CN113698561B - 主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂、制法与应用 - Google Patents
主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂、制法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂、制法与应用。所述主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂具有如下式所示的结构：其中Me包括Ag、Cu、Fe、Zn、Cr中的任意一种或两种以上的组合；n选自10～500。本发明提供的制法原料易取、方法简单，使用方便；同时本发明制备的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂整合了金属离子防污与席夫碱防污两大防污材料，通过改变金属离子络合程度可大范围调整树脂及涂层的机械强度和降解速率，防污效果优异，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于防污技术领域，具体涉及一种主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂、制法与应用。
背景技术
海域约占地球表面的70％，在广阔的海洋中蕴藏着无法估量的资源，然而，海洋活动都不可避免地会受到海洋生物污损这一问题的困扰。海洋生物污损是指海洋生物在海洋设施的表面上附着、生长和聚集形成的生物污垢，它严重影响人类对海洋资源的开发与利用。例如，生物在船体的牢固附着会造成航行阻力和燃油消耗的显著增加，增加温室气体的排放；生物污损会堵塞海产养殖的网笼，网笼内外难以充分交换氧气和营养物，造成养殖物生长缓慢，甚至死亡。
在基材表面涂刷防污涂料是防止海洋生物污损普遍采用的方法，目前，市场广泛应用的防污涂料技术主要有溶解型、接触型和自抛光型三种。由于这些防污树脂自身不具有防污能力或防污能力较弱，因此通常需要加入大量的氧化亚铜、三丁基锡等防污剂来增强涂层的防污能力。尽管填加防污剂可有效提高防污性能，但过多防污剂的添加容易使防污剂利用率降低，并严重危害环境。基于此，国际海事组织已完全禁止有机锡防污涂料在船舶上的使用。
聚席夫碱树脂是一类自身具有较强防污能力的树脂体系，有望在新一代防污涂层技术中获得广泛应用。一方面，聚席夫碱树脂可以在水环境中进行水解，不断更新涂层-水介质界面，降低生物污损程度；另一方面，席夫碱水解产生的醛类小分子或某些氨类小分子自身具有防污杀菌的作用，这可增强涂层的防污能力。如专利CN111635693A中公开了一种本征型防污树脂及其制备方法和应用，在该方法中，将席夫碱接枝到树脂的支链上，形成了支链含席夫碱基团的本征型防污树脂。专利CN106916083A中公开了一种基于席夫碱结构的生物基丙烯酸酯及其制备方法，该单体有望用于合成基于席夫碱结构的聚丙烯酸类涂层(支链水解型)。尽管支链含席夫碱官能团的防污树脂具有广阔的应用前景，但由于主链不可水解，容易造成后期聚席夫碱水解变缓，影响后期的防污能力。
主链可降解型聚席夫碱防污树脂有望解决这一问题。主链可降解型聚席夫碱防污树脂在水环境下水解后可完全更新表面，不容易出现后期席夫碱水解变缓，影响防污能力的现象。但主链可降解型聚席夫碱树脂由于席夫碱的可逆性通常导致分子量不高、机械强度较低和水解速率不易调控，这严重影响了聚席夫碱基防污树脂的推广。但目前缺乏这类主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂及其制备方法，这极大地限制了该类本征型防污树脂的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂、制法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂，所述主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂具有如式(I)所示的结构：
其中，R1包括
R2包括虚线代表键连接位置；
Me包括Ag+、Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Cr2+、Cr3+中的任意一种或两种以上的组合；n选自10～500。
本发明实施例还提供了如前述的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂的制备方法，其包括：
在保护性气氛中，使包含二醛、二胺和第一溶剂的第一均匀混合反应体系反应，制得聚席夫碱高分子；
以及，将包含所述聚席夫碱高分子、金属离子和第二溶剂的第二均匀混合反应体系反应，制得主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂。
本发明实施例还提供了由前述的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂形成的防污涂层。
本发明实施例还提供了前述防污涂层的制备方法，其包括：将前述的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂施加于基材表面，之后进行成膜处理并于30～120℃反应1～48h，制得防污涂层。
本发明实施例还提供了前述的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂或防污涂层于防污领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过将聚席夫碱高分子与金属离子充分配位，使得制备的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂或由其制备的涂层具有更高的机械强度和性质稳定性；
(2)本发明制备的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂具有主链降解、自更新防污界面，且水解的二醛类物质具有杀菌抗藻的能力，相比于侧链接枝型具席夫碱防污树脂，本发明制备的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂或涂层具有更均匀和稳定地水解速率，更新涂层界面更为彻底；
(3)本发明中采用的二胺类单体为较疏水性单体，形成的防污树脂具有较为明显的疏水作用(如月桂胺二亚丙基二胺)，相比于较为亲水性的二胺类单体，具有调控水解速率的作用，可避免快速的降解速率导致涂层快速失效；
(4)本发明中采用金属离子对聚席夫碱高分子中的席夫碱基团进行配位络合，这种方式可以对高分子链进行化学交联，提高树脂机械强度和调节树脂水解速率的目的，另一方面，Ag+，Cu+，Cu2+等具有杀菌抗藻金属离子引入到涂层中还可以增强涂层的防污能力，达到协同防污的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中防污涂层的制备流程图；
图2是本发明一典型实施方案中防污涂层的降解示意图；
图3是本发明实施例1制备的聚席夫碱高分子以及三种主链降解型Fe3+离子络合聚席夫碱防污树脂材料的数码照片；
图4a-图4d分别是本发明实施例1制备的聚席夫碱高分子涂层以及三种主链降解型Fe3+离子络合聚席夫碱防污涂层与水的接触角图；
图5是本发明实施例2制备的聚席夫碱高分子以及四种主链降解型Cu2+离子络合聚席夫碱防污树脂材料的数码照片；
图6a-图6d是本发明实施例2制备的四种主链降解型Cu2+离子络合聚席夫碱防污涂层与水的接触角图；
图7a-图7d是本发明实施例3制备的四种主链降解型Ag+离子络合聚席夫碱防污涂层与水的接触角图。
具体实施方式
鉴于现有聚席夫碱树脂在防污技术中存在的上述缺陷和不足，本发明以疏水性二胺单体结构、以具有防污能力的铜、银等离子进行配位，提供一种降解速率可控、机械强度可调及具有本征防污功能的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂。
本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供的一种主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂，它具有如式(I)所示的结构：
其中，R1包括
R2包括虚线代表键连接位置；
Me包括Ag+、Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、zn2+、Cr2+、Cr3+中的任意一种或两种以上的组合；n选自10～500。
在一些较为具体的实施方案中，所述Me选自Ag+、Cu+、Cu2+中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂的表面与水的接触角为150～30°。
本发明中，对于同一种金属离子配位的聚席夫碱材料，接触角降低，水解速率增加。金属离子的含量、种类以及水解后的结果会影响接触角
本发明中的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂具有可水降解的基本特性，采用疏水性二胺单体以稳定树脂降解速率，避免降解速率过快，金属离子对聚席夫碱树脂的络合具有增强树脂机械强度、调节树脂表面亲疏水及调控聚席夫碱树脂水解速率的作用，同时金属离子的引入可以使降解速率增加，并且降解速率可控且较小，Ag+、Cu+和Cu2+等具有防污能力的金属离子的引入还可以增强防污树脂的防污能力。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂的制备方法，其包括：
在保护性气氛中，使包含二醛、二胺和第一溶剂的第一均匀混合反应体系反应，制得聚席夫碱高分子；
以及，将包含所述聚席夫碱高分子、金属离子和第二溶剂的第二均匀混合反应体系反应，制得主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂。
进一步的，所述保护性气氛包括氮气气氛，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
将二醛、二胺于-10～25℃溶于第一溶剂形成所述第一均匀混合反应体系，之后在保护性气氛中，于40～120℃反应1～48h；以及，
对反应所获产物进行除水、提纯处理，之后在真空条件下，于50～120℃反应2～48h，制得所述聚席夫碱高分子。
进一步的，所述聚席夫碱高分子的数均分子量为103～106Da。
进一步的，采用甲醇进行所述提纯处理。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述聚席夫碱高分子于室温下溶于第二溶剂形成聚席夫碱高分子溶液，在搅拌的条件下缓慢加入包含金属离子的溶液形成所述第二均匀混合反应体系，再于室温下反应1～48h，制得所述主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂。
在一些较为具体的实施方案中，所述二醛包括对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、2，6-吡啶二甲醛、3，5-吡啶二甲醛、1，5-吡啶二甲醛、戊二醛中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述二胺包括己二胺和/或月桂胺二亚丙基二胺，且不限于此。
进一步的，所述金属离子包括Ag+、Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Cr2+、Cr3+中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述金属离子包括Ag+、Cu+、Cu2+中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述第一溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、正丁醚、正己烷、乙酸乙酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述第二溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述金属离子与聚席夫碱高分子中的席夫碱基团的摩尔比为10-4～10∶1。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述第二均匀混合反应体系反应完成后，将所获主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂于30～120℃反应1～48h。
进一步的，上述加热处理可以使高分子蠕动加快，可使树脂与金属离子充分配位，冷却后获得金属离子络合聚席夫碱防污树脂具有更高的机械强度和性质稳定性。
在一些更为具体的实施方案中，所述主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂的制备过程如下式反应式所示：
其中，R1选自 中任一者或两者以上的组合；
R2选自
Me选自Ag+、Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Cr2+、Cr3+中的任意一种或两种以上的组合；n选自10～500。
具体的，本发明中的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂制备方法如下：
(1)聚席夫碱高分子的制备
在-10～25℃下，将二醛和二胺单体分别溶解到其良溶剂(第一溶剂)中，随后将其加入到反应釜中，在氮气环境下逐渐升温到40～120℃，恒温反应1～48h并用分水器除去反应中生成的水，用甲醇提纯3～5次后，将其放入到50～120℃的真空干燥箱中干燥，并进一步反应2～48h，冷却至室温后得到聚席夫碱高分子；
(2)金属离子络合聚席夫碱防污树脂的制备
在室温下，将聚席夫碱高分子完全溶解到其良溶剂(第二溶剂)中，随后在充分搅拌下缓慢滴加金属离子溶液，金属离子与聚席夫碱团的摩尔比为10-4～10∶1，滴加完毕后，继续搅拌1～48h，可获得金属离子络合聚席夫碱防污树脂的溶液，将该溶液涂覆到基材表面或注入到模具中干燥成膜，并再次加热到30～120℃并恒温1～48h使树脂与金属离子充分配位，冷却后获得主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂形成的防污涂层。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种防污涂层的制备方法，其包括：将前述的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂施加于基材表面，之后进行成膜处理并于30～120℃反应1～48h，制得防污涂层。
进一步的，所述基材包括玻璃、铁、铁合金、铝、铝合金、混凝土、环氧树脂、渔网、防腐涂层、木材中的任意一种。
具体的，本发明中的防污涂层(制备流程示意图如图1所示)制备方法如下：
(1)聚席夫碱高分子的制备
在-10～25℃下，将二醛和二胺单体分别溶解到其良溶剂(第一溶剂)中，随后将其加入到反应釜中，在氮气环境下逐渐升温到40～120℃，恒温反应1～48h并用分水器除去反应中生成的水，用甲醇提纯3～5次后，将其放入到50～120℃的真空干燥箱中干燥，并进一步反应2～48h，冷却至室温后得到聚席夫碱高分子；
(2)金属离子络合聚席夫碱防污树脂的制备
在室温下，将聚席夫碱高分子完全溶解到其良溶剂(第二溶剂)中，随后在充分搅拌下缓慢滴加金属离子溶液，金属离子与聚席夫碱团的摩尔比为10-4～10∶1，滴加完毕后，继续搅拌1～48h，可获得金属离子络合聚席夫碱防污树脂的溶液；
(3)将金属离子络合聚席夫碱防污树脂的溶液涂覆到基材表面或注入到模具中干燥成膜，并再次加热到30～120℃并恒温1～48h使树脂与金属离子充分配位，冷却后获得防污涂层。
进一步的，步骤(3)中将金属离子络合聚席夫碱防污树脂的溶液涂覆到基材表面或注入到模具中干燥成膜时，采用室温干燥1～48h后，再次加热到30～120℃并恒温1～48h的方式，升温使高分子蠕动加快，可使树脂与金属离子充分配位，冷却后获得金属离子络合聚席夫碱防污树脂或由其制备的涂层具有更高的机械强度和性质稳定性。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(1)中将初步得到的席夫碱树脂放入到50～120℃的真空干燥箱中干燥2～48h是为了进一步提高树脂的分子量，在真空和高温下，一方面可以避免氨基或醛基的氧化，另一方面，氨基和醛基反应加快，产生的水可以快速的脱离反应体系，加快反应进程，推动反应向正向进行。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(2)中“先将聚席夫碱高分子完全溶解到其良溶剂中，随后在充分搅拌下缓慢滴加金属离子溶液”，其目的是在溶液状态下加快金属离子与席夫碱之间配位的速率的同时，避免过渡凝胶化，金属离子与席夫碱之间的配位类似于化学交联，如若瞬间加入容易引起树脂的凝胶化，给后续步骤增加工艺成本。
本发明中制备的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂或防污涂层在水性环境下可缓慢发生水解，与席夫碱配位的金属离子可以缓慢地从树脂中释放，金属离子的引入具有调节涂层机械性能和降解速率的功能。
本发明中通过在主链中引入席夫碱官能团，可获得一种主链降解型席夫碱防污树脂，树脂分子量为103～106，并且通过进一步将席夫碱与金属离子形成可逆配位键，获得主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂(降解机理如图2所示)，席夫碱与金属离子形成的可逆配位键达到了化学交联的作用，该结构具有提高材料机械强度和调整水解速率的作用，因此可以通过调整树脂中的配位键密度与强度，进而来调整树脂的机械强度和水解速率。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂或防污涂层于防污领域中的用途。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)在-10～5℃下，将对苯二甲醛和月桂胺二亚丙基二胺分别溶解到二氯甲烷中，随后将其加入到反应釜中，在氮气环境下逐渐升温到60℃，恒温反应24h并用分水器除去反应中生成的水，通过旋蒸法除去大部分溶剂后，用甲醇提纯3～5次后，将其放入到80℃的真空干燥箱中干燥和进一步反应24h，冷却至室温后得到聚席夫碱高分子，制备的聚席夫碱高分子的结构如下式所示：
(2)在室温下，将聚席夫碱高分子和三氯化铁分别完全溶解到四氢呋喃中形成聚席夫碱高分子溶液和三氯化铁溶液，随后在充分搅拌下，将三氯化铁溶液缓慢滴加到聚席夫碱高分子溶液，为制备三种对比样，Fe3+离子与席夫碱基团的摩尔比分别为1∶1250、1∶250和1∶50，滴加完毕后，室温下继续搅拌24h，可获得三种Fe3+离子络合席夫碱防污树脂的溶液；
(3)将三种溶液分别涂覆到玻璃/金属基材表面或注入到模具中干燥成膜，室温干燥24h后，再次加热到80℃并恒温24h使树脂与金属离子充分配位，冷却后获得主链降解型Fe3+离子络合聚席夫碱防污树脂(如图3所示)或主链降解型Fe3+离子络合聚席夫碱防污涂层；
本发明制备的主链降解型Fe3+离子络合聚席夫碱防污树脂具有下式所述的结构：
本实施例中所获得的聚席夫碱高分子的数均分子量Mn约为30000Da；制备的聚席夫碱高分子以及三种主链降解型Fe3+离子络合聚席夫碱防污树脂(Fe3+离子与席夫碱基团的摩尔比分别为1∶1250、1∶250和1∶50)的剪切强度分别为0.3MPa、0.4MPa、0.8MPa、2.5MPa；
将制备的厚度为10μm的聚席夫碱高分子涂层以及三种主链降解型Fe3+离子络合聚席夫碱防污涂层置于水中24h，各涂层上单位面积的二醛释放浓度分别约为0.5mg/L、0.7mg/L、2.3mg/L和6.4mg/L；
本实施例制备的聚席夫碱高分子涂层以及三种主链降解型Fe3+离子络合聚席夫碱防污涂层的水接触角(如图4a-图4d所示)分别平均约为135°、136°、133°、99°；
抗菌抗藻性能：将聚席夫碱高分子涂层以及三种主链降解型Fe3+离子络合聚席夫碱防污涂层(Fe3+离子与席夫碱基团的摩尔比分别为1∶1250、1∶250和1∶50)以及玻璃置于小球藻中，7天后，相比于玻璃对照组，聚席夫碱高分子涂层以及三种主链降解型Fe3+离子络合聚席夫碱防污涂层表面的抗小球藻粘附率分别约为45％、98％、99％、99％。同样的，将上述四种样品置于大肠杆菌溶液中，24h后，相比于玻璃对照组，抗菌率分别约为75％、78％、85％、99％。其中，抗小球藻粘附率是指相比于对照组(玻璃)，小球藻在聚席夫碱高分子涂层表面上减少率，抗小球藻粘附率＝(1-聚席夫碱高分子涂层表面海藻数量/玻璃表面上的海藻数量)×100％。
本实施例技术说明：通过控制铁离子的配位浓度，可以控制离子络合席夫碱防污树脂或由其制备的涂层的机械强度、水解速率和防污能力。
实施例2
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于以二价铜离子取代三价铁离子对席夫碱树脂进行配位，并增加金属离子与席夫碱基团的摩尔比分别为1∶10的一组样品(如图5所示)，以此方法制备的四种主链降解型Cu2+离子络合聚席夫碱防污树脂剪切强度分别约为0.3MPa、1.3MPa、2.4MPa、4.0MPa；
将本实施例制备的厚度为10μm的四种涂层(Cu2+离子与席夫碱基团的摩尔比分别为1∶1250、1∶250、1∶50、1∶10)置于水中24h，各涂层上单位面积的二醛释放浓度分别约为0.5mg/L、0.8mg/L、1.1mg/L和10.3mg/L；
本实施例制备的四种涂层(Cu2+离子与席夫碱基团的摩尔比分别为1∶1250、1∶250、1∶50、1∶10)与水的接触角分别平均约为134°、123°、98°、101°(如图6a-图6d所示)；
将本实施例制备的四种涂层(Cu2+离子与席夫碱基团的摩尔比分别为1∶1250、1∶250、1∶50、1∶10)以及玻璃置于小球藻中，7天后，相比于玻璃对照组，四种涂层(Cu2+离子与席夫碱基团的摩尔比分别为1∶1250、1∶250、1∶50、1∶10)的表面抗小球藻粘附率分别约为98％、98％、99％、99％。同样的，将上述样品置于大肠杆菌溶液中，24h后，相比于玻璃对照组，抗菌率分别约为85％、99％、99.8％、99.9％。
本实施例技术说明：通过调控配位中心离子的种类和含量，可以有效地控制金属离子络合聚席夫碱防污树脂的相关性能(降解速率、表面接触角及抗菌抗藻率等)，可扩展该类树脂的应用场景。
实施例3
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于以一价银离子取代三价铁离子对席夫碱树脂进行配位，且增加了一组金属离子与席夫碱基团的摩尔比为1∶10的样品，以此方法制备的四种主链降解型Ag+离子络合聚席夫碱防污树脂剪切强度分别约为0.3MPa、0.6MPa、0.9MPa和1.7MPa；
将本实施例制备的厚度为10μm的四种涂层(Ag+离子与席夫碱基团的摩尔比分别为1∶1250、1∶250、1∶50、1∶10)置于水中24h，各涂层上单位面积的二醛释放浓度分别约为0.4mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L、0.5mg/L；
本实施例制备的四种涂层(Ag+离子与席夫碱基团的摩尔比分别为1∶1250、1∶250、1∶50、1∶10)与水的接触角分别平均约为135°、126°、95°、101°(如图7a-图7d所示)；
将本实施例制备的厚度为10μm的四种涂层(Ag+离子与席夫碱基团的摩尔比分别为1∶1250、1∶250、1∶50、1∶10)以及玻璃置于小球藻中，7天后，相比于玻璃对照组，四种涂层(Ag+离子与席夫碱基团的摩尔比分别为1∶1250、1∶250、1∶50、1∶10)表面的抗小球藻粘附率分别约为50％、98％、99％、99％。同样的，将上述样品置于大肠杆菌溶液中，24h后，相比于玻璃对照组，抗菌率分别约为95％、99.5％、99.9％、99.9％。
本实施例技术说明：通过将Ag+稳定引入席夫碱树脂中进行配位，获得银离子杀菌和席夫碱树脂本征杀菌的双重防污能力。
实施例4
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于以己二胺代替月桂胺二亚丙基二胺合成聚席夫碱高分子(制备的聚席夫碱高分子结构如下式所示)，制备的聚席夫碱高分子以及三种主链降解型Fe3+离子络合聚席夫碱防污树脂(Fe3+离子与席夫碱基团的摩尔比分别为1∶1250、1∶250和1∶50)的剪切强度分别为0.9MPa、1.3MPa、2.9MPa和4.7MPa；
本实施例制备的四种涂层(Fe3+离子与席夫碱基团的摩尔比分别为1∶1250、1∶250、1∶50、1∶10)与水的水接触角分别平均约为107°、106°、85°、81°。
本实施例技术说明：通过以极性较强和分子量较小的己二胺代替月桂胺二亚丙基二胺后，制备的聚席夫碱及其金属络合物材料具增强的机械性能，以及较低的接触角，较快及不易控制的水解速率。这表明可以通过调控聚席夫碱高分子的链段结构对主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂的物化性能进行调节。
实施例5
(1)在-10～5℃下，将邻苯二甲醛和月桂胺二亚丙基二胺分别溶解到四氢呋喃中，随后将其加入到反应釜中，在氮气环境下逐渐升温到40℃，恒温反应48h并用分水器除去反应中生成的水，通过旋蒸法除去大部分溶剂后，用甲醇提纯3～5次后，将其放入到50℃的真空干燥箱中干燥和进一步反应48h，冷却至室温后得到聚席夫碱高分子；
(2)在室温下，将聚席夫碱高分子和二氯化铁分别完全溶解到四氢呋喃中形成聚席夫碱高分子溶液和二氯化铁溶液，随后在充分搅拌下，将二氯化铁溶液缓慢滴加到聚席夫碱高分子溶液，(其中Fe2+离子与席夫碱基团的摩尔比为1∶1000)，滴加完毕后，室温下继续搅拌48h，可获得三种Fe2+离子络合席夫碱防污树脂的溶液；
(3)将上述溶液涂覆到玻璃/金属基材表面或注入到模具中干燥成膜，室温干燥24h后，再次加热到30℃并恒温48h使树脂与金属离子充分配位，冷却后获得主链降解型Fe2+离子络合聚席夫碱防污树脂或主链降解型Fe2+离子络合聚席夫碱防污涂层。
实施例6
(1)在5～10℃下，将2，6-吡啶二甲醛和月桂胺二亚丙基二胺分别溶解到甲苯中，随后将其加入到反应釜中，在氮气环境下逐渐升温到90℃，恒温反应12h并用分水器除去反应中生成的水，通过旋蒸法除去大部分溶剂后，用甲醇提纯3～5次后，将其放入到70℃的真空干燥箱中干燥和进一步反应26h，冷却至室温后得到聚席夫碱高分子；
(2)在室温下，将聚席夫碱高分子和三氯化铬分别完全溶解到四氢呋喃中形成聚席夫碱高分子溶液和三氯化铬溶液，随后在充分搅拌下，将三氯化铬溶液缓慢滴加到聚席夫碱高分子溶液，其中Cr3+离子与席夫碱基团的摩尔比分别为1∶1，滴加完毕后，室温下继续搅拌24h，可获得Cr3+离子络合席夫碱防污树脂的溶液；
(3)将上述溶液涂覆到玻璃/金属基材表面或注入到模具中干燥成膜，室温干燥24h后，再次加热到90℃并恒温20h使树脂与金属离子充分配位，冷却后获得主链降解型Cr3+离子络合聚席夫碱防污树脂或主链降解型Cr3+离子络合聚席夫碱防污涂层。
实施例7
(1)在0～25℃下，将戊二醛和月桂胺二亚丙基二胺分别溶解到二甲苯中，随后将其加入到反应釜中，在氮气环境下逐渐升温到120℃，恒温反应1h并用分水器除去反应中生成的水，通过旋蒸法除去大部分溶剂后，用甲醇提纯3～5次后，将其放入到120℃的真空干燥箱中干燥和进一步反应2h，冷却至室温后得到聚席夫碱高分子；
(2)在室温下，将聚席夫碱高分子和二氯化锌分别完全溶解到四氢呋喃中形成聚席夫碱高分子溶液和二氯化锌溶液，随后在充分搅拌下，将二氯化锌溶液缓慢滴加到聚席夫碱高分子溶液，其中Zn2+离子与席夫碱基团的摩尔比分别为10∶1，滴加完毕后，室温下继续搅拌1h，可获得Zn2+离子络合席夫碱防污树脂的溶液；
(3)将上述溶液涂覆到玻璃/金属基材表面或注入到模具中干燥成膜，室温干燥24h后，再次加热到120℃并恒温1h使树脂与金属离子充分配位，冷却后获得主链降解型Zn2+离子络合聚席夫碱防污树脂或主链降解型Zn2+离子络合聚席夫碱防污涂层。
对比例1
本对比例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于以亲水性的聚醚胺-D230代替月桂胺二亚丙基二胺合成聚席夫碱高分子，制备的聚席夫碱高分子以及三种主链降解型Fe3+离子络合聚席夫碱防污树脂(Fe3+离子与席夫碱基团的摩尔比分别为1∶1250、1∶250和1∶50)的剪切强度分别为0.7MPa、1.1MPa、2.8MPa和5.3MPa；
本实施例制备的四种涂层(Fe3+离子与席夫碱基团的摩尔比分别为1∶1250、1∶250、1∶50、1∶10)与水的水接触角分别平均约为53°、50°、46°、44°，并且在和水接触一段时间后，接触快速下降，可以铺展在其表面上。涂层放入25ml的海水溶液中后，快速降解，24小时后，涂层吸水率超过50％，且能观察到溶液颜色的变化，其机械强度下降明显。
本对比例技术说明：通过以亲水性强和分子量较小的聚醚胺-D230代替月桂胺二亚丙基二胺后，制备的聚席夫碱及其金属络合物材料具增强的机械性能，以及较低的接触角，但水解速率极快，吸水率高，不适合单独应用于长效的防污涂层；通过调节单体亲疏水性进而调整树脂润湿性和水解速率的目的在于获取可靠的防污能力。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂形成的防污涂层，其特征在于：所述主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂具有如式(I)所示的结构：
其中，R1选自
R2选自虚线代表键连接位置；
Me选自Ag+、Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Cr2+、Cr3+中的任意一种或两种以上的组合；n选自10～500；
所述主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂的表面与水的接触角为150～30°。
2.根据权利要求1所述的防污涂层，其特征在于：所述Me选自Ag+、Cu+、Cu2+中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的防污涂层，其特征在于，所述主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂的制备方法包括：
在保护性气氛中，使包含二醛、二胺和第一溶剂的第一均匀混合反应体系反应，制得聚席夫碱高分子；
以及，将包含所述聚席夫碱高分子、金属离子和第二溶剂的第二均匀混合反应体系反应，制得主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂。
4.根据权利要求3所述的防污涂层，其特征在于，所述主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂的制备方法具体包括：
将二醛、二胺于-10～25℃溶于第一溶剂形成所述第一均匀混合反应体系，之后在保护性气氛中，于40～120℃反应1～48h；以及，
对反应所获产物进行除水、提纯处理，之后在真空条件下，于50～120℃反应2～48h，制得所述聚席夫碱高分子；
其中，所述聚席夫碱高分子的数均分子量为103～106Da；采用甲醇进行所述提纯处理。
5.根据权利要求3所述的防污涂层，其特征在于，所述主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂的制备方法具体包括：将所述聚席夫碱高分子于室温下溶于第二溶剂形成聚席夫碱高分子溶液，在搅拌的条件下缓慢加入包含金属离子的溶液形成所述第二均匀混合反应体系，再于室温下反应1～48h，制得所述主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂。
6.根据权利要求3所述的防污涂层，其特征在于：所述二醛选自对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、2,6-吡啶二甲醛、3,5-吡啶二甲醛、1,5-吡啶二甲醛、戊二醛中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求3所述的防污涂层，其特征在于：所述二胺选自己二胺和/或月桂胺二亚丙基二胺。
8.根据权利要求3所述的防污涂层，其特征在于：所述金属离子选自Ag+、Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Cr2+、Cr3+中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求8所述的防污涂层，其特征在于：所述金属离子选自Ag+、Cu+、Cu2+中的任意一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求3所述的防污涂层，其特征在于：所述第一溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、正丁醚、正己烷、乙酸乙酯中的任意一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求3所述的防污涂层，其特征在于：所述第二溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求3所述的防污涂层，其特征在于：所述金属离子与聚席夫碱高分子中的席夫碱基团的摩尔比为10-4～10:1。
13.根据权利要求3所述的防污涂层，其特征在于，所述主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂的制备方法还包括：在所述第二均匀混合反应体系反应完成后，将所获主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂于30～120℃反应1～48h。
14.权利要求1-13中任一项所述的防污涂层的制备方法，其特征在于包括：
将所述的主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂施加于基材表面，之后进行成膜处理并于30～120℃反应1～48h，制得防污涂层。
15.权利要求1-13中任一项所述的防污涂层于防污领域中的用途。
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