CN104513340B - 一种氟硅丙烯酸自抛光防污树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于海洋防污技术领域，涉及一种由氟硅丙稀酸单体与含R₃和R₄基团的丙烯酸脂单体反应组成的网状结构的氟硅丙烯酸自抛光防污树脂及其制备方法，其氟硅丙烯酸单体为含氟硅基团的丙烯酸单体，分子结构由两个丙烯酸酯和一个含氟硅氧烷组成，丙烯酸酯单体为1‑4种能够自由基聚合的含R₃和R₄基团的单体，包括丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；制备工艺为：先选取氟硅丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、偶氮二异丁腈和甲苯放入反应容器中混合均匀，再搅拌得无色透明的氟硅丙烯酸自抛光防污树脂；其制备方法简单，原料易得，容易规模化生产，防污环境友好，有潜在的应用前景。

Description

一种氟硅丙烯酸自抛光防污树脂及其制备方法

技术领域：

本发明属于海洋防污技术领域，涉及一种海洋环境中固体设施表面污损防护技术，特别是一种含氟硅氧烷和丙烯酸酯交联共聚的链段可水解/降解的自抛光防污树脂及其制备方法，用于防除船舶等水下设施表面附着污损生物。

背景技术：

海洋生物污损是污损生物附着在海洋结构物表面并造成不利影响的现象，生物污损危害巨大，如加大船舶航行阻力，阻塞通海管道，降低热电冷却设备导热性，引起养殖业渔获量减产等。解决海洋生物污损的最简便有效的方法是涂刷防污涂料；现有的防污涂料按照成分组成可分为防污剂溶解释放型防污涂料、自抛光型防污涂料和污损释放型防污涂料等。通常，海洋防污涂料由树脂、防污剂、颜填料、助剂和溶剂组成，其中树脂在防污涂料中主要起成膜作用；但随着科学技术的不断发展，多功能性树脂不断出现，其通过接枝防污剂和分子结构调控，也开始具备防污性能。防污树脂的研究起步早、历史长，20世纪90年代申请专利数量开始出现大幅增长，现仍处于增长态势，其中以基于聚硅氧烷、聚氨酯和丙烯酸酯等的涂料研究较多。如专利GB1457590公开了一种三丁基锡丙烯酸聚合物自抛光树脂，三丁基锡基团通过酯基键合到丙烯酸聚合物主链上，可通过树脂的缓慢水解释放出防污物质有机锡，在自抛光作用下实现持续的防污作用，但这种有毒防污剂对海洋生态环境造成严重影响，已被禁止使用，从而促使了环保型海洋防污材料的发明和创造。近年来我国在防污涂料树脂方面的研究开发也逐渐增多，在含氟硅的丙烯酸树脂方面也常见有报道，如中国专利CN102402739A公开了一种低表面能氟硅改性丙烯酸防污树脂的制备方法及制品，以含氟丙烯酸酯单体、含硅丙烯酸酯单体、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等合成了树脂；中国专利CN101029207A公开了氟硅嵌段聚合物型低表面能海洋防污涂料及其制备方法，以聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚七氟丁基甲基丙烯酸酯三元氟硅嵌段共聚物作为基料，添加颜料、助剂和溶剂后制备了防污涂料；中国专利CN101775144A公开了一种氟硅树脂的制备方法和防污涂料，该树脂分子链的侧基含有异冰片基和乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基等，以及二氧化硅交联网络。上述这些树脂和防污涂料的合成，均采用硅单体和氟单体，分别与丙烯酸单体聚合，或者采用硅氧烷聚合链与碳聚合链交联形成聚合物，聚合物中氟硅分布状态不确定，制备工艺复杂，而且并未兼顾自抛光特性。所以开发一种简单且易于实现的方法，使防污树脂兼具低表面能特性和自抛光特性；可实现防污性能的协同提高。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种含氟硅氧烷的水解/降解型自抛光防污树脂及其制备方法，利用含氟硅烷和丙烯酸盐反应制备氟硅丙烯酸单体，然后和其它丙烯酸单体聚合得到防污树脂，该树脂含有氟硅基团，表面能低，使污损生物难以附着，且氟硅侧链以酯基与丙烯酸主链连接形成网状结构，在海水中可被水解释放出氟硅单体，同时相连的网状主链发生断裂，易于被水降解而均匀更新表层分子，实现自抛光功能，污损生物附着时可被冲刷掉，增加防污效果。

为了实现上述目的，本发明涉及的氟硅丙烯酸自抛光防污树脂为由氟硅丙稀酸单体与含R₃和R₄基团的丙烯酸单体反应组成的网状结构丙烯酸-硅氧烷树脂，其中R₃、R₄基团分别为线性或支化的C_1-20的线性或支化烷基链或含苯环的烷基；其树脂分子中的酯基能被水解，产生含氟硅基团的硅氧烷、烷基链，同时，网状结构断裂，降解产生短链片段，使接触水的分子层产生自抛光效果，通过调节单体比例和R₁、R₂、R₃、R₄基团类型调控抛光速率；其防污树脂的分子式为：

其中，q为碳链上单体数量，取值1-50，p为碳链单体数量，取值1-50，*表示链段能够延伸；其氟硅丙烯酸自抛光防污树脂的制备工艺是：

选取氟硅丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、偶氮二异丁腈和甲苯按2:6～10:0.05～0.1:30～50的重量比放入反应容器中混合均匀，控温80-90℃条件下搅拌反应3-8小时，即得无色透明的氟硅丙烯酸自抛光防污树脂。

本发明涉及的氟硅丙烯酸单体为含氟硅基团的丙烯酸单体，其分子结构由两个丙烯酸酯和一个含氟硅氧烷组成，其中丙烯酸酯含R₁基团，R₁为H或线性或支化的C_1-10的烷基链；含氟硅氧烷含R₂基团和甲基，R₂为含氟碳链，末端为三氟甲基的线性或支化的C_1-10碳的烷基链或为线性或支化的C_1-10碳的全氟碳链；两个丙烯酸酯与一个含氟硅氧烷以硅-氧键相连接，硅烷与两个酯基同时相连；其氟硅丙烯酸单体的分子结构为：

其中，X＝H或F，H为氢，F为氟；其氟硅丙烯酸单体的制备工艺是：先将含R₁基丙烯酸与氢氧化钾反应，得到含R₁基丙烯酸钾酯；然后放入反应容器中，以甲苯为溶剂，加入18-冠醚-6作为催化剂，再控温25-60℃恒温水浴；然后将含R₂基的甲基二氯硅烷与甲苯混合，装入恒压滴液漏斗，向反应容器中匀速滴加2-4小时再搅拌反应12-48小时得氟硅丙稀酸单体；其反应式如下：

其反应生成物即为氟硅丙稀酸单体；丙烯酸酯单体为1-4种能够自由基聚合的含R₃和R₄基团的单体，包括丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。

本发明与现有技术相比，其产品对污损生物的抑制和对硅藻附着的有效抑制率大于91％，利用旋转圆筒冲刷试验法，测试3m/s速度下的自抛光速率为0.2μm/d，且冲刷试验后表面光滑，其产品无孔蚀现象，防污树脂水解/降解均匀，抛光均匀，具有低表面能和自抛光的双重防污特性；其制备方法简单，原料易得，容易规模化生产，防污环境友好，有潜在的应用前景。

附图说明：

图1为本发明涉及的氟硅丙稀酸单体的红外谱线图。

图2为本发明涉及的防污树脂抛光后表面结构示意图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图进一步说明。

实施例1：氟硅丙烯酸单体的制备

先将12.4g甲基丙烯酸钾与90ml甲苯混合，加入0.1g18-冠醚-6，搅拌均匀，装入圆底三口反应器中置于25℃水浴中；将10.6g三氟丙基甲基二氯硅烷与10.6g甲苯混合均匀，装入恒压滴液漏斗中，匀速滴加2小时至三口反应器中，反应24小时，即得氟硅丙烯酸单体；其分子结构式为：

实施例2：氟硅丙烯酸单体的红外表征

利用红光光谱测试，结果见附图1：在2954cm-1处为甲基伸缩振动峰，在2876cm-1处为亚甲基的伸缩振动峰，在1725cm-1处的强吸收峰为C＝O双键的特征峰，在1635cm-1处为C＝C双键特征吸收峰，在1262cm-1处存在Si-CH3键的特征吸收峰，在1179cm-1处为C-F伸缩振动峰，在1065cm-1处为C-O键的特征吸收峰，在1022cm-1处存在Si-O键的特征吸收峰，在803cm-1处为Si-C键的不对称伸缩振动吸收峰和-CH3的特征吸收峰。

实施例3：氟硅丙烯酸可水解/降解型自抛光防污树脂的制备

将实施例1所得的氟硅丙烯酸单体2g，甲基丙烯酸甲酯2g、丙烯酸丁酯6g与甲苯40g搅拌混合均匀，加入偶氮二异丁腈0.1g，在控温85℃条件下搅拌反应4小时，即得到无色透明的氟硅丙烯酸可水解/降解型自抛光防污树脂，其分子结构式为：

通过TG-DSC热重分析测试其玻璃化转变温度为-5℃，通过GPC测试分子量分布，质均相对分子质量Mw为8800，数均相对分子质量Mn为4800，分散系数Mw/Mn为1.84。

实施例4：氟硅丙烯酸可水解/降解型自抛光防污树脂对硅藻的防除性能测试

取实施例3制得的氟硅丙烯酸可水解/降解型自抛光防污树脂浸入分子浓度为10⁵个(＝1个细胞数)/mL的硅藻溶液中，于25℃、1900lux光照、明暗周期为12h∶12h条件下静置2h；对防污树脂表面附着硅藻计数；根据表面硅藻附着个数，对照空白计算树脂对硅藻的生长抑制率，结果表明，实施例3所得防污树脂对硅藻的生长抑制率为91％，用水冲刷硅藻脱除率为100％。由于硅藻是初期污损生物，其附着对后续其它污损生物的附着具有奠基作用，因此，本防污树脂能够抑制硅藻生长，将影响污损生物群落的生成，从而达到防污的效果。

实施例5：氟硅丙烯酸可水解/降解型自抛光防污树脂的抛光性能测试

取实施例3的氟硅丙烯酸可水解/降解型自抛光防污树脂涂刷在测试样片表面，待防污树脂实干，固定在旋转圆筒装置上，在25℃恒温天然海水中，以3m/s速度进行冲刷试验，每周取下测量重量和厚度变化，根据样品失重和厚度变化，计算得抛光速率为0.2μm/d；抛光后表面形貌如附图2所示，本防污树脂经过海水冲刷试验后，表面光滑，抛光效果好。

Claims (1)

1.一种氟硅丙烯酸自抛光防污树脂，其特征在于防污树脂为由氟硅丙烯酸单体与含R₃和R₄基团的丙烯酸单体反应组成的网状结构丙烯酸-硅氧烷树脂，其中R₃、R₄基团分别为线性或支化的C_1-20的线性或支化烷基链或含苯环的烷基；其树脂分子中的酯基能被水解，产生含氟硅基团的硅氧烷、烷基链，同时，网状结构断裂，降解产生短链片段，使接触水的分子层产生自抛光效果，通过调节单体比例和R₁、R₂、R₃、R₄基团类型调控抛光速率；其防污树脂的分子式为：

其中，q为碳链上单体数量，取值为1-50，p为碳链单体数量，取值为1-50，*表示链段能够延伸；制备工艺是：选取氟硅丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、偶氮二异丁腈和甲苯按2:6～10:0.05～0.1:30～50的重量比放入反应容器中混合均匀，控温80-90℃条件下搅拌反应3-8小时，即得无色透明的氟硅丙烯酸自抛光防污树脂；涉及的氟硅丙烯酸单体为含氟硅基团的丙烯酸单体，其分子结构由两个丙烯酸酯和一个含氟硅氧烷组成，其中丙烯酸酯含R₁基团，R₁为H或线性或支化的C_1-10的烷基链；含氟硅氧烷含R₂基团和甲基，R₂为含氟碳链，末端为三氟甲基的线性或支化的C_1-10碳的烷基链或为线性或支化的C_1-10碳的全氟碳链；两个丙烯酸酯与一个含氟硅氧烷以硅-氧键相连接，硅烷与两个酯基同时相连；其氟硅丙烯酸单体的分子结构为：

其中，X＝H或F，H为氢，F为氟；其氟硅丙烯酸单体的制备工艺是：先将含R₁基丙烯酸与氢氧化钾反应，得到含R₁基丙烯酸钾酯；然后放入反应容器中，以甲苯为溶剂，加入18-冠醚-6作为催化剂，再控温25-60℃恒温水浴；然后将含R₂基的甲基二氯硅烷与甲苯混合，装入恒压滴液漏斗，向反应容器中匀速滴加2-4小时再搅拌反应12-48小时得氟硅丙烯酸单体；其反应式如下：

其反应生成物即为氟硅丙烯酸单体；丙烯酸酯单体为1-4种能够自由基聚合的含R₃和R₄基团的单体，包括丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。