CN102040909A - 一种低弹性模量有机硅防污材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于海洋生物污损防护技术领域，涉及一种具有低表面能和低弹性模量的有机硅防污材料的制备方法，低弹性模量有机硅防污材料的质量配比为：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷为100份，含氢硅油为0.2～10份，铂催化剂为0.2～1份，填料为5～40份，可膨胀粒子为0～5份；先将原料充分混合搅拌，控制温度条件下进行硫化而制得产品，其硅藻、石莼孢子在海洋环境物体表面上的附着力明显下降，极易在海水的冲刷作用下脱落；在相同的海水冲刷作用下，相对于模量较高的市售有机硅弹性体材料，其硅藻的脱除率提高64％，石莼孢子的脱除率提高119％。

Description

一种低弹性模量有机硅防污材料的制备方法

技术领域：

本发明属于海洋生物污损防护技术领域，涉及一种低弹性模量有机硅防污材料的制备方法，特别是一种具有低表面能和低弹性模量的有机硅防污材料的制备方法。

背景技术：

在海洋环境的海水中存在着大量的海洋生物，这些海洋生物对长期处于海水环境中的船舶和结构物表面产生附着作用，这种附着作用会增大船舶的行进阻力，严重影响船舶的航行速度，增加燃油消耗，同时还会破坏船舶和结构物表面的防腐涂层，从而造成船体和结构物表面的腐蚀破损，严重影响其使用安全性，因此寻找合适的途径防止海洋生物对船舶和海洋结构物的污损附着具有非常重要的意义。目前用来防止海洋生物污损的主要途径就是在船舶壳体和海洋结构物的表面涂刷含有机锡和氧化亚铜的防污涂料，如专利EP-A-51930公开了一种由甲基丙烯酸三丁基锡酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物和氧化亚铜(Cu₂O)为主要成份的自抛光防污涂料，涂布在船底等表面，能有效地防止海洋污损生物的危害；中国专利CN101805546A(申请号为201010135154.3)和CN101531841(申请号为200910030819.1)分别公开了采用鳞片玻璃和Cu₂O中空亚微球来控制铜离子释放的防污材料，均具有较好的防污能力；但这类涂料在毒杀附着海生物的同时，也会对其它的鱼类、贝类造成毒害，并且会在生物体内和海洋环境中造成积累，严重危害海洋食物链和海洋生态环境，破坏生态平衡，因而逐渐被禁止使用或被限制使用；因此寻找新的无毒或低毒防污材料是非常必要的。近年来，国内外开发了多种无毒的防污材料，一种是将生物防污制剂加入涂料中，通过干扰海洋生物的附着环境或生长过程，改变细胞自身的表面特性等方式起到防污作用，如中国专利CN101525508(申请号为200810008066.X)公开的利用紫茎泽兰提取物作为防污剂的防污材料；中国专利CN101485321(申请号为200810072406.5)公开的利用生物提取物齐墩果酸作为防污剂制备的防污涂料；虽然该类涂料能够较有效的防止污损海洋生物的附着和寄生，但在使用过程中受环境条件的影响较大，性质还不太稳定；另一种是如中国专利CN101818024A(申请号为201010142998.0)和CN1388196(申请号为02138736.2)等公开的低表面能防污材料，基于低表面能的防污材料已经开始在船舶上应用，但在应用过程中发现该材料仍然存在污损海洋生物附着的问题，船舶需要定期冲洗，冲洗过程中容易造成涂层的破损，因此，这类材料的防污性能还有待于进一步提高。除表面能外，有机硅材料的弹性模量也能够直接影响其防污性能，污损海洋生物从有机硅材料表面脱落所需的临界脱附力与材料的弹性模量及表面能乘积的1/2次方成正比，有机硅材料的弹性模量越小，在材料表面附着的污损海洋生物越容易脱落，有机硅材料的防污能力就能够得到提高。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，通过将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、含氢硅油、铂催化剂、填料和可膨胀粒子进行混合与硫化后制备防污表面材料，有机硅基体赋予材料表面低表面能的性质，可膨胀粒子形成独立的微孔并均匀分布在材料内部，赋予材料表面低弹性模量的性质；污损海洋生物在低表面能、低弹性模量的表面上难以附着或附着不牢固，从而实现防污的功效。

为了实现上述目的，本发明先将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、含氢硅油、铂催化剂、填料和可膨胀粒子进行搅拌条件的充分混合与硫化后制备成防污表面材料，有机硅基体赋予材料表面低表面能，可膨胀粒子形成独立的微孔并均匀分布在材料内部，赋予材料表面低弹性模量；其主要技术特征在于低弹性模量有机硅防污材料的质量配比为：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷为100质量份，含氢硅油为0.2～10质量份，铂催化剂为0.2～1质量份，填料为5～40质量份，可膨胀粒子为0～5质量份，先将原料充分混合搅拌10分钟，控制温度在常温-120℃条件下进行硫化6～24小时而制得产品。

本发明涉及的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷粘度在260mPa·S到100000mPa·S之间，或由不同粘度材料的混合物组成；含氢硅油的含氢量质量百分比在0.2％到2％之间；铂催化剂为氯铂酸与异丙醇或二乙烯基四甲基二硅氧烷按质量比为1∶1的配合物；填料是但不仅限于采用气相法或沉淀法制备的白碳黑或经疏水处理的白碳黑；可膨胀粒子是由聚合物壳体及其包裹着的液体组成的可受热膨胀的微球；所制备的防污材料的弹性模量在3MPa以下，对海洋污损生物有较好的防除作用。

本发明与现有技术相比，其硅藻、石莼孢子在海洋环境物体表面上的附着力明显下降，极易在海水的冲刷作用下脱落；在相同的海水冲刷作用下，相对于模量较高的市售有机硅弹性体材料(E＝4.3MPa)，硅藻的脱除率提高64％，石莼孢子的脱除率提高119％。

具体实施方式：

下面通过实施例做进一步说明。

实施例1：

本实施例先将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、含氢硅油、铂催化剂、填料和可膨胀粒子按表1所列的质量比例称取并进行充分混合搅拌10分钟，在表1所列的温度和时间条件下进行硫化制得五种低弹性模量有机硅防污材料。

表1：实施例1中的五个组份条件参数，其中各原料质量单位为克

实施例2：对实施例1制得材料弹性模量的测定

先将有机硅防污材料制备成15×10×3mm的长方体，室温下在甲苯中浸泡48h；测量浸泡前后的体积，通过溶胀比计算其弹性模量，

$E=3\left(\frac{-\ln (1-v)+v+{\mathrm{\χ}}_1{v}^2}{V_{\mathrm{mol}}(v^{1/3}-v/2)}\right)\left(\frac{\stackrel{\‾}{{r_i}^2}}{\stackrel{\‾}{{r_0}^2}}\right)\mathrm{RT}$

式中：r_i ²/r_o ²＝1；R为阿伏伽德罗常数，X₁为0.45，T为浸泡时的温度，V_mol为甲苯的摩尔体积数；V为样品在甲苯中浸泡前后溶胀比的倒数；经测量，实施例1中的五个组份条件下制备的低弹性模量有机硅防污材料的弹性模量分别对应为：

实施例序号	1	2	3	4	5
						弹性模量(MPa)	2.35	0.68	0.37	1.53	0.45

实施例3：对实施例1制备的材料防污效果评价

将实施例1中5号制备的有机硅弹性体在固化前涂在玻璃片上控制厚度300±20μm，固化后形成涂层；然后将三个平行试样平放于250ml锥形瓶中，加入f/2培养液200mL和定量底栖硅藻，在人工气候箱中控制光照昼夜时间比为12h∶12h，温度为20±1℃条件下静置培养，三天后通过三维视频显微镜观察样片表面硅藻的静态生长数量，然后在旋转冲刷装置中以2m/s的速度进行水流冲刷，比较冲刷前后附着硅藻的数量，计算脱附率；试验结果表明，相对于市售的弹性模量为4.3MPa的有机硅弹性体，实施例1中5号制备的防污材料对附着硅藻的脱附率可提高64％。

实施例4：防污效果评价

将实施例1中5号制备的有机硅弹性体在固化前涂在玻璃片上控制厚度300±20μm，固化后形成涂层；将样片平放于500mL的烧杯中，加入浓度为5×106个ml^-1的石莼孢子f/2培养液200mL，在人工气候箱中控制光照昼夜时间比为12h∶12h，温度为20±1℃条件下静置培养，24小时后通过三维视频显微镜观察涂层表面石莼孢子的静态生长数量，然后在旋转冲刷装置中以3m/s的流速进行水流冲刷，比较冲刷前后附着石莼孢子的附着数量，计算脱附率；试验结果表明，相对于市售的弹性模量为4.3MPa的有机硅弹性体，实施例1中5号制备的防污材料对石莼孢子的脱除率提高了119％。

Claims (2)

1.一种低弹性模量有机硅防污材料的制备方法，其特征在于低弹性模量有机硅防污材料的质量配比为∶乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷为100质量份，含氢硅油为0.2～10质量份，铂催化剂为0.2～1质量份，填料为5～40质量份，可膨胀粒子为0～5质量份；先将原料充分混合搅拌10分钟，控制温度在常温-120℃条件下进行硫化6～24小时而制得产品。

2.根据权利要求1所述的低弹性模量有机硅防污材料的制备方法，其特征在于乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷粘度在260mPa·S到100000mPa·S之间，或由不同粘度材料的混合物组成；含氢硅油的含氢量质量百分比在0.2％到2％之间；铂催化剂为氯铂酸与异丙醇或二乙烯基四甲基二硅氧烷按质量比为1∶1的配合物；填料是采用气相法或沉淀法制备的白碳黑或经疏水处理的白碳黑；可膨胀粒子是由聚合物壳体及其包裹着的液体组成的可受热膨胀的微球；所制备的防污材料的弹性模量在3MPa以下。