CN109651914B - 一种防污涂料用海水温度响应型树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种防污涂料用海水温度响应型树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种防污涂料用海水温度响应型树脂组合物及其制备方法，组合物包括能够在水的作用下水解而释放出防污剂的离子交换树脂，以及与离子交换树脂相混合的温敏共聚物，该温敏共聚物由温度敏感性单体和疏水性单体添加助剂聚合形成，能够随温度升高而收缩分子链，使树脂组合物中形成供海水侵入及防污剂渗出的孔道，且能够随温度降低而舒展分子链以堵塞防污剂渗出及海水浸入的孔道。不仅具有自抛光树脂的水解特性，同时具备对海水温度的响应特点，通过调节温敏树脂结构，其海水温度响应范围可控制在18‑25℃之间，应用于防污涂料可实现根据海水温度变化智能控释防污剂的目的，可减少防污剂的用量，提高防污剂的使用效率。

Description

一种防污涂料用海水温度响应型树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种海洋环境防污涂料，具体地说是一种防污涂料用海水温度响应型树脂组合物及其制备方法。
背景技术
人类在开发利用海洋的过程中，海洋生物污损会给船舶带来极大的危害，如增加船舶航行阻力、增加船体重量、增加燃油消耗、加速船体腐蚀、增加进坞维修次数等。一般而言，船舶在高温水域时污损尤为严重，由于高温水域往往是海生物生长旺盛之地，船体表面比较容易发生海洋生物污损，而低温水域，船体表面较不容易产生污损。针对船舶水线以下部位的污损问题，目前主流的防污技术主要采用涂装防污涂料来解决，防污涂料主要为磨蚀型防污涂料和自抛光防污涂料，其工作原理为依靠自抛光树脂的水解作用缓慢释放防污剂，利用防污剂的毒性作用来抑制海生物污损。但其防污特性存在一定的缺陷，主要是涂层树脂无法根据海水温度变化进行选择性水解控释防污剂，从而造成防污剂释放存在迟滞性，导致在夏季海洋污损生物生长旺盛时，因防污剂释放不足而造成防污涂料失效。
国内目前已经开展了大量自抛光树脂的研究，其中专利CN201510084390.X公布了一种由改性苯并异噻唑啉酮接枝制备丙烯酸锌树脂的方法，该自抛光树脂的特点在于将防污剂苯并异噻唑啉酮接枝到了树脂侧链上，树脂本体具有一定的防污效果。专利号CN201710292447.4公布了一种主链降解型聚丙烯酸锌树脂的制备方法，树脂主链引入可水解的链段，通过主链降解和侧链水解的双重作用实现自抛光作用。专利CN201410112406.9、CN201610711703.4、CN201510715712.6等分别公布了一种丙烯酸锌自抛光树脂的制备方法，专利CN201410783436.2、CN200410045631.1、CN99127470.9、CN03120256.X等也分别公布了一种防污涂料用丙烯酸硅烷酯树脂的制备方法，这些专利所公布的树脂主要通过树脂侧链接枝的锌或硅等基团在海水作用下水解实现自抛光。
现有的自抛光树脂均不能智能感知海水温度变化。因此所制备的防污涂料无法根据海水温度变化来调节防污剂的释放速率，因此在夏季海生物生长旺盛时存在易失效的风险。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服自抛光防污涂料无法根据海水温度变化来调节防污剂的释放速率，在夏季容易失效的问题，提供一种防污涂料用海水温度响应型树脂组合物及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种防污涂料用海水温度响应型树脂组合物，包括能够在水的作用下水解而释放出防污剂的离子交换树脂，以及与离子交换树脂相混合的温敏共聚物，该温敏共聚物由温度敏感性单体和疏水性单体添加助剂聚合形成，能够随温度升高而收缩分子链，使树脂组合物中形成供海水侵入及防污剂渗出的孔道，且能够随温度降低而舒展分子链以堵塞防污剂渗出及海水浸入的孔道。
所述的温度敏感性单体为N-异丙基丙烯酰胺。
所述的疏水性单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。
所述温度敏感性单体和疏水性单体聚合时添加的助剂包括引发剂和溶剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰中的一种。
所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、环己酮、三氯甲烷、甲乙酮中的一种或几种。
所述的离子交换树脂为侧链接枝一元有机酸的丙烯酸锌离子交换树脂。
所述温敏共聚物在树脂组合物总重量中所占的比例为10%-30%。
所述防污涂料用海水温度响应型树脂组合物的制备方法为，先制备温敏共聚物，然后将制备的温敏共聚物与所述离子交换树脂按比例混合制成海水温度响应型树脂组合物；其中，温敏共聚物的制备方法包括如下步骤：
（1）、取部分溶剂置于容器中，加热至70-90℃，备用。
（2）、另取一部分溶剂，将温度敏感性单体、疏水性单体和引发剂加入其中，搅拌均匀，至引发剂完全溶解。
（3）、将步骤（2）的混合物逐渐加入至步骤（1）的容器中，加入过程中反应物料保持搅拌状态，反应温度控制在70-90℃，控制加入速度在1-3个小时加入完毕，之后继续保温反应3-5小时，冷却后制得温敏共聚物。
上述制备方法中，按重量份数计，温度敏感性单体、疏水性单体和引发剂的加入量为温敏性单体15-25份、疏水性单体0.1-5份、引发剂0.1-1份；步骤（1）置于容器内的溶剂量为5-10份，步骤（2）混合的溶剂量为30-50份。
所述的离子交换树脂采用自由基共聚和酸碱中和相结合的方式合成，原料包括丙烯酸、引发剂、溶剂、氧化锌、一元有机酸，以及甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体，其合成步骤如下：
（1）、在容器内加入溶剂，加热至80℃，备用。
（2）、将丙烯酸以及甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体混合均匀后，加入引发剂并搅拌溶解。
（3）、将步骤（2）的混合物逐渐加入到步骤（1）的容器内，加入过程中保持搅拌，温度控制在80-100℃，控制加入速度在1-3小时加入完毕，继续反应3小时后，向容器中补加溶剂，同时加入氧化锌和一元有机酸，将物料温度升至120℃，继续反应8小时，反应生成的水份完全分馏后，冷却得到所述离子交换树脂。
本发明的有益效果是：该树脂组合物为具有海水温度响应功能的共聚物与具有水解作用的离子交换树脂复配而成。复配树脂不仅具有自抛光树脂的水解特性，同时具备对海水温度的响应特点，应用于防污涂料可实现根据海水温度变化智能控释防污剂的目的。所开发的温度响应型共聚物复配改性离子交换型树脂，在其树脂链段中隐藏众多“后门”，赋予树脂链段快速温度响应功能，利用温敏树脂链段在低于18-25℃时呈亲水状态，分子链舒张，堵塞防污剂渗出及海水的浸入，延缓离子交换型树脂水解速率和防污剂渗出；高于18-25℃时温敏共聚物呈疏水状态，破坏与水形成的氢键，分子链收缩，打开防污剂释放孔道，加速海水浸入，提高离子交换型树脂的离子交换作用，加快树脂水解速率，同时加快防污剂的释放，实现根据海水温度响应控释防污剂，从而解决复杂海况下防污涂料易失效的问题。
附图说明
图1是温敏共聚物的红外光谱图。
图2是离子交换树脂的红外光谱图。
图3是温敏共聚物温敏性能图。
具体实施方式
以下结合实施例具体说明本发明的实施方式。
本发明的防污涂料用海水温度响应型树脂组合物为具有海水温度响应功能的温敏共聚物与具有水解作用的离子交换树脂混合复配而成。离子交换树脂在水的作用下能够水解而释放出防污剂。该温敏共聚物由温度敏感性单体和疏水性单体添加助剂聚合形成，能够随温度升高而收缩分子链，使树脂组合物中形成供海水侵入及防污剂渗出的孔道，加速海水浸入，提高离子交换型树脂的离子交换作用，加快树脂水解速率，同时加快防污剂的释放，以适应夏季海洋污损生物生长旺盛时的防污需求。并且，该温敏共聚物能够随温度降低而舒展分子链以堵塞防污剂渗出及海水浸入的孔道，延缓离子交换型树脂水解速率和防污剂渗出，自动适应海水温度变化对防止海洋生物污损的要求。
具有海水温度响应功能的温敏共聚物主要采用自由基共聚的方式合成，其采用的温度敏感性单体选用N-异丙基丙烯酰胺，疏水性单体选用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。
温度敏感性单体和疏水性单体聚合时可添加助剂，如引发剂和溶剂。
所述引发剂可选用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰中的一种。
温度敏感性单体和疏水性单体聚合时的溶剂可选用二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、环己酮、三氯甲烷、甲乙酮中的一种或几种。
所述温敏共聚物的制备方法包括如下步骤：
（1）、按照重量份数，取5-10份溶剂置于容器中，加热至70-90℃，备用。
（2）、另取30-50份溶剂，将15-25份温度敏感性单体、0.1-5份疏水性单体和0.1-1份引发剂加入其中，搅拌均匀，至引发剂完全溶解。
（3）、引发剂完全溶解后，将步骤（2）的混合物逐渐加入至步骤（1）的容器中，加入过程中反应物料保持搅拌状态，反应温度控制在70-90℃，控制加入速度在1-3个小时加入完毕，之后继续保温反应3-5小时，冷却后出料制得温敏共聚物。
所制备的温敏共聚物的数均分子量在5000-10000之间，分子量分布在1.2-1.8之间，通过调节疏水单体比例，可以控制温敏共聚物的最低临界转变温度（LCST）在18-25℃之间，使树脂在低于该温度范围表现亲水特性，高于此温度范围表现疏水特性。温敏共聚物结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式中R1表示H、CH3中的一种，R表示CH3、C2H5、C3H7、C4H9中的一种。
所述的离子交换树脂可选用丙烯酸、引发剂、溶剂、氧化锌、一元有机酸，以及甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体为原料，采用自由基共聚和酸碱中和相结合的方式合成侧链接枝一元有机酸的丙烯酸锌离子交换树脂，或者根据需要选用其它自抛光树脂。
离子交换树脂合成原料中的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯。
引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰中的一种。
溶剂为二甲苯、正丁醇、醋酸丁酯、醋酸丁酯、环己酮、甲乙酮中的一种或几种；
一元有机酸为乙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、松香酸、油酸等小分子有机酸中的一种或几种。
离子交换树脂的合成步骤如下：
（1）、按照重量份数，在容器内加入40-50份溶剂，搅拌加热至80℃，备用。
（2）、取5-10份丙烯酸以及40-50份甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体混合均匀后，取0.5-2份引发剂加入其中，并搅拌溶解。
（3）、将步骤（2）的混合物逐渐加入到步骤（1）的容器内，加入过程中保持搅拌，搅拌速度控制在200-300rpm，温度控制在80-100℃，控制加入速度在1-3小时加入完毕，继续反应3小时后，向容器中补加80-100份溶剂，同时加入5-10份氧化锌和30-40份一元有机酸，将物料温度升至120℃，继续反应8小时，反应生成的水份完全分馏后，冷却得到所述离子交换树脂。
所制备的离子交换树脂的数均分子量在5000-10000之间，分子量分布在1.2-1.8之间，其结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式中R1代表H、CH3中的一种，R代表、CH3、C2H5、C3H7、C4H9中的一种，n代表1-19的整数。
将上述合成的温敏共聚物与离子交换树脂按照一定的比例混合、搅拌均匀，即得到最终的防污涂料用海水温度响应型树脂组合物，其中温敏共聚物占复配树脂总量的10%-30%（质量分数）时，复配树脂的综合性能最佳。
实施例1：
合成温敏共聚物：向三口烧瓶中加入5份二甲基甲酰胺，油浴加热到80℃，将15份N-异丙基丙烯酰胺、0.1份甲基丙烯酸甲酯、0.1份偶氮二异丁腈溶于30份的二甲基甲酰胺中，搅拌溶解成单体溶液；待三口烧瓶中溶剂温度升到80℃时开始滴加单体溶液，单体滴加时间1小时，滴加过程中控制物料温度在80℃左右，滴加完成后保温3小时，冷却出料。
合成离子交换树脂：在三口烧瓶中加入20份二甲苯和20份正丁醇，搅拌加热至80℃，称取5份丙烯酸、40份甲基丙烯酸丁酯，混合均匀，加入0.5份偶氮二异丁腈，搅拌溶解成单体溶液，待三口烧瓶中溶剂温度升至80℃时开始滴加单体溶液，滴加过程中机械搅拌，单体滴加时间2小时，滴加完成后继续反应3小时，然后向三口烧瓶中补加60份二甲苯和20份正丁醇，同时加入5份氧化锌和30份辛酸，将物料温度升至120℃，继续反应8小时，等反应生成的水分完全蒸出后冷却出来。
将制备的温敏共聚物和离子交换树脂按照1:9的质量比进行复配，搅拌均匀，即为所得海水温度响应型树脂组合物。
实施例2：
合成温敏共聚物：向三口烧瓶中加入10份二甲基甲酰胺，油浴加热到90℃，将20份N-异丙基丙烯酰胺、2份甲基丙烯酸甲酯、0.5份偶氮二异丁腈溶于40份的二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，待三口烧瓶中溶剂温度升到90℃时开始滴加单体溶液，单体滴加时间2小时，滴加过程中控制物料温度在90℃左右，滴加完成后保温3小时，冷却出料。
合成离子交换树脂：在三口烧瓶中加入25份二甲苯和20份正丁醇，搅拌加热至80℃，称取8份丙烯酸、45份甲基丙烯酸丁酯，混合均匀，加入1份偶氮二异丁腈，搅拌溶解，待三口烧瓶中溶剂温度升至80℃时开始滴加单体，滴加过程中机械搅拌，单体滴加时间2小时，滴加完成后继续反应3小时，然后向三口烧瓶中补加65份二甲苯和25份正丁醇，同时加入8份氧化锌和35份辛酸，将物料温度升至120℃，继续反应8小时，等反应生成的水分完全蒸出后冷却出来。
将制备的温敏共聚物和离子交换树脂按照2:8的质量比进行复配，搅拌均匀，即为所得海水温度响应型树脂组合物。
实施例3：
合成温敏共聚物：向三口烧瓶中加入20份二甲基甲酰胺，油浴加热到90℃，将25份N-异丙基丙烯酰胺、5份甲基丙烯酸甲酯、1份偶氮二异丁腈溶于40份的二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，待三口烧瓶中溶剂温度升到90℃时开始滴加单体溶液，单体滴加时间2小时，滴加过程中控制物料温度在90℃左右，滴加完成后保温3小时，冷却出料。
合成离子交换树脂：在三口烧瓶中加入40份二甲苯和20份正丁醇，搅拌加热至80℃，称取10份丙烯酸、50份甲基丙烯酸丁酯，混合均匀，加入2份偶氮二异丁腈，搅拌溶解，待三口烧瓶中溶剂温度升至80℃时开始滴加单体，滴加过程中机械搅拌，单体滴加时间2小时，滴加完成后继续反应3小时，然后向三口烧瓶中补加60份二甲苯和30份正丁醇，同时加入10份氧化锌和40份辛酸，将物料温度升至120℃，继续反应8小时，等反应生成的水分完全蒸出后冷却出来。
将制备的温敏共聚物和离子交换树脂按照3:7的质量比进行复配，搅拌均匀，即为所得海水温度响应型树脂组合物。
性能试验1：
将实施例1的疏水单体改为丙烯酸丁酯，其它工艺条件不变。调节N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸丁酯的比例制备出三种不同结构的温敏共聚物，红外光谱图如图1所示。由红外谱图可以发现，3300cm-1为NH 伸缩振动峰，1640 cm-1为C=O伸缩（酰胺I）振动峰，1540cm-1为CNH面内弯曲振动峰（酰胺II)，1724cm-1出现丙烯酸丁酯的C=O伸缩振动峰，且羰基峰强度随着丙烯酸丁酯含量的增多而变大。
制备的离子交换树脂红外光谱图如图2所示。从图中可以发现，1594cm-1出现了O-Zn-O键的红外振动峰，说明了锌桥键成功键入丙烯酸侧链，为侧链接枝丁酸的丙烯酸锌离子交换树脂。
性能试验2
采用N-异丙基丙烯酰胺为温度敏感性单体，丙烯酸丁酯为疏水性单体，其它工艺条件参照实施例1，调节丙烯酸丁酯含量制备出六种温敏共聚物。
取0.5g温敏共聚物溶于100g去离子水中，配制成浓度0.5%的水溶液，采用紫外-可见分光光度计对温敏共聚物水溶液的最低临界转变温度进行测试，测试波长500nm，溶液透光率降至50%时的温度为温敏共聚物的最低临界转变温度（LCST），测试数据如图3所示。从图中可以发现，随着丙烯酸丁酯含量的增加，温敏树脂最低临界转变温度（LCST）逐渐降低，说明可通过调节疏水单体含量可控制温敏树脂LCST。
由上述温敏共聚物与离子交换树脂混合复配而成的海水温度响应型树脂组合物不仅具有自抛光树脂的水解特性，同时具备对海水温度的响应特点，通过调节温敏树脂结构，其海水温度响应范围可控制在18-25℃之间，应用于防污涂料可实现根据海水温度变化智能控释防污剂的目的，可减少防污剂的用量，提高防污剂的使用效率。

Claims (7)

1.一种防污涂料用海水温度响应型树脂组合物，其特征在于：包括能够在水的作用下水解而释放出防污剂的离子交换树脂，以及与离子交换树脂相混合的温敏共聚物，该温敏共聚物由温度敏感性单体和疏水性单体添加助剂聚合形成，能够随温度升高而收缩分子链，使树脂组合物中形成供海水侵入及防污剂渗出的孔道，且能够随温度降低而舒展分子链以堵塞防污剂渗出及海水浸入的孔道；所述的温度敏感性单体为N-异丙基丙烯酰胺；所述的离子交换树脂为侧链接枝一元有机酸的丙烯酸锌离子交换树脂；所述温敏共聚物在树脂组合物总重量中所占的比例为10%-30%。
2.如权利要求1所述的一种防污涂料用海水温度响应型树脂组合物，其特征在于：所述的疏水性单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种防污涂料用海水温度响应型树脂组合物，其特征在于：所述温度敏感性单体和疏水性单体聚合时添加的助剂包括引发剂和溶剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰中的一种。
4.如权利要求3所述的一种防污涂料用海水温度响应型树脂组合物，其特征在于：所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、环己酮、三氯甲烷、甲乙酮中的一种或几种。
5.如权利要求1-4任一项所述的防污涂料用海水温度响应型树脂组合物的制备方法，其特征在于：先制备温敏共聚物，然后将制备的温敏共聚物与所述离子交换树脂按比例混合制成海水温度响应型树脂组合物；其中，温敏共聚物的制备方法包括如下步骤：
（1）、取部分溶剂置于容器中，加热至70-90℃，备用；
（2）、另取一部分溶剂，将温度敏感性单体、疏水性单体和引发剂加入其中，搅拌均匀，至引发剂完全溶解；
（3）、将步骤（2）的混合物逐渐加入至步骤（1）的容器中，加入过程中反应物料保持搅拌状态，反应温度控制在70-90℃，控制加入速度在1-3个小时加入完毕，之后继续保温反应3-5小时，冷却后制得温敏共聚物。
6.如权利要求5所述的一种防污涂料用海水温度响应型树脂组合物的制备方法，其特征在于：按重量份数计，温度敏感性单体、疏水性单体和引发剂的加入量为温敏性单体15-25份、疏水性单体0.1-5份、引发剂0.1-1份；步骤（1）置于容器内的溶剂量为5-10份，步骤（2）混合的溶剂量为30-50份。
7.如权利要求5所述的一种防污涂料用海水温度响应型树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的离子交换树脂采用自由基共聚和酸碱中和相结合的方式合成，原料包括丙烯酸、引发剂、溶剂、氧化锌、一元有机酸，以及甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体，其合成步骤如下：
（1）、在容器内加入溶剂，加热至80℃，备用；
（2）、将丙烯酸以及甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体混合均匀后，加入引发剂并搅拌溶解；
（3）、将步骤（2）的混合物逐渐加入到步骤（1）的容器内，加入过程中保持搅拌，温度控制在80-100℃，控制加入速度在1-3小时加入完毕，继续反应3小时后，向容器中补加溶剂，同时加入氧化锌和一元有机酸，将物料温度升至120℃，继续反应8小时，反应生成的水份完全分馏后，冷却得到所述离子交换树脂。
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