KR102265552B1 - (메트)아크릴계 공중합체, 그의 제조 방법, 수지 조성물 및 방오 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 (메트)아크릴계 공중합체는, 하기 식 (b1)로 표시되는 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체 (b) 유래의 구성 단위 (B)를 갖는, (메트)아크릴계 공중합체이다. 식 (b1) 중, R30은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 2 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 50의 수를 나타내고, c는 0 내지 18의 정수를 나타내고, d는 1 내지 1000의 수를 나타내고, e는 1 내지 80의 수를 나타내고, R31 내지 R39는 각각 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.

Description

(메트)아크릴계 공중합체, 그의 제조 방법, 수지 조성물 및 방오 도료 조성물
본 발명은, (메트)아크릴계 공중합체, 그의 제조 방법, 중합성 단량체, 수지 조성물 및 방오 도료 조성물에 관한 것이다.
본 출원은, 2017년 3월 29일에 일본에 출원된 일본특허출원 제2017-065457호에 기초하여, 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
해양 구조물이나 선박에는, 해수와 접하는 부분의 부식이나 항행 속도 저하의 원인이 되는 해중 생물의 부착 방지를 목적으로 하여, 방오 도료를 도장하는 것이 알려져 있다. 종래부터, 방오 도료로서, 자기 연마형 방오 도료가 알려져 있다. 자기 연마형 방오 도료는, 전형적으로는, 가수분해성 수지와, 방오제를 포함한다. 이러한 방오 도료에서 얻어지는 도막은, 도막 표면이 서서히 해수에 용해하여 표면 갱신(자기 연마)되어, 도막 표면에 항상 방오제가 노출됨으로써, 장기간에 걸쳐 방오 효과를 발휘한다.
자기 연마형 방오 도료로서, 예를 들어 실리콘 함유 중합성 단량체 유래의 구성 단위와, 2가의 금속 원자를 함유하는 금속 원자 함유 중합성 단량체 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체를 함유하는 도료 조성물(특허문헌 1), 실리콘 함유기와 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 갖는 가수분해성 수지를 함유하는 방오 도료 조성물(특허문헌 2) 등이 제안되어 있다.
일본특허공개 제2004-300410호 공보 국제공개 제2011/046087호
특허문헌 1에 기재된 도료 조성물은, 방오제를 포함하지 않은 경우에도, 형성되는 도막이 우수한 방오 효과를 나타낸다. 그러나, 도막의 표면 평활성이 낮다는 문제가 있다.
특허문헌 2에 기재된 방오 도료 조성물은, 특허문헌 1에 기재된 도료 조성물에 비하여, 형성되는 도막의 표면 평활성이 낮다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 표면 평활성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 (메트)아크릴계 공중합체, 수지 조성물 및 방오 도료 조성물, 그리고 해당 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.
[1] 하기 식 (b1)로 표시되는 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체 (b) 유래의 구성 단위 (B)를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체.
Figure 112019095811413-pct00001
(식 (b1) 중, R30은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 2 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 50의 수를 나타내고, c는 0 내지 18의 정수를 나타내고, d는 1 내지 1000의 수를 나타내고, e는 1 내지 80의 수를 나타내고, R31 내지 R39는 각각 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.)
[2] 매크로 모노머 (c) 유래의 구성 단위 (C)를 더 갖는, [1]에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체.
[3] 상기 매크로 모노머 (c)가, 하기 식 (c')로 표시되는 구성 단위를 2 이상 갖는 [2]에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체.
Figure 112019095811413-pct00002
(식 (c') 중, R41은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, R42는 OR43, 할로겐 원자, COR44, COOR45, CN, CONR46R47 또는 R48을 나타낸다. R43 내지 R47은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아르알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알카릴기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 오르가노실릴기를 나타내고, R48은 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기를 나타낸다.)
[4] 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 (I) 중 적어도 1종을 갖는 구성 단위 (A1), 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 갖는 구성 단위 (A2) 및 하기 식 (4) 또는 하기 식 (5)로 표시되는 구조 (III) 중 적어도 1종을 갖는 구성 단위 (A3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위 (A)를 더 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체.
Figure 112019095811413-pct00003
(식 (1) 내지 (3) 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R5는 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4 및 R6은 각각, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
-COO-M-OCO- … (4)
-COO-M-R22 … (5)
(식 (4), (5) 중, M은 Zn, Cu, Mg 또는 Ca를 나타내고, R22는 1가의 유기산 잔기를 나타낸다.)
[5] 하기 식 (b1)로 표시되는 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체 (b)와, 상기 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체 (b)와는 다른 중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합해서 (메트)아크릴계 공중합체를 얻는 공정을 갖는 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법.
Figure 112019095811413-pct00004
(식 (b1) 중, R30은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 2 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 50의 수를 나타내고, c는 0 내지 18의 정수를 나타내고, d는 1 내지 1000의 수를 나타내고, e는 1 내지 80의 수를 나타내고, R31 내지 R39는 각각 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.)
[6] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
[7] 실리콘 오일을 더 포함하는 [6]에 기재된 수지 조성물.
[8] 유기 용제를 더 포함하는 [6] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물.
[9] 상기 (메트)아크릴계 공중합체가, 상기 구성 단위 (A1)을 갖고,
하기 식 (31)로 표시되는 화합물, 하기 식 (32)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (33)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (Y)를 더 포함하는 [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure 112019095811413-pct00005
(식 (31) 내지 (33) 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R9 및 R11은 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R10은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타낸다.)
[10] 상기 [6] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 방오 도료 조성물.
[11] 방오제를 더 포함하는 [10]에 기재된 방오 도료 조성물.
[12] 상기 (메트)아크릴계 공중합체 이외의 열가소성 수지를 더 포함하는 [10] 또는 [11]에 기재된 방오 도료 조성물.
본 발명에 따르면, 표면 평활성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 (메트)아크릴계 공중합체, 수지 조성물 및 방오 도료 조성물, 그리고 해당 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허 청구 범위에 걸쳐 적용된다.
「구성 단위」란, 중합성 단량체가 중합함으로써 형성된 중합성 단량체 유래의 구성 단위, 또는 중합체를 처리함으로써 구성 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 구성 단위를 의미한다.
「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이고, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산과 메타크릴산의 총칭이고, 「(메트)아크릴로일기」는 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 총칭이고, 「(메트)아크릴아미드」는 아크릴아미드와 메타크릴아미드의 총칭이다.
「(메트)아크릴계 공중합체」는, 구성 단위의 적어도 일부가 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위인 공중합체를 의미한다. (메트)아크릴계 공중합체는, (메트)아크릴계 단량체 이외의 단량체(예를 들어 스티렌 등의 비닐계 단량체) 유래의 구성 단위를 더 갖고 있어도 된다.
「(메트)아크릴계 단량체」는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 단량체를 의미한다.
「휘발성 유기 화합물(VOC)」이란, 상온 상압에서 용이하게 휘발하는 유기 화합물(휘발성 유기 화합물)을 의미한다. 또한, 상온 상압이란, 10℃ 내지 30℃, 1000㎩ 내지 1050㎩를 말한다.
〔(메트)아크릴계 공중합체〕
본 발명의 (메트)아크릴계 공중합체(이하, 「공중합체 (X)」라고도 한다.)는, 하기의 구성 단위 (B)를 갖는다.
공중합체 (X)는 하기의 구성 단위 (C)를 더 갖고 있어도 된다.
공중합체 (X)는 하기의 구성 단위 (A)를 더 갖고 있어도 된다.
공중합체 (X)는 하기의 구성 단위 (D)를 더 갖고 있어도 된다.
공중합체 (X)는 구성 단위 (B), 구성 단위 (C), 구성 단위 (A) 및 구성 단위 (D) 이외의 다른 구성 단위(이하, 「구성 단위 (E)」이라고도 한다.)를 더 갖고 있어도 된다.
공중합체 (X)는, (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위를 갖고, 그의 적어도 일부는 구성 단위 (B)이다. 공중합체 (X) 중의 전체 구성 단위의 합계(100질량%)에 대한 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위 비율은, 20 내지 100질량%가 바람직하고, 40 내지 100질량%가 보다 바람직하다.
<구성 단위 (B)>
구성 단위 (B)는 하기 식 (b1)로 표시되는 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체 (b)(이하, 「중합성 단량체 (b)」라고도 한다.) 유래의 구성 단위이다.
공중합체 (X)가 구성 단위 (B)를 가짐으로써, 폴리실록산 블록에서 유래하고, 공중합체 (X)를 포함하는 도막의 표면에 해양 생물이나 각종 오염물 등이 부착되기 어렵고, 해당 도막이 방오제를 포함하지 않아도 방오성을 나타내는 것이 된다. 또한, 폴리실록산 블록이 중합성 단량체 (b)에서 유래함으로써, 공중합체 (X)를 포함하는 도막의 표면 평활성, 내균열성이 우수하다.
Figure 112019095811413-pct00006
(식 (b1) 중, R30은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 2 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 50의 수를 나타내고, c는 0 내지 18의 정수를 나타내고, d는 1 내지 1000의 수를 나타내고, e는 1 내지 80의 수를 나타내고, R31 내지 R39는 각각 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.)
상기 식 (b1) 중, a는 2 내지 5의 정수이다.
식 (b1) 중, b는 0 내지 50의 수이고, 0보다 크고 30 이하가 바람직하고, 0보다 크고 25 이하가 보다 바람직하고, 0보다 크고 20 이하가 특히 바람직하다. b가 상기 범위의 상한값 이하이면 도막의 내수성이 양호해지는 경향이 있다. 특히 20 이하인 것이, 구도막과의 재코팅성이 우수한 점에서 바람직하다.
식 (b1)에 있어서, c는 0 내지 18의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 3이다.
식 (b1) 중에 있어서의 d가 상기 범위의 하한값 이상이면, 공중합체 (X)를 함유하는 방오 도료 조성물이 방오제를 포함하지 않은 경우에도, 그의 도막에 우수한 방오 효과가 발현하는 경향이 있다. 식 (b1) 중에 있어서의 d가 상기 범위의 상한값 이하이면 중합성 단량체 (b)와 구성 단위 (A)를 형성하는 중합성 단량체와의 상용성, 공중합체 (X)의 용제 용해성이 양호해지는 경향이 있다.
식 (b1) 중에 있어서의 d는 1 내지 1000의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 200의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 100의 정수이고, 특히 1 내지 60의 정수가 바람직하다. d가 1000을 초과하면, 폴리머를 합성할 때 다른 중합성 단량체와의 상용성이 저하되는 경향이 있다.
식 (b1) 중에 있어서의 e가 상기 범위의 하한값 이상이면, 방오성이 보다 우수한 경향이 있고, 상기 범위의 상한값 이하이면 용제 용해성과 소모도, 내균열성이 보다 우수한 경향이 있다. 식 (b1) 중에 있어서의 e는, 80 이하가 바람직하고, 50 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하고, 5 이하가 특히 바람직하다.
또한, d+e는, 2 내지 1000이 바람직하고, 2 내지 500이 보다 바람직하다.
R31 내지 R39에 있어서, 알킬기, 알콕시기의 탄소수는 각각, 1 내지 18이 바람직하다. 치환 페닐기, 치환 페녹시기에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
R31 내지 R39는 각각, 탄소수 1 내지 18의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (b1) 중, d가 붙여진 실록산 단위 및 e가 붙여진 실록산 단위는, 랜덤하게 배열하고 있어도 되고, 블록으로 배열하고 있어도 된다. 블록으로 배열하고 있는 경우, 각 실록산 단위의 블록은 1개여도 되고, 2개 이상이어도 된다.
또한, a 내지 e, R30 내지 R39는 각각 독립적이고, 또한 분자 중 또는 분자간에 있어서 동일 부호가 존재하는 경우, 그들은 상이해도 된다.
R30 내지 R39, (CaH2aO)b를 구성하는 (CaH2aO)의 종류 및 c가 동일한 분자군은, b, d 및 e 중 하나 이상이 상이해도 하나의 화합물이라 간주할 수 있고, b, d 및 e는 1분자당 평균값이다.
중합성 단량체 (b)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고 복수종을 조합시켜서 사용해도 된다.
<구성 단위 (C)>
구성 단위 (C)는, 매크로 모노머 (c) 유래의 구성 단위이다.
매크로 모노머 (c)는, 라디칼 중합성 기를 갖고, 또한 라디칼 중합성 기를 갖는 단량체(이하 「단량체 (c1)」이라고도 한다) 유래의 구성 단위를 2 이상 갖는 화합물이다. 매크로 모노머 (c)가 갖는 2 이상의 구성 단위는 각각 동일하거나 상이해도 된다.
공중합체 (X)가 구성 단위 (C)를 가지면, 고형분을 같은 것으로 해도, 저점도화가 가능하게 되어, 보다 VOC를 삭감할 수 있다.
매크로 모노머 (c)가 갖는 라디칼 중합성 기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 예를 들어 CH2=C(COOR)-CH2-, (메트)아크릴로일기, 2-(히드록시메틸)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
여기서, R은 수소 원자, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 복소환기를 나타낸다.
R에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 이코실기 등을 들 수 있다.
R에 있어서의 지환식기로서는, 단환식의 것이거나 다환식의 것이어도 되고, 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 지환식기를 들 수 있다. 지환식기로서는, 시클로알킬기 등의 포화 지환식기가 바람직하고, 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 시클로옥틸기 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
R에 있어서의 아릴기로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 들 수 있다. 탄소수 6 내지 18의 아릴기 구체예로서는, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
R에 있어서의 복소환식기로서는, 예를 들어 탄소수 5 내지 18의 복소환식기를 들 수 있다. 탄소수 5 내지 18의 복소환식기의 구체예로서는, γ-부티로락톤기 및 ε-카프로락톤기 등의 산소 원자 함유 복소환식기, 피리딜기, 카르바졸릴기, 피롤리디닐기, 피롤리돈기 등의 질소 원자 함유 복소환식기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 지환식기, 아릴기, 복소환기는 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 알킬기(단 R이 치환기를 갖는 알킬기인 경우를 제외한다), 아릴기, -COOR51, 시아노기, -OR52, -NR53R54, -CONR55R56, 할로겐 원자, 알릴기, 에폭시기, 실록시기 및 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
여기서, R51 내지 R56은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 지환식기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들의 기는 각각, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기, 아릴기는, 각각 R에 있어서의 알킬기, 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서의 -COOR51의 R51로서는, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다. 즉, -COOR51은 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서의 -OR52의 R52로서는, 수소 원자 또는 비치환된 알킬기가 바람직하다. 즉, -OR52는 히드록시기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 들 수 있고, 구체예로서는, 메톡시기를 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서의 -NR53R54로서는, 예를 들어 아미노기, 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기 등을 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서의 -CONR55R56로서는, 예를 들어 카르바모일기(-CONH2), N-메틸카르바모일기(-CONHCH3), N,N-디메틸카르바모일기(디메틸아미드기:-CON(CH3)2) 등을 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서의 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로서는, 예를 들어 카르복시기의 알칼리염 또는 술폭시기의 알칼리염, 폴리에틸렌옥시드기, 폴리프로필렌옥시드기 등의 폴리(알킬렌옥시드)기 및 4급 암모늄염기 등의 양이온성 치환기를 들 수 있다.
R로서는, 알킬기 또는 포화 지환식기가 바람직하고, 알킬기, 또는 비치환된 혹은 치환기로서 알킬기를 갖는 포화 지환식기가 보다 바람직하다.
상기한 것 중에서도, 입수의 용이함으로부터, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 이소보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
단량체 (c1)이 갖는 라디칼 중합성 기로서는, 매크로 모노머 (c)가 갖는 라디칼 중합성 기와 마찬가지로, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다.
단량체 (c1)로서는, 다양한 것이 사용될 수 있지만, 예를 들어
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산3,5,5-트리메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, 테르펜아크릴레이트나 그의 유도체, 수소 첨가 로진 아크릴레이트나 그의 유도체, (메트)아크릴산 도코실 등의 탄화수소기 함유 (메트)아크릴산에스테르;
(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르;
(메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노옥틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산모노옥틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산모노옥틸, 시트라콘산모노에틸 등의 카르복실기 함유 비닐계 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물 기 함유 비닐계 단량체;
디메틸말레이트, 디부틸말레이트, 디메틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트, 디부틸이타코네이트, 디퍼플루오로시클로헥실푸마레이트 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체;
(메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시부틸 등의 에폭시기 함유 비닐계 단량체;
디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르계의 비닐계 단량체;
(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 말레산아미드, 말레이미드 등의 아미드기를 함유하는 비닐계 단량체;
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐계 단량체;
디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 말레산디알릴, 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 다관능성의 비닐계 단량체;
아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산n-부톡시에틸, (메트)아크릴산이소부톡시에틸, (메트)아크릴산t-부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산노닐페녹시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시부틸, (메트)아크릴산아세톡시에틸, 「플락셀FM」(다이셀 가가꾸(주)제 카프로락톤 부가 모노머, 상품명(등록상표)), 「블렘머 PME-100」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 2인 것), 상품명(등록상표)), 「블렘머 PME-200」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 4인 것), 상품명(등록상표)), 「블렘머 PME-400」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 9인 것), 상품명(등록상표)), 「블렘머 50POEP-800B」(니치유(주)제 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 8 이고, 프로필렌글리콜의 연쇄가 6인 것), 상품명(등록상표)) 및 「블렘머 20ANEP-600」(니치유(주)제 노닐페녹시(에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜)모노아크릴레이트, 상품명(등록상표)), 「블렘머 AME-100」(니치유(주)제, 상품명(등록상표)), 「블렘머 AME-200」(니치유(주)제, 상품명(등록상표)) 및 「블렘머 50AOEP-800B」(니치유(주)제, 상품명(등록상표)), 실라플레인 FM-0711(JNC(주)제, 상품명(등록상표)), 실라플레인 FM-0721(JNC(주)제, 상품명(등록상표)), 실라플레인 FM-0725(JNC(주)제, 상품명(등록상표)), 실라플레인 TM-0701(JNC(주)제, 상품명(등록상표)), 실라플레인 TM-0701T(JNC(주)제, 상품명(등록상표)), X-22-174ASX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명) X-22-174DX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-2426(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-2475(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명),
3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 실란 커플링제 함유 모노머,
후술하는 단량체 (a2) 등의, 실란 커플링제 함유 모노머 이외의 오르가노실릴기 함유 모노머;
염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로겐화 올레핀,
2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로페닐(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로부틸)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸(메트)아크릴레이트 등의 불소 함유 모노머 (단 할로겐화 올레핀을 제외한다),
1-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트, 2-테트라히드로피라닐(메트)아크릴레이트 등의 아세탈 구조를 갖는 모노머,
4-메타크릴로일옥시벤조페논, (메트)아크릴산2-이소시아나토에틸 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (c1)의 적어도 일부는 (메트)아크릴계 단량체인 것이 바람직하다.
단량체 (c1) 유래의 구성 단위로서는, 하기 식 (c')로 표시되는 구성 단위(이하 「구성 단위 (c')」라고도 한다)이 바람직하다. 즉, 매크로 모노머 (c)는, 라디칼 중합성 기를 갖고, 또한 구성 단위 (c')를 2 이상 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019095811413-pct00007
(식 (c') 중, R41은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, R42는 OR43, 할로겐 원자, COR44, COOR45, CN, CONR46R47 또는 R48을 나타낸다. R43 내지 R47은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아르알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알카릴기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 오르가노실릴기를 나타내고, R48은 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기를 나타낸다.)
R43 내지 R47에 있어서의 알킬기, 지환식기, 아릴기는 각각, 전술한 R에 있어서의 알킬기, 지환식기, 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
헤테로아릴기로서는, 예를 들어 피리딜기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
비방향족의 복소환식기로서는, 예를 들어 피롤리디닐기, 피롤리돈기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.
오르가노실릴기로서는, 예를 들어 트리오르가노실릴기를 들 수 있다. 트리오르가노실릴기로서는, 후술하는 구성 단위 (A2)의 트리오르가노실릴옥시카르보닐기에 있어서의 트리오르가노실릴기(예를 들어 -SiR14R15R16)를 들 수 있다.
상기 알킬기, 지환식기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식기, 아르알킬기, 알카릴기, 오르가노실릴기는 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 카르복실산기(COOH), 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기(SO3H), 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
카르복실산에스테르기로서는, 예를 들어 상기 R의 설명에서 예로 든 -COOR51의 R51이 알킬기, 지환식기 또는 아릴기인 기를 들 수 있다.
알콕시기로서는, 상기 -OR52의 R52가 알킬기인 기를 들 수 있다.
2급 아미노기로서는, 상기 -NR53R54의 R53이 수소 원자, R54가 알킬기, 지환식기 또는 아릴기인 기를 들 수 있다.
3급 아미노기로서는, 상기 -NR53R54의 R53 및 R54가 각각 알킬기, 지환식기 또는 아릴기인 기를 들 수 있다.
알킬기, 아릴기, 할로겐 원자는 각각 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R48에 있어서의 아릴기, 헤테로아릴기는 각각 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 아릴기, 헤테로아릴기는 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
카르복실산에스테르기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자는 각각 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
올레핀 기로서는, 예를 들어 알릴기 등을 들 수 있다. 올레핀 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 올레핀 기에 있어서의 치환기로서는, R48에 있어서의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
구성 단위 (c')로서는, R41이 수소 원자 또는 메틸기이며, R42가 COOR45인 구성 단위가 바람직하다. R45는 수소 원자, 알킬기, 포화 지환식기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 비방향족의 복소환식기가 바람직하다.
구성 단위 (c')는, CH2=CR41R42에서 유래하는 구성 단위이다. CH2=CR41R42의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알킬(메트)아크릴레이트[예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 1-메틸-2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트], 치환 또는 비치환된 아르알킬(메트)아크릴레이트[예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트], 치환 또는 비치환된 아릴(메트)아크릴레이트[예를 들어, 페닐(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, o-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트], 지환식 (메트)아크릴레이트[예를 들어, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트], 할로겐 원자 함유 (메트)아크릴레이트[예를 들어, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트] 등의 소수기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에틸헥사옥시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르 등의 말단 알콕시알릴화 폴리에테르 단량체;
(메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시부틸 등의 에폭시기 함유 비닐 단량체;
부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 등의 제1급 또는 제2급 아미노기 함유 비닐 단량체;
디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 제3급 아미노기 함유 비닐 단량체;
비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 복소환계 염기성 단량체;
트리메틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴(메트)아크릴레이트, 트리페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리-p-메틸페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리벤질실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-s-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-2-메틸이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-t-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 에틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, n-부틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, n-옥틸디-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필스테아릴실릴(메트)아크릴레이트, 디시클로헥실페닐실릴(메트)아크릴레이트, t-부틸디페닐실릴(메트)아크릴레이트, 라우릴디페닐실릴(메트)아크릴레이트 등의 오르가노실릴기 함유 비닐 단량체;
메타크릴산, 아크릴산, 비닐벤조산, 테트라히드로프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로프탈산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라히드로프탈산모노히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 숙신산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 숙신산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 말레산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 말레산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐 단량체;
알킬비닐에테르[예를 들어, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 등], 시클로알킬비닐에테르[예를 들어, 시클로헥실비닐에테르 등] 등의 비닐에테르 단량체;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르 단량체;
스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체;
염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화 올레핀; 등.
매크로 모노머 (c)는, 구성 단위 (c') 이외의 다른 구성 단위를 더 갖고 있어도 된다. 다른 구성 단위로서는, 예를 들어 전술한 단량체 (c1) 중 CH2=CR41R42에 해당하지 않는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
다른 구성 단위의 바람직한 구체예로서, 이하의 단량체 유래의 구성 단위를 들 수 있다.
트리이소프로필실릴메틸말레이트, 트리이소프로필실릴아밀말레이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸말레이트, t-부틸디페닐실릴메틸말레이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸말레이트, 트리이소프로필실릴메틸푸마레이트, 트리이소프로필실릴아밀푸마레이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴메틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸푸마레이트 등의 오르가노실릴기 함유 비닐 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물 기 함유 비닐 단량체;
크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노부틸, 말레산모노옥틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산모노옥틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산모노옥틸, 시트라콘산모노에틸 등의 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체;
디메틸말레이트, 디부틸말레이트, 디메틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트, 디부틸이타코네이트, 디퍼플루오로시클로헥실푸마레이트 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체;
염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로겐화 올레핀;
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 말레산디알릴, 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르 등의 다관능 단량체 등.
매크로 모노머 (c)로서는, 2 이상의 구성 단위 (c')를 포함하는 주쇄의 말단에 라디칼 중합성 기가 도입된 매크로 모노머가 바람직하고, 하기 식 (c-1)로 표시되는 매크로 모노머가 보다 바람직하다.
Figure 112019095811413-pct00008
(식 (c-1) 중, R은 상기와 동일한 의미이고, Q는 2 이상의 구성 단위 (c')를 포함하는 주쇄 부분을 나타내고, E는 말단기를 나타낸다.)
식 (c-1) 중, R은 전술한 CH2=C(COOR)-CH2-에 있어서의 R과 마찬가지이고, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
Q에 포함되는 2 이상의 구성 단위 (c')는 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다.
Q는 구성 단위 (c')만으로 이루어지는 것이어도 되고, 구성 단위 (c') 이외의 다른 구성 단위를 더 포함하는 것이어도 된다.
Q를 구성하는 구성 단위의 수는, 매크로 모노머 (c)의 수 평균 분자량이 후술하는 바람직한 범위 내가 되는 값이 바람직하다.
E로서는, 예를 들어 공지된 라디칼 중합으로 얻어지는 폴리머의 말단기와 마찬가지로, 수소 원자, 라디칼 중합 개시제에서 유래하는 기, 라디칼 중합성 기 등을 들 수 있다.
매크로 모노머 (c)로서는, 하기 식 (c-2)로 표시되는 매크로 모노머가 특히 바람직하다.
Figure 112019095811413-pct00009
(식 (c-2) 중, R, R41, R45 및 E는 각각 상기와 동일한 의미이고, n은 2 이상의 자연수를 나타낸다.)
식 (c-2) 중에 있어서의 n은, 매크로 모노머 (c)의 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 50000이 되는 범위 내인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량의 보다 바람직한 범위는 하기와 같다.
식 (c-2) 중에 있어서의 n개의 R41은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n개의 R45는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
매크로 모노머 (c)의 수 평균 분자량(Mn)은, 500 내지 50000이 바람직하고, 500 이상 50000 미만이 보다 바람직하고, 800 내지 30000이 더욱 바람직하고, 1000 내지 20000이 특히 바람직하다. 매크로 모노머 (c)의 수 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 도막의 경도, 내수성이 보다 우수하다. 매크로 모노머 (c)의 수 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면 공중합체 (X)의 용액이나 이것을 포함하는 수지 조성물, 방오 도료 조성물의 저장 안정성이 보다 우수하다.
매크로 모노머 (c)의 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 기준 물질로 하여 측정된다.
매크로 모노머 (c)의 수 평균 분자량은, 매크로 모노머 (c)의 제조 시에 있어서의 중합 개시제나 연쇄 이동제의 사용량 등에 의해 조정할 수 있다.
따라서, 매크로 모노머 (c)로서는, 구성 단위 (c')를 2 이상 갖는, 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 50000인 매크로 모노머가 바람직하다. 이 매크로 모노머에 있어서의 구성 단위 (c')이 바람직한 종류, 더 바람직한 수 평균 분자량의 범위는 상기와 마찬가지이다.
매크로 모노머 (c)의 유리 전이 온도는, -50 내지 120℃가 바람직하고, -20 내지 100℃가 보다 바람직하다. 매크로 모노머 (c)의 유리 전이 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 도막의 경도, 내수성이 보다 우수하다. 매크로 모노머 (c)의 유리 전이 온도가 상기 범위의 상한값 이하이면 공중합체 (X)의 용액이나 이것을 포함하는 조성물(수지 조성물, 방오 도료 조성물)의 저장 안정성이 보다 우수하다. 또한, 그들의 용액이나 조성물을 고고형분에서도 저점도의 것으로 하기 쉽다.
매크로 모노머 (c)의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 수 있다.
매크로 모노머 (c)의 유리 전이 온도는, 매크로 모노머 (c)를 형성하는 단량체의 조성 등에 의해 조정할 수 있다.
매크로 모노머 (c)는, 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되고, 시판 중인 것을 사용해도 된다.
매크로 모노머 (c)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 코발트 연쇄 이동제를 사용해서 제조하는 방법, α-메틸스티렌 이량체 등의 α치환 불포화 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 방법, 중합체에 라디칼 중합성 기를 화학적으로 결합시키는 방법, 열분해에 의한 방법 등을 들 수 있다.
상기 부가 반응성의 관능기와, 이 관능기와 반응 가능한 관능기의 조합으로서는, 예를 들어 이하의 조합을 들 수 있다.
중합체에 라디칼 중합성 기를 화학적으로 결합시키는 방법으로서는, 부가 반응성의 관능기를 갖는 중합체를 얻은 다음, 상기 부가 반응성의 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 비닐계 단량체를 반응시켜서 얻을 수 있다.
히드록실기와 카르복실기 또는 산 무수물 기의 조합.
이소시아네이트기와 히드록실기 또는 티올기 또는 카르복실기의 조합.
에폭시기와 아미노기의 조합.
카르복실기와 에폭시기 또는 카르보디이미드기의 조합.
아미노기와 카르복실기의 조합.
아미드기와 카르복실기의 조합.
티올기와 에폭시기의 조합.
이들 중에서 매크로 모노머 (c)의 제조 방법으로서는, 제조 공정수가 적고, 연쇄 이동 상수가 높은 촉매를 사용하는 점에서, 코발트 연쇄 이동제를 사용해서 제조하는 방법이 바람직하다. 또한, 코발트 연쇄 이동제를 사용해서 제조한 경우의 매크로 모노머 (c)는, 상기 식 (c-1)로 표시되는 구조를 갖는다.
매크로 모노머 (c)가 라디칼 중합성 기를 갖는 경우, 매크로 모노머 (c) 중의 라디칼 중합성 기는 1개이거나 2 이상이어도 되지만, 1개인 것이 바람직하다.
코발트 연쇄 이동제를 사용해서 매크로 모노머 (c)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 괴상 중합법, 용액 중합법 및 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 수계 분산 중합법을 들 수 있다. 회수 공정이 간편한 점에서, 수계 분산 중합법이 바람직하다.
중합체에 라디칼 중합성 기를 화학적으로 결합시키는 방법으로서는, 예를 들어 할로겐기를 갖는 중합체의 할로겐기를, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로 치환함으로써 제조하는 방법, 산기를 갖는 비닐계 단량체와 에폭시기를 갖는 비닐계 중합체를 반응시키는 방법, 에폭시기를 갖는 비닐계 중합체와 산기를 갖는 비닐계 단량체를 반응시키는 방법, 수산기를 갖는 비닐계 중합체와 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜서, 이소시아네이트기를 갖는 비닐계 중합체를 얻고, 이 비닐계 중합체와 수산기를 갖는 비닐계 단량체를 반응시키는 방법 등을 들 수 있고, 어느쪽의 방법에 의해 제조되어도 상관없다.
<구성 단위 (A)>
구성 단위 (A)는, 구성 단위 (A1), 구성 단위 (A2) 및 구성 단위 (A3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위이다.
구성 단위 (A1), 구성 단위 (A2) 및 구성 단위 (A3)은, 가수분해 가능한 구조를 갖는 점에서 공통된다. 구성 단위 (A)를 가짐으로써, 공중합체 (X)가 가수분해성을 갖고, 공중합체 (X)를 포함하는 도막이 수중(특히 해수 중)에서 자기 연마성을 나타내는 것이 된다. 즉, 공중합체 (X)는, 구조 (I), 트리오르가노실릴옥시카르보닐기 및 구조 (III) 중 어느 하나 이상을 갖는 것이 가능하고, 이 상태에서는 해수 등에 용해하지 않지만, 해수 등과의 접촉에 의해 이 구조가 가수분해되면, 카르복시기 등이 생성되어, 해수 등에 용해 가능하게 된다. 도막 표면이 서서히 해수에 용해함으로써 도막이 표면 갱신(자기 연마)되어, 방오성이 향상되는 경향이 있다.
(구성 단위 (A1))
구성 단위 (A1)은, 구조 (I) 중 적어도 1종을 갖는 구성 단위이다.
구조 (I)은 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시된다. 각식 중, 카르보닐기의 탄소 원자로부터 신장하는 일중선 중, 산소 원자에 결합하지 않은 선은, 결합손을 나타낸다.
Figure 112019095811413-pct00010
(식 (1) 내지 (3) 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R5는 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4 및 R6은 각각, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
식 (1) 내지 (3) 중, X는 -O-(에테르성 산소 원자), -S-(술피드계 황 원자), -NR14- 중 어느 것이든 좋고, -O-이 바람직하다.
식 (1) 중, R1 및 R2에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1 내지 4가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.
식 (1) 중에 있어서의 R1 및 R2의 바람직한 조합으로서, 수소 원자와 메틸기의 조합, 메틸기와 메틸기의 조합, 수소 원자와 탄소수 2 내지 10의 알킬기(이하, 「장쇄 알킬기」라고도 한다.)의 조합, 메틸기와 장쇄 알킬기의 조합, 수소 원자와 수소 원자의 조합, 장쇄 알킬기와 장쇄 알킬기의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가수분해성의 점에서, 수소 원자와 메틸기의 조합이 바람직하다.
식 (1) 중, R3에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들어 전술한 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서 예를 든 알킬기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기 등을 들 수 있다. R3에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1 내지 10이 바람직하다.
시클로알킬기로서는, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들어 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R3으로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기는, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기, 아르알킬기 및 아세톡시기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기에 의해 치환되어 있는 경우, 치환기의 수는 1개여도 되고 2개 이상이어도 된다.
치환기로서의 시클로알킬기, 아릴기는 각각, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 알카노일옥시기로서는, 에타노일옥시기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 벤질기 등을 들 수 있다.
식 (2) 중, R4에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
R4에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는, 2 내지 7이 바람직하고, 3 내지 4가 보다 바람직하다.
상기 알킬렌기는, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕실기, 알카노일옥시기, 아르알킬기 및 아세톡시기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기에 의해 치환되어 있는 경우, 치환기의 수는 1개여도 되고 2개 이상이어도 된다. 알킬렌기로 치환해도 되는 치환기의 구체예로서는, 식 (1) 중에 있어서의 R3에서 예를 든 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
식 (3) 중, R5는 식 (1) 중 R3과 마찬가지이고, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
R6은 식 (2) 중 R4와 마찬가지이고, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
구성 단위 (A1)로서는, 구조 (I)을 갖는 중합성 단량체 (a1) 유래의 구성 단위를 들 수 있다. 중합성 단량체 (a1)은, 전형적으로는, 구조 (I)과 에틸렌성 불포화 결합(중합성 탄소-탄소 이중 결합)을 갖는다.
중합성 단량체 (a1)은, 공중합체 (X)를 유기 용제에 용해했을 때의 점도가 낮아지는 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능 단량체인 것이 바람직하다.
중합성 단량체 (a1)로서는, 예를 들어 하기 식 (a11)로 표시되는 화합물, 하기 식 (a12)로 표시되는 화합물, 하기 식 (a13)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019095811413-pct00011
(식 (a11) 내지 (a13) 중, Z는 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CHRX=CH-COO-, CH2=C(CH2RX)-COO- 또는 CH2=CRX-CH2COO-를 나타내고, RX는 상기 구조 (I) 또는 알킬에스테르기를 나타내고, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 내지 R6은 상기와 동일한 의미이다.)
식 (a11) 내지 (a13) 중, Z에 있어서, CH2=CH-COO-는 아크릴로일옥시기, CH2=C(CH3)-COO-는 메타크릴로일옥시기이다.
CH(CH3)=CH-COO-는, 크로토노일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 트랜스형) 또는 이소크로토노일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 시스형)이다.
CHRX=CH-COO-는, 카르복시기가 구조 (I) 또는 알킬에스테르기로 치환된, 말레이노일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 시스형) 또는 푸마로일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 트랜스형)이다.
식 (a11) 내지 (a13) 중, RX에 있어서의 구조 (I)은 상기와 마찬가지이다. RX는 Z가 결합한 기와 동일한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 식 (a11)로 표시되는 화합물의 경우, RX는 -CR1R2-OR3으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
식 (a11) 내지 (a13) 중, RX에 있어서의 알킬에스테르기는, -COORX1로 표시된다. RX1은 알킬기를 나타낸다. RX1의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
CH2=C(CH2RX)-COO- 또는 CH2=CRX-CH2COO-는, 카르복시기가 구조 (I) 또는 알킬에스테르기로 치환된 이타코노일옥시기이다. RX는 상기와 마찬가지이다.
식 (a11) 내지 (a13) 중, Z로서는, CH2=CH-COO- 또는 CH(CH3)=CH-COO-가 바람직하다.
중합성 단량체 (a1)의 구체예로서, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112019095811413-pct00012
중합성 단량체 (a1)은, 시판품을 구입하는 것도 가능하고, 공지된 방법을 이용해서 적절히 합성하는 것도 가능하다.
예를 들어, 카르복시기를 갖는 중합성 단량체 (m0)의 카르복시기를 구조 (I)로 변환함으로써, 중합성 단량체 (a1)을 합성할 수 있다.
중합성 단량체 (m0)으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산모노메틸, 푸마르산모노메틸 등을 들 수 있다.
중합성 단량체 (m0)의 카르복시기를 구조 (I)로 변환하는 방법으로서는, 예를 들어 중합성 단량체 (m0)과, 하기 식 (31)로 표시되는 화합물, 하기 식 (32)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (33)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (Y)를 반응(부가 반응)시키는 방법을 들 수 있다. 화합물 (Y)는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
Figure 112019095811413-pct00013
(식 (31) 내지 (33) 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R9 및 R11은 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R10은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타낸다.)
화합물 (Y)로서 식 (31)로 표시되는 화합물을 사용하면, 중합성 단량체 (a1)로서, 상기 식 (a11) 중 R1이 CH2R7, R2가 R8, R3이 R9인 화합물이 얻어진다.
식 (31) 중, R7에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 알킬기는, 탄소수가 9 이하인 것 이외에는, R1에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬기와 마찬가지이다.
식 (31) 중, R8, R9는 각각, 상기 식 (a11)에 있어서의 R2, R3과 마찬가지이다.
식 (31)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 식 (31) 중 X가 -O-인 1-알케닐알킬에테르, 식 (31) 중 X가 -S-인 1-알케닐알킬술피드, 식 (31) 중 X가 -NR14-인 1-알케닐디알킬아민 등을 들 수 있다. 1-알케닐알킬에테르로서는, 예를 들어 알킬비닐에테르(예를 들어, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르), 시클로알킬비닐에테르(예를 들어, 시클로헥실비닐에테르) 등의 비닐에테르류; 에틸-1-프로페닐에테르 등의 1-프로페닐에테르류; 에틸-1-부테닐에테르 등의 1-부테닐에테르류; 등을 들 수 있다. 1-알케닐알킬술피드로서는, 예를 들어 1-(에테닐티오)에탄, 1-(에테닐티오)프로판, 1-(에테닐티오)부탄, 2-(에테닐티오)부탄, 1-(에테닐티오)-2-메틸프로판, 1-(프로필티오)-1-프로펜, 2-(프로필티오)-1-프로펜 등의 1-알케닐알킬술피드류; 등을 들 수 있다. 1-알케닐디알킬아민으로서는, 예를 들어 N,N-디메틸에텐아민, N-메틸-N-에틸에텐아민, N,N-디에틸에텐아민, N-비닐피롤리딘 등의 1-알케닐디알킬아민류 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 1-알케닐알킬에테르가 바람직하고, 비닐에테르류, 1-프로페닐에테르류가 보다 바람직하다.
화합물 (Y)로서 식 (32)로 표시되는 화합물을 사용하면, 중합성 단량체 (a1)로서, 상기 식 (a12) 중 R4가 CH2-R10인 화합물이 얻어진다.
식 (32) 중, R10에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기는, 탄소수가 9 이하인 것 이외에는, R4와 마찬가지이다.
식 (32)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 2,3-디히드로푸란, 5-메틸-2,3-디히드로푸란 등의 디히드로푸란류; 3,4-디히드로-2H-피란, 5,6-디히드로-4-메톡시-2H-피란 등의 디히드로피란류; 2,3-디히드로티오펜 등의 디히드로티오펜류; 3,4-디히드로-2H-티오피란 등의 디히드로티오피란류; 2,3-디히드로-1-메틸피롤 등의 디히드로피롤류; 1,2,3,4-테트라히드로-1-메틸피리딘 등의 테트라히드로피리딘류; 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 디히드로푸란류, 디히드로피란류가 바람직하고, 디히드로피란류가 보다 바람직하다.
화합물 (Y)로서 식 (33)으로 표시되는 화합물을 사용하면, 중합성 단량체 (a1)로서, 상기 식 (a13) 중 R5가 R11, R6이 CH2-R12인 화합물이 얻어진다.
식 (33) 중, R11은 식 (a13) 중 R5와 마찬가지이다. R12는 탄소수가 9 이하인 것 이외에는, 식 (a13) 중 R6과 마찬가지이다.
식 (33)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 1-메톡시-1-시클로펜텐, 1-메톡시-1-시클로헥센, 1-메톡시-1-시클로헵텐, 1-에톡시-1-시클로펜텐, 1-에톡시-1-시클로헥센, 1-부톡시-1-시클로펜텐, 1-부톡시-1-시클로헥센 등의 1-알콕시-1-시클로알킬렌류; 1-에톡시-3-메틸-1-시클로헥센 등의 치환기 함유 1-알콕시-1-시클로알킬렌류; 1-(메틸티오)-1-시클로펜텐, 1-(메틸티오)-1-시클로헥센 등의 1-(알킬티오)-1-시클로알킬렌류; 1-(1-피롤리디닐)-1-시클로펜텐, 1-(1-피롤리디닐)-1-시클로헥센 등의 1-(1-피롤리디닐)-1-시클로알킬렌류; 등을 들 수 있다.
화합물 (Y)는, 시판품을 구입하는 것도 가능하고, 적절히 합성하는 것도 가능하다.
중합성 단량체 (m0)과 화합물 (Y)의 반응은, 비교적 마일드한 조건에서 진행한다. 예를 들어, 염산, 황산, 인산 등의 산성 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에, 40 내지 100℃의 반응 온도로 유지해서 5 내지 10시간 반응시킴으로써 목적물을 얻을 수 있다.
반응 종료 후, 소정의 조건에서 감압 증류를 행해서 목적의 단량체를 회수할 수 있다.
(구성 단위 (A2))
구성 단위 (A2)는 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 갖는 구성 단위이다.
트리오르가노실릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들어 하기 식 (II)로 표시되는 기를 들 수 있다.
-CO-O-SiR14R15R16 … (II)
(식 (II) 중, R14 내지 R16은 각각, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (II) 중 R14 내지 R16에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기, 아릴기는 각각, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 아실기, 니트로기, 아미노기 등을 들 수 있다. 치환기로서의 알킬기의 탄소수는, 1 내지 18 정도가 바람직하다.
R14 내지 R16은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
안정된 폴리싱 레이트(연마 속도)를 나타내는 도막이 얻어지고, 방오 성능을 장기간 안정되게 유지할 수 있는 점에서, R14 내지 R16 중 적어도 하나가 이소프로필기인 것이 바람직하고, 모두가 이소프로필기인 것이 특히 바람직하다.
구성 단위 (A2)로서는, 예를 들어 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 갖는 중합성 단량체 (a2) 유래의 구성 단위를 들 수 있다. 중합성 단량체 (a2)는, 전형적으로는, 트리오르가노실릴옥시카르보닐기와 에틸렌성 불포화 결합(중합성 탄소-탄소 이중 결합)을 갖는다.
중합성 단량체 (a2)는, 공중합체 (X)를 유기 용제에 용해했을 때의 점도가 낮아지는 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능 단량체인 것이 바람직하다.
중합성 단량체 (a2)로서는, 예를 들어 하기 식 (a21)로 표시되는 단량체, 하기 식 (a22)로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 식 (a21)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
CH2=C(R17)-CO-O-SiR14R15R16 … (a21)
CH(COOR18)=C(R17)-CO-O-SiR14R15R16 … (a22)
(식 (a21), (a22) 중, R14 내지 R16은 상기와 동일한 의미이고, R17은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R18은 알킬기를 나타낸다.)
상기 식 (a21)로 표시되는 단량체의 구체예로서, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
트리메틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴(메트)아크릴레이트, 트리페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리-p-메틸페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리벤질실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-s-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-2-메틸이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-t-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 에틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, n-부틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, n-옥틸디-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필스테아릴실릴(메트)아크릴레이트, 디시클로헥실페닐실릴(메트)아크릴레이트, t-부틸디페닐실릴(메트)아크릴레이트, 라우릴디페닐실릴(메트)아크릴레이트 등.
상기 식 (a22) 중, R18에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 들 수 있다.
상기 식 (a22)로 표시되는 화합물의 구체예로서, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
트리이소프로필실릴메틸말레이트, 트리이소프로필실릴아밀말레이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸말레이트, t-부틸디페닐실릴메틸말레이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸말레이트, 트리이소프로필실릴메틸푸마레이트, 트리이소프로필실릴아밀푸마레이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴메틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸푸마레이트 등.
중합성 단량체 (a2)는, 시판품을 구입하는 것도 가능하고, 공지된 방법을 이용해서 적절히 합성하는 것도 가능하다.
(구성 단위 (A3))
구성 단위 (A3)은, 하기 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 구조 (III) 중 적어도 1종을 갖는 구성 단위이다.
-COO-M-OCO- … (4)
-COO-M-R22 … (5)
(식 (4), (5) 중, M은 Zn, Cu, Mg 또는 Ca를 나타내고, R22는 1가의 유기산 잔기를 나타낸다.)
식 (4), (5) 중, M으로서는, Zn 또는 Cu가 바람직하다.
식 (5) 중, R22의 유기산 잔기는, 유기산으로부터 프로톤 1개를 제외한 나머지 부분(예를 들어 카르복실산의 카르복시기로부터 프로톤을 제외한 나머지 부분)을 말하며, 이 프로톤 대신에 M과 이온 결합하고 있다.
유기산으로서는, 카르복실산이 바람직하고, 예를 들어 모노클로로아세트산, 모노플루오로아세트산, 아세트산, 프로피온산, 옥틸산, 버사트산, 이소스테아르산, 팔미트산, 크레소트산, α-나프토산, β-나프토산, 벤조산, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산, 2,4-디클로로페녹시아세트산, 퀴놀린카르복실산, 니트로벤조산, 니트로나프탈렌카르복실산, 피루브산, 나프텐산, 아비에트산, 수소 첨가 아비에트산, (메트)아크릴산 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있다.
R22로서는, 저장 안정성의 점에서는, (메트)아크릴로일옥시기 이외의 유기산 잔기가 바람직하다.
R22로서는, 장기간에 걸쳐 크랙이나 박리를 방지할 수 있는 내구성이 높은 도막이 얻어지는 점에서, 탄소수 1 내지 20의 지방산 잔기(지방족 모노카르복실산 잔기)가 바람직하다.
구성 단위 (A3)으로서는, 구조 (III)을 갖는 중합성 단량체 (a3) 유래의 구성 단위를 들 수 있다.
구조 (III)을 갖는 중합성 단량체 (a3)으로서는, 예를 들어 상기 식 (4)로 표시되는 기의 양 말단에, 비치환 또는 치환기를 갖는 비닐기가 결합한 단량체, 상기 식 (5)로 표시되는 기의 편 말단(R22측과는 반대측)에, 비치환 또는 치환기를 갖는 비닐기가 결합한 단량체 등을 들 수 있다.
상기 식 (4)로 표시되는 기의 양 말단에 상기 비닐기가 결합한 단량체로서, 예를 들어 하기 식 (a31)로 표시되는 단량체(이하, 「단량체 (a31)」이라고도 한다.)를 들 수 있다.
상기 식 (5)로 표시되는 기의 편 말단에 상기 비닐기가 결합한 단량체로서, 예를 들어 하기 식 (a32)로 표시되는 단량체(이하, 「단량체 (a32)」라고도 한다.)를 들 수 있다.
(CH2=C(R21)-CO-O)2M … (a31)
CH2=C(R21)-CO-O-M-R22 … (a32)
식 (a31), (a32) 중, M은 Zn, Cu, Mg 또는 Ca를 나타내고, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 1가의 유기산 잔기를 나타낸다.
M 및 R22는 각각 상기와 마찬가지이고, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
단량체 (a31)로서는, 예를 들어 아크릴산아연[(CH2=CHCOO)2Zn], 메타크릴산아연[(CH2=C(CH3)COO)2Zn], 아크릴산구리[(CH2=CHCOO)2Cu], 메타크릴산구리[(CH2=C(CH3)COO)2Cu], 아크릴산마그네슘[(CH2=CHCOO)2Mg], 메타크릴산마그네슘[(CH2=C(CH3)COO)2Mg], 아크릴산칼슘[(CH2=CHCOO)2Ca], 메타크릴산칼슘[(CH2=C(CH3)COO)2Ca] 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
그 중에서도, 공중합체 (X)의 투명성이 높아지고, 이것을 포함하는 도막의 색조가 아름다워지는 경향이 있는 점에서, (메트)아크릴산아연, (메트)아크릴산구리가 바람직하다.
단량체 (a32)로서는, 예를 들어 모노클로로아세트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 모노클로로아세트산칼슘(메트)아크릴레이트, 모노클로로아세트산아연(메트)아크릴레이트, 모노클로로아세트산구리(메트)아크릴레이트; 모노플루오로아세트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 모노플루오로아세트산칼슘(메트)아크릴레이트, 모노플루오로아세트산아연(메트)아크릴레이트, 모노플루오로아세트산구리(메트)아크릴레이트; 아세트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 아세트산칼슘(메트)아크릴레이트, 아세트산아연(메트)아크릴레이트, 아세트산구리(메트)아크릴레이트; 프로피온산마그네슘(메트)아크릴레이트, 프로피온산칼슘(메트)아크릴레이트, 프로피온산아연(메트)아크릴레이트, 프로피온산구리(메트)아크릴레이트; 옥틸산마그네슘(메트)아크릴레이트, 옥틸산칼슘(메트)아크릴레이트, 옥틸산아연(메트)아크릴레이트, 옥틸산구리(메트)아크릴레이트; 버사트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 버사트산칼슘(메트)아크릴레이트, 버사트산아연(메트)아크릴레이트, 버사트산구리(메트)아크릴레이트; 이소스테아르산마그네슘(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산칼슘(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산아연(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산구리(메트)아크릴레이트; 팔미트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 팔미트산칼슘(메트)아크릴레이트, 팔미트산아연(메트)아크릴레이트, 팔미트산구리(메트)아크릴레이트; 크레소트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 크레소트산칼슘(메트)아크릴레이트, 크레소트산아연(메트)아크릴레이트, 크레소트산구리(메트)아크릴레이트; α-나프토산마그네슘(메트)아크릴레이트, α-나프토산칼슘(메트)아크릴레이트, α-나프토산아연(메트)아크릴레이트, α-나프토산구리(메트)아크릴레이트; β-나프토산마그네슘(메트)아크릴레이트, β-나프토산칼슘(메트)아크릴레이트, β-나프토산아연(메트)아크릴레이트, β-나프토산구리(메트)아크릴레이트; 벤조산마그네슘(메트)아크릴레이트, 벤조산칼슘(메트)아크릴레이트, 벤조산아연(메트)아크릴레이트, 벤조산구리(메트)아크릴레이트; 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산칼슘(메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산아연(메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산구리(메트)아크릴레이트; 2,4-디클로로페녹시아세트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 2,4-디클로로페녹시아세트산칼슘(메트)아크릴레이트, 2,4-디클로로페녹시아세트산아연(메트)아크릴레이트, 2,4-디클로로페녹시아세트산구리(메트)아크릴레이트; 퀴놀린카르복실산마그네슘(메트)아크릴레이트, 퀴놀린카르복실산칼슘(메트)아크릴레이트, 퀴놀린카르복실산아연(메트)아크릴레이트, 퀴놀린카르복실산구리(메트)아크릴레이트; 니트로벤조산마그네슘(메트)아크릴레이트, 니트로벤조산칼슘(메트)아크릴레이트, 니트로벤조산아연(메트)아크릴레이트, 니트로벤조산구리(메트)아크릴레이트; 니트로나프탈렌카르복실산마그네슘(메트)아크릴레이트, 니트로나프탈렌카르복실산칼슘(메트)아크릴레이트, 니트로나프탈렌카르복실산아연(메트)아크릴레이트, 니트로나프탈렌카르복실산구리(메트)아크릴레이트; 피루브산마그네슘(메트)아크릴레이트, 피루브산칼슘(메트)아크릴레이트, 피루브산아연(메트)아크릴레이트, 피루브산구리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
그 중에서도, 공중합체 (X)의 투명성이 높아지고, 이것을 포함하는 도막의 색조가 아름다워지는 경향이 있는 점에서, M이 Zn인 아연 함유 모노머가 바람직하다. 또한, 얻어지는 도막의 내구성의 점에서, 지방산아연(메트)아크릴레이트(식 (a32) 중 M이 Zn, R22가 지방산 잔기인 것), 또는 지방산구리(메트)아크릴레이트(식 (a32) 중 M이 Cu, R22가 지방산 잔기인 것)가 보다 바람직하다.
중합성 단량체 (a3)은, 얻어지는 도막의 자기 연마성이 장기간에 걸쳐 유지되어, 양호한 방오성이 얻어지는 점에서, 단량체 (a31) 및 단량체 (a32)의 양쪽을 포함할 수 있다. 즉, 공중합체 (X)는, 단량체 (a31) 유래의 구성 단위(이하, 「단량체 (a31) 단위」라고도 한다.) 및 단량체 (a32) 유래의 구성 단위(이하, 「단량체 (a32) 단위」라고도 한다.)의 양쪽을 가질 수 있다.
단량체 (a31)과 단량체 (a32)의 조합으로서는, (메트)아크릴산아연과 지방산아연(메트)아크릴레이트의 조합, 또는 (메트)아크릴산구리와 지방산구리(메트)아크릴레이트의 조합이 바람직하다.
공중합체 (X)가 단량체 (a31) 단위 및 단량체 (a32) 단위의 양쪽을 갖는 경우, 공중합체 (X) 중의 단량체 (a31) 단위와 단량체 (a32) 단위의 비율(몰비)은, 단량체 (a31) 단위/단량체 (a32) 단위=10/90 내지 90/10이 바람직하고, 20/80 내지 80/20이 보다 바람직하고, 30/70 내지 70/30이 더욱 바람직하다. 이 비율이 90/10 이하이면, 도막의 내균열성이나 밀착성이 우수하고, 10/90 이상이면 도료가 저점도화하기 쉬운 경향이 있다.
중합성 단량체 (a3)은, 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되고, 시판 중인 것을 사용해도 된다.
단량체 (a31)은, 예를 들어 식 (a31) 중 M에 대응하는 금속 원소를 포함하는 무기 금속 화합물과, (메트)아크릴산을, 유기 용제 등의 희석제 또는 에틸렌성 불포화 단량체 등의 중합성 불포화기를 갖는 반응성 희석제 중에서 반응시키는 방법에 의해 얻어진다. 이 방법에서 얻어지는 금속 원자 함유 중합성 단량체를 함유하는 혼합물은, 유기 용제나 다른 단량체와의 상용성이 우수하고, 중합을 용이하게 행할 수 있다. 상기 반응은, 물의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하고, 반응물 중의 물의 함유량을 0.01 내지 30질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 무기 금속 화합물로서는, 예를 들어 Zn, Cu, Mg 및 Ca에서 선택되는 금속의 산화물, 수산화물, 염화물 등을 들 수 있다.
단량체 (a32)는, 예를 들어 식 (a32) 중 M에 대응하는 금속 원소를 포함하는 무기 금속 화합물과, (메트)아크릴산과, 식 (a32) 중의 유기산 잔기 R22에 대응하는 유기산을, 유기 용제 등의 희석제 혹은 에틸렌성 불포화 단량체 등의 중합성 불포화기를 갖는 반응성 희석제 중에서 반응시키는 방법에 의해 얻어진다. 상기 무기 금속 화합물로서는, 단량체 (a31)을 얻기 위한 무기 금속 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
단량체 (a31)과 단량체 (a32)를 함유하는 단량체 혼합물은, 예를 들어 식 (a31) 내지 (a32) 중 M에 대응하는 금속 원소를 포함하는 무기 금속 화합물과, (메트)아크릴산과, 식 (a32) 중의 유기산 잔기 R22에 대응하는 유기산을, 유기 용제 등의 희석제 혹은 에틸렌성 불포화 단량체 등의 반응성 희석제 중에서 반응하는 방법 등에 의해 얻어진다.
그 때, R22에 대응하는 유기산의 사용량은, 무기 금속 화합물에 대하여 0.01 내지 3배몰인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.95배몰이 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.7배몰이 더욱 바람직하다. 이 유기산의 함유량이 0.01배몰 이상이면 이 단량체 혼합물의 제조 공정에 있어서 고체의 석출이 억제됨과 함께, 얻어지는 도막의 자기 연마성, 내균열성이 보다 양호해진다. 3배몰 이하이면, 얻어지는 도막의 방오성이 보다 장기간 유지되는 경향이 있다.
<구성 단위 (D)>
구성 단위 (D)는, 중합성 단량체 (b) 이외의 다른 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체 유래의 구성 단위이다.
다른 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체는, 전형적으로는, 폴리실록산 블록을 갖고, 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는다.
에틸렌성 불포화 결합은, 폴리실록산 블록의 측쇄에 포함되어도 되고, 폴리실록산 블록의 말단에 결합한 말단기에 포함되어도 되고, 그들의 양쪽에 포함되어도 된다.
폴리실록산 블록은, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하지 않는 측쇄를 갖고 있어도 된다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하지 않는 측쇄로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기, 치환 페녹시기 등을 들 수 있다. 알킬기, 알콕시기의 탄소수는 각각, 1 내지 18이 바람직하다. 치환 페닐기, 치환 페녹시기에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
폴리실록산 블록의 말단에, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하지 않는 말단기가 결합하고 있어도 된다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하지 않는 말단기로서는, 예를 들어 상기한 에틸렌성 불포화 결합을 포함하지 않는 측쇄로서 예로 든 기와 마찬가지인 기를 들 수 있다.
다른 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체의 일 형태로서, 하기 식 (d1)로 표시되는 중합성 단량체 (d1), 하기 식 (d2)로 표시되는 중합성 단량체 (d2) 등의 양 말단형 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체를 들 수 있다.
CH2=CR1a-CO-O-(CkH2k-O)l-CmH2m-(SiR1bR1c-O)n-SiR1dR1e-CoH2o-(O-CpH2p)q-O-CO-CR1f=CH2 … (d1)
CH2=CR2a-CO-O-(Ck'H2k'-O)l'-Cm'H2m'-Si((OSiR2bR2c)r-OSiR2dR2eR2f)2-OSi((OSiR2gR2h)s-OSiR2iR2jR2k)2-Co'H2o'-(O-Cp'H2p')q'-O-CO-CR2l=CH2 … (d2)
(식 (d1), (d2) 중, R1a 및 R1f는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, k 및 p는 각각 2 내지 5의 정수를 나타내고, l 및 q는 각각 0 내지 50의 수를 나타내고, m 및 o는 각각 2 내지 5의 정수를 나타내고, n은 3 내지 80의 수를 나타내고, R1b 내지 R1e는 각각 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타내고,
R2a 및 R2l은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, k' 및 p'는 각각 2 내지 5의 정수를 나타내고, l' 및 q'는 각각 0 내지 50의 수를 나타내고, m' 및 o'는 각각 2 내지 5의 정수를 나타내고, r 및 s는 각각 0 내지 20의 수를 나타내고, R2b 내지 R2k는 각각 알킬기를 나타낸다.)
식 (d1) 중, R1b 내지 R1e는 각각 상기 R31 내지 R39와 마찬가지이고, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
k 및 p는 2 내지 5의 정수이고, 염가인 점에서, 2 또는 3이 바람직하다. k 및 p가 2인 것과 3인 것을 병용하는 것도 가능하다.
l 및 q는 각각 상기 b와 마찬가지이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
m 및 o는 2 내지 5의 정수이고, 2 또는 3이 바람직하다.
n은 폴리실록산 구조의 평균 중합도이다. n이 상기 범위의 하한값 이상이면, 공중합체 (X)를 함유하는 방오 도료 조성물이 방오제를 포함하지 않은 경우에도, 그의 도막에 방오 효과가 발현하는 경향이 있고, 상기 범위의 상한값 이하이면 중합성 단량체 (d1)과 폴리실록산 블록을 포함하지 않는 중합성 단량체(예를 들어 구성 단위 (A)를 형성하는 중합성 단량체)와의 상용성, 공중합체 (X)의 용제 용해성이 양호해지는 경향이 있다. n은 5 내지 50이 바람직하고, 7 내지 40이 보다 바람직하고, 8 내지 30이 특히 바람직하다.
또한, R1a 내지 R1f, k, l, m, n, o, p 및 q는 각각 독립적이고, 또한 분자 중 또는 분자간에 있어서 동일 부호가 존재하는 경우, 그들은 상이해도 된다.
중합성 단량체 (d1)의 구체예로서는, 예를 들어 l 및 q가 0인 것으로서, JNC사제의 FM-7711, FM-7721, FM-7725(이상, 상품명), 신에쓰 가가꾸사제의 X-22-164, X-22-164AS, X-22-164C 등을 들 수 있다.
식 (d2) 중, R2b 내지 R2k는 각각 상기 R31 내지 R39와 마찬가지이고, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
k' 및 p'는 2 내지 5의 정수이고, 염가인 점에서, 2 또는 3이 바람직하다. k' 및 p'가 2인 것과 3인 것을 병용하는 것도 가능하다.
l' 및 q'는 각각 상기 b와 마찬가지이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
m' 및 o'는 2 내지 5의 정수이고, 2 또는 3이 바람직하다.
r 및 s는 각각, 폴리실록산 구조의 평균 중합도이다. r 및 s가 상기 상한값 이하이면, 중합성 단량체 (d2)와 폴리실록산 블록을 포함하지 않는 중합성 단량체와의 상용성, 공중합체 (X)의 용제 용해성이 양호해지는 경향이 있다. r 및 s는 각각 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다.
또한, R2a 내지 R2l, k', l', m', ｎ', o', p', q', r 및 s는 각각 독립적이고, 또한 분자 중 또는 분자간에 있어서 동일 부호가 존재하는 경우, 그들은 상이해도 된다.
다른 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체의 다른 형태로서, 하기 식 (d3)으로 표시되는 중합성 단량체 (d3), 하기 식 (d4)로 표시되는 중합성 단량체 (d4) 등의 편 말단형 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체를 들 수 있다.
CH2=CR3a-CO-O-(CuH2u-O)v-CwH2w-(SiR3bR3c-O)x-SiR3dR3eR3f … (d3)
CH2=CR4a-CO-O-(Cu'H2u'-O)v'-Cw'H2w'-Si(OSiR4bR4cR4d)3 … (d4)
(식 (d3), (d4) 중, R3a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, u는 2 내지 5의 정수를 나타내고, v는 0 내지 50의 수를 나타내고, w는 2 내지 5의 정수를 나타내고, x는 3 내지 80의 수를 나타내고, R3b 내지 R3f는 각각 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타내고,
R4a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, u'는 2 내지 5의 정수를 나타내고, v'는 0 내지 50의 수를 나타내고, w'는 2 내지 5의 정수를 나타내고, R4b 내지 R4d는 각각 알킬기, -(OSiR61R62)y-OSiR63R64R65(여기서, y는 0 내지 20의 정수, R61 내지 R65는 알킬기를 나타낸다.), 또는 -R66-(OC2H4)y'-OR67(여기서, y'는 1 내지 20의 정수, R66은 알킬렌기, R67은 알킬기를 나타낸다.)를 나타낸다.)
식 (d3) 중, R3b 내지 R3f는 각각 상기 R31 내지 R39와 마찬가지이고, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
u는 2 내지 5의 정수이고, 염가인 점에서, 2 또는 3이 바람직하다. u가 2인 것과 3인 것을 병용하는 것도 가능하다.
v는 상기 b와 마찬가지이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
w는 2 내지 5의 정수이고, 2 또는 3이 바람직하다.
x는 상기 n과 마찬가지이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
또한, R3a 내지 R3f, u, v, w 및 x는 각각 독립적이고, 또한 분자 중 또는 분자간에 있어서 동일 부호가 존재하는 경우, 그들은 상이해도 된다.
중합성 단량체 (d3)의 구체예로서는, 예를 들어 v가 0인 것으로서, JNC사제의 FM-0711, FM-0721, FM-0725(이상, 상품명), 신에쓰 가가꾸사제의 X-24-8201, X-22-174ASX, X-22-174DX, X-22-2426(이상, 상품명) 등을 들 수 있다.
식 (d4) 중, R4b 내지 R4d에 있어서의 알킬기로서는, 상기 R31 내지 R39에 있어서의 알킬기와 마찬가지이고, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
y 및 y'는 각각 폴리실록산 구조의 평균 중합도이다. y 및 y'가 상기 상한값 이하이면 중합성 단량체 (d4)과 폴리실록산 블록을 포함하지 않는 중합성 단량체와의 상용성, 공중합체 (X)의 용제 용해성이 양호해지는 경향이 있다. y 및 y'는 각각 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다.
R61 내지 R65, R67에 있어서의 알킬기로서는, R4b 내지 R4d에 있어서의 알킬기와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 마찬가지이다. R66에 있어서, 알킬렌기의 탄소수는, 1 내지 18이 바람직하다.
u'는 2 내지 5의 정수이고, 염가인 점에서, 2 또는 3이 바람직하다. u'가 2인 것과 3인 것을 병용하는 것도 가능하다.
v'는 상기 b와 마찬가지이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
w'는 2 내지 5의 정수이고, 2 또는 3이 바람직하다.
또한, R4a 내지 R4d, u', v', w', y 및 y'는 각각 독립적이고, 또한 분자 중 또는 분자간에 있어서 동일 부호가 존재하는 경우, 그들은 상이해도 된다.
중합성 단량체 (d4)의 구체예로서는, 예를 들어 v'가 0인 것으로서, JNC사제의 TM-0701(상품명), 신에쓰 가가꾸사제의 X-22-2404(상품명) 등을 들 수 있다.
이들 다른 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고 복수종을 조합시켜서 사용해도 된다.
<구성 단위 (E)>
구성 단위 (E)로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 중합성 단량체 (b), 다른 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체, 매크로 모노머 (c), 중합성 단량체 (a1), 중합성 단량체 (a2) 및 중합성 단량체 (a3) 이외의 다른 단량체 (d) 유래의 단위를 들 수 있다.
단량체 (d)로서는, 중합성 단량체 (b) 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 에틸렌성 불포화 결합 등의 라디칼 중합성 기를 갖는 여러가지 단량체를 사용할 수 있다. 예를 들어 상기에서 예로 든 매크로 모노머 (c)를 얻기 위한 단량체 (c1)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다(단, 중합성 단량체 (a1), 중합성 단량체 (a2) 및 중합성 단량체 (a3)은 제외한다.).
구성 단위 (E)는, 공중합체 (X)를 용제에 용해했을 때 고고형분에서도 저점도로 하기 쉬운 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능 단량체 유래의 구성 단위인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합이, 아크릴로일기에서 유래하는 것인 것이 특히 바람직하다. 즉 구성 단위 (E)는, 아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 단량체 유래의 구성 단위인 것이 특히 바람직하다.
(각 구성 단위의 함유량)
공중합체 (X)에 있어서의 구성 단위 (B)의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계(100질량%)에 대하여, 1 내지 80질량%가 바람직하고, 5 내지 70질량%가 보다 바람직하고, 10 내지 60질량%가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (B)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 표면 평활성, 방오성이 보다 우수하다. 구성 단위 (B)의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 내균열성이 보다 우수하다.
구성 단위 (B)의 함유량은, 구성 단위 (B)와 구성 단위 (D)의 합계(100질량%)에 대하여, 5질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하고, 35질량% 이상이 더욱 바람직하다. 구성 단위 (B)의 비율이 상기 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 표면 평활성이 보다 우수하다.
공중합체 (X)에 있어서의 구성 단위 (C)의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계(100질량%)에 대하여, 2 내지 40질량%가 바람직하고, 8 내지 30질량%가 보다 바람직하고, 10 내지 25질량%가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (C)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 장기 방오성이 보다 우수하다. 구성 단위 (C)의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 형성되는 도막의 내균열성이 보다 우수하다.
공중합체 (X)에 있어서의 구성 단위 (A)의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계(100질량%)에 대하여, 1 내지 80질량%가 바람직하고, 5 내지 70질량%가 보다 바람직하고, 10 내지 60질량%가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (A)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 자기 연마성이 보다 우수하다. 구성 단위 (A)의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 형성되는 도막이 적당한 가수분해성을 갖고, 장기간에 걸쳐 자기 연마성이 유지되어, 방오 효과가 보다 우수한 것이 된다.
공중합체 (X)가, 구성 단위 (E)로서, 소수기 함유 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 경우, 이 구성 단위의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 내지 90질량%가 바람직하고, 10 내지 80질량%가 보다 바람직하다. 이 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 형성되는 도막의 가요성이나 내균열성이나 내박리성이 보다 높아지고, 방오 효과가 보다 우수한 것이 된다. 이 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 형성되는 도막이 적당한 가수분해성을 갖고, 장기간에 걸쳐 자기 연마성이 유지되어, 방오 효과가 보다 우수한 것이 된다.
공중합체 (X)가, 구성 단위 (E)로서, 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 경우, 이 구성 단위의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 내지 80질량%가 바람직하고, 5 내지 60질량%가 보다 바람직하고, 20 내지 50질량%가 더욱 바람직하다. 이 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 친수성이 보다 높아지고, 자기 연마성이 보다 우수한 것이 된다. 이 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 형성되는 도막이 적당한 가수분해성을 갖고, 장기간에 걸쳐 자기 연마성이 유지되어, 방오 효과가 보다 우수한 것이 된다.
또한, 구성 단위 (A)와, 구성 단위 (B)와, 구성 단위 (C)와, 구성 단위 (D)와, 구성 단위 (E)의 합계는, 전체 구성 단위의 합계에 대하여 100질량%이다.
공중합체 (X) 중의 각 구성 단위의 함유량(질량%)은, 가스 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피, 핵자기 공명 스펙트럼법 등의 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.
공중합체 (X)가 구성 단위 (A)를 갖는 경우, 공중합체 (X)는, 중합성 단량체 (a1), 중합성 단량체 (a2) 및 중합성 단량체 (a3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 단량체 (a)와, 중합성 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합해서 얻어진 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 공중합체이면, 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복시기를 갖는 중합성 단량체 (m0)과 중합성 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여, 카르복시기를 갖는 공중합체 (X0)을 얻고, 이 공중합체 (X0)의 카르복시기를 구조 (I), 트리오르가노실릴옥시카르보닐기 및 구조 (III) 중 어느 것으로 변환해서 얻어진 공중합체에 비하여, 내수성이 보다 우수하다.
상기 단량체 혼합물은, 중합성 단량체 (a) 1 내지 80질량%와, 중합성 단량체 (b) 1 내지 80질량%와, 다른 중합성 단량체 0 내지 98질량%를 포함하는 것이 바람직하다. 각 단량체의 함유량은, 단량체 혼합물 전량에 대한 비율이다. 중합성 단량체 (a)와 중합성 단량체 (b)와 다른 중합성 단량체의 합계는 100질량%이다. 각 단량체의 보다 바람직한 함유량의 범위는, 각 단량체 유래의 구성 단위의 바람직한 함유량의 범위와 마찬가지이다.
공중합체 (X)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 2,000 내지 80,000이 보다 바람직하고, 3,000 내지 60,000이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면 공중합체 (X)를 용제에 용해한 용액의 점도가 보다 낮아져서, 방오 도료 조성물로서 고고형분 저점도의 것을 얻기 쉽다. 또한, 형성되는 도막의 방오성이 우수하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 경도, 내구성이 보다 우수하다.
공중합체 (X)의 수 평균 분자량(Mn)은, 500 내지 50,000이 바람직하고, 1,000 내지 40,000이 보다 바람직하다.
공중합체 (X)의 분자량 분포(Mw/Mn)은, 1.5 내지 5.0이 바람직하고, 2.2 내지 3.0이 보다 바람직하다.
공중합체 (X)의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 각각, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 기준 수지로 하여 측정된다.
공중합체 (X)의 산가는, 1 내지 140mgKOH/g이 바람직하고, 5 내지 130mgKOH/g이 보다 바람직하고, 10 내지 120mgKOH/g이 더욱 바람직하다. 공중합체 (X)의 산가가 상기 범위의 상한값 이하이면 도막의 내수성, 내균열성이 보다 우수하다.
공중합체 (X)의 산가는, 수산화칼륨 용액에 의한 중화 적정 등 공지된 방법에 의해 측정된다. 예를 들어 후술하는 실시예에 나타내는 방법을 들 수 있다.
(공중합체 (X)의 제조 방법)
공중합체 (X)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 이하의 제조 방법 (α)를 들 수 있다.
제조 방법 (α): 중합성 단량체 (b)와, 중합성 단량체 (b)와는 다른 중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 (α1)을 중합하는 방법.
중합성 단량체 (b)와는 다른 중합성 단량체로서는, 예를 들어 매크로 모노머 (c), 중합성 단량체 (a1), 중합성 단량체 (a2), 중합성 단량체 (a3), 다른 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체, 단량체 (e) 등을 들 수 있다.
제조 방법 (α)에 있어서, 단량체 혼합물 (α1)의 조성, 즉 단량체 혼합물 (α1)을 구성하는 단량체의 종류 및 전체 단량체의 합계 질량에 대한 각 단량체의 함유량(질량%)은, 공중합체 (X)의 조성, 즉 공중합체 (X)를 구성하는 각 단량체 유래의 구성 단위의 종류 및 전체 구성 단위의 합계 질량에 대한 각 구성 단위의 함유량(질량%)과 마찬가지이다.
중합성 단량체의 중합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합 방법을 사용할 수 있다. 생산성, 도막 성능의 점에서, 용액 중합법이 바람직하다.
중합은, 공지된 중합 개시제를 사용하여, 공지된 방법으로 행하면 된다. 예를 들어, 상기한 단량체 성분을 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 60 내지 120℃의 반응 온도에서 4 내지 14시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 중합 시, 필요에 따라, 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 2,2-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조계 화합물; 과산화벤조일, 쿠멘히드로퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고 적절히 설정할 수 있다.
연쇄 이동제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 n-도데실머캅탄 등의 머캅탄류, 티오글리콜산옥틸 등의 티오글리콜산에스테르류, α-메틸스티렌 이량체, 테르피놀렌 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고 적절히 설정할 수 있다.
용액 중합에서 사용되는 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 아세트산n-부틸 등의 일반의 유기 용제를 사용할 수 있다.
단, 공중합체 (X)의 제조 방법은 상기 제조 방법 (α)에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 공중합체 (X)가 구성 단위 (A)를 갖는 경우, 이하의 제조 방법 (β)에 의해서도 공중합체 (X)를 제조할 수 있다.
제조 방법 (β): 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복시기를 갖는 중합성 단량체 (m0)과, 중합성 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물 (β1)을 중합하여, 카르복시기를 갖는 공중합체 (X0)을 얻고, 이 공중합체 (X0)의 카르복시기를 구조 (I), 트리오르가노실릴옥시카르보닐기 및 구조 (III) 중 어느 것으로 변환하는 방법.
단량체 혼합물 (β1)은, 중합성 단량체 (m0) 및 중합성 단량체 (b) 이외의 다른 중합성 단량체를 더 포함해도 된다. 다른 중합성 단량체로서는, 예를 들어 매크로 모노머 (c), 다른 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체, 단량체 (e) 등을 들 수 있다.
중합성 단량체 (m0)은 상기 중합성 단량체 (a1)의 설명에서 든 것과 마찬가지이다.
제조 방법 (β)에 있어서, 단량체 혼합물 (β1)의 조성은, 중합성 단량체 (a)가 중합성 단량체 (m0)인 것 이외에는, 공중합체 (X)의 조성과 마찬가지이다. 단량체 혼합물 (β1)의 중합은, 제조 방법 (α)에 있어서의 단량체 혼합물 (α1)의 중합과 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
공중합체 (X0)의 카르복시기를 구조 (I)로 변환하는 방법으로서는, 예를 들어 공중합체 (X0)와, 상기 화합물 (Y)를 반응(부가 반응)시키는 방법을 들 수 있다. 공중합체 (X0)과 상기 화합물 (Y)의 반응은, 상기 중합성 단량체 (m0)과 상기 화합물 (Y)의 반응과 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
공중합체 (X0)의 카르복시기를 구조 (III)으로 변환하는 방법으로서는, 예를 들어 공중합체 (X0)과, 아세트산구리, 아세트산아연 등의 유기산 금속염을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 유기산 금속염의 금속은 상기 M에 대응한다. 공중합체 (X0)과 유기산 금속염의 반응은, 예를 들어 환류 온도까지 승온하고, 유출하는 아세트산 등의 유기산, 물 및 유기 용제의 혼합액을 제거하면서, 동량의 유기 용제를 보충하면서, 반응을 10 내지 20시간 계속하는 것 등으로 행할 수 있다.
(작용 효과)
공중합체 (X)는, 구성 단위 (B)를 갖고, 폴리실록산 블록을 포함하기 때문에, 공중합체 (X)를 포함하는 도막 표면에는 해중 생물이나 그 밖의 오염물이 부착되기 어렵다. 그 때문에, 공중합체 (X)를 포함하는 도막은, 방오제를 포함하지 않은 경우에도, 우수한 방오 효과를 발휘한다.
또한, 공중합체 (X)가 구성 단위 (B)를 포함함으로써, 구성 단위 (B) 대신에 다른 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체 유래의 구성 단위에 비하여, 공중합체 (X)를 포함하는 도막의 표면 평활성이 우수하다. 예를 들어 해수 중 등에 있어서 경시적으로 도막의 표면 조도가 증대하는 것이 억제되고 있다. 표면 조도의 증대가 억제되고 있는 것으로, 예를 들어 이 도막이 선저에 마련된 선박 등의 이동 시에 물의 저항이 적어지고, 저연비성이 양호해진다. 또한, 이 도막은, 내균열성도 우수하다. 이러한 효과를 발휘하는 이유로서는, 도막의 내수성이 향상되어 있기 때문이라 생각된다.
공중합체 (X)가 추가로 구성 단위 (C)를 갖는 경우에는, 장기 방오성이 보다 우수하다.
공중합체 (X)가 추가로 구성 단위 (A)를 갖는 경우에는, 공중합체 (X)를 포함하는 도막이 해수 중 등에서 자기 연마성을 나타내기 때문에, 보다 우수한 방오 효과가 얻어진다.
〔수지 조성물〕
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 공중합체 (X)를 포함한다. 수지 조성물에 포함되는 공중합체 (X)는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
본 발명의 수지 조성물 중의 공중합체 (X)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 전량에 대하여 45질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 55질량% 이상이 더욱 바람직하고, 60질량% 이상이 특히 바람직하고, 64질량% 이상이 가장 바람직하다. 공중합체 (X)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
공중합체 (X)의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않고 100질량%여도 된다. 수지 조성물이 용제를 포함하는 경우에는, 25℃에 있어서 B형 점도계에서 측정되는 수지 조성물의 점도가 5,000mPa·s 미만(보다 바람직하게는 3,000mPa·s 미만)이 되는 양이 바람직하고, 공중합체 (X)의 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도, 가교 구조의 유무 등에 따라서도 상이하지만, 85질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하다.
공중합체 (X)가 구성 단위 (A1)을 갖는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 산과 반응하는 화합물, 염기성 화합물, 산성 화합물 및 탈수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 조성물이나 이것을 포함하는 방오 도료 조성물의 저장 안정성이 향상된다.
공중합체 (X)가 구성 단위 (A1)을 갖는 경우, 공중합체 (X)를 포함하는 수지 조성물이나 이것을 포함하는 방오 도료 조성물에 있어서는, 저장 중에 구조 (I)이 의도치않게 분해되어버리는 경우가 있다. 구조 (I)이 분해되면, 카르복실산이 생성된다. 이에 의해, 공중합체 (X)의 유리 전이 온도가 상승되거나, 카르복실산과 도료 중의 타 성분이 가교 구조를 형성하여, 공중합체 (X)의 용액이나 이것을 포함하는 도료의 점도가 상승되거나 한다. 또한, 프리의 카르복실산이 생성됨으로써, 유기 용제에 대한 용해 안정성이나 내수성이 저하된다. 또한 발생한 카르복실산이 산으로서 촉매적으로 가수분해 반응을 촉진시킴으로써, 구조 (I)의 가일층의 분해가 진행된다. 수지 조성물에 산과 반응하는 화합물을 함유시킴으로써, 공중합체 (X) 중의 구조 (I)이 분해되어 카르복실산이 생성되었을 때, 산과 반응하는 화합물에 의해 카르복실산이 포착되어, 저장 안정성이 향상된다.
또한, 고pH 영역이나 저pH 영역에서는, 구조 (I)의 분해가 촉진됨으로써 저장 안정성이 저하된다. 고pH 영역에서는, 화합물 (Y)와 카르복실산의 반응성이 저하됨으로써도 저장 안정성이 저하된다. 염기성 화합물 또는 산성 화합물의 첨가에 의해 수지 조성물의 pH를 조정함으로써, 구조 (I)의 분해를 억제하여, 저장 안정성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 수분은, 구조 (I)의 분해(가수분해)를 촉진한다. 수지 조성물에 탈수제를 함유시킴으로써, 수지 조성물 중의 수분을 포착하여, 저장 안정성의 저하를 억제할 수 있다.
산과 반응하는 화합물로서는, 전술한 화합물 (Y), 염기성 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
염기성 화합물로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 아닐린, 피리딘 등을 들 수 있다.
에폭시기를 함유하는 화합물로서는, 2-에틸옥시란, 2,3-디메틸옥시란, 2,2-디메틸옥시란, (메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시부틸 등을 들 수 있다.
산과 반응하는 화합물로서는, 저장 안정성의 관점에서, 화합물 (Y)가 바람직하다. 화합물 (Y)로서는, 상기에서 예를 들었지만 그 중에서도, 저장 안정성의 향상 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 식 (31) 중 X가 -O-인 1-알케닐알킬에테르가 바람직하고, 부틸비닐에테르나 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류가 보다 바람직하다.
pH 조정을 위한 염기성 화합물로서는, 전술한 염기성 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
산성 화합물로서는, 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 피마르산, 이소피마르산, 레보피마르산, 덱스트로피마르산, 산다라코피마르산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 라우르산, 스테아르산, 리놀레산, 올레산, 클로로아세트산, 플루오로아세트산 등을 들 수 있다.
탈수제로서는, 실리케이트계, 이소시아네이트계, 오르토에스테르계, 무기계 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 오르토아세트산메틸, 오르토붕산에스테르, 오르토규산테트라에틸, 무수 석고, 소석고, 합성 제올라이트(몰레큘러시브) 등을 들 수 있다. 특히 몰레큘러시브가 바람직하다.
이들의 첨가제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2종 이상의 첨가제의 조합예로서는, 화합물 (Y)와 탈수제의 조합, 화합물 (Y)와 산성 화합물과 탈수제의 조합, 화합물 (Y)와 염기성 화합물과 산성 화합물과 탈수제의 조합, 염기성 화합물과 탈수제의 조합 등을 들 수 있다.
수지 조성물에 화합물 (Y)를 함유시키는 경우, 수지 조성물 중의 화합물 (Y)의 함유량은, 공중합체 (X)가 갖는 구조 (I)에 대하여 20몰% 이상인 것이 바람직하고, 30 내지 1000몰%가 보다 바람직하고, 40 내지 800몰%가 더욱 바람직하다. 화합물 (Y)의 함유량이 상기 범위 내이면, 저장 안정성의 향상 효과가 보다 우수하다.
수지 조성물에 염기성 화합물 및/또는 산성 화합물을 함유시키는 경우, 수지 조성물 중의 염기성 화합물 및/또는 산성 화합물의 함유량은, 저장 안정성의 관점에서, 수중에서 측정되는 pH가 2 내지 12가 되는 농도의 염기성 화합물량이 바람직하고, 상기 pH가 6 내지 9가 되는 농도의 염기성 화합물량이 보다 바람직하다.
여기서, 수중에서 측정되는 pH란, 구체적으로는, 수중에 염기성 화합물을 첨가함으로써 측정되는 값이다. 상기 pH는, 23℃에 있어서의 값이다.
수지 조성물에 탈수제를 함유시키는 경우, 수지 조성물 중의 탈수제의 함유량은, 수지 조성물의 총 질량에 대하여, 0.1 내지 40질량%가 바람직하고, 1 내지 20질량%가 보다 바람직하다. 탈수제의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 저장 안정성이 보다 우수하다. 탈수제의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 용해 안정성이 양호하다.
본 발명의 수지 조성물은, 실리콘 오일을 더 포함해도 된다. 수지 조성물이 실리콘 오일을 포함하면, 형성되는 도막의 방오성이 보다 우수하다.
실리콘 오일로서는, 예를 들어 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸하이드로겐실리콘 오일 등의 스트레이트실리콘 오일, 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일은, 스트레이트실리콘 오일의 규소 원자의 일부에 메틸기 및 페닐기 이외의 유기기(이하 「변성기」라고도 한다.)가 도입된 실리콘 오일이다. 변성기로서는, 예를 들어 클로로페닐기, 메틸스티렌기, 장쇄 알킬기(예를 들어 탄소수 2 내지 18의 알킬기), 폴리에테르기, 카르비놀기, 아미노알킬기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 이들 실리콘 오일은 어느 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
실리콘 오일로서는 시판품을 사용할 수 있다. 시판 중인 실리콘 오일로서는, 예를 들어 「KF-96」, 「KF-50」, 「KF-54」, 「KF-56」, 「KF-6016」(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제), 「TSF451」(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), 「Fluid47」((프랑스)롱프랑사제), 「SH200」, 「SH510」, 「SH550」, 「SH710」, 「DC200」, 「ST-114PA」, 「FZ209」(이상, 도레이·다우코닝사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 유기 용제를 포함하면, 이것을 사용한 방오 도료 조성물의 도공 적성, 형성되는 도막의 내수성, 성막성 등이 보다 우수하다.
유기 용제로서는, 공중합체 (X)를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제; 상기 화합물 (Y), 프로필렌글리콜모노메틸에테르-2-아세테이트 등의 에테르계 용제; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산n-부틸 등의 에스테르계 용제; 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중의 유기 용제의 함유량은, 방오 도료 조성물의 VOC 함유량의 저감의 관점에서, 수지 조성물의 전량에 대하여 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 45질량% 이하가 더욱 바람직하고, 40질량% 이하가 특히 바람직하다.
유기 용제의 함유량은, 수지 조성물의 25℃에서 B형 점도계에서 측정되는 점도가 후술하는 바람직한 상한값 이하가 되는 양이 바람직하고, 공중합체 (X)의 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도, 가교 구조의 유무 등에 따라서도 상이하지만, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화합물 (Y)는, 유기 용제로서도 기능할 수 있다. 따라서, 수지 조성물이 화합물 (Y)를 포함하는 경우, 화합물 (Y)의 함유량은 유기 용제의 함유량에 포함된다.
본 발명의 수지 조성물은, 공중합체 (X), 산과 반응하는 화합물, 염기성 화합물, 산성 화합물, 탈수제, 실리콘 오일 및 유기 용제 이외의 다른 성분을 더 포함해도 된다.
다른 성분으로서는, 예를 들어 후술하는 방오 도료 조성물에 있어서의 다른 성분과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
다른 성분의 함유량은, 공중합체 (X)에 대하여 200질량% 이하가 바람직하고, 0질량%여도 된다.
본 발명의 수지 조성물 고형분은, 40질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 55질량% 이상이 더욱 바람직하고, 60질량% 이상이 특히 바람직하다. 수지 조성물의 고형분이 상기 범위의 하한값 이상이면, 방오 도료 조성물의 VOC 함유량이 충분히 낮아진다.
수지 조성물의 고형분 상한은 특별히 한정되지 않고 100질량%여도 된다. 수지 조성물이 유기 용제를 포함하는 경우에는, 수지 조성물의 점도의 관점에서, 85질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하다.
수지 조성물의 고형분은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 수지 조성물이 유기 용제를 포함하는 경우, 이 수지 조성물의 25℃에서 B형 점도계에서 측정되는 점도(이하, 「B형 점도」라고도 한다.)는, 5000mPa·s 미만이 바람직하고, 3000mPa·s 미만이 보다 바람직하고, 2,000mPa·s 미만이 더욱 바람직하고, 1,000mPa·s 미만이 특히 바람직하다.
상기 수지 조성물의, 25℃에서 가드너 기포 점도계에 의해 측정되는 점도(이하, 「가드너 점도」라고도 한다.)는, W 이하인 것이 바람직하고, V 이하인 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물의 점도(B형 점도 또는 가드너 점도)가 상기 상한값 이하이면, 수지 조성물에 희석을 위한 용제를 첨가하지 않아도, 방오제 등을 배합하거나 도장하거나 할 수 있고, VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물이 얻어진다.
수지 조성물은 고형분이 적어도 50질량%에서의 점도가 상기의 바람직한 상한값 이하인 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물의 점도의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 도장 시의 도료 흘러내림 억제의 점에서는, 25℃에 있어서의 B형 점도가 100mPa·s 이상인 것이 바람직하다.
따라서, 상기 수지 조성물의 25℃에 있어서의 B형 점도는, 100mPa·s 이상 5,000mPa·s 미만이 바람직하고, 100mPa·s 이상 3,000mPa·s 미만이 보다 바람직하고, 100mPa·s 이상 2,000mPa·s 미만이 더욱 바람직하고, 100mPa·s 이상 1,000mPa·s 미만이 특히 바람직하다.
수지 조성물의 점도는, 수지 조성물의 고형분량(공중합체 (X) 및 다른 성분의 함유량), 공중합체 (X)의 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도, 가교 구조의 유무 등에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어 고형분량, 특히 공중합체 (X)의 함유량이 적을수록, 저점도가 되는 경향이 있다. 또한, 공중합체 (X)의 중량 평균 분자량이 작을수록, 또는 유리 전이 온도가 낮을수록, 저점도가 되는 경향이 있다.
<구조 (I)의 분해율>
공중합체 (X)가 구성 단위 (A1)을 갖는 경우, 본 발명의 수지 조성물의 40℃ 30일간 저장 후에 있어서의 공중합체 (X) 중의 구조 (I)의 분해율은, 20% 이하인 것이 바람직하고, 7% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3% 이하인 것이 특히 바람직하고, 2% 이하인 것이 가장 바람직하다. 수지 조성물을 40℃ 30일간 저장한 후의 구조 (I)의 분해율이 상기 상한값 이하이면 수지 조성물이나 이것을 포함하는 방오 도료 조성물의 저장 안정성이 우수하다. 또한, 수지 조성물이 유기 용제를 포함하는 경우에, 공중합체 (X)의 유기 용제에 대한 용해 안정성도 우수하다. 상기 분해율은 낮을수록 바람직하고, 하한은 0%여도 된다.
40℃ 30일간 저장 후에 있어서의 구조 (I)의 분해율은, 예를 들어 수지 조성물에 산과 반응하는 화합물, 염기성 화합물, 산성 화합물, 탈수제 등을 함유시킴으로써 20% 이하로 저감할 수 있다.
구조 (I)의 분해율의 측정에 있어서, 수지 조성물의 저장이란, 수지 조성물을 유리병에 넣어서 밀봉하고, 건조고 내에서 차폐의 환경 하에서 방치하는 것을 나타낸다.
구조 (I)의 분해율은, 수지 조성물(40℃ 30일간 저장 후)의 측정 고형 산가 (a)로부터 공중합체 (X)에 포함되는 구조 (I)이 모두 분해되지 않았을 때의 이론 고형 산가 (b)를 뺀 값을, 공중합체 (X)에 포함되는 구조 (I)이 모두 분해되었을 때의 이론 고형 산가 (c)로 제산한 하기의 값으로서 정의된다.
(분해율)={(측정 고형 산가 (a))-(이론 고형 산가 (b))}/(이론 고형 산가 (c))×100
측정 고형 산가에 관해서는 후술하는 실시예의 고형 산가의 항목에서 설명한다.
이론 고형 산가는 이하의 식으로 계산할 수 있다.
(이론 고형 산가)=Σ(561×100/Mwi×wi)
상기 이론 고형 산가의 계산식 중, wi는 공중합체 (X)를 구성하는 단량체 중 산 관능기를 갖는 단량체 i의 질량 분율을 나타내고, Mwi는 산 관능기를 갖는 단량체의 분자량을 나타낸다. 산 관능기는 카르복실산 등의 관능기이다.
분해되었을 때의 산가로서는, 산 관능기를 갖는 단량체로서 취급하여 계산한다.
분해되지 않았을 때의 산가로서는, 산 관능기를 갖지 않는 단량체로서 취급하여 계산한다.
(수지 조성물의 제조 방법)
본 발명의 수지 조성물은, 공지된 방법을 사용해서 제조할 수 있다. 예를 들어 전술한 제조 방법 (α) 또는 (β)에 의해 공중합체 (X)를 제조하고, 필요에 따라, 얻어진 공중합체 (X)에, 산과 반응하는 화합물, 염기성 화합물, 산성 화합물, 탈수제, 실리콘 오일, 유기 용제, 다른 성분 등을 배합함으로써 수지 조성물을 제조할 수 있다.
수지 조성물이 화합물 (Y)를 포함하는 경우, 화합물 (Y)를 배합하는 타이밍은, 공중합체 (X)의 제조 시여도 되고, 공중합체 (X)의 제조 후여도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 제조 방법 (α)에 있어서, 단량체 혼합물의 중합 시에 화합물 (Y)를 공존시켜도 되고, 중합 종료 후에 화합물 (Y)를 첨가해도 된다. 상기 제조 방법 (β)에 있어서, 단량체 혼합물의 중합 종료 후, 생성된 공중합체 (X0)에 화합물 (Y)를 반응시켜서 공중합체 (X)를 얻을 때, 공중합체 (X0)의 카르복시기에 대하여 등량보다 많은 화합물 (Y)를 첨가하여, 미반응의 화합물 (Y)가 잔존하도록 해도 된다. 중합 반응 시에 화합물 (Y)를 공존시키면 화합물 (Y)의 일부가 라디칼 중합하기 때문에, 중합 종료 후에 화합물 (Y)를 첨가하는 방법이 바람직하다.
중합성 단량체 (b) 등의 원료로서, 실리콘 오일이 포함되는 것을 사용해도 된다. 이 경우, 중합 생성물은 공중합체 (X) 및 실리콘 오일을 포함한다.
본 발명의 수지 조성물은, 그대로, 또는 필요에 따라 방오제 등과 혼합하여, 방오 도료 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 방오 도료 조성물의 이외, 방담 도료 조성물 등에 사용할 수도 있다.
(작용 효과)
본 발명의 수지 조성물은, 공중합체 (X)를 포함하기 때문에, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 도막은, 방오제를 포함하지 않은 경우에도 우수한 방오 효과를 발휘한다.
따라서, 본 형태의 수지 조성물은 방오 도료 조성물용으로서 적합하다.
〔방오 도료 조성물〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 전술한 본 발명의 수지 조성물을 함유한다. 따라서, 공중합체 (X)를 함유한다.
본 형태의 방오 도료 조성물은, 방오 도료 조성물의 저장 안정성의 관점에서, 산과 반응하는 화합물, 염기성 화합물, 산성 화합물 및 탈수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다. 산과 반응하는 화합물, 염기성 화합물, 산성 화합물 및 탈수제는 각각 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 바람직한 함유량도 마찬가지이다.
본 형태의 방오 도료 조성물은, 도막의 방오성 관점에서, 실리콘 오일을 더 포함해도 된다. 실리콘 오일은 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
본 형태의 방오 도료 조성물은, 유기 용제를 포함해도 된다. 유기 용제는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
본 형태의 방오 도료 조성물은, 방오제를 더 포함해도 된다.
본 형태의 방오 도료 조성물은, 공중합체 (X), 산과 반응하는 화합물, 염기성 화합물, 산성 화합물, 탈수제, 실리콘 오일, 유기 용제 및 방오제 이외의 다른 성분을 더 포함해도 된다.
방오 도료 조성물이 산과 반응하는 화합물, 염기성 화합물, 산성 화합물, 탈수제, 실리콘 오일, 유기 용제, 다른 성분 등을 포함하는 경우, 이들 성분은 각각, 상기 수지 조성물에서 유래하는 것이어도 되고, 유래하지 않는 것(방오 도료 조성물의 제조 시에 배합된 것)이어도 되고, 그들의 혼합물이어도 된다.
<방오제>
방오제로서는, 무기 방오제, 유기 방오제 등을 들 수 있고, 요구 성능에 따라서 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
방오제로서는, 예를 들어 아산화구리, 티오시안구리, 구리 분말 등의 구리계 방오제, 다른 금속(납, 아연, 니켈 등)의 화합물, 디페닐아민 등의 아민 유도체, 니트릴 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 말레이미드계 화합물, 피리딘계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방오제로서, 보다 구체적으로는, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, 망간에틸렌비스디티오카르바메이트, 아연디메틸디티오카르바메이트, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸디클로로페닐요소, 아연에틸렌비스디티오카르바메이트, 로단화구리, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)이소티아졸론, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)술파미드, 2-피리딘티올-1-옥시드아연염, 테트라메틸티우람디술파이드, Cu-10% Ni 고용 합금, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 3-요오도-2-프로피닐부틸카르바메이트, 디요오도메틸파라트리술폰, 비스디메틸디티오카르바모일아연에틸렌비스디티오카르바메이트, 페닐(비스피리딜)비스무트디클로라이드, 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸, 메데토미딘, 피리딘-트리페닐보란 등을 들 수 있다.
방오 도료 조성물이 방오제를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물 중의 방오제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 공중합체 (X) 100질량부에 대하여, 2 내지 200질량부가 바람직하고, 10 내지 150질량부가 보다 바람직하다. 방오제의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 방오 효과가 보다 우수하다. 방오제의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 도막 물성이 우수하다.
<다른 성분>
다른 성분으로서는, 예를 들어 공중합체 (X) 이외의 다른 수지를 들 수 있다. 다른 수지는, 구성 단위 (B)를 갖지 않는 수지이다. 다른 수지로서는, 예를 들어 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 공중합체 (X) 이외의 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 방오 도료 조성물이 공중합체 (X) 이외의 열가소성 수지를 포함하면, 내균열성이나 내수성 등의 도막 물성이 보다 우수하다.
공중합체 (X) 이외의 열가소성 수지로서는, 예를 들어 염소화 파라핀; 염화 고무, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등의 염소화 폴리올레핀; 폴리비닐에테르; 폴리프로필렌세바케이트; 부분 수소 첨가 터페닐; 폴리아세트산비닐; (메트)아크릴산메틸계 공중합체, (메트)아크릴산에틸계 공중합체, (메트)아크릴산프로필계 공중합체, (메트)아크릴산부틸계 공중합체, (메트)아크릴산시클로헥실계 공중합체 등의 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르; 폴리에테르폴리올; 알키드 수지; 폴리에스테르 수지; 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-프로피온산비닐 공중합체, 염화비닐-이소부틸비닐에테르 공중합체, 염화비닐-이소프로필비닐에테르 공중합체, 염화비닐-에틸비닐에테르 공중합체 등의 염화비닐계 수지; 왁스; 왁스 이외의 상온에서 고체인 유지, 피마자유 등의 상온에서 액체인 유지 및 그들의 정제물; 바셀린; 유동 파라핀; 로진, 수소 첨가 로진, 나프텐산, 지방산 및 이들의 2가 금속염; 등을 들 수 있다. 왁스로서는, 예를 들어 밀랍 등의 동물 유래의 왁스; 식물 유래의 왁스; 아미드계 왁스 등의 반합성 왁스; 산화 폴리에틸렌계 왁스 등의 합성 왁스 등을 들 수 있다. 이들의 열가소성 수지는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
방오 도료 조성물 중의 공중합체 (X) 이외의 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 공중합체 (X) 100질량부에 대하여, 0.1 내지 50질량부가 바람직하고, 0.1 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 공중합체 (X) 이외의 열가소성 수지의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 내균열성이나 내수성 등의 도막 물성이 보다 우수하고, 상기 범위의 상한값 이하이면 가수분해성이 보다 우수하다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 도막 표면에 윤활성을 부여하고, 생물의 부착을 방지할 목적에서, 디메틸폴리실록산, 실리콘 오일 등의 실리콘 화합물, 불소화 탄화수소 등의 불소 함유 화합물 등을 포함해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 각종 안료, 소포제, 레벨링제, 안료 분산제(예를 들어 침강 방지제), 흐름 방지제, 소광제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열성 향상제, 슬립제, 방부제, 가소제, 점성 제어제 등을 포함해도 된다.
안료로서는, 산화아연, 탈크, 실리카, 황산바륨, 정장석, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 마이카, 카본 블랙, 벵갈라, 산화티타늄, 프탈로시아닌 블루, 카올린, 석고 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 이외의 침강 방지제나 흐름 방지제로서는, 벤토나이트계, 미분 실리카계, 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬술폰산염 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 이외의 가소제로서는, 예를 들어 디옥틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등의 프탈산에스테르계 가소제; 아디프산이소부틸, 세바스산디부틸 등의 지방족 이염기산에스테르계 가소제; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리트리톨알킬에스테르 등의 글리콜에스테르계 가소제; 트리크레실포스페이트(TCP), 트리아릴포스페이트, 트리클로로에틸포스페이트 등의 인산에스테르계 가소제; 에폭시 대두유, 에폭시스테아르산옥틸 등의 에폭시계 가소제; 디옥틸주석라우릴레이트, 디부틸주석라우릴레이트 등의 유기 주석계 가소제; 트리멜리트산트리옥틸, 트리아세틸렌 등을 들 수 있다. 방오 도료 조성물에 가소제를 함유시킴으로써 도막의 내균열성이나 내박리성을 높일 수 있다.
<방오 도료 조성물의 여러 특성>
본 발명의 방오 도료 조성물의 VOC의 함유량은, 500g/L 이하가 바람직하고, 420g/L 이하가 보다 바람직하고, 400g/L 이하가 더욱 바람직하다.
「VOC」란, 상온 상압에서 용이하게 휘발하는 유기 화합물(휘발성 유기 화합물)을 의미한다.
VOC 함유량은, 방오 도료 조성물의 비중 및 고형분의 값을 사용하여, 하기 식으로부터 산출된다.
VOC 함유량(g/L)=조성물의 비중×1000×(100-고형분)/100
방오 도료 조성물의 비중은, 25℃에 있어서, 용량이 100mL인 비중 컵에, 방오 도료 조성물을 채워, 질량을 측정함으로써 산출된다. 방오 도료 조성물의 고형분(가열 잔분)은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
VOC 함유량은, 유기 용제의 함유량에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물의 고형분은, 55 내지 100질량%가 바람직하고, 60 내지 90질량%가 보다 바람직하고, 65 내지 80질량%가 더욱 바람직하다.
방오 도료 조성물의 고형분이 상기 범위의 하한값 이상이면, VOC 함유량이 충분히 낮아진다. 고형분이 상기 범위의 상한값 이하이면 방오 도료 조성물의 점도를 낮게 하기 쉽다.
본 발명의 방오 도료 조성물의, 25℃에 있어서 B형 점도계에서 측정되는 점도는, 10,000mPa·s 미만인 것이 바람직하고, 7,000mPa·s 미만이 보다 바람직하고, 1,000mPa·s 미만이 더욱 바람직하다. 방오 도료 조성물의 점도가 상기 상한값 이하이면 도장하기 쉽다.
방오 도료 조성물의 점도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 도막 물성의 점에서는, 100mPa·s 이상이 바람직하다.
방오 도료 조성물의 점도는, 수지 조성물의 점도, 수지 조성물에 대한 용제의 첨가량 등에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 본 발명의 수지 조성물을 제조하여, 필요에 따라 방오제나 다른 성분, 용제를 첨가하고, 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 선박이나 각종 어망, 항만 시설, 오일 펜스, 교량, 해저 기지 등의 수중 구조물 등의 기재 표면에 도막(방오 도막)을 형성하기 위해서 사용할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물을 사용한 도막은, 기재 표면에, 직접, 또는 하지 도막을 개재해서 형성할 수 있다.
하지 도막으로서는, 워시 프라이머, 염화고무계나 에폭시계 등의 프라이머, 중도 도료 등을 사용해서 형성할 수 있다.
도막의 형성은, 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 기재 표면 또는 기재 상의 하지 도막 상에 방오 도료 조성물을, 브러시 도포, 분사 도포, 롤러 도포, 침지 도포 등의 수단으로 도포하고, 건조함으로써 도막을 형성할 수 있다.
방오 도료 조성물의 도포량은, 일반적으로는 건조 도막으로서 10 내지 400㎛의 두께가 되는 양으로 설정할 수 있다.
도막의 건조는, 통상, 실온에서 행할 수 있고, 필요에 따라 가열 건조를 행해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 부는 질량부를 나타낸다.
실시예 중에서 사용한 평가 방법을 이하에 나타낸다.
<평가 방법>
(공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn))
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소(주)제, HLC-8220)를 사용하고, 용리액은 테트라히드로푸란(THF)을 사용해서 측정했다. 칼럼은 TSKgelα-M(도소(주)제, 7.8㎜×30㎝), TSKguardcolumnα(도소(주)제, 6.0㎜×4㎝)을 사용했다. 검량선은, F288/F1/F28/F80/F40/F20/F2/A1000(도소(주)제, 표준 폴리스티렌) 및 스티렌 단량체를 사용해서 제작했다.
(점도)
건조한 점도관(가드너 기포 점도관)에 시료를 점도관의 지시선까지 넣고 코르크 마개로 마개를 했다. 시료(수지 조성물)를 채취한 점도관을, 규정의 온도(25.0±0.1℃)로 조절한 항온 수조 중에 적어도 2시간 수직으로 침지해서 시료를 항온으로 하고, 기준관이 되는 점도관과 시료를 넣은 점도관을 동시에 180° 회전시켜서, 시료의 거품 상승 속도를 기준관과 비교함으로써 점도(가드너 점도)를 결정했다.
(고형분(가열 잔분))
시료(수지 조성물) 0.50g을 알루미늄제의 접시에 측정하여 취하고, 톨루엔 3mL를 스포이트로 첨가하여 접시 바닥에 균일하게 펴서, 예비 건조를 행하였다. 예비 건조는, 측정 시료를 접시 전체에 펴서, 본 건조에서 용제를 휘발시키기 쉽게 하기 위한 처리이다. 예비 건조에서는, 70 내지 80℃의 수욕 상에서 측정 시료 및 톨루엔을 가열 용해시켜서, 증발 건고시켰다. 예비 건조 후, 105℃의 열풍 건조기로 2시간의 본 건조를 행하였다. 측정 시료의 예비 건조 전의 질량(건조 전 질량)과, 본 건조 후의 질량(건조 후 질량)으로부터, 이하의 식에 의해 고형분(가열 잔분)을 구하였다.
고형분(질량%)=건조 후 질량/건조 전 질량×100
(고형 산가)
시료(수지 조성물) 약 2.0g을 비이커에 정칭하고(A(g)), 톨루엔/에탄올 용액 50mL를 첨가했다. 그 후, 페놀프탈레인 몇방울을 첨가하여, 0.5 규정의 KOH 용액으로 적정했다(적정량=B(mL), KOH 용액의 역가=f). 그리고, 블랭크 측정을 상기한 바와 마찬가지로 행하여(적정량=C(mL)), 이하의 식에 따라서 고형 산가를 산출했다.
고형 산가(mgKOH/g)={(B-C)×0.2×56.11×f}/A/고형분
(소모도)
시료(방오 도료 조성물)를, 50㎜×50㎜×2㎜(두께)의 경질 염화비닐판에, 건조 막 두께 120㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하고, 건조해서 도막을 형성하여, 시험판을 얻었다. 이 시험판을, 인공 해수 중에 설치한 회전 드럼에 설치하고, 주속 7.7m/s(15노트)로 회전시켜서 6개월 후의 도막의 막 두께를 측정하고, 측정된 막 두께로부터 1개월당 소모 막 두께(㎛/M){=(120-측정된 막 두께(㎛))/6}를 산출했다. 소모도는 1 내지 150㎛/M의 범위 내가 바람직하다.
(표면 평활성)
상기 소모도의 평가에 있어서, 시험 개시로부터 100일 후의 도막에 대해서, 표면 평활성의 지표로서, 고정밀도 형상 측정 시스템 KS-1100, LT-9000(키엔스 가부시키가이샤제)으로 선 거칠기를 측정하여, 산술 평균 조도(Ra)를 산출했다. 그 결과로부터 이하의 기준으로 표면 평활성을 평가했다.
○: 1.0㎛ 미만.
×: 1.0㎛ 이상.
(도막 경도)
유리 기판 상에 500㎛ 애플리케이터를 사용해서 수지 조성물을 건조 막 두께가 80 내지 150㎛가 되도록 도포하고, 25℃에서 1주일 건조시켜서, 수지 조성물의 도막이 형성된 시험판을 얻었다. 이 시험판의 도막에 대해서, 25℃에 있어서, 초 미소 경도계(가부시키가이샤 피셔·인스트루먼츠제, 상품명: HM2000)에 의해 도막 경도(마르텐스 경도)를 측정했다.
측정 조건은, dQRST(F)/dt=일정, F(시험력)=10mN/10초, C(최대 하중 크리프 시간)=5초, 최대 압입 하중=10mN, 최대 압입 깊이=6㎛로 했다. 시험판의 도막의 각각 상이한 3군데에 대해서 도막 경도(마르텐스 경도)를 측정하고, 그들의 평균값을 도막의 경도로 했다.
또한, 마르텐스 경도는 3.0 내지 40.0N/㎟의 범위인 것이 바람직하고, 3.5 내지 30.0N/㎟의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(방오성)
미리 방청 도료가 도포되어 있는 샌드블라스트판에 시료(수지 조성물 또는 방오 도료 조성물)를, 건조 막 두께가 200㎛가 되도록 도포해서 시험판을 제작했다. 이 도막에 대하여, 아이치현 내의 만에서 12개월 정치 침지하여, 부착 생물의 부착 면적(도막의 전체 면적에 대한, 생물이 부착되어 있는 면적의 비율)을 조사했다. 이하의 기준으로 방오성을 평가했다.
○(양호): 부착 면적이 15% 미만.
○△ (가능): 부착 면적이 15 내지 30%.
<제조예 1: 중합성 단량체 (b-2)의 제조>
상기 식 (b1) 중 R30이 메틸기, a가 2, b가 0, c가 3, d가 평균 12, e가 평균 1, R31 내지 R39가 각각 메틸기인 중합성 단량체 (b-2)을, 이하의 수순으로 제조했다.
냉각관과 온도계를 구비한 1L의 4개구 플라스크에, 1,1,1,3,3,5,5,7,7,7-데카메틸테트라실록산 188g, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸시클로테트라실록산 449g, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란의 올리고머(점도 80㎟/s) 113g을 넣은 후, 트리플루오로메탄술폰산 1.20g을 첨가하고, 90℃ 하에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 액온을 40℃까지 낮추고, 물 0.60g, 탄산수소나트륨 12g, 황산나트륨 12g을 순서대로 가해서 30분간 교반하고, 여과에서 고형분을 제거했다. 또한 그 후, BHT 0.27g을 첨가하고, 4% 산소 함유 질소를 버블링하면서, 100℃/15torr에서 5시간에 걸쳐 저비점 성분을 제거했다. 얻어진 물의 수량은 625g이고, 점도는 16㎟/s, 굴절률은 1.4098이었다. 1H-NMR 분석(장치: ECX500II(JEOL제), 측정 용매: CDCL3)에 의해, 얻어진 화합물이 상기 중합성 단량체 (b-2)(메트크릴 변성 실리콘 매크로 모노머)인 것을 확인했다.
중합성 단량체 (b-1), (b-3)에 대해서도 마찬가지 방법으로 제조했다.
중합성 단량체 (b-1)은, 상기 식 (b1) 중 R30이 메틸기, a가 2, b가 0, c가 3, d가 평균 7, e가 평균 1, R31 내지 R39가 각각 메틸기인 중합성 단량체이다.
중합성 단량체 (b-3)은, 상기 식 (b1) 중 R30이 메틸기, a가 2, b가 0, c가 3, d가 평균 17, e가 평균 1, R31 내지 R39가 각각 메틸기인 중합성 단량체이다.
<제조예 2: 중합성 단량체 (b-4)의 제조>
상기 식 (b1) 중 R30이 메틸기, a가 2, b가 1, c가 3, d가 평균 12, e가 평균 1, R31 내지 R39가 각각 메틸기인 중합성 단량체 (b-4)을, 이하의 수순으로 제조했다.
3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 대신에 3-(메트크릴로일옥시에톡시)프로필메틸디메톡시실란의 올리고머(점도 130㎟/s)를 131g 사용하고, 사용하는 다른 원료의 양을 1,1,1,3,3,5,5,7,7,7-데카메틸테트라실록산 178g 및 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸시클로테트라실록산 423g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1을 반복했다. 얻어진 물(物)의 수량은 605g이고, 점도는 23㎟/s, 굴절률은 1.4150이었다. 1H-NMR 분석(장치: ECX500II(JEOL제), 측정 용매: CDCL3)에 의해, 얻어진 화합물이 상기 중합성 단량체 (b-4)(메트크릴 변성 실리콘 매크로 모노머)인 것을 확인했다.
<제조예 4: 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 (MM-Zn1)의 제조>
교반기, 온도 조정기, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 n-부탄올(n-BuOH) 85.4부 및 산화아연 40.7부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부를 포함하는 혼합물을 3시간으로 등속 적하했다. 또한 2시간 교반한 후, n-BuOH를 36부 첨가하여, 고형분 44.8질량%의 투명한 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 (MM-Zn1)을 얻었다.
<제조예 5: 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 (MM-Zn2)의 제조>
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM 72.4부 및 산화아연 40.7부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 30.1부, 아크릴산 25.2부, 버사트산 51.6부를 포함하는 혼합물을 3시간으로 등속 적하했다. 또한 2시간 교반한 후 PGM을 11부 첨가하여, 고형분 59.6질량% 이 투명한 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 (MM-Zn2)를 얻었다.
<제조예 6: IBEMA의 제조>
이소부틸비닐에테르 90.1부(0.9mol), 히드로퀴논 0.14부, 페노티아진 0.28부를 실온에서 교반해서 균일해질 때까지 혼합했다. 공기(10ml/min)을 불어 넣으면서, 메타크릴산 51.7부(0.6mol)를, 반응액의 온도가 60℃ 이하를 유지하도록 해서 적하했다. 적하 후, 반응액의 온도를 80℃까지 높이고, 6시간 반응시켰다. 반응액에 t-부틸메틸에테르 158.7부(1.8mol)를 첨가하여 혼합하고, 유기상을 20질량% 탄산칼륨 수용액 200부로 1회 세정했다. 유기상에 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.03부를 첨가하고, 증발기에 의해 저비점 성분을 유출시켰다. 얻어진 잔사를 감압 증류하여, 비점 60℃/3torr의 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트(IBEMA) 97.5부(0.52mol)를 얻었다.
<제조예: BEMA의 제조 방법>
부틸비닐에테르 150.2부(1.5mol), 히드로퀴논 0.24부, 페노티아진 0.47부를 실온에서 교반해서 균일해질 때까지 혼합했다. 공기(10mL/min)를 불어 넣으면서, 메타크릴산 86.1부(1.0mol), 반응액의 온도가 60℃ 이하를 유지하도록 해서 적하했다. 적하 후, 반응액의 온도를 80℃까지 높이고, 5시간 반응시켰다. 반응액에 t-부틸메틸에테르 264.5부(3.0mol)을 첨가하여 혼합하고, 유기상을 20질량% 탄산칼륨 수용액 350부로 1회 세정했다. 유기상에 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.06부를 첨가하고, 증발기에 의해 저비점 성분을 유출시켰다. 얻어진 잔사를 감압 증류하여, 비점 70℃/5torr(667㎩)의 1-부톡시에틸메타크릴레이트(BEMA) 166.9부(0.91mol)를 얻었다.
<제조예 7>
(분산제 1의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 900부, 메타크릴산2-술포에틸나트륨 60부, 메타크릴산칼륨 10부 및 메틸메타크릴레이트(MMA) 12부를 넣어 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서, 50℃로 승온했다. 그 중에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 0.08부를 첨가하고, 추가로 60℃로 승온했다. 승온 후, 적하 펌프를 사용하여, MMA를 0.24부/분의 속도로 75분간 연속적으로 적하했다. 반응 용액을 60℃에서 6시간 유지한 후, 실온으로 냉각하여, 투명한 수용액인 고형분 10질량%의 분산제 1을 얻었다.
(연쇄 이동제 1의 제조)
교반 장치를 구비한 합성 장치 중에, 질소 분위기 하에서, 아세트산코발트(II) 사수화물 1.00g 및 디페닐글리옥심 1.93g, 미리 질소 버블링에 의해 탈산소한 디에틸에테르 80ml를 넣고, 실온에서 30분간 교반했다. 계속해서, 삼불화붕소디에틸에테르 착체 10ml를 첨가하고, 추가로 6시간 교반했다. 혼합물을 여과하고, 고체를 디에틸에테르로 세정하고, 15시간 진공 건조하여, 적갈색 고체인 연쇄 이동제 1을 2.12g 얻었다.
(매크로 모노머 1 내지 3의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 145부, 황산나트륨 0.1부 및 분산제 1(고형분 10질량%) 0.25부를 넣고 교반하여, 균일한 수용액으로 했다. 이어서, MMA를 100부, 연쇄 이동제 1을 0.008부 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(퍼옥타O(등록상표), 니찌유 가부시끼가이샤제) 0.80부를 첨가하여, 수성 현탁액으로 했다.
이어서, 중합 장치 내를 질소 치환하고, 80℃로 승온해서 1시간 반응하고, 또한 중합률을 높이기 위해서, 90℃로 승온해서 1시간 유지했다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 폴리머를 포함하는 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 눈 크기 45㎛의 나일론제 여과포로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하고, 탈수하고, 40℃에서 16시간 건조함으로써, 하기 표 1에 도시한 바와 같은 매크로 모노머 1을 얻었다. 매크로 모노머 1의 수 평균 분자량은 1600이었다.
또한, MMA, 연쇄 이동제 1, 퍼옥타O(등록상표)의 첨가량을 하기 표 1에 나타내는 양으로 변경함과 함께, 또한 하기 표 1 중에 나타내는 MTMA를 첨가한 점 이외에는, 상기 마찬가지 방법으로 매크로 모노머 2 및 매크로 모노머 3을 얻었다. 매크로 모노머 2의 수 평균 분자량은 2000이고, 매크로 모노머 3의 수 평균 분자량은 4000이었다.
Figure 112019095811413-pct00014
<실시예 1>
교반기, 온도 조정기, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 크실렌 59부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 15부, EA 4부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터, 메틸메타크릴레이트(MMA) 27부, 에틸아크릴레이트(EA) 19.3부, 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 (MM-Zn1) 21.7부, 중합성 단량체 (b-1) 40부, 크실렌 10부, 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.3부, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN) 9.0부, 연쇄 이동제(니찌유 가부시끼가이샤제, 노프머(등록상표) MSD, α-메틸스티렌 이량체) 1.0부를 포함하는 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하했다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥시옥토에이트 0.5부와 크실렌 10부를 30분 간격으로 4회 적하하고, 추가로 1시간 교반한 후, 크실렌12부를 첨가하고, 고형분 44.8질량%, 점도 B의 용액상의 수지 조성물 A-1을 얻었다.
<실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 2>
적하하는 혼합물의 조성을 하기 표 2 및 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 조성물 A-2 내지 A-7, A-31 내지 A-32를 제조했다.
<실시예 8>
교반기, 온도 조정기, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 크실렌의 50부를 투입하고, 교반하면서 90℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 IBEMA의 25부, MMA의 35부, 중합성 단량체 (b-2) 20부, EA의 25부, AMBN 3.0부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 등속 적하했다. 적하 종료 후, AMBN 2.0부와 크실렌 7.0부를 30분에 걸쳐 등속 적하하고, 추가로 2시간 교반한 후, 이소부틸비닐에테르 6.7부, 아세트산부틸 3부를 첨가하고, 고형분 51.0질량%, 점도 E의 용액상의 수지 조성물 A-8을 얻었다.
<실시예 9>
적하하는 혼합물의 조성을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 용액상의 수지 조성물 A-9를 제조했다.
표 2 중, 혼합물 조성의 란에 나타내는 약호는 이하를 나타낸다. 또한, 혼합물 조성의 란에 기재되는 수치는, 투입량(부)을 나타낸다.
TIPX: 트리이소프로필실릴아크릴레이트.
X-24-8201: 상품명, 신에쓰 가가꾸사제(상기 식 (d3) 중의 v가 0, R3a 내지 R3f가 메틸기, w가 3, x가 25인 편 말단형 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체).
FM-0711: 상품명, JNC 가부시키가이샤제(상기 식 (d3) 중의 v가 0, R3a 내지 R3f가 메틸기, w가 3, x가 10인 편 말단형 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체).
<실시예 10 내지 17>
적하하는 혼합물의 조성을 하기 표 2 내지 3에 도시하는 바와 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 조성물 A-10 내지 A-17을 제조했다.
하기 표 2 내지 3 중, 혼합물 조성의 란에 나타내는 약호는 이하를 나타낸다. 또한, 혼합물 조성의 란에 기재되는 수치는, 투입량(부)을 나타낸다.
MTA: 2-메톡시에틸아크릴레이트
nBA: 노르말부틸아크릴레이트
<실시예 18>
적하하는 혼합물의 조성을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 수지 조성물 A-18을 제조했다.
즉, 실시예 18에서는, 금속 함유 단량체 순분을 변경한 점 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 수지 조성물 A-18을 제조했다.
<실시예 19 내지 22>
적하하는 혼합물의 조성을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 수지 조성물 A-19 내지 A-22를 제조했다.
즉, 실시예 19, 21, 22에서는, 표 1 중에 기재한 매크로 모노머 1 대신에, 매크로 모노머 2를 사용했다.
또한, 실시예 20에서는, 표 1 중에 기재한 매크로 모노머 1 대신에, 매크로 모노머 3을 사용했다.
<실시예 23>
적하하는 혼합물의 조성을 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 수지 조성물 A-23을 제조했다.
<실시예 24 내지 27>
적하하는 혼합물의 조성을 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 수지 조성물 A-24 내지 A-27을 제조했다.
하기 표 4 중, 혼합물 조성의 란에 나타내는 약호는 이하를 나타낸다. 또한, 혼합물 조성의 란에 기재되는 수치는, 투입량(부)을 나타낸다.
BEMA: 1-부톡시에틸메타크릴레이트
<실시예 28 내지 30>
적하하는 혼합물의 조성을 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 수지 조성물 A-28 내지 A-30을 제조했다.
하기 표 4 중, 혼합물 조성의 란에 나타내는 약호는 이하를 나타낸다. 또한, 혼합물 조성의 란에 기재되는 수치는, 투입량(부)을 나타낸다.
TIPSMA: 트리이소프로필실릴메타크릴레이트
하기 표 2 내지 4에, 실시예 1 내지 30, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 수지 조성물의 특성(점도, 고형분(질량%), 고형 산가), 각 수지 조성물에 포함되는 공중합체의 특성(수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포) 및 평가 결과(표면 평활성, 도막 경도)를 기재했다. 표면 평활성에 대해서는, 평가 결과의 아래에 Ra의 값을 병기했다.
Figure 112019095811413-pct00015
Figure 112019095811413-pct00016
Figure 112019095811413-pct00017
<실시예 31 내지 67, 비교예 3 내지 4>
하기 표 5 내지 7에 나타내는 배합으로, 각 재료를 금속 캔에 넣은 후, 글래스 비즈를 첨가하고, 교반 막대로 혼합하고, 추가로 로킹 셰이커에 의해 안료 분산함으로써, 방오 도료 조성물을 얻었다. 얻어진 방오 도료 조성물을 사용해서 소모도, 방오성을 평가했다. 결과를 하기 표 5 내지 7에 나타낸다.
Figure 112019095811413-pct00018
Figure 112019095811413-pct00019
Figure 112019095811413-pct00020
표 5 내지 7 중에 나타내는 약호는 각각 이하의 재료를 나타낸다. 또한, 각 란에 기재된 수치는, 각 재료의 투입량(부)을 나타낸다. 수지 조성물 A-1 내지 A-32의 투입량은, 각 수지 조성물의 총 질량을 나타낸다.
KF-6016: 상품명, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 폴리에테르 변성 실리콘 오일.
디스팔론(등록상표) 4200-20: 구스모또 가세이(주)제, 산화폴리에틸렌 왁스, 흐름 방지제.
디스팔론 A603-20X: 구스모또 가세이(주)제, 폴리아미드 왁스, 흐름 방지제.
실시예 1 내지 30의 수지 조성물 도막은, 표면 평활성이 양호했다. 또한, 경도가 충분히 높고, 충분한 방오성을 나타내고 있었다.
한편, 중합성 단량체 (b)로서 중합성 단량체 (b) 이외의 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체를 사용한 비교예 1 내지 2 및 비교예 3 내지 4의 수지 조성물 도막은, 표면 평활성이 낮았다.
실시예 1 내지 30의 수지 조성물을 사용한 실시예 31 내지 67의 방오 도료 조성물의 도막은, 모두, 양호한 소모도 및 방오성을 나타내고 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (b1)로 표시되는 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체 (b) 유래의 구성 단위 (B)를 갖고,
    하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 (I) 중 적어도 1종을 갖는 구성 단위 (A1), 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 갖는 구성 단위 (A2) 및 하기 식 (4) 또는 하기 식 (5)로 표시되는 구조 (III) 중 적어도 1종을 갖는 구성 단위 (A3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위 (A)를 더 갖는, (메트)아크릴계 공중합체.
    Figure 112020118619114-pct00021

    (식 (b1) 중, R30은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 2 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 50의 수를 나타내고, c는 0 내지 18의 정수를 나타내고, d는 1 내지 1000의 수를 나타내고, e는 1 내지 80의 수를 나타내고, R31 내지 R39는 각각 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.)
    Figure 112020118619114-pct00027

    (식 (1) 내지 (3) 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R5는 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4 및 R6은 각각, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
    -COO-M-OCO- … (4)
    -COO-M-R22 … (5)
    (식 (4), (5) 중, M은 Zn, Cu, Mg 또는 Ca를 나타내고, R22는 1가의 유기산 잔기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 매크로 모노머 (c) 유래의 구성 단위 (C)를 더 갖는, (메트)아크릴계 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 매크로 모노머 (c)가, 하기 식 (c')로 표시되는 구성 단위를 2 이상 갖는, (메트)아크릴계 공중합체.
    Figure 112019095811413-pct00022

    (식 (c') 중, R41은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, R42는 OR43, 할로겐 원자, COR44, COOR45, CN, CONR46R47 또는 R48을 나타낸다. R43 내지 R47은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아르알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알카릴기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 오르가노실릴기를 나타내고, R48은 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기를 나타낸다.)
  4. 삭제
  5. 하기 식 (b1)로 표시되는 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체 (b)와, 상기 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체 (b)와는 다른 중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합해서, 하기 식 (b1)로 표시되는 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체 (b) 유래의 구성 단위 (B)를 갖고, 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 (I) 중 적어도 1종을 갖는 구성 단위 (A1), 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 갖는 구성 단위 (A2) 및 하기 식 (4) 또는 하기 식 (5)로 표시되는 구조 (III) 중 적어도 1종을 갖는 구성 단위 (A3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위 (A)를 더 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 얻는 공정을 구비하는, (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법.
    Figure 112020118619114-pct00024

    (식 (b1) 중, R30은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 2 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 50의 수를 나타내고, c는 0 내지 18의 정수를 나타내고, d는 1 내지 1000의 수를 나타내고, e는 1 내지 80의 수를 나타내고, R31 내지 R39는 각각 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.)
    Figure 112020118619114-pct00028

    (식 (1) 내지 (3) 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R5는 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4 및 R6은 각각, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
    -COO-M-OCO- … (4)
    -COO-M-R22 … (5)
    (식 (4), (5) 중, M은 Zn, Cu, Mg 또는 Ca를 나타내고, R22는 1가의 유기산 잔기를 나타낸다.)
  6. 제1항에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는, 수지 조성물.
  7. 하기 식 (b1)로 표시되는 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체 (b) 유래의 구성 단위 (B)를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하고, 실리콘 오일을 더 포함하는, 수지 조성물.
    Figure 112020118619114-pct00029

    (식 (b1) 중, R30은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 2 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 50의 수를 나타내고, c는 0 내지 18의 정수를 나타내고, d는 1 내지 1000의 수를 나타내고, e는 1 내지 80의 수를 나타내고, R31 내지 R39는 각각 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.)
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체가, 상기 구성 단위 (A1)을 갖고,
    하기 식 (31)로 표시되는 화합물, 하기 식 (32)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (33)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (Y)를 더 포함하는, 수지 조성물.
    Figure 112020118619114-pct00025

    (식 (31) 내지 (33) 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R9 및 R11은 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R10은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타낸다.)
  10. 제6항 또는 제7항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 방오 도료 조성물.
  11. 하기 식 (b1)로 표시되는 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체 (b) 유래의 구성 단위 (B)를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 함유하는 수지 조성물을 포함하고, 방오제를 더 포함하는, 방오 도료 조성물.
    Figure 112020118619114-pct00030

    (식 (b1) 중, R30은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 2 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 50의 수를 나타내고, c는 0 내지 18의 정수를 나타내고, d는 1 내지 1000의 수를 나타내고, e는 1 내지 80의 수를 나타내고, R31 내지 R39는 각각 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.)
  12. 제10항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 이외의 열가소성 수지를 더 포함하는, 방오 도료 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 수지 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 공중합체가 매크로 모노머 (c) 유래의 구성 단위 (C)를 더 갖는 것인, 방오 도료 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 수지 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 공중합체의 상기 매크로 모노머 (c)가, 하기 식 (c')로 표시되는 구성 단위를 2 이상 갖는 것인, 방오 도료 조성물.
    Figure 112020118619114-pct00031

    (식 (c') 중, R41은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, R42는 OR43, 할로겐 원자, COR44, COOR45, CN, CONR46R47 또는 R48을 나타낸다. R43 내지 R47은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아르알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알카릴기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 오르가노실릴기를 나타내고, R48은 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기를 나타낸다.)
  15. 제11항에 있어서, 상기 수지 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 공중합체가, 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 (I) 중 적어도 1종을 갖는 구성 단위 (A1)을 갖고,
    하기 식 (31)로 표시되는 화합물, 하기 식 (32)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (33)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (Y)를 더 포함하는 것인, 방오 도료 조성물.
    Figure 112020118619114-pct00032

    (식 (1) 내지 (3) 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R5는 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4 및 R6은 각각, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
    Figure 112020118619114-pct00033

    (식 (31) 내지 (33) 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R9 및 R11은 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R10은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타낸다.)
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