CN111944420A - 一种具有仿生协同效应的海洋防污涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于海洋防腐与防污技术领域，特别涉及一种海洋防污涂层及其制备方法。一种具有仿生协同效应的海洋防污涂层，包括基体层，所述基体层表面均布有微织构；所述微织构凸出于所述基体层的表面。所述微织构的形状为圆柱形、十字形、肋条形或沟槽形。本发明的海洋防污涂层，表面具有圆柱形、十字形、肋条形和沟槽形的微米级织构，涂层中加入苯基甲基硅油以及辣椒素作为仿渗型防污剂，针对防污剂渗出速率问题，通过添加纳米粒径的ZnO增强了涂层交联密度，提高其力学性能以及控制防污剂的渗出速率，从而达到提升涂层的使用期效的目的。

Description

一种具有仿生协同效应的海洋防污涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于海洋防腐与防污技术领域，特别涉及一种海洋防污涂层及其制备方法。

背景技术

海洋生物污损给海洋产业、海洋工程以及海洋装备造成了一系列不利影响，比如影响了渔业产量、堵塞海底管道、增加设施维护成本等。对于舰船而言，生物污损会对其产生以下几个方面的危害：（1）增大舰船的行动阻力，降低其机动性，大大增加油耗；（2）破坏舰船的防护涂层并腐蚀金属基体。污损生物会对附着区域内的酸碱度、氧浓度产生影响，从而加速舰船的腐蚀；（3）增加舰船进坞维护的频率，造成时间和资源的浪费。污损生物附着在舰船表面，清理工作费时费力，舰船频繁进坞，降低了舰船的使用效率。基于此，开展海洋污损生物附着机理和防污技术的研究具有十分重要的意义，是各国长期以来一直关注和研究的热点。

早期的防污方法以物理法和化学法为主。其中，物理法以机械清除为主，即采用机械设备对附着在船体表面的污损生物进行刮除。化学法则是通过使用高毒性的化学物质或利用电解产生的重金属离子达到防污效果。由于机械清除法效率不高，也不能阻止污损的发生，化学防污法虽然有优异的防污效果，但其主要是对污损生物进行毒杀，在实现防污效果的同时，也会破坏海洋生态环境。因此，开发绿色、无毒、更加高效的防污技术成为当前主要的研究方向。

仿生防污源于人们发现海洋中存在的许多生物本身很难被其他生物附着，比如珊瑚、海绵、鲨鱼、海豚等。研究表明，这些生物或通过分泌特殊的化学物质或通过其表面特殊的微结构来抑制生物的附着。因此，仿生防污也是从这两个角度出发，一个是提取特定生物的分泌物，获得天然的防污剂；另一个则是在涂层材料表面上加工得到仿海洋生物表皮的微结构，使污损生物难以附着到涂层表面，从而减少生物附着。

有机硅聚合物，特别是聚二甲基硅氧烷（PDMS）含有Si-O骨架和CH₃侧链，具有高水平的光滑度、疏水性、可移动的分子结构、低表面张力以及低孔隙率。此外，PDMS因其优异的耐热性，抗氧化性和抗臭氧性，以及对紫外线（UV）照射的耐久性等优点被认为是最有前景的绿色海洋防污涂层体系。关于PDMS为基材的海洋防污涂层，大多是考虑材料的低表面能为主的研究。其中研究人员制备了不同PDMS添加量的PDMS-b-PS共聚物涂层并研究了其防污性能，此外研究人员还将二甲基硅油、二甲基二苯基硅油、辣椒素等物质当做添加剂加入涂层中，利用添加剂的缓慢渗出达到防止生物污损的目的，但其面临的问题是添加剂的渗出速率过快导致涂层的使用期效短。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有防污涂层防污剂渗出速率过快导致涂层使用期效短的问题，提供一种仿生协同效应的海洋防污涂层，采用多种防污机理结合发挥其协同防污的效应，提高涂层的防污、防腐性能。

本发明解决其技术问题采用的第一种技术方案是：一种具有仿生协同效应的海洋防污涂层，包括基体层，所述基体层上均布有微织构；所述微织构凸出于所述基体层的表面。

作为本发明的一种优选方式，所述的微织构凸出于所述基体层表面的高度为60µm-500µm。

进一步优选地，所述的微织构凸出于所述基体层表面的高度为60µm-120µm。

进一步优选地，所述微织构的形状为圆柱形、十字形、肋条形或沟槽形。

进一步优选地，所述沟槽形微织构的长度沿行进方向延伸。

作为本发明的一种优选方式，所述的海洋防污涂层主要由PDMS作为基材制备而成。

进一步优选地，所述的PDMS 基材中添加有质量分数10%的防污剂。

进一步优选地，所述的防污剂为二甲基硅油、二甲基二苯基硅油、辣椒素中的任一种。

进一步优选地，所述的PDMS 基材中添加有质量分数5%-15%的纳米氧化锌。

本发明还进一步提供了具有仿生协同效应的海洋防污涂层的制备方法，包括：

首先在硅板上通过光刻技术加工出微织构的负向形貌；

将PDMS与固化剂按质量比10:1的比例充分混合成混合液；

向上述混合液中加入质量分数5%-15%的纳米氧化锌、质量分数10%的防污剂和分散剂，研磨30min后超声分散20分钟；

将混合物料放入真空箱中抽真空30min除去混合物料中的气泡，之后涂覆在304不锈钢基材表面，将带有负向织构的硅片覆盖在上面， 60℃固化12h倒模得到表面带有微织构的涂层。

本发明与现有技术相比，有以下有益效果：

1、通过仿鲨鱼皮、荷叶等在表面加工出圆柱形、十字形、肋条形、沟槽形微米级织构，提升了涂层的疏水性能，并且微米级织构也具有减少水流阻力的作用，而对于较大的海洋污损物来说表面微织构减少了其在表面的附着点，使得污损物很容易在水流的作用下脱附。

2、通过仿珊瑚表面渗出粘液在涂层中加入与基体不溶的苯基甲基硅油、辣椒素防污剂，不会对环境产生污染，并且由于防污剂的渗出使得细菌等小分子无法在涂层表面附着。

3、通过在涂层中加入纳米粒径的ZnO，增强了涂层的交联密度进而提升了其力学性能，并且随着不同比例纳米ZnO的加入，涂层中苯基甲基硅油、辣椒素防污剂的渗出速率也得到控制，延长了涂层的防污期限。

附图说明

图1为本发明实施例中具有仿生协同效应的海洋防污涂层的截面示意图；

图2是带有圆柱形微织构的涂层俯视图；

图3是带有十字形微织构的涂层俯视图；

图4是带有肋条形微织构的涂层俯视图；

图5是带有沟槽形微织构的涂层俯视图；

图6是本发明实施中具有仿生协同效应的海洋防污涂层的制备方法流程示意图；

图7是实施例中制备出的具有仿生协同效应的海洋防污涂层的示意图；（a）圆柱形，（b）十字形，（c）肋条形，（d）沟槽形；

图8（a）为涂层SEM的断面形貌示意图，（b）为EDS示意图；

图9是本发明实施例中的防污涂层中苯基甲基硅油、辣椒素防污剂渗出原理图；

图10是在含有10%质量分数苯基甲基硅油的涂层中添加不同质量分数的纳米ZnO后涂层表面硅油随时间变化的立体显微镜图像，图像放大倍数为40X；

图11是在含有10%质量分数苯基甲基硅油的涂层中添加不同质量分数的纳米ZnO后涂层表面硅油渗出速率示意图；

图12为本发明实施例中带有不同形状微织构的涂层的接触角测试结果示意图，其中：（a）空白涂层，（b）圆柱形，（c）十字形，（d）肋条形，（e）沟槽形；

图13为本发明实施例制备的带有不同形状微织构的涂层抗细菌粘附结果示意图；（a）空白涂层；（b）10%ZnO+10%PSO；（c）10%ZnO+10%PSO+圆柱形微织构；（d）10%ZnO+10%PSO+十字形微织构；（e）10%ZnO+10%PSO+肋条形微织构；（f）10%ZnO+10%PSO+沟槽形微织构；

图14是实施例中制备出的不同高度微织构的防污涂层防污效果对比示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面结合附图和具体实施例，对本发明进行更详细的说明。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

本发明提供的其中一个实施例是：一种具有仿生协同效应的海洋防污涂层，如图1所示，该防污涂层主要由基体层1和基体层1表面的微织构2组成。其中，基体层1为由PDMS构成的基材，并且在基材中添加有二甲基硅油、二甲基二苯基硅油或辣椒素等防污剂3和纳米粒径为30nm的氧化锌（ZnO）4。

微织构2设置在基体层1的表面，并凸出于基体层1表面。微织构的形状为具有一定高度或厚度的规则形状，厚度或高度在60-500µm之间。若干微织构均匀分布于基体层1的表面。

如图2、3、4、5所示，分别为圆柱形、十字形、肋条形和沟槽形的微织构。其中，微织构的尺寸为：圆柱形：半径R=90µm，高H=60µm；十字形各边长L=70µm，高H=60µm；肋条形：长度L在200µm、400µm、600µm、800µm、1mm中随机，宽D=70µm，高H=60µm；沟槽形：长度沿船体行进方向延伸，宽D=70µm，高H=60µm。

本发明提供的第二个实施例是：一种具有仿生协同效应的海洋防污涂层的制备方法，具体步骤为：

一、首先在硅板上通过光刻技术加工出微织构的负向形貌。光刻法主要步骤为：

1. 硅片清洗烘干，除去表面的污染物(颗粒、有机物、工艺残余、可动离子)、除去水蒸气；

2. 涂底使表面具有疏水性，增强基底表面与光刻胶的黏附性；

3. 旋转涂胶（滴胶、加速旋转、甩胶、挥发溶剂）；

4. 软烘，除去溶剂(4~7%)、增强黏附性、释放光刻胶膜内的应力；

5. 边缘光刻胶的去除，软烘后，用PGMEA或EGMEA去边溶剂，喷出少量在正反面边缘出，并小心控制不要到达光刻胶有效区域；

6. 对准，通过硅片上的notch或者flat进行激光自动对准；

7. 曝光，在掩膜板与光刻胶之间使用透镜聚集光实现曝光；

8. 后烘，减少驻波效应、激发化学增强光刻胶的PAG产生的酸与光刻胶上的保护基团发生反应并移除基团使之能溶解于显影液；

9. 显影；

10. 硬烘，完全蒸发掉光刻胶里面的溶剂、坚膜以提高光刻胶在离子注入或刻蚀中保护下表面的能力、进一步增强光刻胶与硅片表面之间的黏附性、减少驻波效应。

二、通过倒模法得到具有正向微织构的涂层

1. 用电子天平称取一定质量分数30nm粒径的ZnO、苯基甲基硅油（或辣椒素）防污剂，以及质量比10:1的PDMS与固化剂并充分混合于研钵；

2. 用注射器加入质量分数为1%的分散剂；

3. 用研钵研磨30min后将装有混合物料的研钵放置于超声分散仪中超声分散20分钟，减少纳米ZnO的团聚；

4. 将混合均匀的混合物料放入真空干燥箱箱中抽真空30min除去混合物料中的气泡；

5. 通过提拉法将混合物料涂覆在304不锈钢基材表面；

6. 将带有负向微织构的硅片覆盖在上面；

7. 在干燥箱中60℃固化12h倒模得到表面带有微织构的涂层。

如图7所示，通过上述方法制备出具有不同形状微织构的海洋防污涂层。对制备出的涂层断面进行电镜扫描和X射线能谱分析，如图8（a）和（b）所示，表征出纳米ZnO在涂层中的良好分散性，并且团聚现象大大降低。

通过上述方法制备的海洋防污涂层，混入涂层中与基体PDMS不溶的苯基甲基硅油、辣椒素等防污剂一开始会包裹在纳米ZnO表面，随着时间的推移，防污剂在涂层中由高浓度向低浓度迁移，靠近表面的防污剂首先渗出，表面的细菌等小分子会随着防污剂在水流的作用下脱离涂层表面从而无法形成生物膜，阻止了生物污损的发生，并且当表面的防污剂渗出后其浓度下降，内部高浓度的硅油向表面迁移从而延长了防污期效，其渗出原理如图9所示。

为了研究含纳米ZnO的添加量与防污剂渗出速率之间的关系，本发明在含有10%质量分数苯基甲基硅油的涂层中分别添加了0%、5%、10%、15%质量分数的纳米ZnO。涂层表面硅油随时间变化的立体显微镜图像如图10所示。由于纳米ZnO的加入，在相同时间段内防污剂的渗出速率得到有效控制，涂层中纳米ZnO的质量分数越高，防污剂渗出速率越慢，如图11所示。因此，可根据实际情况调整纳米ZnO的添加量达到防污效果和防污期效的最佳配比。

为了研究本发明的海洋防污涂层的防污效果，本发明对制备出的带有不同形状微织构的海洋防污涂层进行接触角测试，结果如图12所示，相对于空白涂层，带有微织构的涂层的接触角大约提升了30°左右，并且具有圆柱形貌的微织构其疏水性最好，接触角达到了139°。

对制备的海洋防污涂层进行抗细菌粘附实验，实验结果如图13所示，相比于空白涂层（a）来说，首先添加了纳米ZnO和硅油的涂层（b）其表面细菌粘附量降低约40%，而在添加微织构后细菌粘附量大约降低了90%左右，并且不同形状微织构其表面细菌粘附量也有差别，具有圆柱形微织构的涂层抗细菌粘附效果最好，如图中（c）所示。

对带有微织构的涂层进一步考察其不同高度的微织构抗细菌黏附效果，分别考察高度为60μm、90µm、和120µm的微织构，结果如图14所示，微织构高度为60µm时，抗细菌粘附效果最好，并且随着高度增加，抗粘附效果逐渐降低。

Claims (10)

1.一种具有仿生协同效应的海洋防污涂层，其特征在于：包括基体层，所述基体层表面均布有微织构；所述微织构凸出于所述基体层的表面。

2.根据权利要求1所述的具有仿生协同效应的海洋防污涂层，其特征在于：所述的微织构凸出于所述基体层表面的高度为60µm-500µm。

3.根据权利要求1所述的具有仿生协同效应的海洋防污涂层，其特征在于：所述的微织构凸出于所述基体层表面的高度为60µm-120µm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的具有仿生协同效应的海洋防污涂层，其特征在于：所述微织构的形状为圆柱形、十字形、肋条形或沟槽形。

5.根据权利要求4所述的具有仿生协同效应的海洋防污涂层，其特征在于：所述沟槽形微织构的长度沿行进方向延伸。

6.根据权利要求5所述的具有仿生协同效应的海洋防污涂层，其特征在于：所述的海洋防污涂层主要由PDMS作为基材制备而成。

7.根据权利要求6所述的具有仿生协同效应的海洋防污涂层，其特征在于：所述的PDMS基材中添加有质量分数10%的防污剂。

8.根据权利要求7所述的具有仿生协同效应的海洋防污涂层，其特征在于：所述的防污剂为二甲基硅油、二甲基二苯基硅油、辣椒素中的任一种。

9.根据权利要求8所述的具有仿生协同效应的海洋防污涂层，其特征在于：所述的PDMS基材中添加有质量分数5%-15%的纳米氧化锌。

10.一种如权利要求1-3、5-9任一项所述的具有仿生协同效应的海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，包括：

首先在硅板上通过光刻技术加工出微织构的负向形貌；

将PDMS与固化剂按质量比10:1的比例充分混合成混合液；

向上述混合液中加入质量分数5%-15%的纳米氧化锌、质量分数10%的防污剂和分散剂，研磨30min后超声分散20分钟；

将混合物料放入真空箱中抽真空30min除去混合物料中的气泡，之后涂覆在304不锈钢基材表面，将带有负向微织构的硅片覆盖在上面， 60℃固化12h倒模得到表面带有微织构的涂层。

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