CN101314682B - 一种防污添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种防污添加剂及其制备方法，其防污添加剂常温下为白色固体粉末，同时具备聚硅氧烷结构和聚丙烯酰胺结构；制备时先在四口烧瓶中加入丙烯酰胺、丙烯酸和蒸馏水，搅拌条件下通入氮气保护30分钟再加入引发剂，继续通入氮气10分钟；然后开始升温并停止加热，待温度升至规定值时反应30分钟，加入引发剂继续通入氮气反应30分钟；再继续升温，加入氢氧化钾、通入氮气10分钟后滴加硅烷偶联剂、有机硅单体与二甲基亚砜的混合液，反应3小时后停止加热，冷却出料；将反应物用乙醇洗涤、干燥并粉碎，制得防污添加剂，其防污效果好，抑制能力强。
Description
技术领域：
本发明涉及一种防污添加剂及其制备方法，特别是为了提高低表面能有机硅树脂涂层的防污能力而设计的一种新型的防污添加剂及其制备工艺方法，属于海洋污损防护领域。
背景技术：
海水中存在着大量的海洋生物，这些海生物会对长期处于海水环境中的船舶和结构物表面产生附着。这种附着作用会增大船舶的行进阻力，严重影响船舶的航行速度，增加燃油消耗，同时还会破坏船舶和结构物表面的防腐涂层，从而造成船体和结构物表面的腐蚀破损，严重影响其安全性。因此寻找合适的途径防止海洋生物对船舶和海洋结构物的污损附着具有非常重要的意义。
目前用来防止海生物污损的主要途径就是在船舶壳体和海洋结构物的表面涂刷防污涂料。这类涂料现在主要是以含有机锡和氧化亚铜为主，是通过有机锡和氧化亚铜对生物体的强烈毒杀作用而进行防污的。但是这类涂料在毒杀附着海生物的同时，也会对其它的鱼类、贝类造成毒害，并且会在生物体内和海洋环境中造成积累，严重危害海洋食物链和海洋生态环境，破坏生态平衡。国际海事组织(IMO)2003年开始禁止使用含有机锡的海洋防污涂料，并且提出2008年要全面禁止在防污涂料中使用有机锡。而氧化亚铜也将随着人类环境保护意识和相关法规的加强，最终会被淘汰。因此寻找新的无毒或低毒防污材料是非常必要的。近年来，国内外也开发了一些无毒的防污材料，主要包括低表面能防污材料、生物防污材料等。
低表面能防污材料是指通过利用其制成的防污材料的低表面能特征，使生物不易附着。CN1097446A名为“单组分防污涂料”的专利公开了一种以改性有机硅树脂为基料、聚四氟乙烯为填料的防污涂料，具有较好的防污效果。CN1810903A名为“生物低表面能防污涂料”的专利提出了使用氟-硅树脂配合生物提取剂等制备防污涂料，用于海洋船舶防污。但是，这类材料在实际应用中仍然会有生物附着现象发生，防污能力有待进一步提高；同时，由于含氟树脂基本是目前所能够找到的表面能最低的材料，因此在制备时需要极清洁的条件，对工艺过程要求极为严格，实用起来有一定的困难。
生物防污材料是指将生物防污制剂加入涂料中，通过干扰海生物的附着环境或生长过程，改变细胞自身的表面特性等方式起到防污作用。CN1031387名为“含有生物材料的防污涂料”的专利公开了一种将活性细菌细胞(硫细菌类排硫杆菌和氧化硫杆菌)固定化作为防污剂制成的生物防污涂料，在海上做挂片试验具有较强的防污能力。但是也有研究发现，通过海洋细菌控制早期附着物来防止表面污损在实现起来具有一定的困难，这主要是因为船舶必须经受不同海域、不同季节、海港内特殊环境、干湿交替、船舶航行时海水的冲刷等环境的考验，使得生物附着早期阶段的这种过程变得非常复杂而且不连续。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，为进一步提高目前低表面能有机硅树脂涂层的防海生物污损能力而设计一种防污添加剂及其制备方法，该防污添加剂可显著提高低表面能有机硅树脂涂层的防海生物污损能力。
为了实现上述目的，本发明涉及的防污添加剂由丙烯酰胺与有机硅树脂聚合而成，同时具备聚硅氧烷结构和聚丙烯酰胺的结构；在与低表面能有机硅材料混合制备涂层后，该添加剂在水的作用下会在涂层表面形成微凝胶，产生动态不稳定，从而进一步阻止海生物的附着。本发明的主要技术特征有：
本发明涉及的防污添加剂是通过将丙烯酰胺和有机硅合成制备而成，其分子结构式：
式中：Y为甲基、乙基或苯基；m、n为＞1的自然数；
本发明涉及的防污添加剂的制备工艺过程是：先在四口烧瓶中按摩尔比例依次加入丙烯酰胺、丙烯酸和蒸馏水，在搅拌条件下通入氮气(N2)保护30分钟再加入引发剂，继续通入氮气(N2)10分钟；然后开始升温至温度T1时，停止加热，待温度升至温度T2时开始计时，反应30分钟，加入引发剂继续通入氮气(N2)反应30分钟；再继续升温至温度T3，加入氢氧化钾、通入氮气(N2)10分钟后，开始计时并滴加一定量的硅烷偶联剂、有机硅单体与一定量二甲基亚砜的混合液，在30分钟内滴完，反应3小时后停止加热，冷却至室温后，出料；最后将反应物用乙醇进行洗涤、干燥并粉碎，制得防污添加剂。
本发明制备方法中丙烯酰胺、丙烯酸的摩尔比例为100∶1～10∶1；丙烯酰胺的单体浓度为5～10％；引发剂包括过硫酸钾、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；引发剂的用量为0.1～0.5g/l；温度T1控制范围为50～60℃，温度T2控制范围为65～70℃，温度T3控制范围为75～100℃，干燥温度控制在40～45℃；硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷(AH-171)或乙烯基三乙氧基硅烷(AH-151)；有机硅单体包括八甲基四硅氧烷(D4)或六甲基二硅氧烷(MM)；
本发明涉及的制备方法中丙烯酰胺与有机硅单体的用量摩尔比为20∶1～1∶1；硅烷偶联剂和有机硅单体的用量摩尔比为1∶1～1∶5；二甲基亚砜(DMSO)和有机硅单体的用量质量比为1∶5～1∶10；
本发明涉及的防污添加剂在常温下为白色固体粉末，数均分子摩尔质量为6×106～15×106，同时具备聚硅氧烷结构和聚丙烯酰胺的结构；
本发明涉及的防污添加剂在与有机硅树脂混合，制备涂层后，能够在水的作用下在涂层的表面形成微凝胶，使涂层表面产生动态不稳定，对海洋附着生物有较好的防除作用；该防污添加剂可显著提高低表面能有机硅树脂涂层的防污能力，硅藻抑制试验结果表明，该防污添加剂使涂层对硅藻的抑制率相对于单纯的有机硅树脂涂层显著提高59％。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步说明。
实施例1：防污添加剂的制备
在250mL四口烧瓶中依次加入10g丙烯酰胺、0.1g丙烯酸和100mL蒸馏水，在搅拌下通氮气(N2)保护30分钟，加入0.05g过硫酸钾(K2S2O8)后，继续通氮气(N2)10分钟，升温至50℃时，停止加热，待温度升至70℃后开始计时，反应30分钟，加入0.03g过硫酸钾(K2S2O8)继续通氮气(N2)反应30分钟；
然后升温至90℃，加入氢氧化钾(KOH)0.25g，通氮气(N2)10分钟后，开始计时并滴加1g偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(AH-151)、2g八甲基四硅氧烷(D4)、0.1g六甲基二硅氧烷(MM)与0.4g二甲基亚砜(DMSO)的混合液，在30分钟内滴完，反应3小时后停止加热，冷却至室温后，出料得反应物；
最后，将反应物用乙醇进行洗涤，再干燥、粉碎，得到防污添加剂产品。
实施例2：防污添加剂的制备
在250mL四口烧瓶中依次加入10g丙烯酰胺、0.1g丙烯酸和100mL蒸馏水，在搅拌下通氮气(N2)保护30分钟，加入0.05g偶氮二异丁腈后，继续通氮气(N2)10分钟，升温至50℃时，停止加热，待温度升至70℃后开始计时，反应30分钟，加入0.03g偶氮二异丁腈继续通氮气(N2)反应30分钟；
然后升温至90℃，加入氢氧化钾(KOH)0.25g，通氮气(N2)10分钟后，开始计时并滴加1g偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(AH-151)、2g八甲基四硅氧烷(D4)、0.1g六甲基二硅氧烷(MM)与0.4g二甲基亚砜(DMSO)的混合液，在30分钟内滴完，反应3小时后停止加热，冷却至室温后，出料得反应物；
最后，将反应物用乙醇进行洗涤，然后干燥、粉碎，得到防污添加剂产品。
实施例3：防污添加剂的制备
在250mL四口烧瓶中依次加入10g丙烯酰胺、0.1g丙烯酸和100mL蒸馏水，在搅拌下通氮气(N2)保护30分钟，加入0.05g过氧化二苯甲酰后，继续通氮气(N2)10分钟，升温至50℃时，停止加热，待温度升至70℃后开始计时，反应30分钟，加入0.03g过氧化二苯甲酰继续通氮气(N2)反应30分钟；
然后升温至90℃，加入氢氧化钾(KOH)0.25g，通氮气(N2)10分钟后，开始计时并滴加1g偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(AH-151)、2g八甲基四硅氧烷(D4)、0.1g六甲基二硅氧烷(MM)与0.4g二甲基亚砜(DMSO)的混合液，在30分钟内滴完，反应3小时后停止加热，冷却至室温后，出料得反应物；
最后，将反应物用乙醇进行洗涤，然后干燥、粉碎，得到防污添加剂产品。
实施例4：防污添加剂的制备
在250mL四口烧瓶中依次加入10g丙烯酰胺、0.1g丙烯酸和100mL蒸馏水，在搅拌下通氮气(N2)保护30分钟，加入0.05g过氧化二苯甲酰后，继续通氮气(N2)10分钟，升温至50℃时，停止加热，待温度升至70℃后开始计时，反应30分钟，加入0.03g过氧化二苯甲酰继续通氮气(N2)反应30分钟；
然后升温至90℃，加入氢氧化钾(KOH)0.25g，通氮气(N2)10分钟后，开始计时并滴加0.8g偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷(AH-171)、2g八甲基四硅氧烷(D4)、0.1g六甲基二硅氧烷(MM)与0.4g二甲基亚砜(DMSO)的混合液，在30分钟内滴完，反应3小时后停止加热，冷却至室温后，出料得反应物；
最后，将反应物用乙醇进行洗涤，然后干燥、粉碎，得到防污添加剂产品。
实施例5：防污添加剂的制备
在250mL四口烧瓶中依次加入5g丙烯酰胺、0.5g丙烯酸和100mL蒸馏水，在搅拌下通氮气(N2)保护30分钟，加入0.03g过硫酸钾(K2S2O8)后，继续通氮气(N2)10分钟，升温至50℃时，停止加热，待温度升至70℃后开始计时，反应30分钟，加入0.01g过硫酸钾(K2S2O8)继续通氮气(N2)反应30分钟；
然后升温至90℃，加入氢氧化钾(KOH)0.25g，通氮气(N2)10分钟后，开始计时并滴加3g偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(AH-151)、25g八甲基四硅氧烷(D4)、0.7g六甲基二硅氧烷(MM)与2.5g二甲基亚砜(DMSO)的混合液，在30分钟内滴完，反应3小时后停止加热，冷却至室温后，出料得反应物；
最后，将反应物用乙醇进行洗涤，然后干燥、粉碎，得到防污添加剂产品。
实施例6：防污添加剂的制备
在250mL四口烧瓶中依次加入8g丙烯酰胺、0.4g丙烯酸和100mL蒸馏水，在搅拌下通氮气(N2)保护30分钟，加入0.03g过硫酸钾(K2S2O8)后，继续通氮气(N2)10分钟，升温至50℃时，停止加热，待温度升至70℃后开始计时，反应30分钟，加入0.03g过硫酸钾(K2S2O8)继续通氮气(N2)反应30分钟；
然后升温至90℃，加入氢氧化钾(KOH)0.25g，通氮气(N2)10分钟后，开始计时并滴加1.2g偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(AH-151)、5g八甲基四硅氧烷(D4)、0.7g六甲基二硅氧烷(MM)与0.8g二甲基亚砜(DMSO)的混合液，在30分钟内滴完，反应3小时后停止加热，冷却至室温后，出料得反应物；
最后，将反应物用乙醇进行洗涤，然后干燥、粉碎，得到防污添加剂产品。
实施例7：防污效果评价
将实施例1制备的防污添加剂按质量百分比浓度为0.6％的比例与有机硅树脂混合，涂在玻璃片上，并将未添加所发明防污剂的纯有机硅树脂以同样方式制备涂层，然后在实验室内进行硅藻附着抑制对比试验，试验结果表明，防污添加剂对有机硅树脂的防污能力有显著的提高，相对于单纯的有机硅树脂，添加所发明防污剂的有机硅树脂涂层对硅藻附着的抑制率可提高59％。
Claims (3)
1.一种防污添加剂，其特征在于涉及的防污添加剂由丙烯酰胺与有机硅树脂聚合而成，同时具备聚硅氧烷结构和聚丙烯酰胺的结构；在与低表面能有机硅材料混合制备涂层后，该添加剂在水的作用下会在涂层表面形成微凝胶，产生动态不稳定，从而进一步阻止海生物的附着；将丙烯酰胺和有机硅合成制备的防污添加剂的分子结构式为
式中Y为甲基、乙基或苯基；m、n为＞1的自然数。
2.根据权利要求1所述的防污添加剂，其特征在于防污添加剂在常温下为白色固体粉末，数均分子摩尔质量为6×106～15×106，同时具备聚硅氧烷结构和聚丙烯酰胺结构。
3.一种权利要求1所述的防污添加剂的制备方法，其特征在于制备工艺过程是：先在四口烧瓶中按100∶1～10∶1的摩尔比例依次加入丙烯酰胺、丙烯酸和蒸馏水，丙烯酰胺的单体浓度为5～10％；在搅拌条件下通入氮气保护30分钟再加入过硫酸钾或偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰的引发剂，继续通入氮气10分钟；然后开始升温至温度50～60℃时，停止加热，待温度升至温度65～70℃时开始计时，反应30分钟，加入引发剂继续通入氮气反应30分钟；引发剂的用量为0.1～0.5g/l；再继续升温至温度75～100℃，加入氢氧化钾、通入氮气10分钟后，开始计时并滴加乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷的硅烷偶联剂、八甲基四硅氧烷或六甲基二硅氧烷的有机硅单体与二甲基亚砜的混合液，在30分钟内滴完，反应3小时后停止加热，冷却至室温后，出料；最后将反应物用乙醇进行洗涤、40～45℃干燥并粉碎，制得防污添加剂；其中丙烯酰胺与有机硅单体的用量摩尔比为20∶1～1∶1；硅烷偶联剂和有机硅单体的用量摩尔比为1∶1～1∶5；二甲基亚砜和有机硅单体的用量质量比为1∶5～1∶10。
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