CN101011061A - 一种具有低表面能特征的生物防污剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可以有效抑制贻贝、藤壶等海生物在船舶和海洋结构物表面进行附着生长的具有低表面能特征的生物防污剂及其制备方法。该物质是利用从陆生植物芦苇或大麦中提取的生物碱制备N－烯丙基结构衍生物后，和含氢硅油通过化学合成反应而制得。本防污剂无毒，对环境不存在破坏性影响，同时具有低表面能特征，防污性能较好，可以广泛应用于海洋船舶和结构物如船坞、钻井平台、墩、桩等的表面，具有较好的应用开发前景和潜在的经济效益。

Description

一种具有低表面能特征的生物防污剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种生物防污剂及其制备方法。具体地说，是针对海洋环境下，防除船舶及海洋结构物表面的附着海洋生物的一种具有低表面能特征的生物防污剂，属于海洋污损防护领域。

背景技术：

海水中存在着大量的海洋生物，这些海洋生物会对长期处于海水环境中的船舶和结构物表面产生附着。这种附着作用会增大船舶的行进阻力，严重影响船舶的航行速度，增加燃油消耗，同时还会破坏船舶和结构物表面的防腐涂层，从而造成船体和结构物表面的腐蚀破损，严重影响其安全性。因此，寻找合适的途径防止海洋生物对船舶和海洋结构物的污损附着具有非常重要的意义。

目前用来防止海生物污损的主要途径就是在船舶壳体和海洋结构物的表面涂刷防污涂料。这类涂料现在主要是以含有机锡和氧化亚铜为主，是通过有机锡和氧化亚铜对生物体的强烈毒杀作用而进行防污的。但是这类涂料在毒杀附着海洋生物的同时，也会对其它的鱼类、贝类造成毒害，并且会在生物体内和海洋环境中造成积累，严重危害海洋食物链和海洋生态环境，破坏生态平衡。国际海事组织(IMO)2003年开始禁止使用含有机锡的海洋防污涂料，并且提出2008年要全面禁止在防污涂料中使用有机锡。氧化亚铜也将随着人类环境保护意识和相关法规的加强而最终被淘汰。因此，寻找新的无毒或低毒防污剂是非常必要的。

近年来，国内外也开发了一些无毒的防污材料，主要包括低表面能防污材料、生物防污材料等。低表面能防污材料是指通过利用其制成的防污材料的低表面能特征，使生物不易附着，但是这类材料在实际应用中仍然会有生物附着现象发生，还需要借助外力进行清除。生物防污材料是指将生物防污制剂加入涂料中，通过干扰海洋生物的附着环境或生长过程，改变细胞自身的表面特性等方式起到防污作用。利用生物提取物作为防污制剂，由于其本身与自然环境存在一定的适应性，因此对环境基本不会造成破坏性影响。

中国专利公开号为CN1031387，名称为含有生物材料的防污涂料的专利公开了一种将活性细菌细胞(硫细菌类排硫杆菌和氧化硫杆菌)固定化作为防污剂制成的生物防污涂料，在海上做挂片试验具有较强的防污能力。但是也有研究发现，通过海洋细菌控制早期附着物来防止表面污损实现起来具有一定的困难，这主要是因为船舶必须经受不同海域、不同季节、海港内特殊环境、干湿交替、船舶航行时海水的冲刷等环境的考验，使得生物附着早期阶段的这种过程变得非常复杂而且不连续。

中国专利公开号CN1392208，名称为仿生无毒舰船防污涂料及其制法的专利公开了一种利用从海洋中海藻提取的生物碱和从海绵生物中提取的肽类化合物与含氟树脂制成的仿生防污涂料。该涂料的实验和试用表明，其对于防止海洋生物，特别是贝类生物的附着、寄生是十分有效的。但是，由于含氟树脂基本是目前所能够找到的表面能最低的材料，因此在制备时需要极清洁的条件，对工艺过程要求极为严格，实用起来有一定的困难。

发明内容：

本发明的目的在于针对现有的有机锡和氧化亚铜防污剂由于对环境存在不可逆转的破坏性影响而将被禁用或淘汰，而单纯的生物防污剂或低表面能材料应用又存在一定局限的现状而提出的一种具有低表面能特征的无毒生物防污剂及其制备方法。

本发明提出了一种利用陆生植物芦苇(或大麦)的提取物和含氢硅油制备而成的生物防污剂，同时提供了制备方法。该防污剂对环境友好，无毒，同时具有较低的表面自由能，制备过程较为简单易行，对工艺过程要求较为宽松，防污性能比单纯的生物防污剂和低表面能材料有所提高，可以较好地抑制藤壶、贻贝等海洋生物在海洋船舶或结构物表面的附着。

该防污剂是通过将含氢硅油和从生物中提取的生物碱合成制备而得，具有如下分子结构：

式中n≥1。

该防污剂的制备方法按照如下步骤操作：

(1)将生物碱用氢氧化钾按照2∶1的摩尔比进行活化后，和3-氯丙烯按照2∶3的摩尔比进行合成反应，以极性惰性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜作为反应用溶剂，反应完成后，将反应混合物加入水中，然后用三氯甲烷进行萃取，将萃取物进行干燥后，减压抽滤去除三氯甲烷，减压蒸馏得到具有N-烯丙基结构的生物碱衍生物。

生物碱为陆生植物芦苇(或大麦)的提取物3-二甲胺基甲基吲哚，分子结构如下：

(2)将含氢硅油和由生物碱制备的衍生物按照1.5～2∶5～6的摩尔比进行混合，加入无水甲苯作为溶剂形成混合液；

(3)将混合液加入一定的二氯二聚环戊二烯合铂作为催化剂，温度控制在50～60℃范围，在氩气保护的条件下搅拌，反应18～24小时；

(4)将反应产物利用甲醇进行重沉淀数次，在40～45℃下真空干燥后经研磨即得本发明的防污剂。

本发明的防污剂分子同时具备聚硅氧烷结构和生物碱分子的结构，是一种具有低表面能特征的生物防污剂。

本发明是以从陆生植物芦苇(或大麦)中的提取物制备衍生物后，与含氢硅油进行合成而得的一种物质。该物质无毒，对环境不存在破坏性影响，同时还具有低表面能的特征，防污性能比单纯的生物防污剂和低表面能材料有所提高。可以广泛应用于海洋船舶和结构物如船坞、钻井平台、墩、桩等的表面，具有较好的应用开发前景和潜在的经济效益。

经实验室幼虫培养平板试验，结果表明其对贻贝、藤壶等海洋生物具有较强的生长抑制作用。

具体实施方案：

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

首先，将生物碱3-二甲胺基甲基吲哚40mmol放入反应容器中，然后加入20mmol的氢氧化钾，在搅拌条件下缓慢滴入60mmol3-氯丙烯，以N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，反应完成后，将反应混合物加入水中，然后用三氯甲烷进行萃取，将萃取物进行干燥后，减压抽滤去除三氯甲烷，减压蒸馏得到N-烯丙基3-二甲胺基甲基吲哚结构的生物碱衍生物。

然后，在装有搅拌磁子的反应容器中，加入含氢硅油3.0mmol，生物碱衍生物10.0mmol，无水甲苯6.0ml，混匀。

第三步，加入少量二氯二聚环戊二烯合铂作为催化剂，在氩气保护条件下，温度控制在50℃，搅拌，反应24小时，冷却，减压蒸去溶剂，加入适量甲醇形成沉淀，去掉上层清液。

最后，将沉淀用溶剂再进行溶解后，再用甲醇重新沉淀，重复3次，得到粘稠状固体物，控制在45℃进行真空干燥。将所得物进行研磨即得所发明防污剂。

利用该防污剂在实验室内进行贻贝和藤壶的幼虫培养平板试验，结果表明本发明化合物对上述两种生物的生长具有显著的抑制作用。

Claims (3)

1、一种具有低表面能特征的生物防污剂，其特征在于生物防污剂的分子结构式为：

其中分子结构式中n≥1。

2、一种具有低表面能特征的生物防污剂的制备方法，其特征在于操作步骤为：先将生物碱用氢氧化钾按2∶1的摩尔比进行活化后，和3-氯丙烯按2∶3的摩尔比进行合成反应，以N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜作为反应用溶剂，反应完成后，将反应混合物加入水中，然后用三氯甲烷进行萃取，将萃取物进行干燥后，减压抽滤去除三氯甲烷，减压蒸馏得到具有N-烯丙基结构的生物碱衍生物；再将含氢硅油和由生物碱制备的衍生物按照1.5～2∶5～6的摩尔比进行混合，加入无水甲苯作为溶剂形成混合液；然后将混合液加入二氯二聚环戊二烯合铂作为催化剂，温度控制在50～60℃范围，在氩气保护的条件下搅拌，反应18～24小时；最后，将反应产物利用甲醇进行重沉淀数次，在40～45℃下真空干燥后经研磨得到防污剂产品。

3、根据权利要求2所述的一种具有低表面能特征的生物防污剂的制备方法，其特征在于生物碱为陆生植物芦苇或大麦的提取物3-二甲胺基甲基吲哚。