CN115028888A

CN115028888A - 一种基于激光诱导仿生织构化的水下柔性防污皮肤装置

Info

Publication number: CN115028888A
Application number: CN202210514183.3A
Authority: CN
Inventors: 伊鹏; 杨晓双; 贾鸿宇; 邱宏远; 孙嘉伟; 岳圣博
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2022-05-12
Filing date: 2022-05-12
Publication date: 2022-09-09
Anticipated expiration: 2042-05-12
Also published as: CN115028888B

Abstract

本发明公开了一种基于激光诱导仿生织构化的水下柔性防污皮肤装置。该装置包括水下柔性防污皮肤和连接卡扣，所述水下柔性防污皮肤包括柔性防污材料和微凸起织构，所述微凸起织构形成于所述柔性防污材料表面，所述连接卡扣用于固定所述水下柔性防污皮肤，所述柔性防污材料是以硅橡胶弹性体为基体材料、石墨烯为填料制备而成，所述微凸起形织构在丙酮溶液中由激光诱导产生，所述微凸起形织构的沟槽深900‑1200μm、宽180‑220μm。该水下柔性防污皮肤具有高弹性、低表面能、微形貌、易形变等特性，可有效摆脱海洋生物的附着，显著提高防污效果，配以连接卡扣可实现柔性防污皮肤在水下钢结构上的快速装卸。

Description

一种基于激光诱导仿生织构化的水下柔性防污皮肤装置

技术领域：

本发明涉及海洋仿生防污技术领域，尤其涉及一种基于激光诱导仿生织构化的水下柔性防污皮肤装置。

背景技术：

长期生活在海洋中的植物、动物以及微生物附着在海洋运输类船舶、海洋军舰、海上石油钻井平台以及其它海洋人工设施、设备表面，构成海洋生物污损，给设备的正常运行造成危害。如藤壶、牡蛎、贻贝等在船舶外壳、海洋建筑物、养殖网箱等表面上无选择性地大面积粘附和沉积，导致了严重的经济损失和安全隐患。海洋防污有着悠久的发展历史，2000多年来，人类一直在与海洋生物污损进行着抗争。早期的古希腊人便已使用沥青、蜡、焦油等材料包裹船体进行防污处理。随后，铅、铜、锌和其他等金属材料也被引入用作船体的防污。上世纪传统的防止海洋生物污染的方法主要依赖于含生物杀菌剂的涂料的应用。基于保护环境的原则，近年来，全球的法律法规针对防污试剂的选择也越发严格。随着人们对环境保护认识的提高，有毒的防污涂料逐渐被淘汰，一些无毒的防污涂料逐渐被开发和应用。例如一些低表面能材料和高亲水聚合物复合涂层，逐渐被应用到海工结构物的防护。

海洋生物体表优异的减阻和自清洁性能给了我们无穷的设计灵感，近年来，仿生技术为开发海工结构钢环保防污技术提供了一条有效的捷径，并取得了一系列优异的成果。仿生微观表面通常具有低表面自由能，而这一特性可使微生物分泌的体外生物粘液难以在涂层表面润湿，使海洋污损生物难以附着或附着不牢，从而实现海洋装备表面清洁的效果。

但现有的海工结构钢环保防污技术存在防污性能不佳，作用年限较短且维护成本大的缺点，为此，本发明旨在提出一种防污性能优良、能实现水下快速装卸的水下柔性防污皮肤及皮肤装置。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种应用于水下钢结构的抗藻类及微生物等附着的基于激光诱导仿生织构化的水下柔性防污皮肤装置，该水下柔性防污皮肤能较好地抑制硅藻等海洋生物在长期处于海洋环境中的设施表面附着形成的生物污损，且易于装配和更换。

存在的末端工具拆装不便且容易承受较大的径向力的技术问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种基于激光诱导仿生织构化的水下柔性防污皮肤装置，所述防污皮肤装置包括水下柔性防污皮肤和连接卡扣，所述水下柔性防污皮肤包括柔性防污材料和微凸起织构，所述微凸起织构形成于所述柔性防污材料表面，所述连接卡扣用于固定所述水下柔性防污皮肤，所述柔性防污材料是以硅橡胶弹性体为基体材料、石墨烯为填料制备而成，所述微凸起形织构在丙酮溶液中由激光诱导产生，所述微凸起形织构的沟槽深900-1200μm、宽180-220μm。

进一步地，所述柔性防污材料由以下步骤制备而成：

步骤（1）：制备石墨烯分散液

将单层石墨烯与无水乙醇均匀混合，再滴入硅烷偶联剂KH-550，使用磁力搅拌器将混合液在超声下振荡1h，使无水乙醇蒸发，然后放置在干燥箱中65℃-75℃恒温干燥11-13h，后置于丙酮中超声分散85-95min，得到石墨烯分散液；所述无水乙醇的体积为100ml，单层石墨烯的添加量为0.36wt%，所述无水乙醇、硅烷偶联剂KH-550与丙酮的体积比为10：1：10；

步骤（2）：制备硅橡胶分散液

在室温硫化硅橡胶中滴入四氢呋喃，用高速搅拌器对其混合液进行搅拌，搅拌速度为500-600r/min，搅拌时间为4-6min，得到硅橡胶分散液；所述硫化硅橡胶的质量为120g，四氢呋喃的体积为20ml；

步骤（3）：制备柔性防污材料

以60℃水浴温度按体积比1：1混合所述的石墨烯分散液和所述的硅橡胶分散液，并以180-220r/min的速度搅拌，直至充分混合，然后对混合液进行减压抽真空，在真空处理后的液体混合物滴入固化剂，再次搅拌均匀抽真空，至混合物表面再无气泡溢出时，即可停止抽真空，取出混合物置于模具中，室温固化12h后脱模即得所述柔性防污材料；所述固化剂与硅橡胶的质量比为1%，所述减压抽真空气压为负压2.8-3.2MPa。

进一步地，所述微凸起织构的形成方法为：

将所述柔性防污材料置于没过于材料表面2-4mm的丙酮液体中进行激光织构化处理，形成微凸起结构，所用激光参数为功率14-16W，脉冲宽度为100-200ns，脉冲频率为20-25kHz；先以400mm/s的速度扫描5次，重复15-20遍，然后换用200mm/s的速度扫描5次，重复15-20遍。

在一个实施例中，所述连接卡扣为滑轨式卡扣，包括滑扣底座、滑扣顶盖和锁扣，所述滑轨底座两侧设置有滑槽，所述滑扣顶盖滑动安装于所述滑槽中；所述滑扣底座和所述锁扣上均设有定位孔。

在一个实施例中，所述连接卡扣为迁入式卡扣，包括拴片底座、栓片和锁扣，所述栓片两侧均设置有导向槽和滑轨，锁扣滑动设于所述导向槽中，所述栓片底座上设有与所述滑轨配合的滑槽，所述拴片底座和栓片上均设置有定位孔。

在一个实施例中，所述微凸起织构的形状为仿生多边形。

本发明的有益效果：

1.本发明所制备的石墨烯-硅橡胶复合的柔性防污材料的柔性极佳，使得本发明所制备的水下防污皮肤具有更佳的水下防微生物附着性能。

2.本发明通过在柔性防污材料上通过激光诱导产生微凸起织构形成水下柔性防污皮肤，此种方式加工更方便，成本更低廉，并且，当水下柔性防污皮肤损坏时，只需要更换水下柔性防污皮肤即可，而无需更换水下钢结构，这大大提高了水下钢结构的使用年限，大大降低了水下钢结构的维修成本。

3.连接卡扣的设计，则能将水下柔性防污皮肤快捷地装配于水下钢结构表面或快捷地从水下钢结构上卸下，实现水下的快速装卸作业，且不损伤水下柔性防污皮肤。

4. 本发明通过激光诱导石墨烯-硅橡胶复合的柔性防污材料表面织构化，形成高弹性、低表面能、微形貌、易形变的表面，提升了皮肤基体表面的疏水性能，减少了污损生物在表面的附着点，且微米级织构在水流作用下具有一定的位错效果，高弹性、低表面能、微形貌、易形变的表面使得污损物很容易在水流的作用下脱附；且本发明采用无毒材料制成，不会对环境造成污染。

附图说明：

图1为基于激光诱导仿生织构化的水下柔性防污皮肤装置示意图；

图2为基于激光诱导仿生织构化的水下柔性防污皮肤截面示意图；

图3为本发明水下柔性防污皮肤基体材料的制备过程示意图；

图4为本发明基于激光诱导仿生微凸起形织构的制备过程示意图；

图5为本发明仿生对象鲨鱼表皮SEM图；

图6-图11为本发明滑轨式连接卡扣结构示意图；

图12-图17为本发明迁入式连接卡扣结构示意图；

图18为水下柔性仿生防污皮肤的SEM图；

图19为水下柔性仿生防污皮肤的三维形貌图；

图20为水下柔性仿生防污皮肤的液滴接触角测试结果示意图；

图21为三角褐指藻附着后的水下柔性仿生防污皮肤表面的荧光图；

图22为三角褐指藻附着后的水下柔性仿生防污皮肤表面的荧光面积统计图；

图23为水下柔性仿生防污皮肤在水流冲击下织构的柔性摆动效果的角度变化图；

图24为水下柔性仿生防污皮肤在水流冲击下织构的柔性摆动效果的位移变化图。

具体实施方式：

为了便于理解本发明，下面结合附图和具体实施方式，对本发明进行更详细的说明。

如图1所示，本发明提供了一种基于激光诱导仿生织构化的水下柔性防污皮肤装置，该防污皮肤装置包括水下柔性防污皮肤200和连接卡扣300，所述连接卡扣300用于将所述水下柔性防污皮肤200固定在水下钢结构上，如图2所示，所述水下柔性防污皮肤201包括柔性防污材料201和微凸起织构202，所述微凸起织构202形成于所述柔性防污材料201表面。

在柔性防污材料上通过激光诱导产生微凸起织构，微凸起织构这种微凸起间形成孔（沟槽）的、粗糙的表面形貌虽然增加了藻类黏附，但不利于生物膜的生长，这是因为微生物在孔（沟槽）内分离，反而抑制生物膜的形成；在一定条件下，粗糙表面虽然可以增强初始附着，但是由于微凸起织构和后期延伸的生物膜缺乏合适的附着点，反而限制了生物膜的生长。另外，由于柔性的微凸起织构本身具有很高的柔弹性，随海水冲击摆动会产生微变形，这种不稳定的表面环境不会给污损生物的附着提供一个稳定的附着表面环境，从而起到海洋防污的效果。

本发明通过在柔性防污材料上通过激光诱导产生微凸起织构形成水下柔性防污皮肤，此种方式加工更方便，成本更低廉，并且，当水下柔性防污皮肤损坏时，只需要更换水下柔性防污皮肤即可，而无需更换水下钢结构，这大大提高了水下钢结构的使用年限，大大降低了水下钢结构的维修成本。而连接卡扣的设计，则能将水下柔性防污皮肤快捷地装配于水下钢结构表面或快捷地从水下钢结构上卸下，实现水下的快速装卸作业。

所述柔性防污材料201是以硅橡胶弹性体为基体材料、石墨烯为填料制备而成，

图3 为水下柔性防污皮肤基体材料的制备过程示意图，它包括石墨烯分散液的准备、硅橡胶分散液的准备、基体的制备三个步骤，以下分别介绍：

（1）石墨烯分散液的准备

在无水乙醇中添加0.36wt%的单层石墨烯，均匀混合，再滴入硅烷偶联剂KH-550，使用磁力搅拌器将混合液在超声下振荡1h，使无水乙醇蒸发，然后放置在干燥箱中65℃-75℃恒温干燥11-13h，后置于丙酮中超声分散85-95min，得到石墨烯分散液；其中，所述无水乙醇、硅烷偶联剂KH-550与丙酮的体积比为10：1：10。

（2）硅橡胶分散液的准备

在室温硫化硅橡胶中滴入四氢呋喃，用高速搅拌器对其混合液进行搅拌，搅拌速度设置为500-600r/min，搅拌时间为4-6min，得到硅橡胶分散液。所述硫化硅橡胶的质量与四氢呋喃的体积比为6:1；

（3）基体的制备

在60℃水浴温度下按1：1混合石墨烯分散液和硅橡胶分散液，并以180-220r/min的速度搅拌，直至充分混合。置于砂芯漏斗中进行减压抽真空，去除混合液中残留的四氢呋喃。在液体混合物中滴入与硅橡胶质量比为1%的固化剂，再次搅拌后转移到真空干燥箱中用以排除混合物中的气体，同时观察气泡溢出情况，混合物表面再无气泡溢出时，即可停止抽真空，所述减压抽真空气压为负压2.8-3.2MPa。将真空处理后的液体混合物置于模具中，保证液态混合物表面的平整性，室温固化11-12h后脱模即可得到制备的石墨烯-硅橡胶复合的柔性防污材料。本申请所制备的石墨烯-硅橡胶复合的柔性防污材料的柔性更佳，具有更佳的水下防微生物附着性能。

所述微凸起形织构202在丙酮溶液中由激光诱导产生，所述微凸起形织构的沟槽深900-1200μm、宽180-220μm。图4为基于激光诱导仿生微凸起形织构的制备过程示意图，具体处理过程如下：

利用纳秒脉冲激光诱导复合材料表面微/纳米形貌。将所述柔性防污材料置于没过于材料表面2-4mm的丙酮液体中进行激光织构化处理，形成微凸起结构，所用激光参数为功率14-16W，脉冲宽度为100-200ns，脉冲频率为20-25kHz；先以400mm/s的速度扫描5次，重复15-20遍，然后换用200mm/s的速度扫描5次，重复15-20遍。

下面举例来说，如图5所示，选择复刻的表面织构形貌原型为鲨鱼表皮纹理，根据实际鲨鱼表皮的SEM图得知其表皮纹理为多边形结构，选取纹理并据此设计边长为500μm的六边形织构形貌。采用IPG激光(YLP-MP20)，波长为1064 nm，功率为16 W。脉冲持续时间为200 ns，重复频率为25 kHz。将复合材料配合丙酮液体，用以及时对试样降温及去除烧蚀产物，避免硅橡胶散热不及时或受热膨胀造成明火烧蚀。激光以400mm/s的速度扫描5次，重复20遍，后换用200mm/s的速度扫描5次，重复16遍。

图18-图23为上例所制备的水下柔性防污皮肤的性能表征实验结果图，以下对性能测试分别作介绍：

(1)表面结构测试

由图18水下柔性防污皮肤的SEM图可以看出，激光加工后的皮肤表面并非光滑，在织构边缘和中间均存在孔隙及突起结构，具有一定的粗糙度。

(2)三维形貌测试

由图19水下柔性防污皮肤的三维形貌图可知，在规定的激光加工参数下，形成的沟槽深1000μm、宽200μm，沟槽截面呈倒立三角形，这一形貌有效减少了细菌藻类等微生物与柔性皮肤表面的接触面积。

(3)疏水性能测试

采用接触角计对海水进行测量样品接触角，用注射器将体积为5μL的海水滴置于被测样品上。然后，用附在仪器上的数码相机拍摄水滴的图像。如图20所示，激光加工后的柔性表面液滴接触角可达147.6°，对海水表现出优秀的疏水效果。

(4)防污性能测试

在富有硅酸盐的无菌人工海水中培养三角褐指藻（硅藻门）。将试样放入烧杯中，加入浓度为5×10⁶ml-1硅藻海水悬浮液，添加对照组，分别设置静态环境与动态流水环境，淹没样品。将样品放入22℃恒温震荡培养箱中，以12h白天，12h黑夜的循环培养24h与72h。取样戊二醛固定，采用荧光显微镜（ZEISS AxioScope.Al, Germany）在紫外光下进行荧光成像。由图21拍摄的荧光图和图22统计的荧光面积数据可以看出，制备的石墨烯-硅橡胶复合柔性防污基体相较于常用的结构钢材料，具有较强的防藻类附着的效果。

(5)弹性摆动性能测试

采用高速摄像机（Fastcam NOVAS12, Photron, Japan）对特定水流冲击作用下的柔性微观形貌摆动进行记录测量。为了使测得的摆动效果更佳，设置冲击距离为6-8cm，试样表面与水平面间呈65-70°夹角。如图23-24所示，由拍摄结果，经ImageJ测量得知，试样在水流冲击作用下产生了微小的角度及位移变化。由图23可知，所述皮肤表面500微米的六边形织构可以在1.5m/s的造浪器作用下最大产生约8°的角位移，由图24得知，织构长度在一固定值（虚线标注的8140μm）的基础上可产生-90 ~ +75μm范围的振幅摆动。

在一种实施方式中，所述连接卡扣300为滑轨式卡扣结构，如图6-图11所示，所述滑轨式卡扣结构包括滑扣底座301、滑扣顶盖302、锁扣303，所述滑轨底座301两侧设置有滑槽，所述滑扣顶盖302滑动安装于所述滑槽中；所述滑扣底座301和所述锁扣303上均设有定位孔。滑扣底座301上设置有滑槽，如图7所示滑扣底座301、锁扣303和水下柔性防污皮肤200之间利用夹扣304结合。当工作时，锁扣303放入滑扣顶盖302的定位口内，如图9所示，之后两者整体沿滑扣底座301的侧面滑槽向前滑动至锁点位置（如图10所示）完成该防污皮肤在钢结构上的穿戴。需要更换时锁扣303和滑扣顶盖302整体沿滑扣底座301的侧面滑槽向前滑动至活动位置，再把锁扣303从滑扣顶盖302的定位口内拿出即可。

在另一种实施方式中，所述连接卡扣300为迁入式卡扣结构，如图12-图17所示，所述迁入式卡扣结构包括拴片底座305、栓片306、锁扣307三部分组成，所述栓片306两侧均设置有导向槽和滑轨，锁扣307滑动设于所述导向槽中，所述栓片底座305上设有与所述滑轨配合的滑槽，所述拴片底座305和栓片306上均设置有定位孔。如图13所示，拴片底座305、锁扣307和水下柔性防污皮肤200之间利用夹扣308结合。当工作时，锁扣307放入栓片306和拴片底座305的定位口内，如图14所示，之后栓片306沿拴片底座305的滑槽向右滑动至锁点位置，如图15所示，完成该水下柔性防污皮肤在钢结构的穿戴。需要更换时，栓片306沿拴片底座305的滑槽向左滑动至活动位置，再把锁扣307从栓片306和拴片底座305的定位口内拿出即可。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于激光诱导仿生织构化的水下柔性防污皮肤装置，其特征在于：所述防污皮肤装置包括水下柔性防污皮肤和连接卡扣，所述水下柔性防污皮肤包括柔性防污材料和微凸起织构，所述微凸起织构形成于所述柔性防污材料表面，所述连接卡扣用于固定所述水下柔性防污皮肤，所述柔性防污材料是以硅橡胶弹性体为基体材料、石墨烯为填料制备而成，所述微凸起形织构在丙酮溶液中由激光诱导产生，所述微凸起形织构的沟槽深900-1200μm、宽180-220μm。

2.根据权利要求1所述的水下柔性防污皮肤装置，其特征在于：所述柔性防污材料由以下步骤制备而成：

步骤（1）：制备石墨烯分散液

步骤（2）：制备硅橡胶分散液

步骤（3）：制备柔性防污材料

3.根据权利要求3所述的水下柔性防污皮肤装置，其特征在于：所述微凸起织构的形成方法为：

4.根据权利要求1-3任一项所述的水下柔性防污皮肤装置，其特征在于：所述连接卡扣为滑轨式卡扣，包括滑扣底座、滑扣顶盖和锁扣，所述滑轨底座两侧设置有滑槽，所述滑扣顶盖滑动安装于所述滑槽中；所述滑扣底座和所述锁扣上均设有定位孔。

5.根据权利要求1-3任一项所述的水下柔性防污皮肤装置，其特征在于：所述连接卡扣为迁入式卡扣，包括拴片底座、栓片和锁扣，所述栓片两侧均设置有导向槽和滑轨，锁扣滑动设于所述导向槽中，所述栓片底座上设有与所述滑轨配合的滑槽，所述拴片底座和栓片上均设置有定位孔。

6.根据权利要求1-3所述的水下柔性防污皮肤装置，其特征在于：所述微凸起织构的形状为仿生多边形。