CN101225136B - 一种防污用羟基硅油改性丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯酸树脂制备工艺过程，特别是防污用羟基硅油改性丙烯酸树脂制备方法，先在控制反应温度、反应时间条件下，控制含羟基官能团单体质量，进行合成反应制得含羟基官能团丙烯酸预聚物；再将其与端羟基硅油按摩尔比1∶2混合于反应器内，加入m二甲苯与m环己酮混合溶液，使体系固含量在20-60％，加入钛酸酯类催化剂，升温并脱水反应，合成出透明的羟基硅油改性丙烯酸树脂；其反应过程易控，时间短，产品作为成膜物用于不含有机锡的自抛光防污涂料中，在海水中因C-O-Si键的水解可释放硅油，改变材料表面状态使污损生物不易附着，且没有毒性，能防止海洋生物设施表面上附着。

Description

一种防污用羟基硅油改性丙烯酸树脂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种丙烯酸树脂的制备工艺过程，特别涉及一种防污用羟基硅油改性丙烯酸树脂的制备方法，该树脂无毒，对环境友好，对海生物的附着具有较好的防除作用。

背景技术：

海水中存在着大量的海洋生物，这些海生物会对长期处于海水环境中的船舶和结构物表面产生附着。这种附着作用会增大船舶的行进阻力，严重影响船舶的航行速度，增加燃油消耗，同时还会破坏船舶和结构物表面的防腐涂层，从而造成船体和结构物表面的腐蚀破损，严重影响其安全性。因此寻找合适的途径防止海洋生物对船舶和海洋结构物的污损附着具有非常重要的意义。

目前用来防止海生物污损的主要途径就是在船舶壳体和海洋结构物的表面涂刷防污涂料。这类涂料现在主要是以含有机锡和氧化亚铜为主，是通过有机锡和氧化亚铜对生物体的强烈毒杀作用而进行防污的。但是这类涂料在毒杀附着海生物的同时，也会对其它的鱼类、贝类造成毒害，并且会在生物体内和海洋环境中造成积累，严重危害海洋食物链和海洋生态环境，破坏生态平衡。国际海事组织(IMO)2003年开始禁止使用含有机锡的海洋防污涂料，并且提出2008年要全面禁止在防污涂料中使用有机锡。而氧化亚铜也将随着人类环境保护意识和相关法规的加强，最终会被淘汰。因此寻找新的无毒或低毒防污材料是非常必要的。

近年来，国内外也开发了一些无毒的防污材料，主要包括低表面能防污材料、生物防污材料等。低表面能防污材料是指通过利用其制成的防污材料的低表面能特征，使生物不易附着，但是这类材料在实际应用中仍然会有生物附着现象发生，还需要借助外力进行清除。生物防污材料是指将生物防污制剂加入涂料中，通过干扰海生物的附着环境或生长过程，改变细胞自身的表面特性等方式起到防污作用。利用生物提取物作为防污制剂，由于其本身与自然环境存在一定的适应性，因此对环境基本不会造成破坏性影响。

中国专利公开号为CN1031387，公开日1989年3月1日，名称为含有生物材料的防污涂料的专利公开了一种将活性细菌细胞(硫细菌类排硫杆菌和氧化硫杆菌)固定化作为防污剂制成的生物防污涂料，在海上做挂片试验具有较强的防污能力。但是也有研究发现，通过海洋细菌控制早期附着物来防止表面污损在实现起来具有一定的困难，这主要是因为船舶必须经受不同海域、不同季节、海港内特殊环境、干湿交替、船舶航行时海水的冲刷等环境的考验，使得生物附着早期阶段的这种过程变得非常复杂而且不连续。

中国专利公开号CN1392208，公开日2003年1月22日，名称为仿生无毒舰船防污涂料及其制法的专利公开了一种利用从海洋中海藻提取的生物碱和从海绵生物中提取的肽类化合物与含氟树脂制成的仿生防污涂料。该涂料的实验和试用表明，其对于防止海洋生物，特别是贝类生物的附着、寄生是十分有效的。但是，由于含氟树脂基本是目前所能够找到的表面能最低的材料，因此在制备时需要极清洁的条件，对工艺过程要求极为严格，实用起来有一定的困难。

归结起来，现有的技术及其所用防污剂如有机锡、氧化亚铜等存在对生态环境破坏较为严重，单纯的生物防污剂在使用过程中受使用环境条件的影响较大，单纯的低表面能防污材料又需要借助外力才能够实现对一些附着生物的最终清除等问题。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求提供一种羟基硅油改性的丙烯酸树脂的制备方法，并把其应用于制备海洋防污涂料，以实现无毒防污的需求，可以较好地抑制藤壶、贻贝等海生物在海洋船舶或结构物表面的附着。

为了实现上述目的，本发明的羟基硅油改性丙烯酸树脂的制备方法是：先合成出含羟基官能团的丙烯酸预聚物，再合成羟基硅油改性的丙烯酸树脂；即先在反应温度为70～110℃、反应时间为2～7小时的反应条件下，控制含羟基官能团的单体质量占总固体份的5-40％，进行合成反应制得含羟基官能团的丙烯酸预聚物；再将丙烯酸预聚物与端羟基硅油按双方羟基摩尔比1∶2混合于装有搅拌装置、冷凝器、油水分离器、温度计的反应容器内，加入一定量的质量比m二甲苯∶m环己酮为2∶1～4的混合溶液，使体系的固含量在20％-60％，加入占固体份总量为5％‰-5％钛酸酯类催化剂，升温至120～180℃，脱水反应0.5～6小时，合成出透明的羟基硅油改性的丙烯酸树脂。

本发明所合成出的含羟基官能团的丙烯酸预聚物的结构式为：

式中X1为H或CH3；X2为H、CH3；R为C1-1C7的烷基链，n为1-3的自然数；A为O元素或NH2基团；

本发明制备的羟基硅油改性的丙烯酸树脂的结构式为：

式中X1、X2为H或CH3；R为C1-C7的烷基链；m为2-12的自然数，n为1-3的自然数；A为O元素或NH2基团；R1、R2均为C1-C7的烷基链。

本发明的优点是反应过程容易控制，反应时间短，羟基硅油改性的丙烯酸树脂可以作为成膜物应用于不含有机锡的自抛光防污涂料中，树脂在海水中因C-O-Si键的水解可释放硅油，改变材料表面的状态使污损生物不易附着，而且对生物几乎没有毒性，能够防止海洋生物在舰船、海岸设施等表面上附着。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明做进一步描述。

先在反应温度为70～110℃、反应时间为2～7小时的反应条件下，控制含羟基官能团的单体质量占总固体份的5-40％，进行合成反应制得含羟基官能团的丙烯酸预聚物；再将丙烯酸预聚物与端羟基硅油按双方羟基摩尔比1∶2混合于装有搅拌装置、冷凝器、油水分离器、温度计的反应容器内，加入一定量的质量比m二甲苯∶m环己酮为2∶1～4的混合溶液，使体系的固含量在20％-60％，加入占固体份总量为5‰-5％钛酸酯类催化剂，升温至120～180℃，脱水反应0.5～6小时，合成出透明的羟基硅油改性的丙烯酸树脂。

实施例1、含羟基官能团的丙烯酸预聚物的制备：

在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml三口圆底烧瓶中，加入62g混合溶剂(甲苯与正丁醇质量比为4∶1)、0.6g偶氮二异丁腈，升温至85℃后，在1.2小时内向其中滴加完含甲基丙烯酸甲酯37.5g、丙烯酸乙酯71.9g、丙烯酸羟乙酯45.0g、偶氮二异丁腈4.2g、混合溶剂62.0g的混合溶液，滴加过程保持在回流状态。滴完后保温2小时，再在半小时之内向其中补加完含1.2g偶氮二异丁腈的甲苯、正丁醇混合溶剂24g，继续保温1.5小时后反应结束，即得到浅黄色澄清透明的丙烯酸预聚物溶液。

实施例2、羟基硅油改性的丙烯酸树脂的制备：

将羟基硅油40.0g转移至装有搅拌装置、冷凝器、油水分离器、温度计的三口圆底烧瓶中，保持温度不超过90℃，再分别加入丙烯酸预聚物120.0g、环己酮40.0g、甲苯45.0g、四异丙基钛酸酯1.8ml，油浴升温至170℃脱水，反应约1.5小时后，待反应混合物透明并且确信无水分馏出后结束反应，得到透明的树脂溶液。

Claims (1)

1.一种防污用羟基硅油改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml三口圆底烧瓶中，加入62g甲苯与正丁醇质量比为4∶1的混合溶液、0.6g偶氮二异丁腈，升温至85℃后，在1.2小时内向其中滴加完含甲基丙烯酸甲酯37.5g、丙烯酸乙酯71.9g、丙烯酸羟乙酯45.0g、偶氮二异丁腈4.2g、混合溶剂62.0g的混合溶液，滴加过程保持在回流状态；滴完后保温2小时，再在半小时之内向其中补加完含1.2g偶氮二异丁腈的甲苯、正丁醇混合溶剂24g，继续保温1.5小时后反应结束，即得到浅黄色澄清透明的丙烯酸预聚物溶液；然后，将羟基硅油40.0g转移至装有搅拌装置、冷凝器、油水分离器、温度计的三口圆底烧瓶中，保持温度不超过90℃，再分别加入丙烯酸预聚物120.0g、环己酮40.0g、甲苯45.0g、四异丙基钛酸酯1.8ml，油浴升温至170℃脱水，反应1.5小时后，待反应混合物透明并且无水分馏出后结束反应，得到透明的树脂溶液。