CN115197360B - 一种丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂及制备方法 - Google Patents

一种丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁香酚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、偶氮二异丁腈按照质量比混合溶解在少量二甲苯溶液中；(2)将二甲苯加入四口烧瓶加热至85℃，在保护气环境中缓慢滴加上述混合液，滴加完成后维持85℃继续2小时以保证反应充分，结束后将产物暴露于空气中反应终止，得到丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的二甲苯溶液，可直接用于配防污涂料。本发明首次通过酚酯基在海水中的水解实现自抛光；丁香酚是天然抗菌物质，通过酚羟基破坏细菌的细胞膜结构实现杀菌。对人体和海洋生物无毒，环境友好。

Description

一种丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂及制备方法
技术领域
本发明涉及海洋防污涂料技术领域，尤其涉及一种丁香酚酯基甲基丙烯酸氟防污树脂及制备方法。
背景技术
海洋污损问题的存在为海上资源开发和海上军事活动带来巨大的不便。防污涂料是防止海洋生物污染最方便、最经济的方法。其中，以自抛光共聚物(SPC)为基础的防污涂料，俗称侧基可水解的丙烯酸酯共聚物，包括硅基、铜基或锌基丙烯酸酯共聚物，因其性能好、施工工艺方便、经济性好而最为常用。自抛光防污涂料通常分为树脂和防污剂两个部分。在弱碱性的海水中，树脂侧链上的酯基会发生水解释放出防污剂，主链随着亲水基团的增多逐渐变脆，在海水的冲刷作用下脱落并露出新的防污表层。由于表层的自更新效应，附着在涂层表面的生物污损会随主链一同脱落，达到自动清洁表面的目的。传统自抛光涂料的基料通常是丙烯酸类共聚物，包括丙烯酸锌酯、丙烯酸铜酯、丙烯酸硅烷酯等。
现有的自抛光防污树脂存在以下缺点：传统防污涂层的防污效果主要来源于重金属的毒性，对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种可水解释放天然无毒的丁香酚自抛光树脂及制备方法。
本发明将具有天然抗菌性能的丁香酚用于自抛光防污树脂。由于天然海水呈弱碱性 (pH＝8.5),在此环境中酚酯基可以水解。自抛光树脂通过水解向涂层表面释放具有抗菌作用的丁香酚，抑制初级生物污损的黏附。树脂主链水解后形成亲水性的羧酸根，随着亲水基团增多逐渐变脆，在海水的冲刷作用下脱离露出新的表层实现自抛光。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种丁香酚酯基甲基丙烯酸氟防污树脂，包含甲基丙烯酸丁香酚酯单体的制备和丁香酚酯基甲基丙烯酸氟防污树脂的制备；
所述甲基丙烯酸丁香酚酯单体约占单体总质量的5％～30％。
作为优选，所述甲基丙烯酸丁香酚酯的制备方法，包含下列步骤：
(1)按照摩尔比1：1.1将甲基丙烯酰氯中和缚酸剂三乙胺溶解在乙醚中，甲基丙烯酰氯浓度为1mol/L。
(2)将丁香酚缓慢滴加到冷却的甲基丙烯酰氯中(丁香酚与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1： 1.05)，缓慢滴加，过程持续搅拌，滴加完成后室温搅拌反应48小时；
(3)加入少量水使未反应甲基丙烯酰氯反应生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸与三乙胺反应生成盐沉淀。加入无水硫酸镁除去水，过滤除去铵盐和硫酸镁水合物。取滤液，真空干燥除去乙醚溶剂，得到含有少量三乙胺的甲基丙烯酸丁香酚酯。由于三乙胺不会参与自由基聚合，而且配成涂料后随涂层的干燥会挥发掉，因此不需要进一步提纯。
作为优选，所述丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的制备方法，包含下列步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁香酚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、偶氮二异丁腈按照一定质量比混合溶解在少量二甲苯溶液中。
(2)将二甲苯加入四口烧瓶加热至85℃，在保护气环境中缓慢滴加上述混合液。滴加完成后维持85℃继续2小时以保证反应充分。结束后将产物暴露于空气中反应终止。得到丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的二甲苯溶液，可直接用于配防污涂料。
所述步骤(1)中甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的质量比为65：35～55：45
所述步骤(1)中甲基丙烯酸丁香酚酯的占单体总质量比为5％～30％
所述步骤(1)中甲基丙烯酸六氟丁酯的占单体总质量比为5％～20％
所述步骤(1)中偶氮二异丁腈引发剂占单体总质量比为0.5％～2％
所述步骤(1)中二甲苯不超过单体总质量的20％
所述步骤(2)中二甲苯总量为步骤(1)中单体和二甲苯质量总和的80％-100％
所述步骤(2)中保护气氛为氮气、氩气或氦气
所述步骤(2)中滴加速度为60～120g/h，搅拌的转速为300～700rpm
与现有技术相比，本发明的有益效果事：
1.本发明首次通过酚酯基在海水中的水解实现自抛光；
2.丁香酚是天然抗菌物质，通过酚羟基破坏细菌的细胞膜结构实现杀菌。对人体和海洋生物无毒，环境友好。
附图说明
图1是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂水解示意图；
图2是甲基丙烯酸丁香酚酯合成的反应式图；
图3是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂合成的反应式图；
图4是甲基丙烯酸丁香酚酯的(a)核磁共振氢谱(b)傅里叶红外光谱图；
图5是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的红外光谱图；
图6是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂水解30天失重曲线图；
图7是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂水解前与水解后14天的接触角；
图8是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗菌实验结果数码照片；
图9是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗菌率；
图10是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂水解反应式。
具体实施方式
实施例1
1、甲基丙烯酸丁香酚酯的合成
(1)按照摩尔比1：1.1将甲基丙烯酰氯中和缚酸剂三乙胺溶解在乙醚中，甲基丙烯酰氯浓度为1mol/L。
(2)将丁香酚缓慢滴加到冷却的甲基丙烯酰氯中(丁香酚与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1： 1.05)，缓慢滴加，过程持续搅拌，滴加完成后室温搅拌反应48小时；
(3)加入少量水使未反应甲基丙烯酰氯反应生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸与三乙胺反应生成盐沉淀。加入无水硫酸镁除去水，过滤除去铵盐和硫酸镁水合物。取滤液，真空干燥除去乙醚溶剂，得到含有少量三乙胺的甲基丙烯酸丁香酚酯。
2、丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的合成
(1)将77g甲基丙烯酸甲酯、42g甲基丙烯酸丁酯、50g甲基丙烯酸丁香酚酯、18g甲基丙烯酸六氟丁酯、4g丙烯酸2-甲氧基乙酯和4.5g偶氮二异丁腈溶解在60g二甲苯溶液中。
(2)将200g二甲苯加入1L的四口烧瓶中加热至90℃，在氮气气氛中滴加上述混合溶液，滴加过程持续搅拌，搅拌的转速为400rpm，4小时滴加完。滴加完成后维持90℃继续2小时以保证反应充分。结束后将产物暴露于空气中反应终止。得到丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的二甲苯溶液，可直接用于配防污涂料。涂层命名为EMFP-25
3、涂层的性能表征
将109g甲基丙烯酸甲酯、59g甲基丙烯酸丁酯、18g甲基丙烯酸六氟丁酯、4g丙烯酸2- 甲氧基乙酯和4.5g偶氮二异丁腈溶解在60g二甲苯溶液中。再将200g二甲苯加入1L的四口烧瓶中加热至90℃，在氮气气氛中滴加上述混合溶液，滴加过程持续搅拌，搅拌的转速为400rpm，4小时滴加完。滴加完成后维持90℃继续2小时以保证反应充分。结束后将产物暴露于空气中反应终止。得到丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的二甲苯溶液，可直接用于配防污涂料。涂层命名为EMFP-0，作为抗菌的对比空白样。
用Bruker ARX 500MHz核磁共振光谱仪，以氘代氯仿为溶剂，测量甲基丙烯酸丁香酚酯的核磁共振氢谱。图4(a)是甲基丙烯酸丁香酚酯的核磁共振氢谱，每个峰的出峰位置如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):5.06-5.19a,b(CH 2CHCH2-)),5.9-6.1c(CH2CHCH2-),3.34-3.41d(CH2CHCH2-),6.80-6.75e,6.97-7.00f,6.82g,3.823h(CH3O-,6.66-6.72i,6.42-6.34 j,2.13-2.02k CH 3C(CH2)-
用溴化钾压片法使用AVATAR 360FTIR分光光度计测量甲基丙烯酸丁香酚酯的红外光谱。图4(b)是甲基丙烯酸丁香酚酯的红外光谱，在1268处出现了新生成的酯基C-O-C伸缩振动峰。核磁共振氢谱与傅里叶红外光谱的结果共同证明甲基丙烯酸丁香酚酯的合成成功。
用溴化钾压片法使用AVATAR 360FTIR分光光度计测量丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的红外光谱。图5是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的傅里叶红外光谱， 1580处为苯环碳的伸缩振动峰。证明丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂中确实存在丁香酚结构。
丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂用人工海水浸泡，每隔五天取出浸泡在去离子水中去除盐分，在烘箱中80℃烘干用分析天平称量质量。图6是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂水解失重曲线，可以看出树脂水解速度平稳。
水解前后的静态接触角用OCA-20(德国Dataphysics公司)进行测量。图7是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂水解前与水解后14天的接触角，可以看到水解前树脂静态水接触角大于90°，是疏水的。在水解后接触角小于90°变成亲水的。
以上海保鲜技术中心购买的大肠杆菌和从辽宁大连海域提取的海洋杂菌为测试菌种来评价丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗菌性能。以厦门大学购买的Halamphora sp.和P. tricornutum评价丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗海藻性能。
将制备好的样品浸入PBS缓冲溶液中24小时，用紫外灯(20W，253.7nm)灭菌30分钟。然后，将处理后的样品置于培养皿中，该培养皿中含有10mL Luria-Bertani(LB)液体培养基和使用标准系列稀释法计算的预定浓度的金黄色葡萄球菌细胞(108CFU mL-1)。将液体培养基在37℃下孵育12h，然后取出样品，用10mL LB培养基从样品中分离出金黄色葡萄球菌，稀释至原浓度的0.1％。然后将10μL稀释的液体培养基样品均匀刮到LB固体培养基上，并在37℃下孵育24小时。通过平板计数测定粘附在不同类型共聚物上的细菌数量。在固体培养基上生长的金黄色葡萄球菌菌落数记为N1。将EMFP-0作为空白样品进行同样的操作，将金黄色葡萄球菌的数量记录为N2。抗菌率(A)EMFPs由公式(1)计算：
图8是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗菌实验结果数码照片。可以看出相比于 EMFP-0，树脂表面的菌落数明显下降。图9丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗菌率，可以看出涂层对大肠杆菌和海洋细菌的抗菌率分别为69.9％和84.1％。
实施例2
1、甲基丙烯酸丁香酚酯的合成
(1)按照摩尔比1：1.1将甲基丙烯酰氯中和缚酸剂三乙胺溶解在乙醚中，甲基丙烯酰氯浓度为1mol/L。
(2)将丁香酚缓慢滴加到冷却的甲基丙烯酰氯中(丁香酚与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1： 1.05)，缓慢滴加，过程持续搅拌，滴加完成后室温搅拌反应48小时；
(3)加入少量水使未反应甲基丙烯酰氯反应生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸与三乙胺反应生成盐沉淀。加入无水硫酸镁除去水，过滤除去铵盐和硫酸镁水合物。取滤液，真空干燥除去乙醚溶剂，得到含有少量三乙胺的甲基丙烯酸丁香酚酯。
2、丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的合成
(1)将83g甲基丙烯酸甲酯、45g甲基丙烯酸丁酯、40g甲基丙烯酸丁香酚酯、18g甲基丙烯酸六氟丁酯、4g丙烯酸2-甲氧基乙酯和4.5g偶氮二异丁腈溶解在60g二甲苯溶液中。
(2)将200g二甲苯加入1L的四口烧瓶中加热至90℃，在氮气气氛中滴加上述混合溶液，滴加过程持续搅拌，搅拌的转速为400rpm，4小时滴加完。滴加完成后维持90℃继续2小时以保证反应充分。结束后将产物暴露于空气中反应终止。得到丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的二甲苯溶液，可直接用于配防污涂料。涂层命名为EMFP-20
3、涂层的性能表征
将109g甲基丙烯酸甲酯、59g甲基丙烯酸丁酯、18g甲基丙烯酸六氟丁酯、4g丙烯酸2- 甲氧基乙酯和4.5g偶氮二异丁腈溶解在60g二甲苯溶液中。再将200g二甲苯加入1L的四口烧瓶中加热至90℃，在氮气气氛中滴加上述混合溶液，滴加过程持续搅拌，搅拌的转速为400rpm，4小时滴加完。滴加完成后维持90℃继续2小时以保证反应充分。结束后将产物暴露于空气中反应终止。得到丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的二甲苯溶液，可直接用于配防污涂料。涂层命名为EMFP-0，作为抗菌的对比空白样。
用Bruker ARX 500MHz核磁共振光谱仪，以氘代氯仿为溶剂，测量甲基丙烯酸丁香酚酯的核磁共振氢谱。图4(a)是甲基丙烯酸丁香酚酯的核磁共振氢谱，每个峰的出峰位置如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):5.06-5.19a,b(CH 2CHCH2-)),5.9-6.1c(CH2CHCH2-),3.34-3.41d(CH2CHCH2-),6.80-6.75e,6.97-7.00f,6.82g,3.823h(CH3O-,6.66-6.72i,6.42-6.34 j,2.13-2.02k CH 3C(CH2)-
用溴化钾压片法使用AVATAR 360FTIR分光光度计测量甲基丙烯酸丁香酚酯的红外光谱。图4(b)是甲基丙烯酸丁香酚酯的红外光谱，在1268处出现了新生成的酯基C-O-C伸缩振动峰。核磁共振氢谱与傅里叶红外光谱的结果共同证明甲基丙烯酸丁香酚酯的合成成功。
用溴化钾压片法使用AVATAR 360FTIR分光光度计测量丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的红外光谱。图5是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的傅里叶红外光谱， 1580处为苯环碳的伸缩振动峰。证明丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂中确实存在丁香酚结构。
丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂用人工海水浸泡，每隔五天取出浸泡在去离子水中去除盐分，在烘箱中80℃烘干用分析天平称量质量。图6是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂水解失重曲线，可以看出树脂水解速度平稳。
水解前后的静态接触角用OCA-20(德国Dataphysics公司)进行测量。图7是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂水解前与水解后14天的接触角，可以看到水解前树脂静态水接触角大于90°，是疏水的。在水解后接触角小于90°变成亲水的。
以上海保鲜技术中心购买的大肠杆菌和从辽宁大连海域提取的海洋杂菌为测试菌种来评价丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗菌性能。以厦门大学购买的Halamphora sp.和P. tricornutum评价丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗海藻性能。
将制备好的样品浸入PBS缓冲溶液中24小时，用紫外灯(20W，253.7nm)灭菌30 分钟。然后，将处理后的样品置于培养皿中，该培养皿中含有10mL Luria-Bertani(LB)液体培养基和使用标准系列稀释法计算的预定浓度的金黄色葡萄球菌细胞(108CFU mL-1)。将液体培养基在37℃下孵育12h，然后取出样品，用10mL LB培养基从样品中分离出金黄色葡萄球菌，稀释至原浓度的0.1％。然后将10μL稀释的液体培养基样品均匀刮到LB固体培养基上，并在37℃下孵育24小时。通过平板计数测定粘附在不同类型共聚物上的细菌数量。在固体培养基上生长的金黄色葡萄球菌菌落数记为N1。将EMFP-0作为空白样品进行同样的操作，将金黄色葡萄球菌的数量记录为N2。抗菌率(A)EMFPs由公式(1)计算：
图8是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗菌实验结果数码照片。可以看出相比于 EMFP-0，树脂表面的菌落数明显下降。图9丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗菌率，可以看出涂层对大肠杆菌和海洋细菌的抗菌率分别为69.6％和79.2％。
实施例3
1、甲基丙烯酸丁香酚酯的合成
(1)按照摩尔比1：1.1将甲基丙烯酰氯中和缚酸剂三乙胺溶解在乙醚中，甲基丙烯酰氯浓度为1mol/L。
(2)将丁香酚缓慢滴加到冷却的甲基丙烯酰氯中(丁香酚与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：1.05)，缓慢滴加，过程持续搅拌，滴加完成后室温搅拌反应48小时；
(3)加入少量水使未反应甲基丙烯酰氯反应生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸与三乙胺反应生成盐沉淀。加入无水硫酸镁除去水，过滤除去铵盐和硫酸镁水合物。取滤液，真空干燥除去乙醚溶剂，得到含有少量三乙胺的甲基丙烯酸丁香酚酯。
2、丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的合成
(1)将89g甲基丙烯酸甲酯、48g甲基丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸丁香酚酯、18g甲基丙烯酸六氟丁酯、4g丙烯酸2-甲氧基乙酯和4.5g偶氮二异丁腈溶解在60g二甲苯溶液中。
(2)将200g二甲苯加入1L的四口烧瓶中加热至90℃，在氮气气氛中滴加上述混合溶液，滴加过程持续搅拌，搅拌的转速为400rpm，4小时滴加完。滴加完成后维持90℃继续2小时以保证反应充分。结束后将产物暴露于空气中反应终止。得到丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的二甲苯溶液，可直接用于配防污涂料。涂层命名为EMFP-15
3、涂层的性能表征
将109g甲基丙烯酸甲酯、59g甲基丙烯酸丁酯、18g甲基丙烯酸六氟丁酯、4g丙烯酸2- 甲氧基乙酯和4.5g偶氮二异丁腈溶解在60g二甲苯溶液中。再将200g二甲苯加入1L的四口烧瓶中加热至90℃，在氮气气氛中滴加上述混合溶液，滴加过程持续搅拌，搅拌的转速为400rpm，4小时滴加完。滴加完成后维持90℃继续2小时以保证反应充分。结束后将产物暴露于空气中反应终止。得到丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的二甲苯溶液，可直接用于配防污涂料。涂层命名为EMFP-0，作为抗菌的对比空白样。
用Bruker ARX 500MHz核磁共振光谱仪，以氘代氯仿为溶剂，测量甲基丙烯酸丁香酚酯的核磁共振氢谱。图4(a)是甲基丙烯酸丁香酚酯的核磁共振氢谱，每个峰的出峰位置如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):5.06-5.19a,b(CH 2CHCH2-)),5.9-6.1c(CH2CHCH2-),3.34-3.41d(CH2CHCH2-),6.80-6.75e,6.97-7.00f,6.82g,3.823h(CH3O-,6.66-6.72i,6.42-6.34 j,2.13-2.02k CH 3C(CH2)-
用溴化钾压片法使用AVATAR 360FTIR分光光度计测量甲基丙烯酸丁香酚酯的红外光谱。图4(b)是甲基丙烯酸丁香酚酯的红外光谱，在1268处出现了新生成的酯基C-O-C伸缩振动峰。核磁共振氢谱与傅里叶红外光谱的结果共同证明甲基丙烯酸丁香酚酯的合成成功。
用溴化钾压片法使用AVATAR 360FTIR分光光度计测量丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的红外光谱。图5是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的傅里叶红外光谱， 1580处为苯环碳的伸缩振动峰。证明丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂中确实存在丁香酚结构。
丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂用人工海水浸泡，每隔五天取出浸泡在去离子水中去除盐分，在烘箱中80℃烘干用分析天平称量质量。图6是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂水解失重曲线，可以看出树脂水解速度平稳。
水解前后的静态接触角用OCA-20(德国Dataphysics公司)进行测量。图7是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂水解前与水解后14天的接触角，可以看到水解前树脂静态水接触角大于90°，是疏水的。在水解后接触角小于90°变成亲水的。
以上海保鲜技术中心购买的大肠杆菌和从辽宁大连海域提取的海洋杂菌为测试菌种来评价丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗菌性能。以厦门大学购买的Halamphora sp.和P. tricornutum评价丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗海藻性能。
将制备好的样品浸入PBS缓冲溶液中24小时，用紫外灯(20W，253.7nm)灭菌30 分钟。然后，将处理后的样品置于培养皿中，该培养皿中含有10mL Luria-Bertani(LB)液体培养基和使用标准系列稀释法计算的预定浓度的金黄色葡萄球菌细胞(108CFU mL-1)。将液体培养基在37℃下孵育12h，然后取出样品，用10mL LB培养基从样品中分离出金黄色葡萄球菌，稀释至原浓度的0.1％。然后将10μL稀释的液体培养基样品均匀刮到LB固体培养基上，并在37℃下孵育24小时。通过平板计数测定粘附在不同类型共聚物上的细菌数量。在固体培养基上生长的金黄色葡萄球菌菌落数记为N1。将EMFP-0作为空白样品进行同样的操作，将金黄色葡萄球菌的数量记录为N2。抗菌率(A)EMFPs由公式(1)计算：
图8是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗菌实验结果数码照片。可以看出相比于EMFP-0，树脂表面的菌落数明显下降。图9丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗菌率，可以看出涂层对大肠杆菌和海洋细菌的抗菌率分别为67.6％和73.4％。
实施例4
1、甲基丙烯酸丁香酚酯的合成
(1)按照摩尔比1：1.1将甲基丙烯酰氯中和缚酸剂三乙胺溶解在乙醚中，甲基丙烯酰氯浓度为1mol/L。
(2)将丁香酚缓慢滴加到冷却的甲基丙烯酰氯中(丁香酚与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1： 1.05)，缓慢滴加，过程持续搅拌，滴加完成后室温搅拌反应48小时；
(3)加入少量水使未反应甲基丙烯酰氯反应生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸与三乙胺反应生成盐沉淀。加入无水硫酸镁除去水，过滤除去铵盐和硫酸镁水合物。取滤液，真空干燥除去乙醚溶剂，得到含有少量三乙胺的甲基丙烯酸丁香酚酯。
2、丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的合成
(1)将96g甲基丙烯酸甲酯、52g甲基丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸丁香酚酯、18g甲基丙烯酸六氟丁酯、4g丙烯酸2-甲氧基乙酯和4.5g偶氮二异丁腈溶解在60g二甲苯溶液中。
(2)将200g二甲苯加入1L的四口烧瓶中加热至90℃，在氮气气氛中滴加上述混合溶液，滴加过程持续搅拌，搅拌的转速为400rpm，4小时滴加完。滴加完成后维持90℃继续2小时以保证反应充分。结束后将产物暴露于空气中反应终止。得到丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的二甲苯溶液，可直接用于配防污涂料。涂层命名为EMFP-10
3、涂层的性能表征
将109g甲基丙烯酸甲酯、59g甲基丙烯酸丁酯、18g甲基丙烯酸六氟丁酯、4g丙烯酸2- 甲氧基乙酯和4.5g偶氮二异丁腈溶解在60g二甲苯溶液中。再将200g二甲苯加入1L的四口烧瓶中加热至90℃，在氮气气氛中滴加上述混合溶液，滴加过程持续搅拌，搅拌的转速为400rpm，4小时滴加完。滴加完成后维持90℃继续2小时以保证反应充分。结束后将产物暴露于空气中反应终止。得到丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的二甲苯溶液，可直接用于配防污涂料。涂层命名为EMFP-0，作为抗菌的对比空白样。
用Bruker ARX 500MHz核磁共振光谱仪，以氘代氯仿为溶剂，测量甲基丙烯酸丁香酚酯的核磁共振氢谱。图4(a)是甲基丙烯酸丁香酚酯的核磁共振氢谱，每个峰的出峰位置如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):5.06-5.19a,b(CH 2CHCH2-)),5.9-6.1c(CH2CHCH2-),3.34-3.41d(CH2CHCH2-),6.80-6.75e,6.97-7.00f,6.82g,3.823h(CH3O-,6.66-6.72i,6.42-6.34 j,2.13-2.02k CH 3C(CH2)-
用溴化钾压片法使用AVATAR 360FTIR分光光度计测量甲基丙烯酸丁香酚酯的红外光谱。图4(b)是甲基丙烯酸丁香酚酯的红外光谱，在1268处出现了新生成的酯基C-O-C伸缩振动峰。核磁共振氢谱与傅里叶红外光谱的结果共同证明甲基丙烯酸丁香酚酯的合成成功。
用溴化钾压片法使用AVATAR 360FTIR分光光度计测量丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的红外光谱。图5是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的傅里叶红外光谱， 1580处为苯环碳的伸缩振动峰。证明丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂中确实存在丁香酚结构。
丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂用人工海水浸泡，每隔五天取出浸泡在去离子水中去除盐分，在烘箱中80℃烘干用分析天平称量质量。图6是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂水解失重曲线，可以看出树脂水解速度平稳。
水解前后的静态接触角用OCA-20(德国Dataphysics公司)进行测量。图7是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂水解前与水解后14天的接触角，可以看到水解前树脂静态水接触角大于90°，是疏水的。在水解后接触角小于90°变成亲水的。
以上海保鲜技术中心购买的大肠杆菌和从辽宁大连海域提取的海洋杂菌为测试菌种来评价丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗菌性能。以厦门大学购买的Halamphora sp.和P. tricornutum评价丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗海藻性能。
将制备好的样品浸入PBS缓冲溶液中24小时，用紫外灯(20W，253.7nm)灭菌30 分钟。然后，将处理后的样品置于培养皿中，该培养皿中含有10mL Luria-Bertani(LB)液体培养基和使用标准系列稀释法计算的预定浓度的金黄色葡萄球菌细胞(108CFU mL-1)。将液体培养基在37℃下孵育12h，然后取出样品，用10mL LB培养基从样品中分离出金黄色葡萄球菌，稀释至原浓度的0.1％。然后将10μL稀释的液体培养基样品均匀刮到LB固体培养基上，并在37℃下孵育24小时。通过平板计数测定粘附在不同类型共聚物上的细菌数量。在固体培养基上生长的金黄色葡萄球菌菌落数记为N1。将EMFP-0作为空白样品进行同样的操作，将金黄色葡萄球菌的数量记录为N2。抗菌率(A)EMFPs由公式(1)计算：
图8是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗菌实验结果数码照片。可以看出相比于 EMFP-0，树脂表面的菌落数明显下降。图9丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗菌率，可以看出涂层对大肠杆菌和海洋细菌的抗菌率分别为65.7％和62.4％。
实施例5
1、甲基丙烯酸丁香酚酯的合成
(1)按照摩尔比1：1.1将甲基丙烯酰氯中和缚酸剂三乙胺溶解在乙醚中，甲基丙烯酰氯浓度为1mol/L。
(2)将丁香酚缓慢滴加到冷却的甲基丙烯酰氯中(丁香酚与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1： 1.05)，缓慢滴加，过程持续搅拌，滴加完成后室温搅拌反应48小时；
(3)加入少量水使未反应甲基丙烯酰氯反应生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸与三乙胺反应生成盐沉淀。加入无水硫酸镁除去水，过滤除去铵盐和硫酸镁水合物。取滤液，真空干燥除去乙醚溶剂，得到含有少量三乙胺的甲基丙烯酸丁香酚酯。
2、丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的合成
(1)将102g甲基丙烯酸甲酯、56g甲基丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸丁香酚酯、18g甲基丙烯酸六氟丁酯、4g丙烯酸2-甲氧基乙酯和4.5g偶氮二异丁腈溶解在60g二甲苯溶液中。
(2)将200g二甲苯加入1L的四口烧瓶中加热至90℃，在氮气气氛中滴加上述混合溶液，滴加过程持续搅拌，搅拌的转速为400rpm，4小时滴加完。滴加完成后维持90℃继续2小时以保证反应充分。结束后将产物暴露于空气中反应终止。得到丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的二甲苯溶液，可直接用于配防污涂料。涂层命名为EMFP-5
3、涂层的性能表征
将109g甲基丙烯酸甲酯、59g甲基丙烯酸丁酯、18g甲基丙烯酸六氟丁酯、4g丙烯酸2- 甲氧基乙酯和4.5g偶氮二异丁腈溶解在60g二甲苯溶液中。再将200g二甲苯加入1L的四口烧瓶中加热至90℃，在氮气气氛中滴加上述混合溶液，滴加过程持续搅拌，搅拌的转速为400rpm，4小时滴加完。滴加完成后维持90℃继续2小时以保证反应充分。结束后将产物暴露于空气中反应终止。得到丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的二甲苯溶液，可直接用于配防污涂料。涂层命名为EMFP-0，作为抗菌的对比空白样。
用Bruker ARX 500MHz核磁共振光谱仪，以氘代氯仿为溶剂，测量甲基丙烯酸丁香酚酯的核磁共振氢谱。图4(a)是甲基丙烯酸丁香酚酯的核磁共振氢谱，每个峰的出峰位置如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):5.06-5.19a,b(CH 2CHCH2-)),5.9-6.1c(CH2CHCH2-),3.34-3.41d(CH2CHCH2-),6.80-6.75e,6.97-7.00f,6.82g,3.823h(CH3O-,6.66-6.72i,6.42-6.34 j,2.13-2.02k CH 3C(CH2)-
用溴化钾压片法使用AVATAR 360FTIR分光光度计测量甲基丙烯酸丁香酚酯的红外光谱。图4(b)是甲基丙烯酸丁香酚酯的红外光谱，在1268处出现了新生成的酯基C-O-C伸缩振动峰。核磁共振氢谱与傅里叶红外光谱的结果共同证明甲基丙烯酸丁香酚酯的合成成功。
用溴化钾压片法使用AVATAR 360FTIR分光光度计测量丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的红外光谱。图5是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的傅里叶红外光谱， 1580处为苯环碳的伸缩振动峰。证明丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂中确实存在丁香酚结构。
丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂用人工海水浸泡，每隔五天取出浸泡在去离子水中去除盐分，在烘箱中80℃烘干用分析天平称量质量。图6是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂水解失重曲线，可以看出树脂水解速度平稳。
水解前后的静态接触角用OCA-20(德国Dataphysics公司)进行测量。图7是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂水解前与水解后14天的接触角，可以看到水解前树脂静态水接触角大于90°，是疏水的。在水解后接触角小于90°变成亲水的。
以上海保鲜技术中心购买的大肠杆菌和从辽宁大连海域提取的海洋杂菌为测试菌种来评价丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗菌性能。以厦门大学购买的Halamphora sp.和P. tricornutum评价丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗海藻性能。
将制备好的样品浸入PBS缓冲溶液中24小时，用紫外灯(20W，253.7nm)灭菌30 分钟。然后，将处理后的样品置于培养皿中，该培养皿中含有10mL Luria-Bertani(LB)液体培养基和使用标准系列稀释法计算的预定浓度的金黄色葡萄球菌细胞(108CFU mL-1)。将液体培养基在37℃下孵育12h，然后取出样品，用10mL LB培养基从样品中分离出金黄色葡萄球菌，稀释至原浓度的0.1％。然后将10μL稀释的液体培养基样品均匀刮到LB固体培养基上，并在37℃下孵育24小时。通过平板计数测定粘附在不同类型共聚物上的细菌数量。在固体培养基上生长的金黄色葡萄球菌菌落数记为N1。将EMFP-0作为空白样品进行同样的操作，将金黄色葡萄球菌的数量记录为N2。抗菌率(A)EMFPs由公式(1)计算：
图8是丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗菌实验结果数码照片。可以看出相比于 EMFP-0，树脂表面的菌落数明显下降。图9丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光树脂的抗菌率，可以看出涂层对大肠杆菌和海洋细菌的抗菌率分别为55.3％和57.1％。
本发明属于涂料技术领域。本发明提供了一种丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂，其特征是：所述的丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂以甲基丙烯酸丁香酚酯在海水中的侧链水解实现自抛光，同时向材料表面释放出天然抗菌小分子丁香酚。所述的甲基丙烯酸丁香酚酯通过丁香酚与甲基丙烯酰氯通过酯化反应制备，将甲基丙烯酸丁香酚酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、以偶氮二异丁腈为引发剂在氮气环境中通过自由基聚合反应合成。
自抛光防污涂料是利用树脂特殊的水解方式使涂层表面实现自更新的一类涂料，通常分为树脂和防污剂两个部分。在弱碱性的海水中，树脂侧链上的酯基会发生水解释放出防污剂，主链随着亲水基团的增多逐渐变脆，在海水的冲刷作用下脱落并露出新的防污表层。由于表层的自更新效应，附着在涂层表面的生物污损会随主链一同脱落，达到自动清洁表面的目的。传统自抛光涂料的基料通常是丙烯酸类共聚物，包括丙烯酸锌酯、丙烯酸铜酯、丙烯酸硅烷酯等。铜和锌释放重金属离子危害海洋生态，而硅烷本身不具有防污性能。本发明将具有天然抗菌性能的丁香酚用于自抛光防污树脂。由于天然海水呈弱碱性(pH＝8.3),酚酯基可以水解。自抛光树脂在海水中释放丁香酚。丁香酚可以破坏细菌的细胞膜起到杀菌的效果实现防止抑制初级污损的黏附。

Claims (4)

1.一种丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁香酚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、偶氮二异丁腈按照质量比混合溶解在少量二甲苯溶液中；
所述步骤（1）中甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的质量比为65：35~55：45，甲基丙烯酸丁香酚酯的占单体总质量比为5%~30%，所甲基丙烯酸六氟丁酯的占单体总质量比为5%~20%，偶氮二异丁腈引发剂占单体总质量比为0.5%~2%，二甲苯不超过单体总质量的20%；
（2）将二甲苯加入四口烧瓶加热至85℃，在保护气环境中缓慢滴加上述混合液，滴加完成后维持85℃继续2小时以保证反应充分，结束后将产物暴露于空气中反应终止，得到丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的二甲苯溶液，可直接用于配防污涂料；
所述甲基丙烯酸丁香酚酯的制备方法，包含下列步骤：
（1）按照摩尔比1：1.1将甲基丙烯酰氯中和缚酸剂三乙胺溶解在乙醚中，甲基丙烯酰氯浓度为1mol/L；
（2）将丁香酚缓慢滴加到冷却的甲基丙烯酰氯中，丁香酚与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：1.05），缓慢滴加，过程持续搅拌，滴加完成后室温搅拌反应48小时；
（3）加入少量水使未反应甲基丙烯酰氯反应生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸与三乙胺反应生成盐沉淀，加入无水硫酸镁除去水，过滤除去铵盐和硫酸镁水合物，取滤液，真空干燥除去乙醚溶剂，得到含有少量三乙胺的甲基丙烯酸丁香酚酯，由于三乙胺不会参与自由基聚合，而且配成涂料后随涂层的干燥会挥发掉，不需要进一步提纯。
2.根据权利要求1所述的丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中二甲苯总量为步骤（1）中单体和二甲苯质量总和的80%-100%，保护气氛为氮气、氩气或氦气，滴加速度为60~120g/h，搅拌的转速为300~700rpm。
3.一种丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂，其特征在于，由权利要求1-2中任意一种方法制备而成，包含以甲基丙烯酸丁香酚酯所含的酚酯基的水解实现自抛光。
4.一种丁香酚酯基甲基丙烯酸氟自抛光防污树脂的应用，其特征在于，由权利要求1-2中任意一种方法制备而成，应用在涂料领域中。
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