CN115806750B - 一种抗辐射海洋防污涂层及其制备方法 - Google Patents

一种抗辐射海洋防污涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种抗辐射海洋防污涂层，所述涂层为多肽单层膜接枝双环氧季铵盐和环氧聚硅氧烷(PDMS‑E)，所述双环氧季铵盐的接枝率为2.5～4.0％；环氧聚硅氧烷的接枝率为1.2～1.8％；所述防污涂层的接触角为90°～105°；平均面粗糙度Ra为7～8.5nm。本发明防污涂层克服了现有技术中小分子季铵盐作为抗菌成分易溶出、性能不稳定；以及高分子季铵盐接枝率低、影响抑菌性能的缺陷。本发明的海洋防污涂层具有很好的疏水性能，并可使材料表面保持较低的粗糙度，防止微生物附着；且材料具有较高的抗辐射性能。本发明提供的防污涂层厚度薄，可应用于且海洋精密监测设备中；也可应用于船体表面，可减轻船体重量，减轻阻力。

Description

一种抗辐射海洋防污涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于天然高分子领域，涉及一种抗辐射海洋防污涂层及其制备方法。
背景技术
钛由于其优异力学性能(强度、韧性、相对较低的弹性模量)，被作为金属构架材料得到了广泛的应用。当钛金属应用于海洋环境中时，虽然其具有良好的耐蚀性，但易受到污损。辜志俊等通过实海挂片，研究了几种常用材料(铜材、低表面能材料和钛材)的防污性能。实验结果表面：对于藤壶、贻贝来说，钛板极易被附着，且被附着的速度最快，藤壶与钛板之间粘结牢固不易脱落；对海藻来说，钛板表面附着的最多，但易脱落；对海鞘来说，各个材料表面都附着的较少，但钛板表面是最多的，且易脱落；苔藓虫除了在铜表面不附着外，在其他材料表面均易附着。各种海生物的污损程度顺序为：钛板>低表面能材料>铜板。因此，需要对其表面进行改性，提高其防污性能。
海洋防污涂料是一种工艺简单、技术相对成熟，有效而且又经济的方法。根据涂料在海水中的溶解性，可以将其分为不溶型防污涂料和溶解型防污涂料。不溶型防污涂料是指在海水中，涂料的基料不溶解，而毒性化学物质却可以溶解释放。这类涂料经常采用乙烯、丙烯酸酯等合成树脂作为基料。溶解型涂料是指不仅毒性物质会溶解释放，涂料的基料也会溶解。常用的涂料一般以氧化亚铜或者有机锡作为毒性物质，松香为基料。有机锡涂料曾被大量使用，例如具有代表性意义的三丁基锡，它能够影响海洋污损生物的生命活动过程，导致污损生物体的死亡。有机锡会在生物体内累积，使海洋生物发生变异，并进入食物链，对生态环境造成严重影响，甚至造成生态失衡。所以新型环境友好型的防污技术受到越来越多的关注，同时防污涂料开始往环保、低毒或无毒的方向发展。另外，海洋中不仅有微生物、动植物等附着在船舶上造成的污损，还有在海上强烈紫外线对普通船舶造成的老化损伤，使得船舶的寿命也会大大降低。在现有的抗辐射技术中，缺乏适用性广、性价比高、相容性好、方便简便的表面处理剂表面修饰方法，虽然有些材料具有良好的耐老化作用，例如：纳米材料等，但是它们会快速分解某些物质，会聚集于动物肺和呼吸道并引发炎症，其危害可能大于石棉和煤烟。环氧聚硅氧烷类涂料具有一定的耐辐射性，但是往往需要进行化学改性，且该类涂料在使用时，厚度和表面粗糙度不易控制，从而容易附着微生物。
发明内容
本发明为了解决现有技术中海洋防污涂料存在的毒性高、抗菌性差、微生物易附着、受紫外线照射易老化等问题，提供一种抗辐射海洋防污涂层及其制备方法。本发明利用碱性条件下伯氨基与环氧基的开环反应，将季铵盐和环氧聚硅氧烷连接到胶原多肽上，制备出具有高抑菌性能的涂层材料，能够防止船舶底部滋生海洋微生物，且能够增加涂层表面的疏水性能，并能够降低表面的粗糙度，使得海洋生物不易附着在表面。
本发明中的双环氧季铵盐烷基链分子量为301g/mol，为小分子季铵盐。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种抗辐射海洋防污涂层，其特征在于，所述涂层为多肽单层膜接枝双环氧季铵盐和环氧聚硅氧烷(PDMS-E)，所述双环氧季铵盐的接枝率为2.5～4.0％；环氧聚硅氧烷的接枝率为1.2～1.8％；所述防污涂层的接触角为90°～105°；平均面粗糙度Ra为7～8.5nm，辐射失重率为0.002％～0.0025％。
优选的，失重率的测试条件为：紫外灯功率为6W，波长365nm，紫外线强度20μW/cm2，照射4小时。所述失重率即紫外光照射后样品减少的质量占原质量的百分比。
优选的，所述双环氧季铵盐的接枝率为3.0～3.8％；环氧聚硅氧烷的接枝率为1.3～1.8％。
优选的，所述防污涂层对大肠杆菌的抑菌率为75～80％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为89～95％。进一步优选的，所述防污涂层对大肠杆菌的抑菌率为79％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为92％。
优选的，所述双环氧季铵盐的接枝率为3.7±0.05％；环氧聚硅氧烷的接枝率为1.7±0.06％；所述防污涂层的接触角为103°；平均面粗糙度Ra为7.46nm。
平均面粗糙度(Ra)：各点至基准线的距离的算术平均值，表面粗糙度越小，则表面越光滑。
所述抑菌率的计算公式为：抑菌率AR(％)＝(CFUcontrol–CFUexperiment)/CFUcontrol×100％；所述细菌浓度为1×106CFU ml-1。其中，CFUcontrol是指空白基底上的菌落数；CFUexperiment是指上述抗菌涂层上的菌落数。
抑菌率测试方法为：金黄色葡萄球菌(S.aureus)和大肠杆菌(E.coli)生长到中对数阶段，将细菌悬浮液稀释至106CFU/mL的浓度；将被测样品于37℃下，在1mL的细菌悬浮液中培养24h，孵育后，用PBS冲洗两次；用5ml的PBS将附着在标本上的细菌分离5min，将含有细菌的悬浮液培养在Mueller-Hinton琼脂平板上进行菌落计数，计算抑菌率。
所述接枝率的定义为：
接枝反应前、后膜上伯氨基摩尔量的变化量占接枝反应前膜上伯氨基摩尔量的百分比。
接枝双环氧季铵盐前、后膜上伯氨基摩尔量的变化量可通过2(WD-W0)/MW计算，即接枝成功的双环氧季铵盐的摩尔量的2倍。接枝环氧聚硅氧烷前、后膜上伯氨基摩尔量的变化量可通过(WD-W0)/MW计算，其中，WD为多肽单层膜接枝双环氧季铵盐或环氧聚硅氧烷后的质量，W0为多肽单层膜接枝双环氧季铵盐或环氧聚硅氧烷前的质量，MW为双环氧季铵盐或环氧聚硅氧烷的相对分子质量。
优选的，所述双环氧季铵盐(DEQAS)，分子式如下所示：
优选的，所述环氧聚硅氧烷的分子式如下所述：
进一步优选的，所述双环氧季铵盐的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸钾、溶剂以及环氧氯丙烷混合后于45～55℃加热搅拌0.5h～1h；
(2)向步骤(1)的混合溶液中滴加四甲基乙二胺，滴加四甲基乙二胺的时间为25～35min；恒温的温度为45～55℃，恒温搅拌1～2h；
(3)将反应物减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色的液体即双环氧季铵盐。
优选的，四甲基乙二胺、环氧氯丙烷的摩尔比为1.0:0.5～1.5。
优选的，步骤(1)中硫酸钾与环氧氯丙烷的摩尔比为0.9～1.1：100。
优选的，步骤(1)中环氧氯丙烷与溶剂的质量体积比为0.2～0.3g/mL。进一步优选的，步骤(1)中蒸馏水和甲醇作为溶剂，两者体积比为V(甲醇):V(蒸馏水)＝1:0.8～1.8。
优选的，所述多肽单层膜是由分子量为(1.48±0.2)×105g/mol的多肽分子构成的，单层膜的厚度为6.2～9.0nm，膜表面的伯氨基暴露量为9.5～15％，多肽单层膜的Zeta电位为-3～-9mV；所述膜的接触角为61±1°～84±1°。进一步优选的，所述单层膜的厚度为6.6nm，膜表面的伯氨基暴露量为14.51％，多肽单层膜的Zeta电位为-3.33mV；所述膜的接触角为61±1°。
进一步优选的，所述膜的二级结构为α-helix为24.28±0.1％；β-sheet为23.21±0.12％；β-turn为4.70±0.03％；random coil为47.80±0.20％。
上述多肽单层膜的结构及制备方法参考中国专利文献CN111842088A(CN202010753400.5)。
本发明还提供上述海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将环氧聚硅氧烷加入到碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液中，超声处理，使环氧聚硅氧烷充分分散在缓冲溶液中得到混合溶液；
2)将胶原多肽单层膜置于步骤1)的混合溶液中，于48～52℃水浴中，反应2～3h后，在丙酮中提拉10次以上，去除掉弱结合或者未结合的环氧聚硅氧烷，即得到防污涂层，用高纯氮气吹干后置于氮气中保存，得到胶原多肽-(PDMS-E)涂层；
3)将双环氧季铵盐加入到碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液中，超声处理，使双环氧季铵盐充分分散在缓冲溶液中得到混合溶液；
4)将步骤2)所得胶原多肽-(PDMS-E)涂层置于步骤3)的混合溶液中，于48～52℃水浴中，反应5～6h后，在蒸馏水中提拉10次以上，去除掉弱结合或者未结合的季铵盐，即得到防污涂层，用高纯氮气吹干后置于氮气中保存。
优选的，所述缓冲液的pH＝9.6。
优选的，步骤1)中，环氧聚硅氧烷的浓度为0.005～0.006mol/L，步骤3)中，混合溶液中双环氧季铵盐的浓度为0.01～0.02mol/L。
本发明还提供上述防污涂层在海洋防污材料中的应用。
本发明还提供一种海洋防污材料，所述防污材料为金属钛或其合金制成，材料表面具有上述防污涂层。
本发明的有益效果：
本发明通过提供在金属钛及其合金表面的防污涂层，能够解决钛材料的易附着海洋微生物而发生的无损问题。本发明的海洋防污涂层，与现有海洋防污涂料相比，具有无毒、疏水性高、微生物不易附着、抗辐射等优势。
本发明通过在多肽单分子膜表面接枝双环氧季铵盐，能够使材料具有很好的抗菌性能，防止微生物生长，克服了现有技术中小分子季铵盐作为抗菌成分易溶出、性能不稳定；以及高分子季铵盐接枝率低，从而影响抑菌性能的缺陷。本发明通过在多肽单分子膜表面接枝环氧聚硅氧烷，能够使材料具有很好的疏水性能，改善材料表面的粗糙度，防止微生物附着。本发明提供的防污涂层厚度薄，可应用于海洋精密监测设备中；也可应用于船体表面，可减轻船体重量，减轻阻力，提高运行速度。本发明通过同时接枝双环氧季铵盐和环氧聚硅氧烷使得材料的抗辐射性能得到提高。
附图说明
图1是涂层的水接触角(WCA)图像；
图2是涂层的光学显微镜(OM)图像；
图3是涂层的原子力显微镜(AFM)图像；
图4是涂层的原子力显微镜(AFM)的3D图像；
图5是涂层经紫外光照射后的光学显微镜(OM)图像(放大倍数100X)；
图6是涂层经紫外光照射后的光学显微镜(OM)图像(放大倍数400X)；
图7是大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)在不同涂层样品表面经过12h培养后的菌落图片；
图8大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)在不同涂层样品表面经过24h培养后的菌落计数柱状图；
图9大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)在不同涂层样品表面经过24h培养后的杀菌率柱状图。
具体实施方式
本发明实施例所用试剂除非特别说明，均为普通市售产品，本发明1g胶原多肽中含有伯氨基5.6×10-4mol。
本发明中双环氧季铵盐的制备方法：包括以下步骤：
(1)取250mL三口烧瓶，向其中依次加入蒸馏水(22.0mL)、硫酸钾(0.178g)、甲醇(17.0mL)以及环氧氯丙烷(9.5g)，然后于50℃，加热搅拌0.5h；
(2)在上述搅拌过程中，以12dmin-1的速率，将四甲基乙二胺(5.8g)加入到三口烧瓶中，再次搅拌1.5h后停止反应；
(3)将反应后的混合物倒入250mL圆底烧瓶中，进行减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色的液体。
本发明中所用双环氧季铵盐的制备方法也可参考Shilin Xu等，Amultifunctional gelatine–quaternary ammonium copolymer:An efficient materialfor reducing dye emission in leather tanning process by superior anionic dyeadsorption[J].Journal of Hazardous Materials,383(2020)121142。
双环氧季铵盐的合成路线如下所示：
合成路线为：
本发明中所用环氧聚硅氧烷的制备方法，可参考：Zhu C,Xu J,Hou Z,etal.Scale Effect on Interface Reaction between PDMS-E Emulsion Droplets andGelatin[J].Langmuir,2017。本发明所用环氧聚硅氧烷的分子量为1000。
实施例1
一种防污涂层G(STSo6％wt)-(PDMS-E)-DEQAS的制备方法，包括以下步骤：
S1：首先，制备多肽单层膜：
(1)配制浓度为4％wt的胶原多肽溶液50mL：精确称取胶原多肽100mL于三口烧瓶中，准确量取去离子水，把去离子水倒入三口烧瓶中，室温溶胀0.5h后，将三口烧瓶放入50±1℃的水浴中，加热搅拌2h，使其完全溶解，然后用2mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH值至10.00±0.02，在水浴中稳定0.5h。
(2)向上述胶原多肽溶液中加入表面活性剂STSo，得到胶原多肽-STSo混合溶液，混合溶液中STSo的浓度为7.96mmol/L；在水浴中稳定6h备用。
(3)切割大小为1cm×1cm的方形钛片，使用金相砂纸按照，800，1500，3000，5000，7000目的顺序依次打磨抛光，依次用去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗钛片各15min，然后用高纯氮气吹干后在60℃烘箱干燥12h备用。
(4)配制30％H2O2和98％H2SO4体积比为1:1的混酸溶液，冷却至室温后，将上述处理好的钛片用混酸处理1h，然后用自来水冲洗至中性，再用去离子水清洗5次，最后用高纯氮气吹干后在60℃烘箱干燥12h备用。
(5)配制1mg/mL的PEI(聚乙烯亚胺)溶液，将(4)中的钛片用PEI溶液室温处理0.5h，后用去离子水清洗5次，去除掉弱结合或者未结合的电荷，最后用高纯氮气吹干后在60℃烘箱中干燥12h备用。
(6)将正离子化的钛片放入沉积盒中，分别向沉积盒中加入配置好的STSo-多肽溶液，50℃下沉积10min，然后将其在去离子水中提拉20次，用高纯氮气吹干后置于氮气中保存。所得胶原多肽层标记为G-STSo6％wt。可参考专利CN111842088A(CN202010753400.5)。
S2：制备防污涂层：
(7)碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液(pH＝9.6)的配制：精确称取3.432g碳酸氢钠和0.969g碳酸钠于烧杯中，量取适量蒸馏水，用玻璃棒充分搅拌至完全溶解，然后将混合溶液用玻璃棒引流至清洗干净的容量瓶中，然后用蒸馏水润洗烧杯3次，引流至容量瓶中，最后用蒸馏水定容至1L。
(8)于反应瓶内加入上述缓冲液5mL，环氧聚硅氧烷(29.3mg)，将反应瓶放置于超声清洗器中10min，环氧聚硅氧烷尽量分散在缓冲溶液中(环氧聚硅氧烷的浓度为5.86mg/mL(0.0058mol/L))；然后将制备好的胶原多肽单层膜放置于上述反应瓶中，将反应瓶放置于50℃水浴中，反应2～3h后，在丙酮中提拉10次，去除掉弱结合或者未结合的环氧聚硅氧烷，用高纯氮气吹干，得到G-STSo6％wt-(PDMS-E)。后另取反应瓶加入上述缓冲液5mL，加入双环氧季铵盐(20.2mg)，将反应瓶放置于超声清洗器中10min，双环氧季铵盐尽量分散在缓冲溶液中(双环氧季铵盐的浓度为0.0134mol/L)；然后将制备好的接枝环氧聚硅氧烷的胶原多肽单层膜放置于上述反应瓶中，将反应瓶放置于50℃水浴中，反应5～6h后，在蒸馏水中提拉10次，去除掉弱结合或者未结合的双环氧季铵盐，用高纯氮气吹干。所得涂层标记为：G(STSo6％wt)-(PDMS-E)-DEQAS。
本实施例所得防污涂层G(STSo6％wt)-(PDMS-E)-DEQAS的接触角为103°，当接触角大于90°时，表面为疏水性。G(STSo6％wt)-(PDMS-E)-DEQAS的平均面粗糙度Ra＝7.46nm。对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌性分别为79％和92％。双环氧季铵盐的接枝率为3.735％；环氧聚硅氧烷的接枝率为1.756％。
G(STSo6％wt)的接触角61°，G(STSo6％wt)的表面粗糙度Ra为8.62nm，该涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌几乎没有抑菌性。经双环氧季铵盐和环氧聚硅氧烷改性后的涂层抑菌率得到极大提高，且表面粗糙度很小，对于防止海洋微生物附着也更有利。
各种海洋污损生物在浸海表面沉积的厚度，随浸海时间而增长，但一般不会超过100～200毫米，不过有时却在300毫米以上。例如设敷在海上的气象台浮筒或航标浸水表面，三年后其海洋污损生物附着量竟达125公斤/米2，污损生物沉积厚度与船体浸水部分的表面粗糙度直接相关。众所周知，船舶航行时受到两种阻力：一种是波浪所引起的阻力，另一种就是摩擦引起的阻力。不过，阻力的名80％来自于表面摩擦力，而表面摩擦力主要取决于船外壳的表面状态—表面粗糙度。
本实施例1所得G(STSo6％wt)-(PDMS-E)-DEQAS涂层和G-STSo6％wt-(PDMS-E)在海中浸泡180天后，海洋生物附着量分别是0.5公斤/米2和0.8公斤/米2，而纯钛片是4公斤/米2。所用海水取自渤海湾，待测样品浸入海水中的深度为1.5m。说明同时接枝PDMS-E和DEQAS有利于降低涂层表面的微生物附着量。
实施例2
一种防污涂层(G(STSocac)-(PDMS-E)-DEQAS)的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)胶原多肽-STSo混合溶液中STSo的浓度为2.50mmol/L。
该实施例中双环氧季铵盐的接枝率为3.057％；环氧聚硅氧烷的接枝率为1.321％。接触角为94°；粗糙度为7.62nm；对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌性分别为78.5％和90.1％。
实施例3
一种防污涂层(G(STSocmc)-(PDMS-E)-DEQAS)的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)胶原多肽-STSo混合溶液中STSo的浓度为7.0mmol/L。
该实施例中双环氧季铵盐的接枝率为3.321％；环氧聚硅氧烷的接枝率为1.531％。接触角为98°；粗糙度为8.08nm；对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌性分别为75.4％和89.6％。
实施例4
一种抗菌涂层G(SDS6％)-(PDMS-E)-DEQAS)的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)胶原多肽为浓度为8.32mmol/L，多肽单层膜的制备方法参考CN111840661A(CN202010753455.6)；其余同实施例1。
所得抗菌涂层的粗糙度为7.38nm。双环氧季铵盐的接枝率为2.973％，环氧聚硅氧烷的接枝率为1.231％；接触角为91°，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为74.3％和88.9％。
本发明使用自组装单分子层膜(SAMs)技术实现金属表面多官能团化，在分子尺度上创建具有受控表面或界面性质有序的有机表面。在Ti表面组装胶原多肽单层膜，通过加入表面活性剂调控胶原多肽构象调整表面组成，不同的表面活性剂得到的膜的表面性能、二级结构均不相同，从而接枝不同改性分子后，得到的膜的性能也差别较大。
对比例1
一种涂层(G(STSo6％wt)-EPDDMAC)的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(8)中季铵盐采用环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵(EPDDMAC)，该季铵盐的合成方法参照2016年齐鲁工业大学硕士论文《环氧季铵盐的合成及对胶原多肽的改性》中记载的方法。
EPDDMAC的接枝率为4.217％。所得涂层易溶于水，无法作为防污涂料应用于水环境中。涂层(G(STSo6％wt)-EPDDMAC)对大肠杆菌的抑菌率为68％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为71.5％；粗糙度：6.83nm；接触角：43°。
对比例2
一种涂层G(STSo6％wt)--DEQAS的制备方法，与实施例1的区别在于，不接枝环氧聚硅氧烷。
DEQAS的接枝率为：7.256％；对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92.8％和97.6％。所得G(STSo6％wt)-DEQAS涂层的接触角为72.1°。
由实施例1和对比例2可以看出，PDMS-E和DEQAS同时存在会促进DEQAS的抑菌效果。
对比例3
一种防污涂层的制备方法，包括以下步骤：
将10g明胶，加水搅拌加热至50℃，待明胶完全溶解后，加入氢氧化钠调节反应pH为10.0，得到质量浓度为5％的明胶溶液，然后加入双环氧季铵盐0.03mg，待反应物全部溶解后，继续搅拌8小时，制备得到双环氧季铵盐接枝改性明胶聚合物溶液(溶液1)；
向溶液1中加入0.0024g十四烷基磺酸钠(STSo)做乳化剂，继续搅拌至完全溶解后，连续或分批加入0.1g环氧聚硅氧烷(Mw＝1000)，反应24小时体系中的伯胺基含量不再发生变化，停止搅拌和加热，得到环氧聚硅氧烷改性明胶溶液(溶液2)；将正离子化处理的钛片放置于溶液2中，于50℃下沉积10min，然后将其在去离子水、丙酮中各提拉20次，用高纯氮气吹干后置于氮气中保存，得到涂层。
该涂层对大肠杆菌的抗菌率为67％，对金黄色葡萄球菌的抗菌效果为71.6％，接触角为90°。厚度为微米级别，粗糙度为74.9nm。而本发明实施例1～3所得涂层均为纳米级厚度，平均厚度为仅为30～110nm。
由以上结果可以看出，本发明通过将明胶制备成多肽单层膜后，再与双环氧季铵盐、环氧聚硅氧烷行接枝反应，不仅可以将膜的厚度控制在纳米级别范围内，还能进一步提高抗菌率。说明多肽单层膜与明胶聚合物相比，结构、性能均发生了一定程度改变，其与季铵盐接枝后，膜的性能产生了预料不到的变化。另外，先对明胶进行改性后接枝的方法接枝率不易控制，所得涂层中有未接枝成功的小分子季铵盐，在后续使用过程中，易溶解渗出，加之未接枝的环氧聚硅氧烷存在分布不均匀问题，易导致膜的化学稳定性降低。中国专利文献CN103436169A(CN201310369057.4)先对明胶聚合物进行改性后再涂抹到皮革表面形成改性涂层，其在涂饰过程中，溶液中的水分缓慢挥发，明胶组分与皮胶原之间的同源性促使二者之间产生较强的分子间相互作用而紧密结合，形成涂层。但是该方法无法控制伯氨基暴露，且仅适用于皮革等与明胶具有同源性的材料；该改性明胶与金属等材料没有较强的相互作用，涂层牢固度不好。
测试方法及步骤：
1、防辐射防污涂层表面润湿性测定
对膜样品采用DSA-100型光学接触角测量仪(Kruss公司，德国)在室温下测量水接触角(CA)。使用自动分配控制器将2mL去离子水滴到样品上，并使用Laplace-Young拟合算法自动确定CA。通过在五个不同位置测量样本获得平均CA值，并用数码相机(日本索尼有限公司)拍摄图像，结果如图1所示。
2、膜表面形貌测定
本发明抗辐射防污涂层的形貌由DMI3000B倒置光学显微镜(徕卡，德国)上进行，该显微镜配备Lecia DFC 450C型CCD。观察前，需先将机器预热15min后使用，后将载玻片清洗干净，取待测样品于清洗干净的载玻片上，放在载物台上固定，先粗略调节载物台高度，随后微调聚焦，用明场找到最清晰的样品细节，先用50X观察分布情况，然后依次把倍数放大，观察其形貌。
从光学显微镜图像(图2)看出，打磨后的钛片(图2b)相比未打磨的钛片(图2a)更加光滑、平整，与纯钛片(图2b)相比，G-(STSo6％wt)涂层(图2c)形成了均匀紧密的膜，说明G(STSo6％wt)涂层在钛片上成功沉积。与G-(STSo6％wt)涂层(图2c)相比，G-(STSo6％wt)-(PDMS-E)-DEQAS(图2d)抗菌涂层表面更加均匀、光滑，说明了PDMS-E、DEQAS在G-(STSo6％wt)上已成功接枝。接枝后的表面均匀、完整、光滑，可减少海洋微生物的附着；另外光滑表面使得航行过程中阻力减小。
3、膜表面平整度测定
本发明抗菌涂层的表面平整度由Multimode8型AFM(Bruker，德国)测定，将制备好的样品置于工作台上，以Peak Force模式对样品的形貌和平整度进行了表征，测试时，先用原子力显微镜自带的光学辅助系统找到边界，然后把测试范围设置为20μm以横跨样品区域，用AFM针尖进行扫描，扫描速度为0.977Hz，扫描范围为1μm，数据处理软件为AFM自带的NanoScope Analysis。
依次对样品经过抛光打磨后的钛片、G(STSo6％wt)-(PDMS-E)-DEQAS抗菌涂层(实施例1)、样品G(STSo6％wt)进行表面形貌测试。图3为不同涂层表面的原子力显微镜图像(a，经过抛光打磨后的钛片，b，G-STSo6％wt，c，G-STSo6％wt-(PDMS-E)-DEQAS)；图4为不同涂层表面的原子力显微镜3D图像(a，经过抛光打磨后的钛片，b，G-STSo6％wt，c，G-STSo6％wt-(PDMS-E)-DEQAS)。
表面粗糙度越小，表示表面越光滑，越不容易附着，会减少海洋中的硅藻、藤壶等污损海生物在船体的附着。经过抛光打磨后的钛片的平均面粗糙度Ra为3.37nm，涂层G(STSo6％wt)的平均面粗糙度Ra＝8.62nm，G(STSo6％wt)-(PDMS-E)-DEQAS平均面粗糙度Ra＝7.46nm；说明G(STSo6％wt)、G(STSo6％wt)-(PDMS-E)-DEQAS在钛表面增加的粗糙度更小，涂层表面光滑，有利于海洋防污。
4、耐紫外光测试
将多组样品G(STSo6％wt)-(PDMS-E)-DEQAS等放置在紫外灯分析仪下(台式紫外分析仪ZF-1，上海力辰仪器科技有限公司，波长365nm，6W，灯管距离样品20cm)，在80℃下，紫外灯照射，12h，取出。同未进行紫外灯照射处理的涂层，用光学显微镜在100X、400X下进行拍照对比，最后用石英晶体微天平对质量进行精确称量。图5为G-STSo6％wt-(PDMS-E)-DEQAS)样品经紫外灯照射不同时间后的光学显微镜图像，放大倍数100X(a，照射0h，b，照射0.5h，c照射1h，d，照射2h，e，照射4h)；图6为G-STSo6％wt-(PDMS-E)-DEQAS样品经紫外灯照射不同时间后的光学显微镜图像，放大倍数400X(a，照射5min，b，照射10min，c照射15min，d，照射20min，e，照射30min)。从图5、图6中可以看出，G(STSo6％wt)-(PDMS-E)-DEQAS涂层在紫外灯分别照射0h，0.5h，1h，2h，4h后表面平整、均匀，且表面变化很小。
表1.涂层在紫外灯照射下放置不同时间后的质量变化表
通过石英晶体微天平对样品G(STSo6％wt)-(PDMS-E)-DEQAS和样品G(STSo6％wt)-(PDMS-E)进行了精确称重，测量在紫外灯下分别放置射0h，0.5h，1h，2h，4h后的质量变化，重复三次，取其平均值。从上述表格1中可以看出，在紫外光照射下分别放置0h，0.5h，1h，2h，4h后，样品G(STSo6％wt)-(PDMS-E)-DEQAS的质量变化很小，相对于样品G(STSo6％wt)-(PDMS-E)-DEQAS，样品G(STSo6％wt)-(PDMS-E)、G(STSo6％wt)-DEQAS、对比例3、G(SDS6％)-(PDMS-E)-DEQAS)质量有一定的减少。说明紫外光对涂层G(STSo6％wt)-(PDMS-E)-DEQAS几乎没有影响，进一步说明了该涂层在紫外光下很稳定，具有耐老化性。接枝PDMS-E和DEQAS后，材料的抗紫外光照射能力增强，增加了耐老化性。
5、抗菌性测试
金黄色葡萄球菌(S.aureus)和大肠杆菌(E.coli)生长到中对数阶段。将细菌悬浮液稀释至106CFU/mL的浓度。将样品(Ti、对比例1的产品(G(STSo6％wt)-EPDDMAC)、实施例1产品)分别在1mL细菌悬浮液中37℃培养24h。孵育后，各种钛样品用PBS缓冲液冲洗两次。用5mL的PBS将附着在标本上的细菌分离5min。将细菌悬浮液培养在Mueller-Hinton琼脂平板上进行菌落计数。抗菌率(AR)按以下公式计算：AR(％)＝(CFUcontrol)-CFUexperiment)/CFUcontrol×100％，其中Ti为对照组，实施例1、对比例1产品为实验组。比较不同涂层的抗菌性，抗菌结果见图7～9所示。经双环氧季铵盐和环氧聚硅氧烷改性后的涂层抑菌率得到极大提高。

Claims (8)

1.一种抗辐射海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述涂层为多肽单层膜接枝双环氧季铵盐和环氧聚硅氧烷(PDMS-E)，所述双环氧季铵盐的接枝率为2.5～4.0％；环氧聚硅氧烷的接枝率为1.2～1.8％；所述防污涂层的接触角为90°～105°；平均面粗糙度Ra为7～8.5nm；辐射失重率为0.002％～0.0025％；
制备方法包括以下步骤：
1)将环氧聚硅氧烷加入到碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液中，超声处理，使环氧聚硅氧烷充分分散在缓冲溶液中得到混合溶液；
2)将胶原多肽单层膜置于步骤1)的混合溶液中，于48～52℃水浴中，反应2～3h后，在丙酮中提拉10次以上，去除掉弱结合或者未结合的环氧聚硅氧烷，即得到防污涂层，用高纯氮气吹干后置于氮气中保存，得到胶原多肽-(PDMS-E)涂层；
3)将双环氧季铵盐加入到碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液中，超声处理，使双环氧季铵盐充分分散在缓冲溶液中得到混合溶液；
4)将步骤2)所得胶原多肽-(PDMS-E)涂层置于步骤3)的混合溶液中，于48～52℃水浴中，反应5～6h后，在蒸馏水中提拉10次以上，去除掉弱结合或者未结合的季铵盐，即得到防污涂层，用高纯氮气吹干后置于氮气中保存；
所述双环氧季铵盐(DEQAS)的分子式如下所示：
所述环氧聚硅氧烷的分子式如下所示：
2.根据权利要求1所述的海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，辐射失重率的测试条件为：紫外灯功率为6W，波长365nm，紫外线强度20μW/cm2，照射4小时；所述辐射失重率即紫外光照射后样品减少的质量占原质量的百分比。
3.根据权利要求1所述的海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述多肽单层膜是由分子量为(1.48±0.2)×105g/mol的多肽分子构成的，单层膜的厚度为6.2～14.9nm，膜表面的伯氨基暴露量为9.5～15％，多肽单层膜的Zeta电位为-3～-9mV；所述膜的接触角为61±1°～84±1°。
4.根据权利要求1所述的海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述单层膜的厚度为6.6nm，膜表面的伯氨基暴露量为14.51％，多肽单层膜的Zeta电位为-3.33mV；所述膜的接触角为61±1°。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲液的pH＝9.6。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，环氧聚硅氧烷的浓度为0.004～0.006mol/L，步骤3)中，混合溶液中双环氧季铵盐的浓度为0.001～0.002mol/L。
7.权利要求1～6任一项所述方法制备的防污涂层在海洋防污材料中的应用。
8.一种抗辐射海洋防污材料，其特征在于，所述防污材料为金属钛或其合金制成，材料表面具有权利要求1～6任一项所述方法制备的防污涂层。
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