CN101225142B - 一种侧链悬挂丹皮酚结构的硅烷偶联剂改性丙烯酸树脂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种侧链悬挂丹皮酚结构的硅烷偶联剂改性丙烯酸树脂的合成方法，先在锥形瓶中依次加入丹皮酚、N-羟甲基丙烯酰胺、无水乙醇，待N-羟甲基丙烯酰胺完全溶解后加入无水三氯化铝，然后在水浴中搅拌进行反应；反应完成后，旋转蒸发除去部分乙醇，将浓缩液倒入稀硫酸与三氯化铝的溶液中搅拌，除去催化剂三氯化铝，经抽滤和干燥后制得浅红色粗产物；再将其用体积比为乙酸乙酯/乙醇为3/2的混合溶液溶解，滤去不溶物后重结晶制得白色固体物；其反应过程易控，反应时间短，产品广泛用于不含有机锡的自抛光防污涂料中，且有高效防污活性和杀菌活性，且没有毒性，能防止海洋生物在设施表面上附着。

Description

一种侧链悬挂丹皮酚结构的硅烷偶联剂改性丙烯酸树脂的合成方法

技术领域：

本发明涉及一种丙烯酸树脂的合成工艺方法，特别是一种侧链悬挂丹皮酚结构的硅烷偶联剂改性丙烯酸树脂的合成方法，是针对海洋环境下，防除船舶及海洋结构物表面的附着海生物而设计的一种新的含有天然防污剂的硅烷改性生物防污材料，属于海洋污损防护技术及其材料领域。

背景技术：

海水中存在着大量的海洋生物，这些海生物会对长期处于海水环境中的船舶和结构物表面产生附着。这种附着作用会增大船舶的行进阻力，严重影响船舶的航行速度，增加燃油消耗，同时还会破坏船舶和结构物表面的防腐涂层，从而造成船体和结构物表面的腐蚀破损，严重影响其安全性。因此寻找合适的途径防止海洋生物对船舶和海洋结构物的污损附着具有非常重要的意义。

目前用来防止海生物污损的主要途径就是在船舶壳体和海洋结构物的表面涂刷防污涂料。这类涂料现在主要是以含有机锡和氧化亚铜为主，是通过有机锡和氧化亚铜对生物体的强烈毒杀作用而进行防污的。例如，欧洲专利EP-A-51930公开了一种由甲基丙烯酸三丁基锡酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物和氧化亚铜(Cu₂O)为主要成份的自抛光防污涂料，涂布在船底等表面，能有效地防止海洋污损生物的危害。这种防污涂料中的共聚物在海水中会水解，释放出三丁基锡(TBT)，发挥防污作用。自此之后TBT自抛光防污涂料统治了防污涂料市场长达20年之久。但是这类涂料在毒杀附着海生物的同时，也会对其它的鱼类、贝类造成毒害，并且会在生物体内和海洋环境中造成积累，严重危害海洋食物链和海洋生态环境，破坏生态平衡。国际海事组织(IMO)2003年开始禁止使用含有机锡的海洋防污涂料，并且提出2008年要全面禁止在防污涂料中使用有机锡。而氧化亚铜也将随着人类环境保护意识和相关法规的加强，最终会被淘汰。因此寻找新的无毒或低毒防污剂是非常必要的。

近年来，国内外也开发了一些无毒的防污材料，主要包括低表面能防污材料、生物防污材料等。低表面能防污材料是指通过利用其制成的防污材料的低表面能特征，使生物不易附着，但是这类材料在实际应用中仍然会有生物附着现象发生，还需要借助外力进行清除。生物防污材料是指将生物防污制剂加入涂料中，通过干扰海生物的附着环境或生长过程，改变细胞自身的表面特性等方式起到防污作用。利用生物提取物作为防污制剂，由于其本身与自然环境存在一定的适应性，因此对环境基本不会造成破坏性影响。

中国专利公开号为CN1031387，公开日1989年3月1日，名称为含有生物材料的防污涂料的专利公开了一种将活性细菌细胞(硫细菌类排硫杆菌和氧化硫杆菌)固定化作为防污剂制成的生物防污涂料，在海上做挂片试验具有较强的防污能力。但是也有研究发现，通过海洋细菌控制早期附着物来防止表面污损在实现起来具有一定的困难，这主要是因为船舶必须经受不同海域、不同季节、海港内特殊环境、干湿交替、船舶航行时海水的冲刷等环境的考验，使得生物附着早期阶段的这种过程变得非常复杂而且不连续。

中国专利公开号CN1392208，公开日2003年1月22日，名称为仿生无毒舰船防污涂料及其制法的专利公开了一种利用从海洋中海藻提取的生物碱和从海绵生物中提取的肽类化合物与含氟树脂制成的仿生防污涂料。该涂料的实验和试用表明，其对于防止海洋生物，特别是贝类生物的附着、寄生是十分有效的。但是，由于含氟树脂基本是目前所能够找到的表面能最低的材料，因此在制备时需要极清洁的条件，对工艺过程要求极为严格，实用起来有一定的困难。

归结起来，现有技术目前所用防污剂如有机锡、氧化亚铜等存在对生态环境破坏较为严重，单纯的生物防污剂在使用过程中受使用环境条件的影响较大，单纯的低表面能防污材料又需要借助外力才能够实现对一些附着生物的最终清除等问题。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求提出一种侧链悬挂丹皮酚结构的硅烷偶联剂改性丙烯酸树脂及其制备方法；丹皮酚是陆生中药材牡丹皮的天然提取物，具有显著的生物防污活性；此方法制备的改性树脂对环境友好，无毒，可以较好地抑制藤壶、贻贝等海生物在海洋船舶或结构物表面的附着；该树脂用于防污涂料的成膜物及有机硅防污树脂的改性成分，以实现无毒防污的需求。

为了实现上述目的，本发明先合成出含丹皮酚官能团的丙烯酰胺，再合成含丹皮酚结构的硅烷改性丙烯酸树脂，即先在锥形瓶中依次加入丹皮酚、N-羟甲基丙烯酰胺、无水乙醇，待N-羟甲基丙烯酰胺完全溶解后加入无水三氯化铝，然后在55℃水浴中搅拌2-5天进行反应；反应完成后，旋转蒸发除去部分乙醇，将浓缩液倒入稀硫酸与三氯化铝的溶液中(硫酸与三氯化铝的摩尔比为3：2)搅拌，除去催化剂三氯化铝，经抽滤和干燥后制得浅红色粗产物；再将粗产物用体积比为乙酸乙酯/乙醇为3/2的混合溶液在70-80℃温度下溶解，滤去不溶物后重结晶制得白色固体物，即含丹皮酚结构的硅烷改性丙烯酸树脂。

本发明所述的合成含丹皮酚结构的丙烯酰胺的反应温度为20～85℃，反应时间为24～96小时，所述的合成含丹皮酚结构的硅烷改性丙烯酸树脂的反应温度为80～150℃，反应时间为1～5小时。

本发明制得的含丹皮酚官能团的丙烯酸树脂的结构式为：

式中X为H或CH3，B为乙烯基不饱和单体余下的部分。

本发明涉及的丹皮酚的酸类衍生物的分子式为C13H15NO4，结构式为：

本发明与现有技术相比，其优点是反应过程容易控制，反应时间短，含丹皮酚结构的硅烷改性丙烯酸树脂作为成膜物应用于不含有机锡的自抛光防污涂料中，且在树脂中含有高效防污活性的丹皮酚结构，它具有显著的杀菌活性，而且对非目标生物几乎没有毒性，能够防止海洋生物在舰船、海岸设施等表面上附着。

具体实施方式：

下面通过实施例进一步对本发明技术方案进行描述。

实施例1为含丹皮酚官能团的丙烯酰胺的制备：

在250cm3锥形瓶中依次加入丹皮酚16.6g(0.1mol)、12.1g(0.12mol)N-羟甲基丙烯酰胺、130ml无水乙醇，待N-羟甲基丙烯酰胺完全溶解后，缓慢加入4.0g无水三氯化铝，然后在55℃水浴中搅拌3天；反应完毕后，旋转蒸发除去大部分乙醇，将浓缩液倾入稀硫酸溶液中(硫酸与三氯化铝的摩尔比为3∶2)搅拌，除去催化剂三氯化铝。抽滤，干燥，即得浅红色粗产物。将粗产物用体积比乙酸乙酯/乙醇为3/2的混合溶液将粗产物在75℃下溶解，滤去不溶物，然后重结晶得白色固体6.2g。

实施例2为含丹皮酚结构的硅烷改性丙烯酸树脂的合成：

在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml三口圆底烧瓶中，加入7.5g二甲苯，0.4g偶氮二异丁腈(AIBN)，升温至90℃后，在1小时内向其中滴加完含0.7g偶氮二异丁腈(AIBN)、10.0g丙烯酸乙酯、10.0g KH-570、丹皮酚改性物5.0g、38.0g混合溶剂(N，N-二甲基甲酰胺20.0g二甲苯8.0g、正丁醇5.0g、环己酮5.0g)的混合溶液，滴加过程保持在回流状态。滴完后保温2小时后反应结束，即得到浅黄色澄清透明的改性聚合物溶液。

实施例3为含丹皮酚结构的硅烷改性丙烯酸树脂的合成：

在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml三口圆底烧瓶中，加入7.5g环己酮，0.4g偶氮二异丁腈(AIBN)，升温至90℃后，在1小时内向其中滴加完含0.7g偶氮二异丁腈(AIBN)、15.0g丙烯酸乙酯、7.5g KH-570、丹皮酚改性物2.5g、38.0g混合溶剂(N，N-二甲基甲酰胺20.0g、环己酮18.0g)的混合溶液，滴加过程保持在回流状态。滴完后保温2小时后反应结束，即得到浅黄色澄清透明的改性聚合物溶液。

利用该防污剂在实验室内进行贻贝和藤壶的幼虫培养平板试验，结果表明本发明化合物对上述两种生物的生长具有显著的抑制作用。

Claims (2)

1.一种侧链悬挂丹皮酚结构的硅烷偶联剂改性丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于先合成出含丹皮酚官能团的丙烯酰胺，再合成含丹皮酚结构的硅烷改性丙烯酸树脂，即先在锥形瓶中依次加入丹皮酚N-羟甲基丙烯酰胺无水乙醇，待N-羟甲基丙烯酰胺完全溶解后加入无水三氯化铝，然后在20-85℃水浴中搅拌24-96小时进行反应；反应完成后，旋转蒸发除去部分乙醇，将浓缩液倒入稀硫酸溶液中搅拌，硫酸与三氯化铝的摩尔比为3∶2，除去催化剂三氯化铝，经抽滤和干燥后制得浅红色粗产物；再将粗产物用体积比为乙酸乙酯/乙醇为3/2的混合溶液在70-80℃温度下溶解，滤去不溶物后重结晶制得白色固体物。

2.根据权利要求1所述的侧链悬挂丹皮酚结构的硅烷偶联剂改性丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于制得的含丹皮酚官能团的丙烯酸树脂的结构式为：

式中X为H，B为乙烯基不饱和单体余下的部分。