CN106752935A - 一种自抛光‑低表面能海洋防污涂料及其制备方法 - Google Patents

一种自抛光‑低表面能海洋防污涂料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106752935A
CN106752935A CN201611098533.3A CN201611098533A CN106752935A CN 106752935 A CN106752935 A CN 106752935A CN 201611098533 A CN201611098533 A CN 201611098533A CN 106752935 A CN106752935 A CN 106752935A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorine
antifouling coating
solvent
monomer
marine antifouling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611098533.3A
Other languages
English (en)
Inventor
王斌
郝红
刘鲜红
赵君民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest University
Original Assignee
Northwest University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest University filed Critical Northwest University
Priority to CN201611098533.3A priority Critical patent/CN106752935A/zh
Publication of CN106752935A publication Critical patent/CN106752935A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种自抛光‑低表面能海洋防污涂料及其制备方法。本发明首先合成了以含氟羟基丙烯酸树脂为主链、硅氧烷为侧链的接枝共聚物作为复合型海洋防污涂料的基料，该共聚物主链具有低表面能的含氟基团，硅氧烷侧链在海水等的作用下可水解，表层会自动脱落，使涂料具有自抛光性能，并且使基料的表面能降低，因此该基料具有自抛光和低表面能双重特性。本发明在涂料中添加了纳米TiO2作为防污剂，其在光催化作用下能够抑制海洋中浮游生物的生长和对涂层的附着，克服了现有单一型海洋防污涂料使用效果差、用量大及对海洋环境产生二次污染等不足。

Description

一种自抛光-低表面能海洋防污涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种自抛光-低表面能海洋防污涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。
技术背景
船舶、码头等水线以下的壳体长期与海水接触，一方面受到海水的腐蚀，另一方面由于海洋生物附着在表面，使船舶的航速下降、船壳腐蚀速度加快，水中平台设施毁坏，电厂冷却水管道阻塞。为了解决上述问题，各种海洋防污涂料应运而生。海洋防污涂料是用于船舶底部和海中设施的一种特种涂料，它主要是通过漆膜自身特有的防污性能以及涂层中防污剂的逐步渗出分散在船体、码头等的周围，呈现出一种自洁的环境，从而抑制了海洋污损生物对船体的附着与污染。
环保海洋防污涂料主要包括无锡自抛光防污涂料和低表面能海洋防污涂料。自抛光防污涂料是成膜物不溶于水，但具有亲水侧链，可以在海水中发生水解，释放出防污剂，起到防污作用。同时通过海水的冲刷把防污漆的浸润层抛光，使污损海生物难以附着，同时又裸露出新的树脂层，达到防污和自抛光双重效果。目前使用的防污剂主要为Cu2O，随着防污剂使用量的逐渐加大，在港湾中有了大量Cu2O沉积，对海湾的水质和海洋生物及其生存环境产生了很大的影响。
低表面能海洋防污涂料具有低的表面能，海洋生物难以在涂料表面附着，即使附着也不牢固，在水流或其他外力的作用下容易脱落。目前，低表面能防污涂料主要是有机氟和有机硅涂料。有机氟与有机硅各具优缺点：氟树脂临界表面能较低，力学性能较好，但是由于氟树脂是刚性聚合物，表层污损生物脱落需要较高能量，而且价格昂贵；有机硅树脂的价格低于氟树脂涂料，但其防污性能和力学性能较差。
开发自抛光-低表面能复合海洋防污涂料是提高涂料防污性的有效途径之一。已报道的复合型防污涂料由改性丙烯酸树脂作为主体，添加纳米SiO2及其它填料制成。对表层纳米SiO2及涂膜进行了深海测试，发现该涂料除了具有自抛光的特性之外，添加的纳米SiO2可降低涂料的表面张力，使其具有低的弹性模量，海洋生物难以附着，即使附着也能在较小的外力下剥除（化工新型材料，2008, 36(5)）。美国专利5218059 Kishihara公开了一种含硅氧烷树脂自抛光防污涂料兼有自抛光涂料的水解特性及硅氧烷树脂涂料的低表面能特性，涂料能从表面缓慢水解释放出硅氧烷，从而产生亲水性基团，实验表明，该涂料能够达到防污涂料的要求。
发明内容
本发明目的之一是提供一种高效无毒的自抛光-低表面能海洋防污涂料。
本发明另一目的是提供上述自抛光-低表面能海洋防污涂料的制备方法。
本发明实现过程如下：
一种自抛光-低表面能海洋防污涂料，各组分重量百分含量为：
含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物 72%～90%
纳米SiO2 0.5%～3%
纳米TiO2 0.5%～3%
KLE-333 0.3%～0.5%
KF-64 0.5%～1.5%
KSL-52 0.1%～0.3%
溶剂 8%～20%。
所述溶剂为质量比为1:1:2:3～1:1:4:6的乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、二甲苯混合溶剂。
所述含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物制备方法为：
（1）向甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、含氟丙烯酸酯混合单体中加入引发剂，升温到60～90°C反应得含氟羟基丙烯酸树脂；
（2）将正硅酸乙酯与乙醇按照摩尔比为0.2～2混合，加入质量百分含量为36%的浓盐酸，加热到50～85°C反应，除去乙醇得淡黄色、粘稠半透明聚硅氧烷；
（3）将含氟羟基丙烯酸树脂和溶剂搅拌均匀并升温至50～85°C，再将聚硅氧烷和溶剂混合均匀加入到含氟羟基丙烯酸树脂溶液中反应得到含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物。
步骤（1）所述的含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
步骤（1）中，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯为软单体，丙烯酸羟乙酯、含氟丙烯酸酯为功能单体，其中软单体质量分数为20～70%，硬单体质量分数为20～70%，功能单体质量分数为10～20%。
步骤（2）质量百分含量为36%的浓盐酸与正硅酸乙酯的体积比为0.01～0.09。
步骤（3）中，所述的含氟羟基丙烯酸树脂质量分数为50～90%，聚硅氧烷质量分数为5～25%，溶剂质量分数为5～25%，所述溶剂为质量比为1:1:2:3～1:1:4:6的乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、二甲苯混合溶剂。
一种海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：
（1）向甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、含氟丙烯酸酯混合单体中加入引发剂，升温到60～90°C反应得含氟羟基丙烯酸树脂；
（2）将正硅酸乙酯与乙醇按照摩尔比为0.2～2混合，加入质量百分含量为36%的浓盐酸，加热到50～85°C反应，除去乙醇得淡黄色、粘稠半透明聚硅氧烷；
（3）将含氟羟基丙烯酸树脂和溶剂搅拌均匀并升温至50～85°C，再将聚硅氧烷和溶剂混合均匀加入到含氟羟基丙烯酸树脂溶液中反应得到含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物；
（4）将含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物与溶剂、纳米SiO2、防污剂纳米TiO2以及KLE-333、KF-64、KSL-52混合研磨得到海洋防污涂料。所述纳米SiO2和纳米TiO2是指1-100nm尺寸材料。
上述步骤（1）所述的含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯为软单体，丙烯酸羟乙酯、含氟丙烯酸酯为功能单体，其中软单体质量分数为20～70%，硬单体质量分数为20～70%，功能单体质量分数为10～20%；步骤（2）质量百分含量为36%的浓盐酸与正硅酸乙酯的体积比为0.01～0.09；步骤（3）中，所述的含氟羟基丙烯酸树脂质量分数为50～90%，聚硅氧烷质量分数为5～25%，溶剂质量分数为5～25%，所述溶剂为质量比为1:1:2:3～1:1:4:6的乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、二甲苯混合溶剂。
本发明的优点与积极效果：
（1）本发明合成了以含氟羟基丙烯酸树脂为主链、硅氧烷为侧链的接枝共聚物作为复合型海洋防污涂料的基料，该共聚物主链具有低表面能的含氟基团，硅氧烷侧链在海水等的作用下可水解，表层会自动脱落，使涂料具有自抛光性能，并且使基料的表面能降低，因此基料具有自抛光和低表面能双重特性；（2）以纳米TiO2为防污剂，光催化作用下能够抑制海洋中浮游生物的生长和对涂层的附着；（3）解决了现有单一型海洋防污涂料使用效果差、用量大及对海洋环境产生二次污染等问题。
附图说明
图1为不同配方的复合型海洋防污涂料涂膜的接触角；
图2为不同配方复合型海洋防污涂料的抑菌效果；
图3为涂膜在人工海水中浸泡6个月后的照片。
具体实施方式
实施例1
将混合溶剂装于四口烧瓶中，N2保护条件下滴加含有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯单体，快速升温到90℃，然后开始滴加过氧化苯甲酰2小时，滴加2/3，然后保温2小时，再滴入剩下的过氧化苯甲酰，反应2小时，得乳白色、均匀有光泽、粘稠状液体即为含氟羟基丙烯酸树脂，红外谱图表明，在2980cm-1和2890cm-1有两组强的特征吸收峰，分别为-CH2-的不对称的与对称的伸缩振动引起的，在1460cm-1出现了相应的-CH2-弯曲振动吸收峰；1300 cm-1和750cm-1是氟代烷特征峰；在1750cm-1的强吸收峰则代表了羰基的伸缩振动；1150cm-1和1280cm-1处的吸收峰表明聚合物中含有-COOC-； 3460cm-1和3550cm-1处的强吸收峰表明聚合物中含有-OH吸收峰，1100cm-1出现的强吸收峰，是与羟乙酯的-OH相连的C-O伸缩振动所造成的，1660cm-1处的吸收峰是聚合物中残留的碳碳双键峰。
在三口烧瓶中加入适量的正硅酸乙酯与乙醇，快速搅拌，将H2O与HCl缓慢加入，温度恒定后加热到77℃，持续保温过程2~3小时。将所得液体用减压蒸馏，除去乙醇，得到淡黄色、粘稠半透明的液体即为中间体聚硅氧烷。
N2保护条件下，在三口烧瓶中加入适量的羟基丙烯酸树脂和部分混合溶剂，快速搅拌并升温至75~78℃，再将混合均匀的聚硅氧烷和混合溶剂连续缓慢的加入三口烧瓶中，保温反应2小时，得到的淡黄色、澄清、透明、粘稠的液体，即为含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料1）。与含氟羟基丙烯酸树脂红外谱图相比，共聚物红外谱图中3480cm-1及1100cm-1处的宽吸收峰的强度显著地减弱了很多，表明所合成的丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物中-OH的数量明显变少，同时谱图中1050cm-1~1250cm-1处出现宽的吸收峰是由于羟基丙烯酸树脂与聚硅氧烷发生接枝聚合反应生成了Si-O-C与Si-O-Si基团而使IR谱图中的特征吸收峰发生叠加而增强引起的，说明了中间体聚硅氧烷与羟基丙烯酸树脂侧链上的-OH发生了接枝反应。
实施例2
将混合溶剂装于四口烧瓶中，N2保护条件下滴加含有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯单体，快速升温到90℃，然后开始滴加偶氮二异丁腈2小时，滴加2/3，然后保温2小时，再滴入剩下的偶氮二异丁腈，反应2小时，得乳白色、均匀有光泽、粘稠状液体即为含氟羟基丙烯酸树脂。
在三口烧瓶中加入适量的正硅酸乙酯与乙醇，快速搅拌，将H2O与HCl缓慢加入，温度恒定后加热到77℃，持续保温过程2~3小时。将所得液体用减压蒸馏，除去乙醇，得到淡黄色、粘稠半透明的液体即为中间体聚硅氧烷。
N2保护条件下，在三口烧瓶中加入适量的羟基丙烯酸树脂和部分混合溶剂，快速搅拌并升温至75~78℃，再将混合均匀的聚硅氧烷和溶剂连续缓慢的加入三口烧瓶中，保温反应2小时，得到的淡黄色、澄清、透明、粘稠的液体，即为含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料2）。
实施例3
将混合溶剂装于四口烧瓶中，N2保护条件下滴加含有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯单体，快速升温到90℃，然后开始滴加偶氮二异丁腈2小时，滴加2/3，然后保温2小时，再滴入剩下的偶氮二异丁腈，反应2小时，得乳白色、均匀有光泽、粘稠状液体即为含氟羟基丙烯酸树脂。
在三口烧瓶中加入适量的正硅酸乙酯与乙醇，快速搅拌，将H2O与HCl缓慢加入，温度恒定后加热到77℃，持续保温过程2~3小时。将所得液体用减压蒸馏，除去乙醇，得到淡黄色、粘稠半透明的液体即为中间体聚硅氧烷。
N2保护条件下，在三口烧瓶中加入适量的羟基丙烯酸树脂和部分混合溶剂，快速搅拌并升温至75~78℃，再将混合均匀的聚硅氧烷和溶剂，连续缓慢的加入三口烧瓶中，保温反应2小时，得到的淡黄色、澄清、透明、粘稠的液体，即为含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料3）。
实施例4
取适量的KLE-333（购于广州凯奇实业有限公司的流平剂，为聚醚改性聚二甲基硅氧烷）与88 % 的含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料1），将KLE-333加入到基料中，快速搅拌混合均匀，然后置于胶体磨中研磨10~30 分钟。混合溶剂取10 %，纳米TiO2与纳米SiO2同时取1 %，用混合溶剂将其分散，然后分别加入到胶体磨中，研磨2~4 小时；最后加入适量的KF-64（购于广州凯奇实业有限公司的分散剂，为不饱和多元羧酸配有机硅氧烷溶液）与KSL-52（购于广州凯奇实业有限公司的消泡剂，为丙烯酸改性破泡聚合物），研磨1~3小时出料，制得复合型海洋防污涂料(Y1)。分析涂膜的基本性能、抑菌及实海挂板效果，结果分别见表1、图1-3。
实施例5
取适量的KLE-333与72 % 的含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料1），将KLE-333加入到基料中，快速搅拌混合均匀，然后置于胶体磨中研磨10~30分钟；混合溶剂取20 %，TiO2与SiO2(≤40nm)同时取3%，用混合溶剂将其分散，然后加入到胶体磨中，研磨2~4小时；最后加入适量的KF-64与KSL-52，研磨1~3 h出料，制得复合型海洋防污涂料(Y2)。分析涂膜的基本性能、抑菌及实海挂板效果，结果分别见表1、图1-3。
实施例6
取适量的KLE-333与76 % 的含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料1），将KLE-333加入到基料中，快速搅拌混合均匀，然后置于胶体磨中研磨10~30 分钟；
混合溶剂取15 % ，nano-TiO2与nano-SiO2同时取2 %，首先用混合溶剂将nano-TiO2与nano-SiO2溶解，然后将它们分别加入到胶体磨中，研磨2~4小时；
最后加入适量的KF-64与KSL-52，研磨1~3 h出料，制得复合型海洋防污涂料(Y3)。分析涂膜的基本性能、抑菌及实海挂板效果，结果分别见表1、图1-3。
实施例7
取适量的KLE-333与83% 的含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料1），将KLE-333加入到基料中，快速搅拌混合均匀，然后置于胶体磨中研磨10~30 分钟；
混合溶剂取15 %，nano-TiO2与nano-SiO2同时取0.5 %，首先用混合溶剂将nano-TiO2与nano-SiO2溶解，然后将它们分别加入到胶体磨中，研磨2~4小时；
最后加入适量的KF-64与KSL-52，研磨1~3小时出料，制得复合型海洋防污涂料(Y4)。分析涂膜的基本性能、抑菌及实海挂板效果，结果分别见表1、图1-3。
实施例8
取适量的KLE-333与77 % 的含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料1），将KLE-333加入到基料中，快速搅拌混合均匀，然后置于胶体磨中研磨10~30分钟；
混合溶剂取13 %，nano-TiO2与nano-SiO2同时取1.5 %，首先用混合溶剂将nano-TiO2与nano-SiO2溶解，然后将它们分别加入到胶体磨中，研磨2~4小时；
最后加入适量的KF-64与KSL-52，研磨1~3小时出料，制得复合型海洋防污涂料(Y5)。分析涂膜的基本性能、抑菌及实海挂板效果，结果分别见表1、图1-3。
实施例9
取适量的KLE-333与81 % 的含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料1），将KLE-333加入到基料中，快速搅拌混合均匀，然后置于胶体磨中研磨10~30分钟；
混合溶剂取12%，nano-TiO2与nano-SiO2同时取1.5%，首先用混合溶剂将nano-TiO2与nano-SiO2溶解，然后将它们分别加入到胶体磨中，研磨2~4小时；
最后加入适量的KF-64与KSL-52，研磨1~3小时出料，制得复合型海洋防污涂料(Y6)。分析涂膜的基本性能、抑菌及实海挂板效果，结果分别见表1、图1-3。
实施例10
取适量的KLE-333与87%的含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料1），将KLE-333加入到基料中，快速搅拌混合均匀，然后置于胶体磨中研磨10~30分钟；
混合溶剂取15%，nano-TiO2与nano-SiO2同时取1%，首先用混合溶剂将nano-TiO2与nano-SiO2溶解，然后将它们分别加入到胶体磨中，研磨2~4 小时；
最后加入适量的KF-64与KSL-52，研磨1~3小时出料，制得复合型海洋防污涂料(Y7)。分析涂膜的基本性能、抑菌及实海挂板效果，结果分别见表1、图1-3。
实施例11
取适量的KLE-333与89 % 的含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料1），将KLE-333加入到基料中，快速搅拌混合均匀，然后置于胶体磨中研磨10~30分钟；
混合溶剂取8%，nano-TiO2与nano-SiO2同时取0.5%，首先用混合溶剂将nano-TiO2与nano-SiO2溶解，然后将它们分别加入到胶体磨中，研磨2~4小时；
最后加入适量的KF-64与KSL-52，研磨1~3小时出料，制得复合型海洋防污涂料(Y8)。分析涂膜的基本性能、抑菌及实海挂板效果，结果分别见表1、图1-3。
配制了一定量的人工海水，然后以钢板为底材制备涂膜，将它们置于人工海水环境中来模拟实海挂板实验，最后通过测量硬度来检验它们的稳定性。
从表1看出，Y1-Y8生成的涂膜平滑、无龟裂或细微龟裂；干燥时间基本在40～50小时之间；硬度达标；附着力基本都相同，均处于0~1级之间。
通过图1看出，Y1-Y8涂膜的前进角均大于90°，说明涂膜都是疏水性的，其中Y8制成的涂膜的前进角是最大的，为104.54°，其疏水效果最好。对不同涂料（Y1-Y8）对大肠杆菌抑菌的圈径进行分析，从图2可以看出它们均有抑菌效果，效果排序为：Y1→Y8→Y4→Y9→Y5→Y3→Y7→Y6。图3的6个月的实海挂板实验表明，涂Y1-Y8既没有出现气泡，也对底材表现出了持久的附着力，且表层也一直保持基本光滑的状态。

Claims (10)

1.一种海洋防污涂料，其特征在于各组分重量百分含量为：
含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物 72%～90%
纳米SiO2 0.5%～3%
纳米TiO2 0.5%～3%
KLE-333 0.3%～0.5%
KF-64 0.5%～1.5%
KSL-52 0.1%～0.3%
溶剂 8%～20%。
2.根据权利要求1所述海洋防污涂料，其特征在于：所述溶剂为质量比为1:1:2:3～1:1:4:6的乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、二甲苯混合溶剂。
3.根据权利要求1所述海洋防污涂料，其特征在于含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物制备方法为：
（1）向甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、含氟丙烯酸酯混合单体中加入引发剂，升温到60～90°C反应得含氟羟基丙烯酸树脂；
（2）将正硅酸乙酯与乙醇按照摩尔比为0.2～2混合，加入质量百分含量为36%的浓盐酸，加热到50～85°C反应，除去乙醇得淡黄色、粘稠半透明聚硅氧烷；
（3）将含氟羟基丙烯酸树脂和溶剂搅拌均匀并升温至50～85°C，再将聚硅氧烷和溶剂混合均匀加入到含氟羟基丙烯酸树脂溶液中反应得到含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物。
4.根据权利要求3所述的海洋防污涂料，其特征在于：步骤（1）所述的含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯。
5.根据权利要求3所述的海洋防污涂料，其特征在于：步骤（1）所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
6.根据权利要求3所述的海洋防污涂料，其特征在于：步骤（1）中，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯为软单体，丙烯酸羟乙酯、含氟丙烯酸酯为功能单体，其中软单体质量分数为20～70%，硬单体质量分数为20～70%，功能单体质量分数为10～20%。
7.根据权利要求3所述的海洋防污涂料，其特征在于：步骤（2）质量百分含量为36%的浓盐酸与正硅酸乙酯的体积比为0.01～0.09。
8.根据权利要求3所述的海洋防污涂料，其特征在于：步骤（3）中，所述的含氟羟基丙烯酸树脂质量分数为50～90%，聚硅氧烷质量分数为5～25%，溶剂质量分数为5～25%，所述溶剂为质量比为1:1:2:3～1:1:4:6的乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、二甲苯混合溶剂。
9.权利要求1所述的海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：
（1）向甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、含氟丙烯酸酯混合单体中加入引发剂，升温到60～90°C反应得含氟羟基丙烯酸树脂；
（2）将正硅酸乙酯与乙醇按照摩尔比为0.2～2混合，加入质量百分含量为36%的浓盐酸，加热到50～85°C反应，除去乙醇得淡黄色、粘稠半透明聚硅氧烷；
（3）将含氟羟基丙烯酸树脂和溶剂搅拌均匀并升温至50～85°C，再将聚硅氧烷和溶剂混合均匀加入到含氟羟基丙烯酸树脂溶液中反应得到含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物；
（4）将含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物与溶剂、纳米SiO2、防污剂纳米TiO2以及KLE-333、KF-64、KSL-52混合研磨得到海洋防污涂料。
10.根据权利要求9所述的海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯为软单体，丙烯酸羟乙酯、含氟丙烯酸酯为功能单体，其中软单体质量分数为20～70%，硬单体质量分数为20～70%，功能单体质量分数为10～20%；步骤（2）质量百分含量为36%的浓盐酸与正硅酸乙酯的体积比为0.01～0.09；步骤（3）中，所述的含氟羟基丙烯酸树脂质量分数为50～90%，聚硅氧烷质量分数为5～25%，溶剂质量分数为5～25%，所述溶剂为质量比为1:1:2:3～1:1:4:6的乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、二甲苯混合溶剂。
CN201611098533.3A 2016-12-04 2016-12-04 一种自抛光‑低表面能海洋防污涂料及其制备方法 Pending CN106752935A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611098533.3A CN106752935A (zh) 2016-12-04 2016-12-04 一种自抛光‑低表面能海洋防污涂料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611098533.3A CN106752935A (zh) 2016-12-04 2016-12-04 一种自抛光‑低表面能海洋防污涂料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106752935A true CN106752935A (zh) 2017-05-31

Family

ID=58884305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611098533.3A Pending CN106752935A (zh) 2016-12-04 2016-12-04 一种自抛光‑低表面能海洋防污涂料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106752935A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110655843A (zh) * 2019-09-05 2020-01-07 哈尔滨工程大学 一种c3n4光催化自抛光树脂基复合涂层材料的制备方法
CN115595029A (zh) * 2022-10-19 2023-01-13 复旦大学（Cn） 一种两性离子基环境友好型海洋防污涂料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101033271A (zh) * 2007-04-23 2007-09-12 大连交通大学 兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂及用该树脂制备的防污涂料
CN104592851A (zh) * 2015-01-06 2015-05-06 西北大学 一种可生物降解型海洋防污涂料及其制备方法
CN106085187A (zh) * 2016-08-23 2016-11-09 上海海事大学 一种高附着力低表面能载银防污涂料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101033271A (zh) * 2007-04-23 2007-09-12 大连交通大学 兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂及用该树脂制备的防污涂料
CN104592851A (zh) * 2015-01-06 2015-05-06 西北大学 一种可生物降解型海洋防污涂料及其制备方法
CN106085187A (zh) * 2016-08-23 2016-11-09 上海海事大学 一种高附着力低表面能载银防污涂料及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110655843A (zh) * 2019-09-05 2020-01-07 哈尔滨工程大学 一种c3n4光催化自抛光树脂基复合涂层材料的制备方法
CN115595029A (zh) * 2022-10-19 2023-01-13 复旦大学（Cn） 一种两性离子基环境友好型海洋防污涂料及其制备方法
CN115595029B (zh) * 2022-10-19 2023-10-27 复旦大学 一种两性离子基环境友好型海洋防污涂料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI609892B (zh) (甲基)丙烯酸系共聚合物、聚合物溶液、含有聚合物的組成物、防污塗料組成物以及(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法
TWI389992B (zh) 防污塗料組成物、防污塗膜、附塗膜之基材、防污性基材、於基材表面形成塗膜之方法及基材的防污方法
Xie et al. Coatings with a self-generating hydrogel surface for antifouling
CN101624502B (zh) 防垢涂料组合物和使用它的水下结构
JP5661766B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜および基材の防汚方法
JP5557852B2 (ja) 金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該金属架橋型共重合体を含有する防汚塗料組成物
CN1261507C (zh) 含氟和甲硅烷基的共聚物以及它们在船用防污组合物中的应用
KR101999036B1 (ko) 2액형 방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재 및 방오기재의 제조방법
WO2018040863A1 (zh) 自抛光防污漆用的（甲基）丙烯酸锌-硅共聚物及其制备方法
CN102432739B (zh) 一种低表面能氟硅改性丙烯酸防污树脂的制备方法及制品
JPWO2014175246A1 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材および防汚基材の製造方法
EP2368949A1 (en) Antifouling coating composition, antifouling coating film, and method of preventing fouling of base
KR102265552B1 (ko) (메트)아크릴계 공중합체, 그의 제조 방법, 수지 조성물 및 방오 도료 조성물
JPWO2017065172A1 (ja) （メタ）アクリル系共重合体、樹脂組成物、防汚塗料組成物及び（メタ）アクリル系共重合体の製造方法
CN101029207A (zh) 氟硅嵌段聚合物型低表面能海洋防污涂料及其制备方法
CN106795381A (zh) 一种易蚀性防污涂料组合物
JP6689958B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材及びその製造方法
CN104761991A (zh) 一种环保型多元协同海洋防污涂料
CN106752935A (zh) 一种自抛光‑低表面能海洋防污涂料及其制备方法
CN104592851B (zh) 一种可生物降解型海洋防污涂料及其制备方法
JP5424575B2 (ja) 塗料組成物及び共重合体
CN104513340A (zh) 一种氟硅丙烯酸自抛光防污树脂及其制备方法
KR101668909B1 (ko) 금속 함유 공중합체, 그의 제조 방법, 방오 도료용 조성물, 방오 도료 및 그의 도막을 갖는 물품
JPS636068A (ja) 生物難付着性表面を形成する塗料組成物
JP2008291141A (ja) ハイソリッド型防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材および防汚方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170531

RJ01 Rejection of invention patent application after publication