CN113880996B - 一种多功能海洋防污涂料树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多功能海洋防污涂料树脂及其制备方法，采用丙烯酸单体，氟单体和丙烯酸酯可聚合不饱和单体通过自由基聚合反应得到预聚物，通过脱水缩合反应接枝肉桂酸衍生物，获得一种在分子层面同时具有抗菌、两亲性和自抛光三种功能的树脂；本发明的多功能海洋防污涂料树脂通过自抛光行为实现抗菌性物质肉桂酸衍生物的可控释放，同时，抗菌剂释放后暴露的亲水基团的亲水作用与氟链段的疏水作用形成两亲性表面，具有很好的实用价值；本发明制备的树脂实现防污剂可控释放，活性防污剂毒杀作用和两亲性表面低生物粘附特性相结合的协同防污效果，是一种具有良好应用前景的环保型海洋防污涂料。
Description
技术领域
本发明属于海洋防污涂料领域，尤其涉及一种多功能海洋防污涂料树脂及其制备方法。
背景技术
海洋污损指的是海洋生物对暴露在海水中表面的附着和生长。它会增加船舶表面粗糙度，导致燃料消耗，增加二氧化碳排放，危害环境；在水产养殖中，它会堵塞网孔，减少水交换；它还会发生在海水淡化系统、发电厂冷却系统和海水管道中，造成很大的经济损失。因此，海洋污损是海洋开发、海洋工业无法回避的问题，海洋防污对海洋资源的利用和海洋工业的发展意义重大。
涂装防污涂料被公认为是最经济、有效的防污方法。目前，防污涂料主要包括自抛光型防污涂料、两亲性防污涂料、微结构表面涂层、低表面能污损脱附型防污涂料等，但这些方法都存在不同程度的局限性，如自抛光防污涂料必须使用一定量的防污剂才能达到较好的防污效果，而防污剂一般都有一定的毒性，长期使用同样会对海洋环境及生态造成破坏；对于依靠疏水组分的低表面能特性和亲水组分的抗蛋白粘附特性设计的两亲性表面，在没有生物杀灭剂的帮助下，自身的防污性能有限；而表面含微结构的涂层，则由于海洋环境的复杂性，海洋微生物及无机物在表面的沉积使得微结构很容易被破坏而失去其防污作用；而污损脱附型涂料成本较高，与基底粘结力较差，一般需要中间涂层提高结合力，涂覆困难。
为解决单一类型防污涂料的局限性，目前常用的技术是将具有不同功能的树脂(自抛光，两亲性等)和各种类型的杀生剂(氧化亚铜，代森锌、敌草隆等)进行复配，利用协同增效达到防止各种海生物附着的目的。但通过复配技术得到的涂料自身不稳定，容易出现相分离；涂膜表面由不同功能的树脂组成，复配导致的表面组成或结构的不均一性使得不同防污功能区域化，部分区域不具备协同增效功能而导致海生物的附着。另外，防污剂作为助剂分散于涂料体系时，防污剂能够在涂膜中迁移、降解等，易造成涂层抗菌性能衰减，甚至丧失抗菌功能，其应用有很大的局限性，并且大量使用防污剂会严重危害环境。
为克服现有技术存在的不足和缺陷，本发明在丙烯酸锌或铜自抛光聚合物中同时引入氟元素和肉桂酸衍生物结构，实现树脂集自抛光、抗菌和两亲性三种功能于一身。树脂实现防污剂可控释放、活性防污剂(肉桂酸衍生物)毒杀作用和两亲性表面低生物粘附特性相结合的协同防污效果，解决了传统涂料因共混技术导致的相容性差、局部区域容易失效、防污剂释放不可控等难题。
发明内容
本发明提供一种多功能海洋防污涂料树脂，在分子层面实现抗菌、两亲性和自抛光三种功能的有效协同，解决了传统涂料因共混技术导致的相容性差、涂层表面组成不均一、局部区域容易失效、防污剂释放不可控等难题。
本发明提供一种多功能海洋防污涂料树脂，其结构通式为：
其中，R为H或-CH3；R1为-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、-(CH2)5CH(CH3)2中的一种或几种；R2＝Zn或Cu；R3为H、OH、Br、F或Cl；R4为-CH2CF3或-CH2CF2CHFCF3。
本发明的技术方案为：一种多功能海洋防污涂料树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，制备肉桂酸衍生物改性的碱式有机酸盐：
分别称取摩尔比为0.9～1.1:1.9～2.1:0.9～1.3的锌或铜的无机盐、碱和肉桂酸或其衍生物，在30～80℃的去离子水中先后加入肉桂酸或其衍生物和碱的总重量的40～50％的碱，待溶液澄清后，在高速搅拌下将锌或铜的无机盐与去离子水的溶液滴入其中，然后将剩余的碱与去离子水的溶液慢慢滴入其中，生成白色浑浊物，pH值为6～8，经多次去离子水洗涤、抽滤、干燥后，得到肉桂酸或其衍生物改性的碱式有机酸盐；
进一步地，肉桂酸衍生物：第一次去离子水用量＝1g：：50～70mL；
进一步地，锌(或铜)的无机盐：第二次去离子水用量＝1g：10～30mL；
进一步地，碱：第三次去离子水用量＝1g：30～60mL；；
进一步地，去离子水洗涤5～8次后抽滤；
步骤二，制备氟改性的丙烯酸树脂：
将丙烯酸单体、氟单体、丙烯酸酯类可聚合不饱和单体、链转移剂、溶剂总重量10～20％溶剂及引发剂总重量70～90％的引发剂混合，控制油浴温度为75～95℃，在0.4～0.5h内匀速滴加到装有溶剂总重量60～70％溶剂的反应釜中，反应3.5h后，在0.4～0.5h内滴加剩余的引发剂与溶剂的混合液到反应釜中，保温2.5～3h后冷却，得到氟改性的丙烯酸树脂。
优选地，油浴温度80～90℃；
步骤三，制备肉桂酸衍生物接枝氟改性的丙烯酸树脂：
在搅拌下把将步骤一制的肉桂酸衍生物改性的碱式有机酸盐和步骤二制的得氟改性的丙烯酸树脂加入到溶剂中，得混合液A，其中，氟改性的丙烯酸树脂：溶剂＝1g:1～3mL；氟改性的丙烯酸树脂中羧基官能团：肉桂酸衍生物改性碱式有机酸盐的摩尔比为1:0.8～1.2。
优选地，氟改性的丙烯酸树脂：溶剂＝1g:1～1.5mL；
优选地，氟改性的丙烯酸树脂中羧基官能团：肉桂酸衍生物改性的碱式有机酸盐的摩尔比为1:1；
将所述混合液A在70～90℃油浴下搅拌反应10～24h后升温至100～115℃脱水，待混合液A透明且无水分溜出时结束反应，得到肉桂酸衍生物接枝氟改性的丙烯酸树脂；
优选地，油浴温度为70～80℃。
进一步地，进行升温脱水过程前通入氮气。
在步骤一中，碱为氢氧化钾或氢氧化钠；锌或铜的无机盐为氯化锌、硫酸锌、氯化铜或硫酸铜；肉桂酸衍生物为肉桂酸或4-羟基肉桂酸。
优选地，碱为氢氧化钠，锌或铜的无机盐为氯化锌，肉桂酸衍生物为4-羟基肉桂酸。
在步骤一中，干燥方式为冷冻干燥或真空干燥。
优选地，干燥方式为冷冻干燥。
在步骤二中，氟改性的丙烯酸树脂是由以下重量比原料制备得到：丙烯酸单体1～10％、氟单体1～10％、其余丙烯酸酯类可聚合不饱和单体30～45％、引发剂0.1～0.5％、链转移剂0.5～0.7％和溶剂50～65％。
在步骤二中，丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；氟单体为短链环保单体甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯中的至少一种；其余丙烯酸酯类可聚合不饱和单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的几种；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；链转移剂为正十二硫醇；溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、异丙醇中的几种。
优选地，丙烯酸单体为丙烯酸。
优选地，氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯。
优选地，其余丙烯酸酯类可聚合不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
进一步地，甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸乙酯：丙烯酸丁酯的质量比为2～5:1～2:1～2。
优选地，引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步地，溶剂为甲苯：乙酸丁酯的质量比为1:2。
本发明的有益效果为：
1.本发明在丙烯酸锌或铜自抛光聚合物中同时引入氟元素和肉桂酸衍生物结构，在分子层面实现抗菌、两亲性和自抛光三种功能的有效协同，解决了传统涂料因共混技术导致的相容性差、涂层表面组成不均一、局部区域容易失效、防污剂释放不可控等难题。其中，树脂实现自抛光的同时可控释放肉桂酸衍生物，避免了防污剂的过度使用；氟单体通过自由基聚合反应结合在树脂上，形成由亲水的羧酸根离子与疏水的氟链段组成的两亲性表面，抑制海洋生物在水下物体表面的生长。本发明制备的树脂实现防污剂可控释放、活性防污剂毒杀作用和两亲性表面低生物粘附特性相结合的协同防污效果，是一种具有良好应用前景的环保型海洋防污涂料。
2.本发明制备的树脂具有可水解的锌酯键，调节树脂中锌酯键含量获得可控的自抛光速率。
3.本发明所使用的氟单体为短链环保单体，对环境无害。
4.本发明使用的肉桂酸衍生物是一种对海洋环境和海洋生物无害的绿色抗菌剂。
附图说明
图1为实施例2的分子结构式。
图2为实施例2的核磁共振氢谱。
图3为在人工海水中不同单体比例与树脂水解速率之间的变化关系，横轴为树脂浸泡时间，纵轴为树脂质量损失率。
图4为树脂的抗蛋白粘附图。
图5为小球藻在涂层表面附着的光学照片。
图6为小球藻附着密度图。
图7为小球藻生长指数图。
图8为树脂的实海挂片图。
具体实施方式
下面举例对本发明进行了较为详细的说明，但本发明并不局限下面的实施例。
实施例1：
步骤一，肉桂酸衍生物改性的碱式有机酸盐的制备：
在装有磁力搅拌子、温度计的1L烧杯中加入400mL去离子水、6.9g4-羟基肉桂酸和1.7g氢氧化钠，通过磁力搅拌油浴锅升温至70℃，待溶液澄清后加入5.7g氯化锌和100mL去离子水的溶液，高速搅拌0.5h后缓慢滴加1.7g氢氧化钠和100mL去离子水的溶液，生成白色浑浊物，pH值约为7，经去离子水洗涤6次后抽滤、冷冻干燥，得肉桂酸衍生物改性的碱式有机酸盐；
步骤二，氟改性的丙烯酸树脂的制备：
在装有磁力搅拌子、冷凝管、温度计的三口烧瓶内加入40g溶剂(甲苯：乙酸丁酯的质量比为1：2，下同)，在回流状态下通过磁力搅拌油浴锅升温至80℃，然后称量20g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酸乙酯、8g丙烯酸丁酯、2g丙烯酸、2g甲基丙烯酸三氟乙酯、0.6g正十二硫醇、2g偶氮二异丁腈和10g溶剂的混合物，充分搅拌完全溶解后，通过恒压滴液漏斗在0.5h内匀速滴加至烧瓶中，反应3h后，再在0.5h内滴加0.5g偶氮二异丁腈和10g溶剂的混合溶液，保温2.5h后结束反应，即得到氟改性的丙烯酸树脂；
步骤三，肉桂酸衍生物接枝氟改性的丙烯酸树脂的制备：
在装有磁力搅拌子、冷凝管、温度计、油水分离器的三口烧瓶内加入10g氟改性的丙烯酸树脂、0.682g肉桂酸衍生物改性的碱式锌和10g溶剂，通入氮气，在回流状态下通过磁力搅拌油浴锅升温至80℃，保温10h后升温105℃脱水，待混合液透明且无水分溜出时结束反应，得到肉桂酸衍生物接枝氟改性的丙烯酸树脂；
本实施例制备的样品含有22％的不挥发组分。制备的氟改性的丙烯酸树脂的酸值为36.13mg KOH/g。
实施例2：
步骤一，肉桂酸衍生物改性的碱式有机酸盐的制备：
在装有磁力搅拌子、温度计的1L烧杯中加入400mL去离子水、6.9g4-羟基肉桂酸和1.7g氢氧化钠，通过磁力搅拌油浴锅升温至70℃，待溶液澄清后加入5.7g氯化锌和100mL去离子水的溶液，高速搅拌0.5h后缓慢滴加1.7g氢氧化钠和100mL去离子水的溶液，生成白色浑浊物，pH值约为7，经去离子水洗涤6次后抽滤、冷冻干燥，得肉桂酸衍生物改性的碱式有机酸盐；
步骤二，氟改性的丙烯酸树脂：
在装有磁力搅拌子、冷凝管、温度计的三口烧瓶内加入40g溶剂(甲苯：乙酸丁酯的质量比为1：2，下同)，在回流状态下通过磁力搅拌油浴锅升温至80℃，然后称量20g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酸乙酯、8g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸、1g甲基丙烯酸三氟乙酯、0.6g正十二硫醇、2g偶氮二异丁腈和10g溶剂的混合物，充分搅拌完全溶解后，通过恒压滴液漏斗在0.5h内匀速滴加至烧瓶中，反应3h后，再在0.5h内滴加0.5g偶氮二异丁腈和10g溶剂的混合溶液，保温2.5h后结束反应，即得到氟改性的丙烯酸树脂；
步骤三，肉桂酸衍生物接枝氟改性的丙烯酸树脂的制备：
在装有磁力搅拌子、冷凝管、温度计、油水分离器的三口烧瓶内加入10g氟改性的丙烯酸树脂、1.02g肉桂酸衍生物改性的碱式锌和15g溶剂，通入氮气，在回流状态下通过磁力搅拌油浴锅升温至80℃，保温10h后升温105℃脱水，待混合液透明且无水分溜出时结束反应，得到肉桂酸衍生物接枝氟改性的丙烯酸树脂；
本实施例制备的样品含有20％的不挥发组分。制备的氟改性的丙烯酸树脂的酸值为57.31mg KOH/g。
本实施例制备的树脂分子结构如图1所示。
本实施例制备的树脂的核磁共振氢谱图如图2所示。其对应的特征
峰的出现证明成功合成了树脂。
实施例3：
步骤一，肉桂酸衍生物改性的碱式有机酸盐的制备：
在装有磁力搅拌子、温度计的1L烧杯中加入400mL去离子水、6.2g肉桂酸和1.7g氢氧化钠，通过磁力搅拌油浴锅升温至70℃，待溶液澄清后加入5.7g氯化锌和100mL去离子水的溶液，高速搅拌0.5h后缓慢滴加1.7g氢氧化钠和100mL去离子水的溶液，生成白色浑浊物，pH值约为7，经去离子水洗涤6次后抽滤、冷冻干燥，得肉桂酸衍生物改性的碱式有机酸盐；
步骤二，氟改性的丙烯酸树脂的制备：
在装有磁力搅拌子、冷凝管、温度计的三口烧瓶内加入40g溶剂(甲苯：乙酸丁酯的质量比为1：2，下同)，在回流状态下通过磁力搅拌油浴锅升温至80℃，然后称量20g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酸乙酯、8g丙烯酸丁酯、2g丙烯酸、2g丙烯酸三氟乙酯、0.6g正十二硫醇、2g偶氮二异丁腈和10g溶剂的混合物，充分搅拌完全溶解后，通过恒压滴液漏斗在0.5h内匀速滴加至烧瓶中，反应3h后，再在0.5h内滴加0.5g偶氮二异丁腈和10g溶剂的混合溶液，保温2.5h后结束反应，即得到氟改性的丙烯酸树脂；
步骤三，肉桂酸衍生物接枝氟改性的丙烯酸树脂的制备：
在装有磁力搅拌子、冷凝管、温度计、油水分离器的三口烧瓶内加入10g氟改性的丙烯酸树脂、0.682g肉桂酸衍生物改性的碱式锌和10g溶剂，通入氮气，在回流状态下通过磁力搅拌油浴锅升温至80℃，保温10h后升温105℃脱水，待混合液透明且无水分溜出时结束反应，得到肉桂酸衍生物接枝氟改性的丙烯酸树脂；
本实施例制备的样品含有23％的不挥发组分。制备的氟改性的丙烯酸树脂的酸值为35.72mg KOH/g。
性能测试：
1、质量损失率测试方法：
以人工海水为测试液体，对制备的多功能涂层进行质量损失率测试。质量损失率测试采用梅特勒公司生产的AL204分析天平，所得质量损失数据为三个重复样品的平均值。
测试结果：
图3为树脂的质量损失图。其中A对应实施例1，B对应实施例2。实施例1中可水解的锌酯键较少，质量损失率较低，实施例2中可水解的锌酯键较多，质量损失率较高。因此，树脂的质量损失率可以人为控制。
2、抗蛋白质粘附性能测试方法：
用荧光素FITC标记的牛血清白蛋白(BSA)作为污损蛋白质，对制备的多功能涂层进行抗蛋白质粘附性能测试。用倒置荧光显微镜(Olympus IX71,Japan)观察附着在涂层表面的FITC-BSA。
测试结果：
图4为树脂的抗蛋白粘附图。实施例1和实施例2表面粘附的蛋白质较少，证明了其具有较好的抗蛋白质粘附性能。
3、抗藻类粘附和抑制藻类生长测试方法：
将涂有多功能树脂的载玻片置于20mL小球藻悬浊液中，浓度1×105cells/mm2。孵育8d后，用10mL/s的水流冲洗所有样品30s。用吹风机吹掉表面的水渍，然后立即将样品放在光学显微镜下拍照，通过表面附着的小球藻密度反应树脂抗小球藻粘附性能。将涂有多功能树脂的载玻片置于15mL小球藻悬浊液中，浓度为1.96×106cells/mL，研究样品对小球藻生长的影响，培养1d后，用溶液中小球藻密度来反应小球藻生长情况，其中不含肉桂酸衍生物的树脂作为对照组。
对照组的制备方法如下：
在装有磁力搅拌子、冷凝管、温度计的三口烧瓶内加入40g溶剂(甲苯：乙酸丁酯的质量比为1：2，下同)，在回流状态下通过磁力搅拌油浴锅升温至80℃，然后称量20g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酸乙酯、8g丙烯酸丁酯、0.6g正十二硫醇、2g偶氮二异丁腈和10g溶剂的混合物，充分搅拌完全溶解后，通过恒压滴液漏斗在0.5h内匀速滴加至烧瓶中，反应3h后，再在0.5h内滴加0.5g偶氮二异丁腈和10g溶剂的混合溶液，保温2.5h后结束反应，即得到对照组涂层。
测试结果：
图5为小球藻在涂层表面附着的光学照片，图6为小球藻附着密度图，图7为小球藻生长指数图。实施例1和实施例2表面粘附的小球藻量低于500cells/mm2，而未改性的对照组表面粘附的小球藻量高达2000cells/mm2，这表明其具有优异的抵抗小球藻粘附性能。实施例1和实施例2对小球藻的生长具有抑制作用，而对照组对小球藻的生长没有抑制作用，这是因为肉桂酸衍生物具有一定抑制藻类生长的性能。这证明实施例1和实施例2具有抑制藻类生长的性能。
4、真实海洋环境测试方法：
制备100mm×150mm的实海实验样板，在大连老虎滩进行实海实验。
测试结果：
图8为树脂的实海挂片图。经海水中挂板90d后，常规未改性环氧树脂板已被大量的藻类粘附，而实施例1和实施例2的涂层的样板没有明显的海洋生物粘附，说明本实施例1和实施例2制备的树脂具有优异的实海防污性能。在实施例1和实施例2中加入20wt％氧化亚铜后，所制备的样板在海水中浸入270d后，其表面依然没有污损生物粘附，这说明本实施例1和实施例2制备的树脂加入少量的杀生剂后，其具有优异的防止海洋污损生物黏附性能。
Claims (7)
1.一种多功能海洋防污涂料树脂的制备方法，其特征在于，该树脂同时具有抗菌、两亲性和自抛光三种功能；
树脂的结构通式为：
其中，R为H或-CH3；R1为-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、-(CH2)5CH(CH3)2中的一种或几种；R2为Zn或Cu；R3为H、OH、Br、F或Cl；R4为-CH2CF3或-CH2CF2CHFCF3；
所述多功能海洋防污涂料树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备肉桂酸衍生物改性的碱式有机酸盐：
分别称取摩尔比为0.9～1.1:1.9～2.1:0.9～1.3的锌或铜的无机盐、碱和肉桂酸或其衍生物，在30～80℃的去离子水中先后加入肉桂酸或其衍生物和碱的总重量的40～50％的碱，待溶液澄清后，在高速搅拌下将锌或铜的无机盐与去离子水的溶液滴入其中，然后将剩余的碱与去离子水的溶液慢慢滴入其中，生成白色浑浊物，pH值为6～8，后处理后，得到肉桂酸或其衍生物改性的碱式有机酸盐；
步骤二，制备氟改性的丙烯酸树脂：
将丙烯酸单体、氟单体、丙烯酸酯类可聚合不饱和单体、链转移剂、溶剂总重量10～20％溶剂及引发剂总重量70～90％的引发剂混合，控制油浴温度为75～95℃，在0.4～0.5h内匀速滴加到装有溶剂总重量60～70％溶剂的反应釜中，反应3.5h后，在0.4～0.5h内滴加剩余的引发剂与溶剂的混合液到反应釜中，保温2.5～3h后冷却，得到氟改性的丙烯酸树脂；
步骤三，制备肉桂酸衍生物接枝氟改性的丙烯酸树脂：
在搅拌下把将步骤一制的肉桂酸衍生物改性的碱式有机酸盐和步骤二制得的氟改性的丙烯酸树脂加入到溶剂中，得混合液A，其中，氟改性的丙烯酸树脂：溶剂＝1g:1～3ml，氟改性的丙烯酸树脂中羧基官能团：肉桂酸衍生物改性的碱式有机酸盐的摩尔比为1:0.8～1.2；
将所述混合液A在70～90℃油浴下搅拌反应10～24h后升温至100～115℃脱水，待混合液A透明且无水分溜出时结束反应，得到肉桂酸衍生物接枝氟改性的丙烯酸树脂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碱为氢氧化钾或氢氧化钠；锌或铜的无机盐为氯化锌、硫酸锌、氯化铜或硫酸铜；肉桂酸的衍生物为4-羟基肉桂酸、4-溴肉桂酸、4-氟肉桂酸或4-氯肉桂酸。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氟改性的丙烯酸树脂是由重量比为1～10％丙烯酸单体、1～10％氟单体、30～45％丙烯酸酯类可聚合不饱和单体、0.1～0.5％引发剂、0.5～0.7％链转移剂和50～65％溶剂制备得到。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；氟单体为短链环保单体甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯中的一种；丙烯酸酯类可聚合不饱和单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的几种；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；链转移剂为正十二硫醇；步骤二中溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、异丙醇中的几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述后处理为经多次去离子水洗涤、抽滤、干燥。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，干燥为冷冻干燥或真空干燥。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、异丙醇中的一种或几种。
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