕克BYK-066N、BYK-141、BYK-A530中的一种。
具体的，润湿分散机选自德国毕克BYK-161、BYK-163、BYK-167中的一种。
作为优选方案，固化剂组分选自常用于硅氧烷交联反应的固化剂和溶剂A，按照重量份数1：(1-3)混合均匀。
具体的，固化剂选自正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种。
具体的，溶剂A选自二甲苯、甲苯、丁酮、乙醇中的一种。
作为优选方案，催化剂组分选自常用于硅氧烷交联反应的催化剂和溶剂B，按照重量份数1：(1-3)混合均匀。
具体的，催化剂选自二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的一种。
具体的，溶剂B选自丙酮、乙酰丙酮、乙酸乙酯、丁酮中的一种。
本发明还提供一种仿生高粘结力有机硅海洋防污涂料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将仿生有机硅树脂/乙醇混合物、疏水有机硅树脂、助剂加入到分散机中，在200-600rpm下分散30-60min，随后将颜填料加入到分散机中，在500-800rpm下分散30-60min得到预分散浆料，随后将预分散浆料密封静置保存至少24h；
(2)涂装前，将预分散浆料、催化剂组分、固化剂组分混合均匀，即得所述的防污涂料。
一种仿生高粘结力有机硅海洋防污涂层，采用上述防污涂料经涂刷、喷涂或滚涂等任一方式涂装到基材表面，固化干燥后即得所述防污涂层。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1.利用本发明制备的仿生高粘结力有机硅海洋防污涂料相关原料生产工艺简单，尤其是仿生有机硅树脂，其生产合成原理基于自由基聚合反应。经过去离子水清洗过滤并使用无水乙醇溶解后，可以直接作为原料使用。
2.本发明制备的仿生有机硅树脂/乙醇混合物，乙醇可以将合成的仿生有机硅树脂充分溶解，同时起到链转移剂的效果，可以防止静置存放过程中，仿生有机硅树脂的进一步聚合反应，在后续涂料制备过程中，可以与疏水有机硅树脂共混均匀。
3.本发明通过模拟贻贝粘着丝的主要化学成分，通过合成改性MQ型硅树脂将多巴胺结构引入涂层体系，从而实现涂层与各类基材的牢固粘结。
4.本发明的仿生高粘结力有机硅海洋防污涂料，可以直接涂布在金属基材，也可以涂布在环氧中间漆，在海洋防污领域应用广泛。
5.基于本发明的仿生高粘结力有机硅海洋防污涂料的固化涂层，其表面依然具有优异的疏水特性，即较低的表面自由能，能够确保涂层具有优异的污损释放防污效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进、这些都属于本发明的保护范围。
本发明的涂料，通过模拟贻贝分泌物实现与各类基材的高强度粘结，同时此模拟贻贝分泌物可以与线性聚硅氧烷树脂均匀混合。具体是通过预分散浆料，可以将仿生有机硅树脂和疏水有机硅树脂混合均匀。该涂料经过交联固化反应后，涂层内部未交联的仿生有机硅树脂分子链段会发生迁移运动，从而使得极性分子链段，例如多巴胺链段和丙烯酰氧基链段倾向于涂层—基材区域，而MQ聚硅氧烷链段倾向于涂层—海水区域，确保涂层和基材具有优异粘结性的同时，涂层表面具有优异的疏水性和低表面自由能性能，从而满足污损释放防污的要求。
实施例1-5涉及的仿生有机硅树脂/乙醇混合物分别通过合成例1-3制备得到。其中，合成例1-3所使用原材料见表1，实际应用时并不局限于该厂家的产品。
表1
Figure BDA0003557169570000041
合成例1
甲基乙烯基MQ型硅树脂A-1、丙烯酸酯软单体B-1、丙烯酰基多巴胺单体C-1按重量份数之比为0.8：0.15：0.1。
(1)在通有氮气保护条件下的反应釜中，将甲基乙烯基MQ型硅树脂A-1、丙烯酰基多巴胺单体C-1在25℃下混合60min，随后加入偶氮二异丁腈引发剂，并升温至50℃进行反应，同时使用微量注射器将丙烯酸酯软单体B-1在45min内逐渐滴加到反应釜中，反应6h；
(2)将反应后的产物使用去离子水清洗至少三次，清洗后即所述仿生有机硅树脂；
(3)将仿生有机硅树脂、无水乙醇按照重量份数为1.0：2.0混合，制备仿生有机硅树脂/乙醇混合物，并密封避光贮存。
合成例2
甲基乙烯基MQ型硅树脂A-2、丙烯酸酯软单体B-2、丙烯酰基多巴胺单体C-2按重量份数用量之比为0.85：0.1：0.2。
(1)在通有氮气保护条件下的反应釜中，将甲基乙烯基MQ型硅树脂A-2、丙烯酰基多巴胺单体C-2在40℃下混合30min，随后加入偶氮二异丁腈引发剂，并升温至55℃进行反应，同时使用微量注射器将丙烯酸酯软单体B-2在40min内逐渐滴加到反应釜中，反应12h；
(2)将反应后的产物使用去离子水清洗至少三次，清洗后即所述仿生有机硅树脂；
(3)将仿生有机硅树脂、无水乙醇按照重量份数为1.0：4.0混合，制备仿生有机硅树脂/乙醇混合物，并密封避光贮存。
合成例3
甲基乙烯基MQ型硅树脂A-2、丙烯酸酯软单体B-2、丙烯酰基多巴胺单体C-3按重量份数用量之比为1.0：0.2：0.05。
(1)在通有氮气保护条件下的反应釜中，将甲基乙烯基MQ型硅树脂A-2、丙烯酰基多巴胺单体C-3在30℃下混合50min，随后加入偶氮二异丁腈引发剂，并升温至60℃进行反应，同时使用微量注射器将丙烯酸酯软单体B-2在30min内逐渐滴加到反应釜中，反应10h；
(2)将反应后的产物使用去离子水清洗至少三次，清洗后即所述仿生有机硅树脂；
(3)将仿生有机硅树脂、无水乙醇按照重量份数为1.0：3.0混合，制备仿生有机硅树脂/乙醇混合物，并密封避光贮存。
实施例1-5的配方如表2所示。
Figure BDA0003557169570000051
Figure BDA0003557169570000061
实施例1-3
实施例1-3的仿生高粘结力有机硅海洋防污涂层根据表2给出的配方，按照如下步骤制备：
(1)将仿生有机硅树脂/乙醇混合物、疏水有机硅树脂、助剂加入到安装分散罐的分散机中，在500rpm条件下分散60min，随后将颜填料加入到分散机种，在500rpm条件下分散60min以制备预分散浆料，随后将制备的预分散浆料密封静置保存至少24h。
(2)将预分散浆料、催化剂组分、固化剂组分采用常规方法混合均匀，制得有机硅海洋防污涂料；
(3)将上述有机硅海洋防污涂料采用涂刷、喷涂、滚涂等方式涂装到基材表面(涂层厚度超过100um)，固化干燥后即可获得仿生高粘结力有机硅海洋防污涂层。
实施例4
实施例4的仿生高粘结力有机硅海洋防污涂层根据表2给出的配方，按照如下步骤制备：
(1)将仿生有机硅树脂/乙醇混合物、疏水有机硅树脂、助剂加入到安装分散罐的分散机中，在600rpm条件下分散50min，随后将颜填料加入到分散机种，在800rpm条件下分散30min以制备预分散浆料，随后将制备的预分散浆料密封静置保存至少24h。
(2)将预分散浆料、催化剂组分、固化剂组分采用常规方法混合均匀，制得有机硅海洋防污涂料；
(3)将上述有机硅海洋防污涂料采用涂刷、喷涂、滚涂等方式涂装到基材表面(厚度超过100um)，固化干燥后即可获得仿生高粘结力有机硅海洋防污涂层。
实施例5
实施例5的仿生高粘结力有机硅海洋防污涂层根据表2给出的配方，按照如下步骤制备：
(1)将仿生有机硅树脂/乙醇混合物、疏水有机硅树脂、助剂加入到安装分散罐的分散机中，在200rpm条件下分散30min，随后将颜填料加入到分散机种，在600rpm条件下分散50min以制备预分散浆料，随后将制备的预分散浆料密封静置保存至少24h。
(2)将预分散浆料、催化剂组分、固化剂组分采用常规方法混合均匀，制得有机硅海洋防污涂料；
(3)将上述有机硅海洋防污涂料采用涂刷、喷涂、滚涂等方式涂装到基材表面(厚度超过100um)，固化干燥后即可获得仿生高粘结力有机硅海洋防污涂层。
对比例1
与实施例1相比，对比例1仅不包括仿生有机硅树脂/乙醇混合物，其余组成及重量份相同，其制备步骤也与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，对比例2包括甲基乙烯基MQ型硅树脂(20重量份)，不包括仿生有机硅树脂/乙醇混合物，其余组成及重量份相同，其制备步骤也与实施例1相同。
<具体测试实验和条件>
测试1：表面自由能
使用上海轩准仪器有限公司生产的XG-CAMC3型全自动接触角测量仪测定固化涂层表面的去离子水和二碘甲烷接触角。测量前需要用无水乙醇清洗涂层表面并干燥，随后根据Owens二液法计算涂层的表面自由能。
测试2：拉拔法侧附着力(钢板、铝板、环氧中间漆)
使用广州标格达精密仪器有限公司生产的BGD500数显半自动附着力测试仪测量涂刷在相应基材或环氧中间漆的涂层的附着力。钢板和铝板在使用前需要用800目砂纸打磨，使用的环氧中间漆为上海金丝帝生产的环氧云铁中间漆。测试在灭菌陈海水静置30天涂层的附着力。
测试3：防污性能
将一种至少含有108单位唾液链球菌分散在20毫升胰蛋白酶大豆肉汤中，并在38℃，5％CO2中培养2小时。随后进一步稀释悬浮液，并将其接种在补充有5％羊血的琼脂中，并在38℃，5％CO2中培养48小时，然后将含有六个菌落形成的单位分散在10mL胰蛋白酶大豆肉汤中。随后在10×5cm范围的涂层上覆盖20mL上述细菌悬浮液，并在38℃，5％CO2中培养24小时。培养结束后，每个样品需要在45mL蒸馏水中旋转冲刷30秒，然后再用50mL蒸馏水漂洗，以除去不粘物质，使用德国卡尔蔡司公司生产的Simga300型扫描电镜观察表面黏附的细菌。
各实施例和对比例的具体测试实验结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003557169570000081
Figure BDA0003557169570000082
通过上述测试可以证实，实施例与对比例涂层均具有较低表面自由能，因此均呈现出优异的防污性能。本发明的优势在于，实施例涂层在各类基材上(钢板、铝板、环氧中间漆)均具有优异的附着力，远高于对比例，展现出优异的粘结效果。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1. 一种仿生高粘结力有机硅海洋防污涂料，其特征在于，以重量份数计，其包括：
仿生有机硅树脂/乙醇混合物 20~40份
疏水有机硅树脂 70~80份
颜填料 20~50份
助剂 0.1~1份
固化剂组分 5~20份
催化剂组分 2~8份。
2.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，仿生有机硅树脂/乙醇混合物通过如下步骤制备：
在通有氮气保护条件下的反应釜中，将甲基乙烯基MQ型硅树脂、丙烯酰基多巴胺单体在25-40℃下混合30-60min，随后加入偶氮二异丁腈引发剂，并升温至50-60℃进行反应，同时将丙烯酸酯软单体在30-45min内逐渐滴加到反应釜中，反应6-12h；
反应后的产物清洗干净后即得所述仿生有机硅树脂；
将仿生有机硅树脂、无水乙醇按照重量份数为1.0：（2.0-4.0）混合，得到仿生有机硅树脂/乙醇混合物。
3.如权利要求2所述的涂料，其特征在于，甲基乙烯基MQ型硅树脂、丙烯酸酯软单体、丙烯酰基多巴胺单体的重量之比为（0.8-1.0）：（0.1-0.2）：（0.05-0.2）。
4.如权利要求2或3所述的涂料，其特征在于，甲基乙烯基MQ型硅树脂的M：Q值≥1.3：1，或甲基乙烯基MQ型硅树脂在25℃下为液体。
5.如权利要求2或3所述的涂料，其特征在于，丙烯酸酯软单体是指单体均聚物的玻璃化温度低于室温的丙烯酸酯单体。
6.如权利要求2或3所述的涂料，其特征在于，丙烯酰基多巴胺单体选自3-甲基丙烯酰胺基多巴胺、香豆酰多巴胺、N-咖啡酰多巴胺、3-丙烯酰胺基多巴胺中的一种。
7.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，固化剂组分选自用于硅氧烷交联反应的固化剂和溶剂A，按照重量份数1：（1-3）混合均匀，其中，用于硅氧烷交联反应的固化剂选自正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种；溶剂A选自二甲苯、甲苯、丁酮、乙醇中的一种。
8.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，催化剂组分选自用于硅氧烷交联反应的催化剂和溶剂B，按照重量份数1：（1-3）混合均匀，其中，用于硅氧烷交联反应的催化剂选自二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的一种；溶剂B选自丙酮、乙酰丙酮、乙酸乙酯、丁酮中的一种。
9.一种如权利要求1-8任一所述的防污涂料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）将仿生有机硅树脂/乙醇混合物、疏水有机硅树脂、助剂加入到分散机中，在200-600rpm下分散30-60min，随后将颜填料加入到分散机中，在500-800rpm下分散30-60min得到预分散浆料，随后将预分散浆料密封静置保存至少24h；
（2）涂装前，将预分散浆料、催化剂组分、固化剂组分混合均匀，即得所述的防污涂料。
10.一种仿生高粘结力有机硅海洋防污涂层，其特征在于，采用如权利要求1-8任一所述的防污涂料，经涂刷、喷涂或滚涂任一方式涂装到基材表面，固化干燥后即得所述防污涂层。
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