CN102304233A - 一种脊状微结构表面的防污材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于海洋生物污损防护技术领域，涉及一种针对海洋环境下防除船舶壳体表面的附着海生物而设计的仿生防污材料制备方法，材料表面可形成模拟鲨鱼表皮鳞片表面的脊状微结构特征，涉及的防污材料以聚二甲基硅氧烷为基体材料，在对基体材料表面进行羟基化处理后，先将钛酸四丁酯吸附在基体材料表面形成表面吸附，再利用钛酸四丁酯的水解特性，在聚二甲基硅氧烷表面水解形成TiO2凝胶膜层，然后利用聚丙烯酸乙醇溶液与TiO2膜层进行自组装反应，即得表面具有脊状微结构特征的防污材料；其制备工艺简单，原理可靠，环境友好，产品性能好，生产率高，防污防腐效果优良，可形成工业化生产。

Description

一种脊状微结构表面的防污材料制备方法
技术领域：
本发明属于海洋生物污损防护技术领域，涉及一种防污材料及其制备方法，特别是针对海洋环境下防除船舶壳体表面的附着海生物而设计的一种仿生防污材料制备方法，该材料表面可形成模拟鲨鱼表皮鳞片表面的脊状微结构特征。
背景技术：
海水中存在着大量的海洋生物，这些海洋生物对长期处于海水环境中的船舶壳体表面产生附着，其附着作用会增大船舶的行进阻力，严重影响船舶的航行速度，增加燃油消耗，同时还会破坏船舶壳体表面的防腐涂层，从而造成船体表面的腐蚀破损，严重影响其安全性；因此，寻找合适的途径防止海洋生物对船舶壳体表面等部位的污损具有非常重要的意义。目前，用来防止海洋生物污损的主要途径就是在船舶壳体表面涂刷防污涂料，这类涂料主要是以含有机锡、氧化亚铜或DDT为主，是通过所含防污剂对生物体的强烈毒杀作用而进行防污的；但是这类涂料在毒杀附着海洋生物的同时，也会对海洋生态环境造成严重破坏，正在逐步被禁止使用；因此寻找新的无毒防污材料是非常必要的。
仿生防污材料是指具有能够模仿生物体特有的表观结构特征、生理功能特性或者含有从海洋生物中提取到具有防污活性物质的一类防污材料。这类材料由于是通过所具有的仿生特性进行防污，不含对环境具有破坏作用的防污剂，与自然环境间具有较高的适应性，是对环境友好的新型无毒防污材料。海洋环境中存在着大量的植物、动物，其中部分植物、动物对污损生物的附着具有较好的抑制作用；目前研究较多的仿生防污材料是利用从海洋植物中提取具有防污活性的物质后，将其添加到防污涂料中制备而成，如中国专利“仿生无毒舰船防污涂料及其制法”(公开号CN1392208)公开了一种将从海洋藻类中提取的生物碱和从海绵生物中提取的肽类化合物作为防污活性物质添加到树脂基料中，与溶剂、助剂等制备成仿生防污涂料。如果某种生物在海水环境中的行进速度较为缓慢，该生物一般会成为污损生物如藻类、藤壶等的理想附着对象，这与船舶在停泊状态或低速行驶过程中会在船壳表面发生严重的生物污损现象是相似的。但是，有些生物却具有截然不同的表现，如大型海洋哺乳动物鲨鱼，整日处于海水环境中，并且在非捕食状态的多数情况下行进较为缓慢，但是其身体表面没有任何的污损生物附着。研究表明，鲨鱼表皮的这种防污特性与其表皮特有的表观结构特征和生理功能具有非常密切的关系。分析认为，鲨鱼表皮存在大量的鳞片结构，这些鳞片上又存在着大量有规则的脊状微结构，而这些微结构的存在显著减小了污损生物在鲨鱼表皮的有效附着面积，从而使得污损生物在附着过程中附着点数减少，无法形成足够的附着力而最终无法形成附着。通过模拟鲨鱼表皮鳞片的脊状微结构特征等可以为制备防污材料提供新途径；目前，针对仿生微结构特性制备防污材料的研究国内外都有所开展，但是其普遍存在着制备过程复杂，不适合规模化生产等问题。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，针对海洋环境下防除船舶壳体表面的附着海生物而设计提出一种具有仿生微结构特征的防污材料制备方法，是解决海洋环境下船舶壳体表面生物污损的环境友好型防污材料。该材料通过模拟鲨鱼表皮鳞片具有的脊状微结构特征，减小污损生物的有效附着面积和附着点数，使污损生物在材料表面难以形成足够的附着力，达到抑制其附着的目的；该材料对生物污损的抑制过程不对环境产生任何负面作用，对环境友好；其制备工艺基于化学法制备具有仿生微结构特征的防污材料，制备过程简单，适合规模化生产。
为了实现上述目的，本发明涉及的防污材料以聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体为基体材料，在对基体材料表面进行羟基化处理后，先将钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)吸附在基体材料表面形成表面吸附，再利用钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)的水解特性，在聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体表面水解形成TiO2凝胶膜层，然后利用聚丙烯酸(PAA)乙醇溶液与TiO2膜层进行自组装反应，即可制得表面具有脊状微结构特征的防污材料；所述的钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)在羟基化处理后的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体表面发生的化学吸附反应是将聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体浸没放置在钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)的乙醇溶液中发生，溶液组成中钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)和乙醇的体积比为1∶75～1∶80，反应时间3～5分钟，即得表面吸附有钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体；所述水解形成TiO2凝胶膜层是所述的表面吸附有钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体在水中浸没放置3～5分钟后形成；所述的自组装反应是由表面形成TiO2凝胶膜层的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体浸没放置在聚丙烯酸(PAA)乙醇溶液中进行的，反应时间为12～16小时，其聚丙烯酸(PAA)乙醇溶液中聚丙烯酸与乙醇的体积比为1∶10～1∶30；乙醇为无水乙醇；其制备的材料所形成的脊状微结构为∧字形，结构间连续、有规则，其中脊状突起高度在200～400纳米，间距3～5微米。
本发明材料的制备方法利用了分子自组装原理，形成的表面微结构特征抑制了生物在材料表面形成污损时的发生条件——生物体或生物体分泌黏液必须要与材料表面充分接触并产生足够附着力。其设计的制备工艺方法简单，适合规模化生产，对环境友好；材料的表面具有规则、连续的脊状突起结构，可以显著减小污损生物体(或生物体分泌黏液)与材料表面的有效接触面积，减少附着点数，使得污损生物体在材料表面无法产生足够的附着力，最终无法形成附着，达到抑制生物污损的目的。实验结果表明，与现有的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体材料相比，其防污性能明显提高，其防硅藻附着率提高76％以上。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：表面吸附钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体制备
本实施例先将钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)与无水乙醇按照1∶75～80的体积比制成钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)的乙醇溶液；然后，将羟基化处理后表面富含羟基的聚二甲基硅氧烷(PDMS，1cm×1cm)弹性体样片放置于溶液中浸没反应3～5分钟后取出，再用无水乙醇对表面进行冲洗，即可得到表面吸附钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体；实验控制参数如表1所示：
表1  表面吸附钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体制备的实验控制参数
Figure BDA0000068858610000041
实施例2：表面具有TiO2凝胶膜层的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体制备
本实施例将实施例1中制备的表面吸附有钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体样品1、2、3分别放入水中浸没4分钟、5分钟、3分钟后，表面吸附的钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)即可在聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体表面水解形成TiO2凝胶膜层。
实施例3：表面具有脊状微结构防污材料的制备
本实施例先将聚丙烯酸(PAA)与无水乙醇按照1∶10～30的体积比制成聚丙烯酸(PAA)的乙醇溶液；然后，分别将实施例2中制备的表面具有TiO2凝胶膜层的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体样品1、2、3放入该溶液中，分别浸没反应12～16小时后取出，用无水乙醇洗涤、晾干，得表面具有脊状微结构的防污材料；实验控制参数如表2所示：
表2  表面具有脊状微结构防污材料的制备实验控制参数
Figure BDA0000068858610000051
实施例4：材料表面脊状微结构的显微观察
本实施例将实施例3制备的表面具有脊状微结构的防污材料样品分别放置原子力显微镜(AFM)中进行观察，结果表明，三个样品表面均具有脊状微结构，呈∧字形，结构间连续、有规则，其中样品1的脊状突起高度为400±10纳米，间距3微米；样品2的脊状突起高度为300±10纳米，间距4微米；样品3的脊状突起高度为200±10纳米，间距5微米。
实施例5：防污材料的防污性能测试
本实施例分别取实施例3中制备的表面具有脊状微结构样品1、2、3以及空白聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体样品各3片，进行室内底栖硅藻附着对比实验，一周后，对硅藻附着情况进行观察、统计分析，结果表明，相对于空白聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体样品，本发明样品1、2、3对硅藻附着抑制率分别提高了77.0±1.0％、78.1±1.2％、78.0±1.5％，说明所制备的防污材料比空白聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体表面具有更好的防硅藻附着性能。

Claims (1)

1.一种脊状微结构表面的防污材料制备方法，其特征在于涉及的防污材料以聚二甲基硅氧烷弹性体为基体材料，在对基体材料表面进行羟基化处理后，先将钛酸四丁酯吸附在基体材料表面形成表面吸附，再利用钛酸四丁酯的水解特性，在聚二甲基硅氧烷弹性体表面水解形成TiO2凝胶膜层，然后利用聚丙烯酸乙醇溶液与TiO2膜层进行自组装反应，即可制得表面具有脊状微结构特征的防污材料；所述的钛酸四丁酯在羟基化处理后的聚二甲基硅氧烷弹性体表面发生的化学吸附反应是将聚二甲基硅氧烷弹性体浸没放置在钛酸四丁酯的乙醇溶液中发生，溶液组成中钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1∶75～80，反应时间3～5分钟，即得表面吸附有钛酸四丁酯的聚二甲基硅氧烷弹性体；所述水解形成TiO2凝胶膜层是所述的表面吸附有钛酸四丁酯的聚二甲基硅氧烷弹性体在水中浸没放置3～5分钟后形成；所述的自组装反应是由表面形成TiO2凝胶膜层的聚二甲基硅氧烷弹性体浸没放置在聚丙烯酸乙醇溶液中进行的，反应时间为12～16小时，其聚丙烯酸乙醇溶液中聚丙烯酸与无水乙醇的体积比为1∶10～30；其制备的防污材料所形成的脊状微结构为∧字形，结构间连续、有规则，其中脊状突起高度在200～400纳米，间距3～5微米。
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