CN110520452A - (甲基)丙烯酸系共聚物、其制造方法、树脂组合物和防污涂料组合物 - Google Patents

(甲基)丙烯酸系共聚物、其制造方法、树脂组合物和防污涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物是具有来自下述式(b1)所表示的含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体(b)的结构单元(B)的(甲基)丙烯酸系共聚物。式(b1)中，R30表示氢原子或甲基，a表示2～5的整数，b表示0～50的数，c表示0～18的整数，d表示1～1000的数，e表示1～80的数，R31～R39分别表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。

Description

(甲基)丙烯酸系共聚物、其制造方法、树脂组合物和防污涂料 组合物
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸系共聚物、其制造方法、聚合性单体、树脂组合物和防污涂料组合物。
本申请基于2017年3月29日在日本申请的日本特愿2017-065457号主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
已知，在海洋结构体、船舶上，以防止作为与海水接触部分的腐蚀、航行速度下降的原因的海中生物的附着为目的，会涂布防污涂料。以往，作为防污涂料，已知有自抛光型的防污涂料。典型地，自抛光型的防污涂料包含水解性树脂和防污剂。对于由这样的防污涂料得到的涂膜，涂膜表面在海水中缓慢溶解而进行表面更新(自抛光)，防污剂总是露出于涂膜表面，从而长期发挥防污效果。
作为自抛光型的防污涂料，例如提出了含有具有来自含硅聚合性单体的结构单元和来自包含二价金属原子的含金属原子聚合性单体的结构单元的共聚物的涂料组合物(专利文献1)、含有具有含硅基团和三有机甲硅烷氧基羰基的水解性树脂的防污涂料组合物(专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-300410号公报
专利文献2：国际公开第2011/046087号
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1记载的涂料组合物即使在不含防污剂的情况下，所形成的涂膜也显示优异的防污效果。但存在涂膜的表面平滑性低这样的问题。
专利文献2记载的防污涂料组合物与专利文献1记载的涂料组合物相比，存在所形成的涂膜的表面平滑性低这样的问题。
本发明的目的在于，提供能够形成表面平滑性优异的涂膜的(甲基)丙烯酸系共聚物、树脂组合物和防污涂料组合物、以及该(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明具有以下方式。
[1]一种(甲基)丙烯酸系共聚物，其具有来自下述式(b1)所表示的含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体(b)的结构单元(B)。
[化1]
(式(b1)中，R30表示氢原子或甲基，a表示2～5的整数，b表示0～50的数，c表示0～18的整数，d表示1～1000的数，e表示1～80的数，R31～R39分别表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。)
[2]根据[1]所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其进一步具有来自大分子单体(c)的结构单元(C)。
[3]根据[2]所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，前述大分子单体(c)具有两个以上的下述式(c’)所表示的结构单元。
[化2]
(式(c’)中，R41表示氢原子、甲基或CH2OH，R42表示OR43、卤原子、COR44、COOR45、CN、CONR46R47或R48。R43～R47各自独立地表示氢原子、未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的脂环式基团、未取代或具有取代基的芳基、未取代或具有取代基的杂芳基、未取代或具有取代基的非芳香族杂环式基团、未取代或具有取代基的芳烷基、未取代或具有取代基的烷芳基、或者未取代或具有取代基的有机甲硅烷基，R48表示未取代或具有取代基的芳基或者未取代或具有取代基的杂芳基。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其进一步具有选自由结构单元(A1)、结构单元(A2)和结构单元(A3)组成的组中的至少一种结构单元(A)，上述结构单元(A1)具有下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的结构(I)中的至少一种，上述结构单元(A2)具有三有机甲硅烷氧基羰基，上述结构单元(A3)具有下述式(4)或下述式(5)所表示的结构(III)中的至少一种。
[化3]
(式(1)～(3)中，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R1和R2分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R3和R5分别表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，R4和R6分别表示碳原子数1～10的亚烷基。)
-COO-M-OCO-···(4)
-COO-M-R22···(5)
(式(4)、(5)中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R22表示一价的有机酸残基。)
[5]一种(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法，具有使单体混合物聚合而得到(甲基)丙烯酸系共聚物的工序，上述单体混合物包含下述式(b1)所表示的含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体(b)、和与前述含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体(b)不同的聚合性单体。
[化4]
(式(b1)中，R30表示氢原子或甲基，a表示2～5的整数，b表示0～50的数，c表示0～18的整数，d表示1～1000的数，e表示1～80的数，R31～R39分别表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。)
[6]一种树脂组合物，其包含前述[1]～[4]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系共聚物。
[7]根据[6]所述的树脂组合物，其进一步包含硅油。
[8]根据[6]或[7]所述的树脂组合物，其进一步包含有机溶剂。
[9]根据[6]～[8]中任一项所述的树脂组合物，所述(甲基)丙烯酸系共聚物具有所述结构单元(A1)，
所述树脂组合物进一步包含选自由下述式(31)所表示的化合物、下述式(32)所表示的化合物和下述式(33)所表示的化合物组成的组中的至少一种化合物(Y)。
[化5]
(式(31)～(33)中，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R7表示氢原子或碳原子数1～9的烷基，R8表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R9和R11分别表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，R10表示单键、或碳原子数1～9的亚烷基，R12表示碳原子数1～9的亚烷基。)
[10]一种防污涂料组合物，其包含前述[6]～[9]中任一项所述的树脂组合物。
[11]根据[10]所述的防污涂料组合物，其进一步包含防污剂。
[12]根据[10]或[11]所述的防污涂料组合物，其进一步包含所述(甲基)丙烯酸系共聚物以外的热塑性树脂。
发明效果
根据本发明，可以提供能够形成表面平滑性优异的涂膜的(甲基)丙烯酸系共聚物、树脂组合物和防污涂料组合物、以及该(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法。
具体实施方式
以下用语的定义适用于整个说明书和权利要求书。
“结构单元”是指，通过聚合性单体聚合而形成的来自聚合性单体的结构单元、或通过对聚合物进行处理而将结构单元的一部分转变为其他结构所得的结构单元。
“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，“(甲基)丙烯酸”为丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，“(甲基)丙烯酰基”为丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称，“(甲基)丙烯酰胺”为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的总称。
“(甲基)丙烯酸系共聚物”是指结构单元的至少一部分为来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的共聚物。(甲基)丙烯酸系聚合物可以进一步具有来自(甲基)丙烯酸系单体以外的单体(例如苯乙烯等乙烯基系单体)的结构单元。
“(甲基)丙烯酸系单体”是指具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。
“挥发性有机化合物(VOC)”是指常温常压下容易挥发的有机化合物(挥发性有机化合物)。其中，常温常压是指10℃～30℃、1000Pa～1050Pa。
〔(甲基)丙烯酸系共聚物〕
本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物(以下也称为“共聚物(X)”。)具有下述结构单元(B)。
共聚物(X)可以进一步具有下述结构单元(C)。
共聚物(X)可以进一步具有下述结构单元(A)。
共聚物(X)可以进一步具有下述结构单元(D)。
共聚物(X)可以进一步具有除结构单元(B)、结构单元(C)、结构单元(A)和结构单元(D)以外的其他结构单元(以下也称为“结构单元(E)”。)。
共聚物(X)具有来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元，其至少一部分为结构单元(B)。相对于共聚物(X)中全部结构单元的合计(100质量％)，来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的比例优选为20～100质量％，更优选为40～100质量％。
＜结构单元(B)＞
结构单元(B)是来自下述式(b1)所表示的含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体(b)(以下也称为“聚合性单体(b)”。)的结构单元。
共聚物(X)因具有结构单元(B)而来自聚硅氧烷嵌段，海洋生物、各种污垢等不易附着于包含共聚物(X)的涂膜的表面，即使该涂膜不含防污剂，也会显示防污性。此外，通过聚硅氧烷嵌段来自聚合性单体(b)，从而包含共聚物(X)的涂膜的表面平滑性、耐裂纹性优异。
[化6]
(式(b1)中，R30表示氢原子或甲基，a表示2～5的整数，b表示0～50的数，c表示0～18的整数，d表示1～1000的数，e表示1～80的数，R31～R39分别表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。)
前述式(b1)中，a为2～5的整数。
式(b1)中，b为0～50的数，优选大于0且为30以下，更优选大于0且为25以下，特别优选大于0且为20以下。如果b在前述范围的上限值以下则存在涂膜的耐水性变好的倾向。特别是为20以下时与旧涂膜的再涂布性优异，因此优选。
式(b1)中，c为0～18的整数，优选为2或3，进一步优选为3。
如果式(b1)中的d在前述范围的下限值以上，则即使在含有共聚物(X)的防污涂料组合物不含防污剂的情况下，也存在其涂膜表现优异的防污效果的倾向。如果式(b1)中的d在前述范围的上限值以下，则存在聚合性单体(b1)与形成结构单元(A)的聚合性单体的相容性、共聚物(X)的溶剂溶解性变好的倾向。
式(b1)中的d为1～1000的整数，优选为1～200的整数，进一步优选为1～100的整数，特别优选为1～60的整数。如果d超过1000，则存在合成聚合物时与其他聚合性单体的相容性降低的倾向。
如果式(b1)中的e在前述范围的下限值以上，则存在防污性更优异的倾向，如果在前述范围的上限值以下，则存在溶剂溶解性和消耗度、耐裂纹性更优异的倾向。式(b1)中的e优选为80以下，更优选为50以下，进一步优选为10以下，特别优选为5以下。
进一步，d+e优选为2～1000，更优选为2～500。
R31～R39中，烷基、烷氧基的碳原子数优选分别为1～18。作为取代苯基、取代苯氧基中的取代基，可列举烷基、烷氧基等。
R31～R39优选分别为碳原子数1～18的烷基，更优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
前述式(b1)中，带有d的硅氧烷单元和带有e的硅氧烷单元可以无规地排列，也可以以嵌段排列。以嵌段排列的情况下，各硅氧烷单元的嵌段可以为1个，也可以为2个以上。
其中，a～e、R30～R39是各自独立的，此外，分子中或分子间存在同一符号的情况下，它们可以是不同的。
R30～R39、构成(CaH2aO)b的(CaH2aO)的种类和c相同的分子组中，即使b、d和e中的1个以上不同也可视为一个化合物，b、d和e为每1分子的平均值。
聚合性单体(b1)可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
＜结构单元(C)＞
结构单元(C)是来自大分子单体(c)的结构单元。
大分子单体(c)是具有自由基聚合性基团、且具有2个以上来自具有自由基聚合性基团的单体(以下也称为“单体(c1)”)的结构单元的化合物。大分子单体(c)所具有的2个以上的结构单元分别可以相同也可以不同。
如果共聚物(X)具有结构单元(C)，则即使使固体成分同等，也能够实现低粘度化，能够进一步减少VOC。
作为大分子单体(c)所具有的自由基聚合性基团，优选为具有乙烯性不饱和键的基团。作为具有乙烯性不饱和键的基团，可列举例如CH2＝C(COOR)-CH2-、(甲基)丙烯酰基、2-(羟甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
这里，R表示氢原子、未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的脂环式基团、未取代或具有取代基的芳基或者未取代或具有取代基的杂环基。
作为R中的烷基，可列举例如碳原子数1～20的支链或直链烷基。作为碳原子数1～20的支链或直链烷基的具体例子，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等。
作为R中的脂环式基团，可以为单环式也可以为多环式，可列举例如碳原子数3～20的脂环式基团。作为脂环式基团，优选为环烷基等饱和脂环式基团，作为具体例子，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、双环[2.2.1]庚基、环辛基和金刚烷基等。
作为R中的芳基，可列举例如碳原子数6～18的芳基。作为碳原子数6～18的芳基的具体例子，可列举苯基和萘基。
作为R中的杂环式基团，可列举例如碳原子数5～18的杂环式基团。作为碳原子数5～18的杂环式基团的具体例子，可列举γ-丁内酯基和ε-己内酯基等含氧原子杂环式基团、吡啶基、咔唑基、吡咯烷基、吡咯烷酮基等含氮原子的杂环式基团、吗啉基等。
前述烷基、脂环式基团、芳基、杂环基可以分别具有取代基。作为取代基，例如可列举选自由烷基(其中，R为具有取代基的烷基的情况除外)、芳基、-COOR51、氰基、-OR52、-NR53R54、-CONR55R56、卤原子、烯丙基、环氧基、硅氧基和显示亲水性或离子性的基团组成的组中的至少一种。
这里，R51～R56各自独立地表示氢原子、烷基、脂环式基团或芳基。这些基团分别可列举与前述同样的基团。
作为前述取代基的烷基、芳基分别可列举与R中的烷基、芳基同样的基团。
作为前述取代基中的-COOR51的R51，优选为氢原子或烷基。即，-COOR51优选为羧基或烷氧基羰基。作为烷氧基羰基，可列举例如甲氧基羰基。
作为前述取代基中的-OR52的R52，优选为氢原子或未取代的烷基。即，-OR52优选为羟基或烷氧基。作为烷氧基，可列举例如碳原子数1～12的烷氧基，作为具体例子，可列举甲氧基。
作为前述取代基中的-NR53R54，可列举例如氨基、单甲基氨基、二甲基氨基等。
作为前述取代基中的-CONR55R56，可列举例如氨基甲酰基(-CONH2)、N-甲基氨基甲酰基(-CONHCH3)、N,N-二甲基氨基甲酰基(二甲基酰胺基：-CON(CH3)2)等。
作为前述取代基中的卤原子，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。
作为前述取代基中的显示亲水性或离子性的基团，可列举例如羧基的碱盐或硫氧基(Sulfoxy基)的碱盐、聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基等聚(环氧烷)基和季铵盐基等阳离子性取代基。
作为R，优选为烷基或饱和脂环式基团，更优选为烷基、或者未取代或具有烷基作为取代基的饱和脂环式基团。
从容易获得性出发，上述之中，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、异冰片基和金刚烷基。
作为单体(c1)所具有的自由基聚合性基团，与大分子单体(c)所具有的自由基聚合性基团同样地，优选为具有乙烯性不饱和键的基团。
作为单体(c1)，可以使用各种单体，可列举例如：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、萜烯丙烯酸酯、其衍生物、氢化松香丙烯酸酯、其衍生物、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等含烃基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯等含羧基的乙烯基系单体；
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基系单体；
苹果酸二甲酯、苹果酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二全氟环己酯等不饱和二羧酸二酯单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯等含环氧基的乙烯基系单体；
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯系乙烯基系单体；
(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等含酰胺基的乙烯基系单体；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体；
二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙基醚、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等多官能性乙烯基系单体；
丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、“PLACCEL FM”(大赛璐化学(株)制己内酯加成单体，商品名(注册商标))、“BlemmerPME-100”(日油(株)制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链为2)，商品名(注册商标))、“Blemmer PME-200”(日油(株)制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链为4)，商品名(注册商标))、“Blemmer PME-400”(日油(株)制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链为9)，商品名(注册商标))、“Blemmer 50POEP-800B”(日油(株)制辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(乙二醇链为8、丙二醇链为6)，商品名(注册商标))和“Blemmer 20ANEP-600”(日油(株)制壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)单丙烯酸酯，商品名(注册商标))、“BlemmerAME-100”(日油(株)制，商品名(注册商标))、“Blemmer AME-200”(日油(株)制，商品名(注册商标))和“Blemmer 50AOEP-800B”(日油(株)制，商品名(注册商标))、SILAPLANE FM-0711(JNC(株)制，商品名)、SILAPLANE FM-0721(JNC(株)制，商品名(注册商标))、SILAPLANE FM-0725(JNC(株)制，商品名(注册商标))、SILAPLANE TM-0701(JNC(株)制，商品名(注册商标))、SILAPLANE TM-0701T(JNC(株)制，商品名(注册商标))、X-22-174ASX(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-174DX(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-2426(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-2475(信越化学工业(株)制，商品名)、
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅烷偶联剂的单体、后述的单体(a2)等除含硅烷偶联剂的单体以外的含有机甲硅烷基的单体；
氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯等卤代烯烃、
(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟苯酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟己基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯等含氟单体(其中，卤代烯烃除外)、
(甲基)丙烯酸1-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(环己基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-四氢吡喃酯等具有缩醛结构的单体、
4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯等。这些单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
单体(c1)的至少一部分优选为(甲基)丙烯酸系单体。
作为来自单体(c1)的结构单元，优选为下述式(c’)所表示的结构单元(以下也称为“结构单元(c’)”)。即，优选大分子单体(c)具有自由基聚合性基团、且具有2个以上的结构单元(c’)。
[化7]
(式(c’)中，R41表示氢原子、甲基或CH2OH，R42表示OR43、卤原子、COR44、COOR45、CN、CONR46R47或R48。R43～R47各自独立地表示氢原子、未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的脂环式基团、未取代或具有取代基的芳基、未取代或具有取代基的杂芳基、未取代或具有取代基的非芳香族杂环式基团、未取代或具有取代基的芳烷基、未取代或具有取代基的烷芳基、或未取代或具有取代基的有机甲硅烷基，R48表示未取代或具有取代基的芳基或未取代或具有取代基的杂芳基。)
R43～R47中的烷基、脂环式基团、芳基分别可列举与前述R中的烷基、脂环式基团、芳基同样的基团。
作为杂芳基，可列举例如吡啶基、咔唑基等。
作为非芳香族杂环式基团，可列举例如吡咯烷基、吡咯烷酮基等。
作为芳烷基，可列举例如苄基、苯基乙基等。
作为有机甲硅烷基，可列举例如三有机甲硅烷基。作为三有机甲硅烷基，可列举后述的结构单元(A2)的三有机甲硅烷氧基羰基中的三有机甲硅烷基(例如-SiR14R15R16)。
前述烷基、脂环式基团、芳基、杂芳基、非芳香族杂环式基团、芳烷基、烷芳基、有机甲硅烷基分别可以具有取代基。作为取代基，可列举羧酸基(COOH)、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基(SO3H)、卤原子等。
作为羧酸酯基，可列举例如前述R的说明中列举的-COOR51的R51为烷基、脂环式基团或芳基的基团。
作为烷氧基，可列举前述-OR52的R52为烷基的基团。
作为仲氨基，可列举前述-NR53R54的R53为氢原子、R54为烷基、脂环式基团或芳基的基团。
作为叔氨基，可列举前述-NR53R54的R53和R54分别为烷基、脂环式基团或芳基的基团。
烷基、芳基、卤原子分别可列举与前述同样的基团。
R48中的芳基、杂芳基分别可列举与前述同样的基团。
前述芳基、杂芳基分别可以具有取代基。作为取代基，可列举羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基、卤原子等。
羧酸酯基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、烷基、芳基和卤原子分别可列举与前述同样的基团。
作为烯烃基，可列举例如烯丙基等。烯烃基可以具有取代基。作为烯烃基中的取代基，可列举与R48中的取代基同样的基团。
作为结构单元(c’)，优选R41为氢原子或甲基、R42为COOR45的结构单元。R45优选为氢原子、烷基、饱和脂环式基团、芳基、杂芳基或非芳香族杂环式基团。
结构单元(c’)是来自CH2＝CR41R42的结构单元。作为CH2＝CR41R42的具体例子，可列举以下物质。
取代或未取代的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯]、取代或未取代的(甲基)丙烯酸芳烷基酯[例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯基乙酯]、取代或未取代的(甲基)丙烯酸芳基酯[例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸邻甲氧基苯基乙酯]、脂环式(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯]、含卤原子的(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯]等含疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基六氧基)乙酯等含氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；
甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基聚丙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯等含环氧基的乙烯基单体；
(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺等含伯氨基或仲氨基的乙烯基单体；
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含叔氨基的乙烯基单体；
乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环系碱性单体；
(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三对甲基苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三-2-甲基异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基-正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二环己基苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷酯等含有机甲硅烷基的乙烯基单体；
甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基苯甲酸、四氢邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢邻苯二甲酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、四氢邻苯二甲酸单羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等含羧基的乙烯性不饱和单体；
丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的乙烯基单体；
烷基乙烯基醚[例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等]、环烷基乙烯基醚[例如环己基乙烯基醚等]等乙烯基醚单体；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯单体；
苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；
氯乙烯、氟乙烯等卤代烯烃等。
大分子单体(c)可以进一步具有结构单元(c’)以外的其他结构单元。作为其他结构单元，可列举例如来自前述单体(c1)中不符合CH2＝CR414R2的单体的结构单元。
作为其他结构单元的优选具体例子，可列举来自以下单体的结构单元。
三异丙基甲硅烷基甲基苹果酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基苹果酸酯、三正丁基甲硅烷基-正丁基苹果酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基苹果酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁基苹果酸酯、三异丙基甲硅烷基甲基富马酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基富马酸酯、三正丁基甲硅烷基-正丁基富马酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基富马酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁基富马酸酯等含有机甲硅烷基的乙烯基单体；
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基单体；
巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯等含羧基的乙烯性不饱和单体；
苹果酸二甲酯、苹果酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二全氟环己酯等不饱和二羧酸二酯单体；
偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯等卤代烯烃；
二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙基醚等多官能单体等。
作为大分子单体(c)，优选为在包含2个以上的结构单元(c’)的主链的末端导入自由基聚合性基团而得的大分子单体，更优选为下述式(c-1)所表示的大分子单体。
[化8]
(式(c-1)中，R与前述含义相同，Q表示包含2个以上的结构单元(c’)的主链部分，E表示末端基。)
式(c-1)中，R与前述CH2＝C(COOR)-CH2-中的R是同样的，优选方式也是同样的。
Q所含的2个以上的结构单元(c’)分别可以相同也可以不同。
Q可以仅包含结构单元(c’)，也可以进一步包含结构单元(c’)以外的其他结构单元。
构成Q的结构单元的数量优选为使大分子单体(c)的数均分子量在后述优选范围内的值。
作为E，例如与公知的自由基聚合中得到的聚合物的末端基同样地，可列举氢原子、来自自由基聚合引发剂的基团、自由基聚合性基团等。
作为大分子单体(c)，特别优选为下述式(c-2)所表示的大分子单体。
[化9]
(式(c-2)中，R、R41、R45和E分别与前述含义相同，n表示2以上的自然数。)
关于式(c-2)中的n，优选大分子单体(c)的数均分子量(Mn)在500～50000的范围内。数均分子量的更优选范围如下所述。
式(c-2)中的n个R41分别可以相同也可以不同。n个R45分别可以相同也可以不同。
大分子单体(c)的数均分子量(Mn)优选为500～50000，更优选为500以上且低于50000，进一步优选为800～30000，特别优选为1000～20000。如果大分子单体(c)的数均分子量在前述范围的下限值以上，则涂膜的硬度、耐水性更优异。如果大分子单体(c)的数均分子量在前述范围的上限值以下，则共聚物(X)的溶液、包含其的树脂组合物、防污涂料组合物的贮存稳定性更优异。
大分子单体(c)的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯为标准物质来测定。
大分子单体(c)的数均分子量可以通过制造大分子单体(c)时的聚合引发剂、链转移剂的使用量等来调整。
因此，作为大分子单体(c)，优选为具有2个以上结构单元(c’)且数均分子量(Mn)为500～50000的大分子单体。该大分子单体中的结构单元(c’)的优选种类、更优选的数均分子量的范围与前述是同样的。
大分子单体(c)的玻璃化转变温度优选为-50～120℃，更优选为-20～100℃。如果大分子单体(c)的玻璃化转变温度在前述范围的下限值以上，则涂膜的硬度、耐水性更优异。如果大分子单体(c)的玻璃化转变温度在前述范围的上限值以下，则共聚物(X)的溶液、包含其的组合物(树脂组合物、防污涂料组合物)的贮存稳定性更优异。此外，即使使这些溶液、组合物为高固体成分，也容易形成低粘度。
大分子单体(c)的玻璃化转变温度可以用差示扫描量热仪(DSC)测定。
大分子单体(c)的玻璃化转变温度可以通过形成大分子单体(c)的单体的组成等来调整。
大分子单体(c)可以使用通过公知方法制造的物质，也可以使用市售的物质。
作为大分子单体(c)的制造方法，可列举例如使用钴链转移剂来制造的方法、使用α-甲基苯乙烯二聚体等α取代不饱和化合物作为链转移剂的方法、使自由基聚合性基团化学结合于聚合物的方法、利用热分解的方法等。
作为前述加成反应性的官能团和能够与该官能团反应的官能团的组合，例如可列举以下的组合。
作为使自由基聚合性基团化学结合于聚合物的方法，可以在得到具有加成反应性官能团的聚合物后，再与具有能够与前述加成反应性官能团反应的官能团的乙烯基系单体反应而获得。
羟基与羧基或酸酐基的组合。
异氰酸酯基与羟基或硫醇基或羧基的组合。
环氧基与氨基的组合。
羧基与环氧基或碳二亚胺基的组合。
氨基与羧基的组合。
酰胺基与羧基的组合。
硫醇基与环氧基的组合。
其中，作为大分子单体(c)的制造方法，在制造工序数少、使用链转移常数高的催化剂的方面，优选为使用钴链转移剂来制造的方法。其中，使用钴链转移剂来制造的情况下，大分子单体(c)具有前述式(c-1)所表示的结构。
大分子单体(a)具有自由基聚合性基团的情况下，大分子单体(a)中的自由基聚合性基团可以为一个也可以为两个以上，优选为一个。
作为使用钴链转移剂来制造大分子单体(c)的方法，可列举例如本体聚合法、溶液聚合法、以及悬浮聚合法、乳液聚合法等水系分散聚合法。从回收工序简便的方面出发，优选为水系分散聚合法。
作为使自由基聚合性基团化学结合于聚合物的方法，可列举例如：通过用具有自由基聚合性碳-碳双键的化合物取代具有卤基的聚合物的卤基来制造的方法；使具有酸基的乙烯基系单体与具有环氧基的乙烯基系聚合物反应的方法；使具有环氧基的乙烯基系聚合物与具有酸基的乙烯基系单体反应的方法；使具有羟基的乙烯基系聚合物与二异氰酸酯化合物反应而得到具有异氰酸酯基的乙烯基系聚合物，再使该乙烯基系聚合物与具有羟基的乙烯基系单体反应的方法等，可以通过任一方法来制造。
＜结构单元(A)＞
结构单元(A)为选自由结构单元(A1)、结构单元(A2)和结构单元(A3)组成的组中的至少一种结构单元。
结构单元(A1)、结构单元(A2)和结构单元(A3)在具有能够水解的结构这一点上是共通的。通过具有结构单元(A)，共聚物(X)具有水解性，包含共聚物(X)的涂膜在水中(尤其是海水中)显示自抛光性。即，共聚物(X)可以具有结构(I)、三有机甲硅烷氧基羰基和结构(III)中的任一种以上，该状态下不会溶解在海水等中，但如果该结构由于与海水等接触而水解，则生成羧基等，变得能够溶解在海水等中。通过涂膜表面缓慢溶解在海水中，使涂膜进行表面更新(自抛光)，存在防污性提高的倾向。
(结构单元(A1))
结构单元(A1)为具有结构(I)中的至少一种的结构单元。
结构(I)由下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)表示。各式中，从羰基的碳原子伸出的单线中，不与氧原子结合的线表示连接键。
[化10]
(式(1)～(3)中，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R1和R2分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R3和R5分别表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，R4和R6分别表示碳原子数1～10的亚烷基。)
式(1)～(3)中，X可以为-O-(醚性氧原子)、-S-(硫醚系硫原子)、-NR14-中的任一个，优选为-O-。
式(1)中，作为R1和R2中的碳原子数1～10的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、2-乙基己基等。
R1和R2中的烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1或2。
作为式(1)中的R1和R2的优选组合，可列举氢原子与甲基的组合、甲基与甲基的组合、氢原子与碳原子数2～10的烷基(以下也称为“长链烷基”。)的组合、甲基与长链烷基的组合、氢原子与氢原子的组合、长链烷基与长链烷基的组合等。其中，从水解性方面出发，优选为氢原子与甲基的组合。
式(1)中，作为R3中的碳原子数1～20的烷基，可列举例如作为前述碳原子数1～10的烷基列举的烷基、癸基、十二烷基、十四烷基等。R3中的烷基的碳原子数优选为1～10。
作为环烷基，优选为碳原子数4～8的环烷基，可列举例如环己基、环戊基等。
作为芳基，优选为碳原子数6～20的芳基，可列举例如苯基、萘基等。
作为R3，优选为碳原子数1～10的烷基、环烷基。
前述烷基、环烷基或芳基可以被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基、芳烷基和乙酰氧基组成的组中的取代基取代。被取代基取代的情况下，取代基的数量可以为1个，也可以为2个以上。
作为取代基的环烷基、芳基分别可列举与前述同样的基团。作为烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为烷酰氧基，可列举乙酰氧基等。作为芳烷基，可列举苄基等。
式(2)中，作为R4中的碳原子数1～10的亚烷基，可列举例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
R4中的亚烷基的碳原子数优选为2～7，更优选为3～4。
前述亚烷基可以被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基、芳烷基和乙酰氧基组成的组中的取代基取代。被取代基取代的情况下，取代基的数量可以为1个，也可以为2个以上。作为可被亚烷基取代的取代基的具体例子，可列举与式(1)中的R3所列举的取代基同样的基团。
式(3)中，R5与式(1)中的R3是同样的，优选方式也是同样的。
R6与式(2)中的R4是同样的，优选方式也是同样的。
作为结构单元(A1)，可列举来自具有结构(I)的聚合性单体(a1)的结构单元。典型地，聚合性单体(a1)具有结构(I)和乙烯性不饱和键(聚合性碳-碳双键)。
从使共聚物(X)溶解于有机溶剂时的粘度降低方面出发，聚合性单体(a1)优选为具有1个乙烯性不饱和键的单官能单体。
作为聚合性单体(a1)，可列举例如下述式(a11)所表示的化合物、下述式(a12)所表示的化合物、下述式(a13)所表示的化合物等。
[化11]
(式(a11)～(a13)中，Z表示CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CHRX＝CH-COO-、CH2＝C(CH2RX)-COO-或CH2＝CRX-CH2COO-，RX表示前述结构(I)或烷基酯基，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R1～R6与前述含义相同。)
式(a11)～(a13)中，Z中，CH2＝CH-COO-为丙烯酰氧基，CH2＝C(CH3)-COO-为甲基丙烯酰氧基。
CH(CH3)＝CH-COO-为巴豆酰氧基(乙烯性不饱和键为反式)或异巴豆酰氧基(乙烯性不饱和键为顺式)。
CHRX＝CH-COO-为羧基被结构(I)或烷基酯基取代后的马来酰氧基(乙烯性不饱和键为顺式)或富马酰氧基(乙烯性不饱和键为反式)。
式(a11)～(a13)中，RX中的结构(I)与前述是同样的。RX优选具有与结合于Z的基团相同的结构。例如式(a11)所表示的化合物的情况下，RX优选为-CR1R2-OR3所表示的基团。
式(a11)～(a13)中，RX中的烷基酯基由-COORX1表示。RX1表示烷基。作为RX1的烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，特别优选为甲基。
CH2＝C(CH2RX)-COO-或CH2＝CRX-CH2COO-为羧基被结构(I)或烷基酯基取代后的衣康酰氧基。RX与前述是同样的。
式(a11)～(a13)中，作为Z，优选为CH2＝CH-COO-或CH(CH3)＝CH-COO-。
作为聚合性单体(a1)的具体例子，可列举以下所示的物质。
[化12]
聚合性单体(a1)可以购买市售品，也可以利用公知的方法适当合成。
例如可以通过使具有羧基的聚合性单体(m0)的羧基转变为结构(I)来合成聚合性单体(a1)。
作为聚合性单体(m0)，可列举例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯等。
作为使聚合性单体(m0)的羧基转变为结构(I)的方法，可列举例如使聚合性单体(m0)与选自由下述式(31)所表示的化合物、下述式(32)所表示的化合物和下述式(33)所表示的化合物组成的组中的至少一种化合物(Y)反应(加成反应)的方法。化合物(Y)可以单独使用或组合使用两种以上。
[化13]
(式(31)～(33)中，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R7表示氢原子或碳原子数1～9的烷基，R8表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R9和R11分别表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，R10表示单键、或碳原子数1～9的亚烷基，R12表示碳原子数1～9的亚烷基。)
如果使用式(31)所表示的化合物作为化合物(Y)，则可得到前述式(a11)中的R1为CH2R7、R2为R8、R3为R9的化合物作为聚合性单体(a1)。
式(31)中，R7中的碳原子数1～9的烷基除了碳原子数为9以下以外，与R1中的碳原子数1～10的烷基是同样的。
式(31)中，R8、R9分别与前述式(a11)中的R2、R3是同样的。
作为式(31)所表示的化合物，可列举例如式(31)中的X为-O-的1-烯基烷基醚、式(31)中的X为-S-的1-烯基烷基硫醚、式(31)中的X为-NR14-的1-烯基二烷基胺等。作为1-烯基烷基醚，可列举例如：烷基乙烯基醚(例如乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚)、环烷基乙烯基醚(例如环己基乙烯基醚)等乙烯基醚类，乙基-1-丙烯基醚等1-丙烯基醚类，乙基-1-丁烯基醚等1-丁烯基醚类等。作为1-烯基烷基硫醚，可列举例如1-(乙烯基硫代)乙烷、1-(乙烯基硫代)丙烷、1-(乙烯基硫代)丁烷、2-(乙烯基硫代)丁烷、1-(乙烯基硫代)-2-甲基丙烷、1-(丙基硫代)-1-丙烯、2-(丙基硫代)-1-丙烯等1-烯基烷基硫醚类等。作为1-烯基二烷基胺，可列举例如N,N-二甲基乙烯胺、N-甲基-N-乙基乙烯胺、N,N-二乙基乙烯胺、N-乙烯基吡咯烷等1-烯基二烷基胺类等。
其中，优选为1-烯基烷基醚，更优选为乙烯基醚类、1-丙烯基醚类。
如果使用式(32)所表示的化合物作为化合物(Y)，则可得到前述式(a12)中的R4为CH2-R10的化合物作为聚合性单体(a1)。
式(32)中，R10中的碳原子数1～9的亚烷基除了碳原子数为9以下以外，与R4是同样的。
作为式(32)所表示的化合物，可列举例如：2,3-二氢呋喃、5-甲基-2,3-二氢呋喃等二氢呋喃类，3,4-二氢-2H-吡喃、5,6-二氢-4-甲氧基-2H-吡喃等二氢吡喃类，2,3-二氢噻吩等二氢噻吩类，3,4-二氢-2H-硫代吡喃等二氢硫代吡喃类，2,3-二氢-1-甲基吡咯等二氢吡咯类，1,2,3,4-四氢-1-甲基吡啶等四氢吡啶类等。
其中，优选为二氢呋喃类、二氢吡喃类，更优选为二氢吡喃类。
如果使用式(33)所表示的化合物作为化合物(Y)，则可得到前述式(a13)中的R5为R11、R6为CH2-R12的化合物作为聚合性单体(a1)。
式(33)中，R11与式(a13)中的R5是同样的。R12除了碳原子数为9以下以外，与式(a13)中的R6是同样的。
作为式(33)所表示的化合物，可列举例如：1-甲氧基-1-环戊烯、1-甲氧基-1-环己烯、1-甲氧基-1-环庚烯、1-乙氧基-1-环戊烯、1-乙氧基-1-环己烯、1-丁氧基-1-环戊烯、1-丁氧基-1-环己烯等1-烷氧基-1-环烯烃类，1-乙氧基-3-甲基-1-环己烯等含取代基的1-烷氧基-1-环烯烃类，1-(甲基硫代)-1-环戊烯、1-(甲基硫代)-1-环己烯等1-(烷基硫代)-1-环烯烃类，1-(1-吡咯烷基)-1-环戊烯、1-(1-吡咯烷基)-1-环己烯等1-(1-吡咯烷基)-1-环烯烃类等。
化合物(Y)可以购买市售品，也可以适当合成。
聚合性单体(m0)与化合物(Y)的反应在比较温和的条件下进行。例如可以通过在盐酸、硫酸、磷酸等酸性催化剂的存在下或非存在下保持40～100℃的反应温度使其反应5～10小时而得到目标物。
反应结束后，可以在预定的条件下进行减压蒸馏，回收目标单体。
(结构单元(A2))
结构单元(A2)是具有三有机甲硅烷氧基羰基的结构单元。
作为三有机甲硅烷氧基羰基，可列举例如下述式(II)所表示的基团。
-CO-O-SiR14R15R16···(II)
(式(II)中，R14～R16分别表示碳原子数1～20的烃基。)
作为式(II)中的R14～R16中的烃基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基等碳原子数1～20的烷基，环己基等的环烷基，苯基、萘基等芳基等。
环烷基、芳基分别可以具有取代基。作为取代基，可列举例如卤原子、烷基、酰基、硝基、氨基等。作为取代基的烷基的碳原子数优选为1～18程度。
R14～R16分别可以相同也可以不同。
在能够获得显示稳定的抛光速率(研磨速度)的涂膜，能够长期稳定地维持防污性能方面，优选R14～R16中的至少1个为异丙基，特别优选全部为异丙基。
作为结构单元(A2)，可列举例如来自具有三有机甲硅烷氧基羰基的聚合性单体(a2)的结构单元。典型地，聚合性单体(a2)具有三有机甲硅烷氧基羰基和乙烯性不饱和键(聚合性碳-碳双键)。
从使共聚物(X)溶解于有机溶剂时的粘度降低的方面出发，聚合性单体(a2)优选为具有1个乙烯性不饱和键的单官能单体。
作为聚合性单体(a2)，可列举例如下述式(a21)所表示的单体、下述式(a22)所表示的单体等。其中，优选前述式(a21)所表示的化合物。
CH2＝C(R17)-CO-O-SiR14R15R16···(a21)
CH(COOR18)＝C(R17)-CO-O-SiR14R15R16···(a22)
(式(a21)、(a22)中，R14～R16与前述含义相同，R17表示氢原子或甲基，R18表示烷基。)
作为前述式(a21)所表示的单体的具体例子，可列举以下所示的物质。
(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三对甲基苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三-2-甲基异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基-正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二环己基苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷酯等。
前述式(a22)中，作为R18中的烷基，可列举例如碳原子数1～5的烷基。
作为前述式(a22)所表示的化合物的具体例子，可列举以下所示的化合物。
三异丙基甲硅烷基甲基苹果酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基苹果酸酯、三正丁基甲硅烷基-正丁基苹果酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基苹果酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁基苹果酸酯、三异丙基甲硅烷基甲基富马酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基富马酸酯、三正丁基甲硅烷基-正丁基富马酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基富马酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁基富马酸酯等。
聚合性单体(a2)可以购买市售品，也可以利用公知的方法适当合成。
(结构单元(A3))
结构单元(A3)是具有下述式(4)或(5)所表示的结构(III)中的至少一种的结构单元。
-COO-M-OCO-···(4)
-COO-M-R22···(5)
(式(4)、(5)中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R22表示一价的有机酸残基。)式(4)、(5)中，作为M，优选为Zn或Cu。
式(5)中，R22的有机酸残基是指从有机酸去掉一个质子后剩下的部分(例如从羧酸的羧基去掉质子后剩下的部分)，代替该质子，与M进行离子结合。
作为有机酸，优选为羧酸，可列举例如单氯乙酸、单氟乙酸、乙酸、丙酸、辛酸、新癸酸、异硬脂酸、棕榈酸、甲酚酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘甲酸、丙酮酸、环烷酸、松香酸、氢化松香酸、(甲基)丙烯酸等单羧酸等。
在贮存稳定性方面，作为R22，优选(甲基)丙烯酰氧基以外的有机酸残基。
在得到能够长期防止裂纹、剥离且耐久性高的涂膜方面，作为R22，优选为碳原子数1～20的脂肪酸残基(脂肪族单羧酸残基)。
作为结构单元(A3)，可列举来自具有结构(III)的聚合性单体(a3)的结构单元。
作为具有结构(III)的聚合性单体(a3)，可列举例如在前述式(4)所表示的基团的两末端结合有未取代或具有取代基的乙烯基的单体、在前述式(5)所表示的基团的单末端(与R22侧相反的一侧)结合有未取代或具有取代基的乙烯基的单体等。
作为在前述式(4)所表示的基团的两末端结合有前述乙烯基的单体，可列举例如下述式(a31)所表示的单体(以下也称为“单体(a31)”。)。
作为在前述式(5)所表示的基团的单末端结合有前述乙烯基的单体，可列举例如下述式(a32)所表示的单体(以下也称为“单体(a32)”。)。
(CH2＝C(R21)-CO-O)2M···(a31)
CH2＝C(R21)-CO-O-M-R22···(a32)
式(a31)、(a32)中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R21表示氢原子或甲基，R22表示一价的有机酸残基。
M和R22分别与前述同样，优选方式也是同样的。
作为单体(a31)，可列举例如丙烯酸锌[(CH2＝CHCOO)2Zn]、甲基丙烯酸锌[(CH2＝C(CH3)COO)2Zn]、丙烯酸铜[(CH2＝CHCOO)2Cu]、甲基丙烯酸铜[(CH2＝C(CH3)COO)2Cu]、丙烯酸镁[(CH2＝CHCOO)2Mg]、甲基丙烯酸镁[(CH2＝C(CH3)COO)2Mg]、丙烯酸钙[(CH2＝CHCOO)2Ca]、甲基丙烯酸钙[(CH2＝C(CH3)COO)2Ca]等。它们可以单独使用任一种，也可以组合使用两种以上。
其中，从存在共聚物(X)的透明性提高、包含其的涂膜的色调变美的倾向的方面出发，优选为(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸铜。
作为单体(a32)，可列举例如：单氯乙酸镁(甲基)丙烯酸盐、单氯乙酸钙(甲基)丙烯酸盐、单氯乙酸锌(甲基)丙烯酸盐、单氯乙酸铜(甲基)丙烯酸盐，单氟乙酸镁(甲基)丙烯酸盐、单氟乙酸钙(甲基)丙烯酸盐、单氟乙酸锌(甲基)丙烯酸盐、单氟乙酸铜(甲基)丙烯酸盐，乙酸镁(甲基)丙烯酸盐、乙酸钙(甲基)丙烯酸盐、乙酸锌(甲基)丙烯酸盐、乙酸铜(甲基)丙烯酸盐，丙酸镁(甲基)丙烯酸盐、丙酸钙(甲基)丙烯酸盐、丙酸锌(甲基)丙烯酸盐、丙酸铜(甲基)丙烯酸盐，辛酸镁(甲基)丙烯酸盐、辛酸钙(甲基)丙烯酸盐、辛酸锌(甲基)丙烯酸盐、辛酸铜(甲基)丙烯酸盐，新癸酸镁(甲基)丙烯酸盐、新癸酸钙(甲基)丙烯酸盐、新癸酸锌(甲基)丙烯酸盐、新癸酸铜(甲基)丙烯酸盐，异硬脂酸镁(甲基)丙烯酸盐、异硬脂酸钙(甲基)丙烯酸盐、异硬脂酸锌(甲基)丙烯酸盐、异硬脂酸铜(甲基)丙烯酸盐，棕榈酸镁(甲基)丙烯酸盐、棕榈酸钙(甲基)丙烯酸盐、棕榈酸锌(甲基)丙烯酸盐、棕榈酸铜(甲基)丙烯酸盐，甲酚酸镁(甲基)丙烯酸盐、甲酚酸钙(甲基)丙烯酸盐、甲酚酸锌(甲基)丙烯酸盐、甲酚酸铜(甲基)丙烯酸盐，α-萘甲酸镁(甲基)丙烯酸盐、α-萘甲酸钙(甲基)丙烯酸盐、α-萘甲酸锌(甲基)丙烯酸盐、α-萘甲酸铜(甲基)丙烯酸盐，β-萘甲酸镁(甲基)丙烯酸盐、β-萘甲酸钙(甲基)丙烯酸盐、β-萘甲酸锌(甲基)丙烯酸盐、β-萘甲酸铜(甲基)丙烯酸盐，苯甲酸镁(甲基)丙烯酸盐、苯甲酸钙(甲基)丙烯酸盐、苯甲酸锌(甲基)丙烯酸盐、苯甲酸铜(甲基)丙烯酸盐，2,4,5-三氯苯氧基乙酸镁(甲基)丙烯酸盐、2,4,5-三氯苯氧基乙酸钙(甲基)丙烯酸盐、2,4,5-三氯苯氧基乙酸锌(甲基)丙烯酸盐、2,4,5-三氯苯氧基乙酸铜(甲基)丙烯酸盐，2,4-二氯苯氧基乙酸镁(甲基)丙烯酸盐、2,4-二氯苯氧基乙酸钙(甲基)丙烯酸盐、2,4-二氯苯氧基乙酸锌(甲基)丙烯酸盐、2,4-二氯苯氧基乙酸铜(甲基)丙烯酸盐，喹啉羧酸镁(甲基)丙烯酸盐、喹啉羧酸钙(甲基)丙烯酸盐、喹啉羧酸锌(甲基)丙烯酸盐、喹啉羧酸铜(甲基)丙烯酸盐，硝基苯甲酸镁(甲基)丙烯酸盐、硝基苯甲酸钙(甲基)丙烯酸盐、硝基苯甲酸锌(甲基)丙烯酸盐、硝基苯甲酸铜(甲基)丙烯酸盐，硝基萘甲酸镁(甲基)丙烯酸盐、硝基萘甲酸钙(甲基)丙烯酸盐、硝基萘甲酸锌(甲基)丙烯酸盐、硝基萘甲酸铜(甲基)丙烯酸盐，丙酮酸镁(甲基)丙烯酸盐、丙酮酸钙(甲基)丙烯酸盐、丙酮酸锌(甲基)丙烯酸盐、丙酮酸铜(甲基)丙烯酸盐等。它们可以单独使用任一种，也可以组合使用两种以上。
其中，从存在共聚物(X)的透明性提高、包含其的涂膜的色调变美的倾向的方面出发，优选M为Zn的含锌单体。进一步，从得到的涂膜的耐久性的方面出发，更优选脂肪酸锌(甲基)丙烯酸盐(式(a32)中的M为Zn、R22为脂肪酸残基的物质)或脂肪酸铜(甲基)丙烯酸盐(式(a32)中的M为Cu、R22为脂肪酸残基的物质)。
从能够长期维持所得到的涂膜的自抛光性、能够获得良好的防污性的方面出发，单体(a3)可以包含单体(a31)和单体(a32)两者。即，共聚物(X)可以具有来自单体(a31)的结构单元(以下也称为“单体(a31)单元”。)和来自单体(a32)的结构单元(以下也称为“单体(a32)单元”。)两者。
作为单体(a31)和单体(a32)的组合，优选(甲基)丙烯酸锌与脂肪酸锌(甲基)丙烯酸盐的组合或(甲基)丙烯酸铜与脂肪酸铜(甲基)丙烯酸盐的组合。
共聚物(X)具有单体(a31)单元和单体(a32)单元两者的情况下，共聚物(X)中的单体(a31)单元与单体(a32)单元的比率(摩尔比)优选为单体(a31)单元/单体(a32)单元＝10/90～90/10，更优选为20/80～80/20，进一步优选为30/70～70/30。如果该比率为90/10以下，则涂膜的耐裂纹性、密合性优异，如果为10/90以上，则存在涂料容易低粘度化的倾向。
单体(a3)可以使用通过公知方法制造的物质，也可以使用市售物质。
单体(a31)例如通过下述方法得到：使包含对应于式(a31)中的M的金属元素的无机金属化合物与(甲基)丙烯酸在有机溶剂等稀释剂或乙烯性不饱和单体等具有聚合性不饱和基的反应性稀释剂中反应。含有通过该方法得到的含金属聚合性单体的混合物与有机溶剂、其他单体的相容性优异，能够容易地进行聚合。前述反应优选在水的存在下进行，优选将反应物中水的含量设为0.01～30质量％的范围。作为前述无机金属化合物，可列举例如选自Zn、Cu、Mg和Ca的金属的氧化物、氢氧化物、氯化物等。
单体(a32)例如通过下述方法得到：使包含对应于式(a32)中的M的金属元素的无机金属化合物、(甲基)丙烯酸、以及对应于式(a32)中的有机酸残基R22的有机酸在有机溶剂等稀释剂或乙烯性不饱和单体等具有聚合性不饱和基的反应性稀释剂中反应。作为前述无机金属化合物，可列举与用于得到单体(a31)的无机金属化合物同样的物质。
包含单体(a31)和单体(a32)的单体混合物例如通过下述方法等得到：使包含对应于式(a31)～(a32)中的M的金属元素的无机金属化合物、(甲基)丙烯酸、以及对应于式(a32)中的有机酸残基R22的有机酸在有机溶剂等稀释剂或乙烯性不饱和单体等反应性稀释剂中反应。
此时，相对于无机金属化合物，对应于R22的有机酸的使用量优选为0.01～3倍摩尔，更优选为0.01～0.95倍摩尔，进一步优选为0.1～0.7倍摩尔。如果该有机酸的含量为0.01倍摩尔以上，则在该单体混合物的制造工序中固体的析出受到抑制，同时，得到的涂膜的自抛光性、耐裂纹性变得更好。如果为3倍摩尔以下，则存在所得到的涂膜的防污性能够更长期维持的倾向。
＜结构单元(D)＞
结构单元(D)是来自聚合性单体(b1)以外的其他含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体的结构单元。
典型地，其他含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体具有聚硅氧烷嵌段，且具有乙烯性不饱和键。
乙烯性不饱和键可以包含在聚硅氧烷嵌段的侧链中，也可以包含在结合于聚硅氧烷嵌段末端的末端基中，还可以包含在它们两者之中。
聚硅氧烷嵌段可以具有不含乙烯性不饱和键的侧链。作为不含乙烯性不饱和键的侧链，可列举例如烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基、取代苯氧基等。烷基、烷氧基的碳原子数优选分别为1～18。作为取代苯基、取代苯氧基中的取代基，可列举烷基、烷氧基等。
在聚硅氧烷嵌段的末端可以结合有不含乙烯性不饱和键的末端基。作为不含乙烯性不饱和键的末端基，可列举例如与前述作为不含乙烯性不饱和键的侧链所列举的基团同样的基团。
作为其他含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体的一个方式，可列举下述式(d1)所表示的聚合性单体(d1)、下述式(d2)所表示的聚合性单体(d2)等两末端型含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体。
CH2＝CR1a-CO-O-(CkH2k-O)l-CmH2m-(SiR1bR1c-O)n-SiR1dR1e-CoH2o-(O-CpH2p)q-O-CO-CR1f＝CH2···(d1)
CH2＝CR2a-CO-O-(Ck’H2k’-O)l’-Cm’H2m’-Si((OSiR2bR2c)r-OSiR2dR2eR2f)2-OSi((OSiR2gR2h)s-OSiR2iR2jR2k)2-Co’H2o’-(O-Cp’H2p’)q’-O-CO-CR2l＝CH2···(d2)
(式(d1)、(d2)中，R1a和R1f分别表示氢原子或甲基，k和p分别表示2～5的整数，l和q分别表示0～50的数，m和o分别表示2～5的整数，n表示3～80的数，R1b～R1e分别表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基，
R2a和R2l分别表示氢原子或甲基，k’和p’分别表示2～5的整数，l’和q’分别表示0～50的数，m’和o’分别表示2～5的整数，r和s分别表示0～20的数，R2b～R2k分别表示烷基。)
式(d1)中，R1b～R1e分别与前述R31～R39是同样的，优选方式也是同样的。
k和p为2～5的整数，从便宜的方面出发，优选为2或3。也可以将k和p为2的物质和为3的物质并用。
l和q分别与前述b是同样的，优选范围也是同样的。
m和o为2～5的整数，优选为2或3。
n为聚硅氧烷结构的平均聚合度。如果n在前述范围的下限值以上，则存在即使在包含共聚物(X)的防污涂料组合物不含防污剂的情况下其涂膜也表现出防污效果的倾向，如果在前述范围的上限值以下，则存在聚合性单体(d1)与不含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体(例如形成结构单元(A)的聚合性单体)的相容性、共聚物(X)的溶剂溶解性变好的倾向。n优选为5～50，更优选为7～40，特别优选为8～30。
其中，R1a～R1f、k、l、m、n、o、p和q是各自独立的，此外，分子中或分子间存在同一符号的情况下，它们可以是不同的。
作为聚合性单体(d1)的具体例子，例如作为l和q为0的物质，可列举JNC公司制的FM-7711、FM-7721、FM-7725(以上为商品名)、信越化学公司制的X-22-164、X-22-164AS、X-22-164C等。
式(d2)中，R2b～R2k分别与前述R31～R39是同样的，优选方式也是同样的。
k’和p’为2～5的整数，从便宜的方面出发，优选为2或3。也可以将k’和p’为2的物质和为3的物质并用。
l’和q’分别与前述b是同样的，优选范围也是同样的。
m’和o’为2～5的整数，优选为2或3。
r和s分别为聚硅氧烷结构的平均聚合度。如果r和s在前述上限值以下，则存在聚合性单体(d2)与不含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体的相容性、共聚物(X)的溶剂溶解性变好的倾向。r和s分别优选为10以下，更优选为5以下。
其中，R2a～R2l、k’、l’、m’、n’、o’、p’、q’、r和s是各自独立的，此外，分子中或分子间存在同一符号的情况下，它们可以是不同的。
作为其他含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体的其他方式，可列举下述式(d3)所表示的聚合性单体(d3)、下述式(d4)所表示的聚合性单体(d4)等单末端型含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体。
CH2＝CR3a-CO-O-(CuH2u-O)v-CwH2w-(SiR3bR3c-O)x-SiR3dR3eR3f···(d3)
CH2＝CR4a-CO-O-(Cu’H2u’-O)v’-Cw’H2w’-Si(OSiR4bR4cR4d)3···(d4)
(式(d3)、(d4)中，R3a表示氢原子或甲基，u表示2～5的整数，v表示0～50的数，w表示2～5的整数，x表示3～80的数，R3b～R3f分别表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基，
R4a表示氢原子或甲基，u’表示2～5的整数，v’表示0～50的数，w’表示2～5的整数，R4b～R4d分别表示烷基、-(OSiR61R62)y-OSiR63R64R65(这里，y表示0～20的整数，R61～R65表示烷基。)或-R66-(OC2H4)y’-OR67(这里，y’表示1～20的整数，R66表示亚烷基，R67表示烷基。)。)
式(d3)中，R3b～R3f分别与前述R31～R39是同样的，优选方式也是同样的。
u为2～5的整数，从便宜的方面出发，优选为2或3。也可以将u为2的物质和u为3的物质并用。
v与前述b是同样的，优选范围也是同样的。
w为2～5的整数，优选为2或3。
x与前述n是同样的，优选范围也是同样的。
其中，R3a～R3f、u、v、w和x是各自独立的，此外，分子中或分子间存在同一符号的情况下，它们可以是不同的。
作为聚合性单体(d3)的具体例子，例如作为v为0的物质，可列举JNC公司制的FM-0711、FM-0721、FM-0725(以上为商品名)、信越化学公司制的X-24-8201、X-22-174ASX、X-22-174DX、X-22-2426(以上为商品名)等。
式(d4)中，作为R4b～R4d中的烷基，与前述R31～R39中的烷基是同样的，优选方式也是同样的。
y和y’分别为聚硅氧烷结构的平均聚合度。如果y和y’在前述上限值以下，则存在聚合性单体(d4)与不含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体的相容性、共聚物(X)的溶剂溶解性变好的倾向。y和y’分别优选为10以下，更优选为5以下。
作为R61～R65、R57中的烷基，可以列举与R4b～R4d中的烷基同样的基团，优选方式也是同样的。R66中，亚烷基的碳原子数优选为1～18。
u’为2～5的整数，从便宜的方面出发，优选为2或3。也可以将u’为2的物质和为3的物质并用。
v’与前述b是同样的，优选范围也是同样的。
w’为2～5的整数，优选为2或3。
其中，R4a～R4d、u’、v’、w’、y和y’是各自独立的，此外，分子中或分子间存在同一符号的情况下，它们可以是不同的。
作为聚合性单体(d4)的具体例子，例如作为v’为0的物质，可列举JNC公司制的TM-0701(商品名)、信越化学公司制的X-22-2404(商品名)等。
这些其他含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
＜结构单元(E)＞
作为结构单元(E)没有特别限定，可列举例如来自除了聚合性单体(b)、其他含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体、大分子单体(c)、聚合性单体(a1)、聚合性单体(a2)和聚合性单体(a3)以外的其他单体(d)的单元。
作为单体(d)，只要能够与聚合性单体(b)等共聚就没有特别限定，可以使用具有乙烯性不饱和键等自由基聚合性基团的各种单体。例如可以使用与用于获得前述列举的大分子单体(c)的单体(c1)同样的物质(其中，聚合性单体(a1)、聚合性单体(a2)和聚合性单体(a3)除外。)。
从使共聚物(X)溶解于溶剂时即使是高固体成分也容易形成低粘度的方面出发，结构单元(E)优选为来自具有1个乙烯性不饱和键的单官能单体的结构单元，特别优选乙烯性不饱和键来自丙烯酰基。即，结构单元(E)特别优选为来自具有1个丙烯酰基的单官能单体的结构单元。
(各结构单元的含量)
相对于全部结构单元的合计(100质量％)，共聚物(X)中的结构单元(B)的含量优选为1～80质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为10～60质量％。如果结构单元(B)的含量在前述范围的下限值以上，则形成的涂膜的表面平滑性、防污性更优异。如果结构单元(u2)的含量在前述范围的上限值以下，则耐裂纹性更优异。
相对于结构单元(B)和结构单元(D)的合计(100质量％)，结构单元(B)的含量优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为35质量％以上。如果结构单元(B)的比例在前述下限值以上，则形成的涂膜的表面平滑性更优异。
相对于全部结构单元的合计(100质量％)，共聚物(X)中的结构单元(C)的含量优选为2～40质量％，更优选为8～30质量％，进一步优选为10～25质量％。如果结构单元(C)的含量在前述范围的下限值以上，则形成的涂膜的长期防污性更优异。如果结构单元(C)的含量在前述范围的上限值以下，则形成的涂膜的耐裂纹性更优异。
相对于全部结构单元的合计(100质量％)，共聚物(X)中的结构单元(A)的含量优选为1～80质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为10～60质量％。如果结构单元(A)的含量在前述范围的下限值以上，则形成的涂膜的自抛光性更优异。如果结构单元(A)的含量在前述范围的上限值以下，则形成的涂膜具有适当的水解性，能够长期维持自抛光性，防污效果更优异。
共聚物(X)具有来自含疏水基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元作为结构单元(E)的情况下，相对于全部结构单元的合计，该结构单元的含量优选为1～90质量％，更优选为10～80质量％。如果该结构单元的含量在前述范围内，则形成的涂膜的挠性、耐裂纹、耐剥离性变得更高，防污效果更优异。如果该结构单元的含量在前述范围的上限值以下，则形成的涂膜具有适当的水解性，能够长期维持自抛光性，防污效果更优异。
共聚物(X)具有来自含氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元作为结构单元(E)的情况下，相对于全部结构单元的合计，该结构单元的含量优选为1～80质量％，更优选为5～60质量％，更优选为20～50质量％。如果该结构单元的含量在前述范围的下限值以上，则形成的涂膜的亲水性变得更高，自抛光性更优异。如果该结构单元的含量在前述范围的上限值以下，则形成的涂膜具有适当的水解性，能够长期维持自抛光性，防污效果更优异。
其中，结构单元(A)、结构单元(B)、结构单元(C)、结构单元(D)以及结构单元(E)的合计相对于全部结构单元的合计为100质量％。
共聚物(X)中的各结构单元的含量(质量％)可以通过气相色谱法、高效液相色谱法、核磁共振谱法等公知的方法测定。
共聚物(X)具有结构单元(A)的情况下，共聚物(X)优选为使包含聚合性单体(a)和聚合性单体(b)的单体混合物聚合而得到的共聚物，上述聚合性单体(a)为选自由聚合性单体(a1)、聚合性单体(a2)和聚合性单体(a3)组成的组中的至少一种。如果是这样的共聚物，则与使包含具有乙烯性不饱和键和羧基的聚合性单体(m0)与聚合性单体(b)的单体混合物聚合而得到具有羧基的共聚物(X0)，并使该共聚物(X0)的羧基转变为结构(I)、三有机甲硅烷氧基羰基和结构(III)中的任一种而得到的共聚物相比，耐水性更优异。
前述单体混合物优选包含1～80质量％聚合性单体(a)、1～80质量％聚合性单体(b)、0～98质量％其他聚合性单体。各单体的含量是相对于单体混合物总量的比例。聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及其他聚合性单体的合计为100质量％。各单体的更优选含量的范围与来自各单体的结构单元的优选含量的范围是同样的。
共聚物(X)的重均分子量(Mw)优选为1,000～100,000，更优选为2,000～80,000，进一步优选为3,000～60,000。如果重均分子量在前述范围的上限值以下，则使共聚物(X)溶解于溶剂而得的溶液的粘度变得更低，作为防污涂料组合物，容易获得高固体成分低粘度的组合物。此外，形成的涂膜的防污性优异。如果重均分子量在前述范围的下限值以上，则形成的涂膜硬度、耐久性更优异。
共聚物(X)的数均分子量(Mn)优选为500～50,000，更优选为1,000～40,000。
共聚物(X)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5～5.0，更优选为2.2～3.0。
共聚物(X)的重均分子量和数均分子量分别通过凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯为基准树脂来测定。
共聚物(X)的酸值优选为1～140mgKOH/g，更优选为5～130mgKOH/g，进一步优选为10～120mgKOH/g。如果共聚物(X)的酸值在前述范围的上限值以下，则涂膜的耐水性、耐裂纹性更优异。
共聚物(X)的酸值通过利用氢氧化钾溶液进行的中和滴定等公知的方法来测定。例如可列举后述实施例所示的方法。
(共聚物(X)的制造方法)
作为共聚物(X)的制造方法，例如可列举以下的制造方法(α)。
制造方法(α)：使包含聚合性单体(b)和与聚合性单体(b)不同的聚合性单体的单体混合物(α1)聚合的方法。
作为与聚合性单体(b)不同的聚合性单体，可列举例如大分子单体(c)、聚合性单体(a1)、聚合性单体(a2)、聚合性单体(a3)、其他含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体、单体(e)等。
制造方法(α)中，单体混合物(α1)的组成、即构成单体混合物(α1)的单体的种类和各单体相对于全部单体的合计质量的含量(质量％)，与共聚物(X)的组成、即来自构成共聚物(X)的各单体的结构单元的种类和各结构单元相对于全部结构单元的合计质量的含量(质量％)是同样的。
作为聚合性单体的聚合方法，没有特别限定，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法。在生产率、涂膜性能方面，优选溶液聚合法。
聚合只要使用公知的聚合引发剂，通过公知的方法进行即可。例如可列举使上述单体成分在自由基引发剂的存在下以60～120℃的反应温度反应4～14小时的方法。聚合时，可以根据需要使用链转移剂。
作为自由基聚合引发剂，可以使用公知的物质，可列举例如：2,2-偶氮双(异丁腈)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)等偶氮系化合物，过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等有机过氧化物等。聚合引发剂的含量没有特别限定，可以适当设定。
作为链转移剂，可以使用公知的物质，可列举例如正十二烷基硫醇等硫醇类、巯基乙酸辛酯等巯基乙酸酯类、α-甲基苯乙烯二聚体、异松油烯等。链转移剂的含量没有特别限定，可以适当设定。
作为溶液聚合中使用的溶剂，例如可以使用甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯等一般的有机溶剂。
但是，共聚物(X)的制造方法不限定于上述制造方法(α)。
例如共聚物(X)具有结构单元(A)的情况下，也可以通过以下的制造方法(β)来制造共聚物(X)。
制造方法(β)：使包含具有乙烯性不饱和键和羧基的聚合性单体(m0)与聚合性单体(b)的单体混合物(β1)聚合而得到具有羧基的共聚物(X0)，并使该共聚物(X0)的羧基转变为结构(I)、三有机甲硅烷氧基羰基和结构(III)中的任一种的方法。
单体混合物(β1)可以进一步包含除了聚合性单体(m0)和聚合性单体(b)以外的其他聚合性单体。作为其他聚合性单体，可列举例如大分子单体(c)、其他含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体、单体(e)等。
聚合性单体(m0)与前述聚合性单体(a1)的说明中列举的物质是同样的。
制造方法(β)中，除了聚合性单体(a)为聚合性单体(m0)以外，单体混合物(β1)的组成与共聚物(X)的组成是同样的。单体混合物(β1)的聚合可以与制造方法(α)中的单体混合物(α1)的聚合同样地进行。
作为使共聚物(X0)的羧基转变为结构(I)的方法，可列举例如使共聚物(X0)与前述化合物(Y)反应(加成反应)的方法。共聚物(X0)与前述化合物(Y)的反应可以和前述聚合性单体(m0)与前述化合物(Y)的反应同样地进行。
作为使共聚物(X0)的羧基转变为结构(III)的方法，可列举例如使共聚物(X0)与乙酸铜、乙酸锌等有机酸金属盐反应的方法。有机酸金属盐的金属对应于前述M。共聚物(X0)与有机酸金属盐的反应例如可以通过下述方式等进行：升温至回流温度，将馏出的乙酸等有机酸、水和有机溶剂的混合液除去，同时，一边补充等量的有机溶剂，一边使反应持续10～20小时。
(作用效果)
共聚物(X)具有结构单元(B)，包含聚硅氧烷嵌段，因此海中生物、其他污垢难以附着在包含共聚物(X)的涂膜表面。因此，包含共聚物(X)的涂膜即使在不含防污剂的情况下也发挥优异的防污效果。
此外，通过共聚物(X)包含结构单元(B)，与代替结构单元(B)而来自其他含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体的结构单元相比，包含共聚物(X)的涂膜的表面平滑性优异。例如在海水中等，涂膜的表面粗糙度的经时增大受到抑制。由于抑制了表面粗糙度的增大，因此例如船底设有该涂膜的船舶等在移动时水的阻力减小，低油耗性变得良好。此外，该涂膜的耐裂纹性也优异。作为实现该效果的理由，认为是由于涂膜的耐水性提高了。
共聚物(X)进一步具有结构单元(C)的情况下，长期防污性更优异。
共聚物(X)进一步具有结构单元(A)的情况下，包含共聚物(X)的涂膜在海水中等显示自抛光性，因此可获得更优异的防污效果。
〔树脂组合物〕
本发明的树脂组合物包含上述共聚物(X)。树脂组合物所含的共聚物(X)可以为一种，也可以为两种以上。
本发明的树脂组合物中的共聚物(X)的含量没有特别限定，相对于树脂组合物的总量，优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，特别优选为60质量％以上，最优选为64质量％以上。如果共聚物(X)的含量在前述下限值以上，则能够容易地获得VOC含量少的防污涂料组合物。
共聚物(X)的含量的上限没有特别限定，可以为100质量％。树脂组合物包含溶剂的情况下，优选在25℃时用B型粘度计测得的树脂组合物的粘度低于5,000mPa·s(更优选低于3,000mPa·s)的量，根据共聚物(X)的重均分子量、玻璃化转变温度、交联结构的有无等的不同而不同，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。
共聚物(X)具有结构单元(A1)的情况下，本发明的树脂组合物优选进一步包含选自由与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物和脱水剂组成的组中的至少一种。由此，树脂组合物、包含其的防污涂料组合物的贮存稳定性提高。
共聚物(X)具有结构单元(A1)的情况下，包含共聚物(X)的树脂组合物、包含其的防污涂料组合物中，有时在贮存中结构(I)会非有意地分解。如果结构(I)分解则生成羧酸。由此，共聚物(X)的玻璃化转变温度上升，或者羧酸与涂料中的其他成分形成交联结构，共聚物(X)的溶液、包含其的涂料的粘度上升。此外，由于生成游离的羧酸，从而对于有机溶剂的溶解稳定性、耐水性降低。此外，由于产生的羧酸会作为酸而催化促进水解反应，因此进行结构(I)的进一步分解。通过树脂组合物包含与酸反应的化合物，在共聚物(X)中的结构(I)分解而生成羧酸时，羧酸会被与酸反应的化合物捕获，贮存稳定性提高。
此外，在高pH区域、低pH区域，由于结构(I)的分解被促进，因此贮存稳定性降低。在高pH区域，由于化合物(Y)与羧酸的反应性降低，因此贮存稳定性也会降低。通过碱性化合物或酸性化合物的添加而调节树脂组合物的pH，从而能够抑制结构(I)的分解、抑制贮存稳定性的降低。
此外，水分会促进结构(I)的分解(水解)。通过树脂组合物中包含脱水剂，能够捕捉树脂组合物中的水分，抑制贮存稳定性的降低。
作为与酸反应的化合物，可列举前述化合物(Y)、碱性化合物、具有环氧基的化合物等。
作为碱性化合物，可列举二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、苯胺、吡啶等。
作为包含环氧基的化合物，可列举2-乙基环氧乙烷、2,3-二甲基环氧乙烷、2,2-二甲基环氧乙烷、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯等。
从贮存稳定性的观点出发，作为与酸反应的化合物，优选为化合物(Y)。作为化合物(Y)，前述列举的物质中，在贮存稳定性的提高效果更优异方面，优选前述式(31)中的X为-O-的1-烯基烷基醚，更优选为丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类。
作为用于调节pH的碱性化合物，可列举与前述碱性化合物同样的物质。
作为酸性化合物，可列举松香酸、新松香酸、长叶松酸(パラストリン酸)、海松酸、异海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、山达海松酸、乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、亚油酸、油酸、氯乙酸、氟乙酸等。
作为脱水剂，可列举硅酸酯系、异氰酸酯系、原酸酯系、无机系等。更具体地，可列举原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原硼酸酯、原硅酸四乙酯、无水石膏、熟石膏、合成沸石(分子筛)等。特别优选为分子筛。
这些添加剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
作为两种以上添加剂的组合例，可列举化合物(Y)与脱水剂的组合、化合物(Y)、酸性化合物以及脱水剂的组合、化合物(Y)、碱性化合物、酸性化合物以及脱水剂的组合、碱性化合物与脱水剂的组合等。
树脂组合物中包含化合物(Y)的情况下，相对于共聚物(X)所具有的结构(I)，树脂组合物中的化合物(Y)的含量优选为20摩尔％以上，更优选为30～1000摩尔％，进一步优选为40～800摩尔％。如果化合物(Y)的含量在前述范围内，则贮存稳定性的提高效果更优异。
树脂组合物中包含碱性化合物或/和酸性化合物的情况下，从贮存稳定性的观点出发，树脂组合物中的碱性化合物或/和酸性化合物的含量优选在水中测得的pH为2～12的浓度的碱性化合物量，更优选前述pH为6～9的浓度的碱性化合物量。
这里，具体地，在水中测得的pH是通过在水中添加碱性化合物而测得的值。前述pH为23℃时的值。
树脂组合物中包含脱水剂的情况下，相对于树脂组合物的总质量，树脂组合物中的脱水剂的含量优选为0.1～40质量％，更优选为1～20质量％。如果脱水剂的含量在前述范围的下限值以上，则贮存稳定性更优异。如果脱水剂的含量在前述范围的上限值以下，则溶解稳定性良好。
本发明的树脂组合物可以进一步包含硅油。如果树脂组合物包含硅油，则形成的涂膜的防污性更优异。
作为硅油，可列举例如二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油等普通硅油、改性硅油等。改性硅油是在普通硅油的硅原子的一部分导入了除甲基和苯基以外的有机基团(以下也称为“改性基”。)的硅油。作为改性基，可列举例如氯苯基、甲基苯乙烯基、长链烷基(例如碳原子数2～18的烷基)、聚醚基、甲醇基、氨基烷基、环氧基、(甲基)丙烯酰基等。这些硅油均可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为硅油，可以使用市售品。作为市售的硅油，可列举例如“KF-96”、“KF-50”、“KF-54”、“KF-56”、“KF-6016”(以上为信越化学工业(株)制)、“TSF451”(迈图高新材料公司制)、“Fluid47”((法)罗纳-普朗克公司制)、“SH200”、“SH510”、“SH550”、“SH710”、“DC200”、“ST-114PA”、“FZ209”(以上为东丽-道康宁公司制)等。
本发明的树脂组合物优选包含有机溶剂。如果树脂组合物包含有机溶剂，则使用其的防污涂料组合物的涂布适应性、形成的涂膜的耐水性、成膜性等更优异。
作为有机溶剂，只要能够使共聚物(X)溶解就没有特别限定，可列举例如：
甲苯、二甲苯等烃系溶剂，前述化合物(Y)、丙二醇单甲酯醚-2-乙酸酯等醚系溶剂，甲基异丁基酮等酮系溶剂，乙酸正丁酯等酯系溶剂等。它们可以单独使用任一种或组合使用两种以上。
从减少防污涂料组合物的VOC含量的观点出发，相对于树脂组合物的总量，本发明的树脂组合物中的有机溶剂的含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下，特别优选为40质量％以下。
有机溶剂的含量优选为使树脂组合物在25℃时用B型粘度计测得的粘度为后述优选上限值以下的量，根据共聚物(X)的重均分子量、玻璃化转变温度、交联结构有无等的不同而不同，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。
其中，前述化合物(Y)也可以作为有机溶剂发挥功能。因此，树脂组合物包含化合物(Y)的情况下，化合物(Y)的含量包括在有机溶剂的含量中。
本发明的树脂组合物可以进一步包含除了共聚物(X)、与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物、脱水剂、硅油和有机溶剂以外的其他成分。
作为其他成分，例如可列举与后述的防污涂料组合物中的其他成分同样的物质。
相对于共聚物(X)，其他成分的含量优选为200质量％以下，也可以为0质量％。
本发明的树脂组合物的固体成分优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，特别优选为60质量％以上。如果树脂组合物的固体成分在前述范围的下限值以上，则防污涂料组合物的VOC含量变得充分低。
树脂组合物的固体成分的上限没有特别限定，可以为100质量％。树脂组合物包含有机溶剂的情况下，从树脂组合物的粘度的观点出发，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。
树脂组合物的固体成分通过后述的实施例所记载的测定方法测定。
本发明的树脂组合物包含有机溶剂的情况下，该树脂组合物在25℃时用B型粘度计测得的粘度(以下也称为“B型粘度”。)优选低于5000mPa·s，更优选低于3000mPa·s，进一步优选低于2,000mPa·s，特别优选低于1,000mPa·s。
前述树脂组合物在25℃时用加德纳气泡粘度计测得的粘度(以下也称为“加德纳粘度”。)优选为W以下，更优选为V以下。
如果树脂组合物的粘度(B型粘度或加德纳粘度)在前述上限值以下，则即使不在树脂组合物中加入用于稀释的溶剂，也能够配合或涂布防污剂等，得到VOC含量少的防污涂料组合物。
树脂组合物在固体成分至少为50质量％时的粘度优选在上述优选上限值以下。
前述树脂组合物的粘度的下限没有特别限定。在抑制涂布时的涂料流挂的方面，25℃时的B型粘度优选为100mPa·s以上。
因此，前述树脂组合物在25℃时的B型粘度优选为100mPa·s以上且低于5,000mPa·s，更优选为100mPa·s以上且低于3,000mPa·s，进一步优选为100mPa·s以上且低于2,000mPa·s，特别优选为100mPa·s以上且低于1,000mPa·s。
树脂组合物的粘度可以通过树脂组合物的固体成分量(共聚物(X)和其他成分的含量)、共聚物(X)的重均分子量、玻璃化转变温度、交联结构的有无等来调整。例如存在固体成分量、特别是共聚物(X)的含量越少则粘度越低的倾向。此外，还存在共聚物(X)的重均分子量越小或玻璃化转变温度越低则粘度越低的倾向。
＜结构(I)的分解率＞
共聚物(X)具有结构单元(A1)的情况下，本发明的树脂组合物在40℃贮存30天后在共聚物(X)中的结构(I)的分解率优选为20％以下，更优选为7％以下，进一步优选为4％以下，特别优选为3％以下，最优选为2％以下。如果将树脂组合物在40℃贮存30天后的结构(I)的分解率在上述上限值以下，则树脂组合物、包含其的防污涂料组合物的贮存稳定性优异。此外，树脂组合物包含有机溶剂的情况下，共聚物(X)在有机溶剂中的溶解稳定性也优异。前述分解率越低越好，下限可以为0％。
在40℃贮存30天后的结构(I)的分解率例如可以通过使树脂组合物中包含与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物、脱水剂等而降低至20％以下。
在结构(I)的分解率测定中，树脂组合物的贮存表示的是将树脂组合物放入玻璃瓶并密封，在遮蔽环境下放置在干燥箱内。
结构(I)的分解率定义为下述值，即：从树脂组合物(40℃贮存30天后)的测定固体酸值(a)减去共聚物(X)所含的结构(I)未全部分解时的理论固体酸值(b)，用得到的值除以共聚物(X)所含的结构(I)全部分解时的理论酸值(c)而得到的下述值。
(分解率)＝{(测定固体酸值(a))-(理论固体酸值(b))}/(理论固体酸值(c))×100
关于测定固体酸值，在后述实施例的固体酸值项目中进行说明。
理论固体酸值可以通过以下算式来计算。
(理论固体酸值)＝Σ(561×100/Mwi×wi)
上述理论固体酸值的计算式中，wi表示构成共聚物(X)的单体中具有酸官能团的单体i的质量分率，Mwi表示具有酸官能团的单体的分子量。酸官能团为羧酸等官能团。
作为发生了分解时的酸值，作为具有酸官能团的单体对待并进行计算。
作为未分解时的酸值，作为不具有酸官能团的单体对待并进行计算。
(树脂组合物的制造方法)
本发明的树脂组合物可以使用公知的方法制造。例如可以通过下述方式来调制树脂组合物：通过前述制造方法(α)或(β)制造共聚物(X)，根据需要在得到的共聚物(X)中配合与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物、脱水剂、硅油、有机溶剂、其他成分等。
树脂组合物包含化合物(Y)的情况下，配合化合物(Y)的时机可以是制造共聚物(X)时，也可以是制造共聚物(X)后，没有特别限定。例如前述制造方法(α)中，可以使化合物(Y)在单体混合物聚合时共存，也可以在聚合结束后添加化合物(Y)。在前述制造方法(β)中，可以在单体混合物聚合结束后，使化合物(Y)与生成的共聚物(X0)反应而得到共聚物(X)时，相对于共聚物(X0)的羧基添加量更多的化合物(Y)，未反应的化合物(Y)残留。如果在聚合反应时使化合物(Y)共存，则化合物(Y)的一部分会发生自由基聚合，因此优选在聚合结束后添加化合物(Y)的方法。
作为聚合性单体(b)等原料，可以使用包含硅油的物质。这种情况下，聚合生成物包含共聚物(X)和硅油。
本发明的树脂组合物可以直接制成防污涂料组合物，或根据需要与防污剂等混合而制成防污涂料组合物。
除了防污涂料组合物以外，本发明的树脂组合物还可以用于防雾涂料组合物等。
(作用效果)
本发明的树脂组合物包含共聚物(X)，因此包含本发明的树脂组合物的涂膜即使在不含防污剂的情况下也发挥优异的防污效果。
因此，本方式的树脂组合物适合用作防污涂料组合物。
〔防污涂料组合物〕
本发明的防污涂料组合物包含前述本发明的树脂组合物。因此，包含共聚物(X)。
从防污涂料组合物的贮存稳定性的观点出发，本方式的防污涂料组合物优选进一步包含选自由与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物和脱水剂组成的组中的至少一种。与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物和脱水剂可分别列举与前述同样的物质。优选含量也是同样的。
从涂膜的防污性的观点出发，本方式的防污涂料组合物可以进一步包含硅油。硅油可列举与前述同样的物质。
本方式的防污涂料组合物可以包含有机溶剂。有机溶剂可列举与前述同样的物质。
本方式的防污涂料组合物可以进一步包含防污剂。
本方式的防污涂料组合物可以进一步包含除了共聚物(X)、与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物、脱水剂、硅油、有机溶剂和防污剂以外的其他成分。
防污涂料组合物包含与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物、脱水剂、硅油、有机溶剂、其他成分等的情况下，这些成分可以分别来自前述树脂组合物，也可以不来自前述树脂组合物(在制造防污涂料组合物时配合)，还可以为它们的混合物。
＜防污剂＞
作为防污剂，可列举无机防污剂、有机防污剂等，可以根据所需性能适当选择使用一种或两种以上。
作为防污剂，可列举例如氧化亚铜、硫氰酸铜、铜粉末等铜系防污剂、其他金属(铅、锌、镍等)的化合物、二苯胺等胺衍生物、腈化合物、苯并噻唑系化合物、马来酰亚胺系化合物、吡啶系化合物等。它们可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
更具体地，作为防污剂，可列举4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、N,N-二甲基二氯苯基脲、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、罗丹铜、4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑啉酮、N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)磺酰胺、2-吡啶硫醇-1-氧化物锌盐、四甲基秋兰姆二硫醚、Cu-10％Ni固溶合金、2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺2,3,5,6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基对甲苯基砜、双二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、苯基(双吡啶基)二氯化铋、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、美托咪定、吡啶-三苯基硼烷等。
防污涂料组合物包含防污剂的情况下，防污涂料组合物中的防污剂的含量没有特别限制，相对于100质量份共聚物(X)，优选为2～200质量份，更优选为10～150质量份。如果防污剂的含量在前述范围的下限值以上，则形成的涂膜的防污效果更优异。如果防污剂的含量在前述范围的上限值以下，则涂膜物性优异。
＜其他成分＞
作为其他成分，可列举例如共聚物(X)以外的其他树脂。其他树脂是不具有结构单元(B)的树脂。作为其他树脂，可列举例如热塑性树脂等。
本发明的防污涂料组合物优选包含共聚物(X)以外的热塑性树脂。如果防污涂料组合物包含共聚物(X)以外的热塑性树脂，则耐裂纹性、耐水性等涂膜物性更优异。
作为共聚物(X)以外的热塑性树脂，可列举例如：氯化石蜡，氯化橡胶、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烃，聚乙烯基醚，聚丙烯癸二酸酯，部分氢化三联苯，聚乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸甲酯系共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯系共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯系共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯系共聚物、(甲基)丙烯酸环己酯系共聚物等聚(甲基)丙烯酸烷基酯，聚醚多元醇，醇酸树脂，聚酯树脂，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物、氯乙烯-异丙基乙烯基醚共聚物、氯乙烯-乙基乙烯基醚共聚物等氯乙烯系树脂，蜡，除蜡以外的常温下为固体的油脂、蓖麻油等常温下为液体的油脂和它们的精制物，凡士林，液体石蜡，松香、氢化松香、环烷酸、脂肪酸和它们的二价金属盐等。作为蜡，可列举例如蜂蜡等来自动物的蜡、来自植物的蜡、酰胺系蜡等半合成蜡、氧化聚乙烯系蜡等合成蜡等。这些热塑性树脂可以仅单独使用一种，也可以并用两种以上。
防污涂料组合物中的共聚物(X)以外的热塑性树脂的含量没有特别限制，相对于100质量份共聚物(X)，优选为0.1～50质量份，更优选为0.1～10质量份。如果共聚物(X)以外的热塑性树脂的含量在前述范围的下限值以上，则耐裂纹性、耐水性等涂膜物性更优异，如果在前述范围的上限值以下，则水解性更优异。
出于对涂膜表面赋予润滑性、防止生物附着的目的，本发明的防污涂料组合物可以包含二甲基聚硅氧烷、硅油等硅化合物、氟化烃等含氟化合物等。
本发明的防污涂料组合物可以包含各种颜料、消泡剂、流平剂、颜料分散剂(例如防沉降剂)、防流挂剂、消光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热性改进剂、爽滑剂、防腐剂、增塑剂、粘度控制剂等。
作为颜料，可列举氧化锌、滑石、二氧化硅、硫酸钡、钾长石、氢氧化铝、碳酸镁、云母、炭黑、铁丹、氧化钛、酞菁蓝、高岭土、石膏等。
作为热塑性树脂以外的防沉降剂、防流挂剂，可列举膨润土系、微粉二氧化硅系、硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等。
作为热塑性树脂以外的增塑剂，可列举例如：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂，己二酸异丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯系增塑剂，二苯甲酸二乙二醇酯、季戊四醇烷基酯等二醇酯系增塑剂，磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三芳酯、磷酸三氯乙酯等磷酸酯系增塑剂，环氧大豆油、环氧硬脂酸辛酯等环氧系增塑剂，月桂酸二辛基锡、月桂酸二丁基锡等有机锡系增塑剂，偏苯三酸三辛酯、三乙炔等。通过使防污涂料组合物包含增塑剂，能够提高涂膜的耐裂纹性、耐剥离性。
＜防污涂料组合物的各项特性＞
本发明的防污涂料组合物的VOC含量优选为500g/L以下，更优选为420g/L以下，进一步优选为400g/L以下。
“VOC”是指常温常压下容易挥发的有机化合物(挥发性有机化合物)。
VOC含量使用防污涂料组合物的比重和固体成分的值由下述算式算出。
VOC含量(g/L)＝组合物的比重×1000×(100-固体成分)/100
防污涂料组合物的比重通过在25℃下在容量100mL的比重杯中装满防污涂料组合物并测定质量而算出。防污涂料组合物的固体成分(加热残留成分)通过后述的实施例所记载的方法来测定。
VOC含量可以通过有机溶剂的含量来调整。
本发明的防污涂料组合物的固体成分优选为55～100质量％，更优选为60～90质量％，进一步优选为65～80质量％。
如果防污涂料组合物的固体成分在前述范围的下限值以上，则VOC含量变得充分低。如果固体成分在前述范围的上限值以下，则容易使防污涂料组合物的粘度降低。
本发明的防污涂料组合物在25℃时用B型粘度计测得的粘度优选低于10,000mPa·s，优选低于7,000mPa·s，更优选低于1,000mPa·s。如果防污涂料组合物的粘度在前述上限值以下，则容易涂布。
防污涂料组合物的粘度下限没有特别限定，在涂膜物性方面，优选为100mPa·s以上。
防污涂料组合物的粘度可以通过树脂组合物的粘度、溶剂在树脂组合物中的添加量等来调整。
本发明的防污涂料组合物可以通过下述方式来调制：调制本发明的树脂组合物，根据需要添加防污剂、其他成分、溶剂，并混合。
本发明的防污涂料组合物可以用于在船舶、各种渔网、港湾设施、石油围栏、桥梁、海底基地等水中结构体等的基材表面形成涂膜(防污涂膜)。
使用了本发明的防污涂料组合物的涂膜可以在基材表面直接形成或隔着基础涂膜形成。
作为基础涂膜，可以使用洗涤底漆、氯化橡胶系、环氧系等底漆、中涂涂料等形成。
涂膜的形成可以通过公知的方法进行。例如可以在基材表面或基材上的基础涂膜上，通过用刷涂、喷涂、辊涂、浸涂等方法涂布防污涂料组合物并干燥来形成涂膜。
防污涂料组合物的涂布量一般可以设定为以干燥涂膜计为10～400μm厚度的量。
涂膜的干燥通常可以在室温下进行，也可以根据需要进行加热干燥。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些例子的任何限定。其中，实施例中的份表示质量份。
实施例中使用的评价方法如下。
＜评价方法＞
(共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn))
使用凝胶渗透色谱(GPC)(东曹(株)制，HLC-8220)，洗脱液使用四氢呋喃(THF)进行测定。色谱柱使用TSKgelα-M(东曹(株)制，7.8mm×30cm)、TSKguardcolumnα(东曹(株)制，6.0mm×4cm)。标准曲线使用F288/F1/28/F80/F40/F20/F2/A1000(东曹(株)制，标准聚苯乙烯)和苯乙烯单体来制成。
(粘度)
在经干燥的粘度管(加德纳气泡粘度管)中加入试样直至粘度管的指示线为止，用软木塞塞住。将采取了试样(树脂组合物)的粘度管在调节至预定温度(25.0±0.1℃)的恒温水槽中垂直浸渍至少2小时，使试样为恒温，使作为基准管的粘度管和装有试样的粘度管同时旋转180°，将试样的气泡上升速度与基准管进行比较，从而确定粘度(加德纳粘度)。
(固体成分(加热残留成分))
在铝制的盘中称取0.50g试样(树脂组合物)，用玻璃吸管加入3mL甲苯，均匀地摊开在盘底，进行预干燥。预干燥是用于使测定试样在整个盘上摊平而容易通过正式干燥使溶剂挥发的处理。在预干燥中，在70～80℃的水浴上将测定试样和甲苯加热溶解、蒸发干固。预干燥后，用105℃的热风干燥机进行2小时的正式干燥。由测定试样预干燥前的质量(干燥前质量)和正式干燥后的质量(干燥后质量)，通过以下算式求出固体成分(加热残留成分)。
固体成分(质量％)＝干燥后质量/干燥前质量×100
(固体酸值)
在烧杯中精确称量约2.0g试样(树脂组合物)(A(g))，加入50mL甲苯/乙醇溶液。然后，加入数滴酚酞，用0.5当量的KOH溶液进行滴定(滴定量＝B(mL)，KOH溶液的滴定度＝f)。然后，与上述同样地进行空白测定(滴定量＝C(mL))，按照以下算式算出固体酸值。
固体酸值(mgKOH/g)＝{(B-C)×0.2×56.11×f}/A/固体成分
(消耗度)
使用敷料器，以干燥膜厚为120μm的方式将试样(防污涂料组合物)涂布在50mm×50mm×2mm(厚度)的硬质氯乙烯板上，干燥，形成涂膜，得到试验板。将该试验板安装于设置在人工海水中的转鼓上，以圆周速度7.7m/s(15节)旋转，测定6个月后的涂膜膜厚，由测得的膜厚算出每个月的消耗膜厚(μm/M){＝(120-测得的膜厚(μm))/6}。消耗度优选在1～150μm/M的范围内。
(表面平滑性)
在前述消耗度的评价中，对于从试验开始100天后的涂膜，作为表面平滑性的指标，利用高精度形状测定系统KS-1100、LT-9000(基恩士株式会社制)测定线粗糙度，算出算术平均粗糙度(Ra)。根据其结果，按以下基准评价表面平滑性。
○：低于1.0μm。
×：1.0μm以上。
(涂膜硬度)
使用500μm敷料器，将树脂组合物以干燥膜厚为80～150μm的方式涂布在玻璃基板上，在25℃干燥1周，得到形成有树脂组合物的涂膜的试验板。对于该试验板的涂膜，在25℃下用超微小硬度计(株式会社飞世尔仪器制，商品名：HM2000)测定涂膜硬度(马氏硬度)。
测定条件设为：dQRST(F)/dt＝一定、F(试验力)＝10mN/10秒、C(最大负载蠕变时间)＝5秒、最大压入负荷＝10mN、最大压入深度＝6μm。对于试验板的涂膜的各不相同的3个位置，测定涂膜硬度(马氏硬度)，将它们的平均值作为涂膜的硬度。
其中，马氏硬度优选为3.0～40.0N/mm2的范围，更优选为3.5～30.0N/mm2的范围。
(防污性)
以干燥膜厚为200μm的方式将试样(树脂组合物或防污涂料组合物)涂布在预先涂布有防锈涂料的喷砂板上，制作试验板。对于该涂膜，在爱知县内的海湾静置浸渍12个月，调查附着生物的附着面积(附着有生物的面积相对于涂膜总面积的比例)。按以下基准评价防污性。
○(良)：附着面积低于15％。
○△(可)：附着面积为15～30％。
＜制造例1：聚合性单体(b-2)的制造＞
按以下步骤制造前述式(b1)中的R30为甲基、a为2、b为0、c为3、d平均为12、e平均为1、R31～R39分别为甲基的聚合性单体(b-2)。
在具备冷却管和温度计的1L四口烧瓶中加入188g 1,1,1,3,3,5,5,7,7,7-十甲基四硅氧烷、449g 1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷、113g 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的低聚物(粘度80mm2/s)后，加入1.20g三氟甲磺酸，在90℃下反应7小时。反应后，使液温降至40℃，依次加入0.60g水、12g碳酸氢钠、12g硫酸钠，搅拌30分钟，过滤将固体成分除去。进一步在之后添加0.27g BHT，一边用含4％氧气的氮气进行鼓泡一边以100℃/15torr用5小时将低沸点成分除去。所得物质的收获量为625g，粘度为16mm2/s，折射率为1.4098。通过1H-NMR分析(装置：ECX500II(JEOL制)，测定溶剂：CDCL3)，确认到得到的化合物为前述聚合性单体(b-2)(甲基丙烯酸改性有机硅大分子单体)。
对于聚合性单体(b-1)、(b-3)，也通过同样的方法制造。
聚合性单体(b-1)是前述式(b1)中的R30为甲基、a为2、b为0、c为3、d平均为7、e平均为1、R31～R39分别为甲基的聚合性单体。
聚合性单体(b-3)是前述式(b1)中的R30为甲基、a为2、b为0、c为3、d平均为17、e平均为1、R31～R39分别为甲基的聚合性单体。
＜制造例2：聚合性单体(b-4)的制造＞
通过以下步骤制造前述式(b1)中的R30为甲基、a为2、b为1、c为3、d平均为12、e平均为1、R31～R39分别为甲基的聚合性单体(b-4)。
使用131g 3-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷的低聚物(粘度130mm2/s)代替3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，将使用的其他原料的量变更为178g 1,1,1,3,3,5,5,7,7,7-十甲基四硅氧烷以及423g 1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷，除此以外，重复实施例1。所得物质的收获量为605g，粘度为23mm2/s，折射率为1.4150。通过1H-NMR分析(装置：ECX500II(JEOL制)，测定溶剂：CDCL3)，确认到得到的化合物为前述聚合性单体(b-4)(甲基丙烯酸改性有机硅大分子单体)。
＜制造例4：含金属聚合性单体混合物(MM-Zn1)的制造＞
在具备搅拌器、温度调节器、滴液漏斗的反应容器内加入85.4份正丁醇(n-BuOH)和40.7份氧化锌，一边搅拌一边升温至75℃。接下来，由滴液漏斗用3小时等速滴加包含43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸、5份水的混合物。进一步搅拌2小时后，添加36份n-BuOH，得到固体成分44.8质量％的透明的含金属原子单体混合物(MM-Zn)。
＜制造例5：含金属聚合性单体混合物(MM-Zn2)的制造＞
在具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入72.4份PGM和40.7份氧化锌，一边搅拌一边升温至75℃。接下来，由滴液漏斗用3小时等速滴加包含30.1份甲基丙烯酸、25.2份丙烯酸、51.6份新癸酸的混合物。进一步搅拌2小时后，添加11份PGM，得到固体成分59.6质量％的透明的含金属原子聚合性单体混合物(MM-Zn2)。
＜制造例6：IBEMA的制造＞
将90.1份(0.9mol)异丁基乙烯基醚、0.14份对苯二酚、0.28份噻吩嗪在室温下搅拌并混合至均匀。一边鼓入空气(10ml/min)，一边在反应液的温度保持60℃以下的状态下滴加51.7份(0.6mol)甲基丙烯酸。滴加后，使反应液的温度升至80℃，反应6小时。在反应液中加入158.7份(1.8mol)叔丁基甲基醚并混合，将有机相用200份20质量％碳酸钾水溶液洗涤1次。在有机相中加入0.03份4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基，利用蒸发器将低沸点成分馏出。将得到的残渣减压蒸馏，得到97.5份(0.52mol)沸点60℃/3torr的甲基丙烯酸1-异丁氧基乙酯(IBEMA)。
＜制造例：BEMA的制造方法＞
将150.2份(1.5mol)丁基乙烯基醚、0.24份对苯二酚、0.47份噻吩嗪在室温下搅拌并混合至均匀。一边鼓入空气(10mL/min)一边在保持反应液的温度为60℃以下的状态下滴加86.1份(1.0mol)甲基丙烯酸。滴加后，使反应液的温度升至80℃，反应5小时。在反应液中加入264.5份(3.0mol)叔丁基甲基醚并混合，将有机相用350份20质量％碳酸钾水溶液洗涤一次。在有机相中加入0.06份4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基，利用蒸发器将低沸点成分馏出。将得到的残渣减压蒸馏，得到166.9份(0.91mol)沸点70℃/5torr(667Pa)的甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯(BEMA)。
＜制造例7＞
(分散剂1的制造)
在具备搅拌器、冷却管、温度计的聚合装置中加入900份去离子水、60份甲基丙烯酸2-磺乙基钠、10份甲基丙烯酸钾和12份甲基丙烯酸甲酯(MMA)并搅拌，一边对聚合装置内进行氮气置换，一边升温至50℃。向其中添加0.08份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，进一步升温至60℃。升温后，使用滴加泵，以0.24份/分钟的速度将MMA连续滴加75分钟。将反应溶液在60℃保持6小时后，室温下冷却，得到作为透明水溶液的固体成分10质量％的分散剂1。
(链转移剂1的制造)
在具备搅拌装置的合成装置中，在氮气气氛下，加入1.00g乙酸钴(II)四水合物和1.93g二联苯乙二醛肟、80ml预先通过氮气鼓泡进行了脱氧的二乙基醚，室温下搅拌30分钟。接下来，加入10ml三氟化硼二乙醚络合物，进一步搅拌6小时。将混合物过滤，用二乙基醚洗涤固体，真空干燥15小时，得到2.12g作为红褐色固体的链转移剂1。
(大分子单体1～3的制造)
在具备搅拌器、冷却管、温度计的聚合装置中加入145份去离子水、0.1份硫酸钠和0.25份分散剂1(固体成分10质量％)并搅拌，制成均匀的水溶液。接下来，加入100份MMA、0.008份链转移剂1和0.80份1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯(PEROCTA O(注册商标)，日油株式会社制)，制成水性悬浮液。
接下来，对聚合装置内进行氮气置换，升温至80℃并反应1小时，为了进一步提高聚合率，升温至90℃并保持1小时。然后，使反应液冷却至40℃，得到包含聚合物的水性悬浮液。将该水性悬浮液用网眼45μm的尼龙制过滤布进行过滤，将过滤物用去离子水洗涤，脱水，在40℃干燥16小时，从而得到下述表1所示那样的大分子单体1。大分子单体1的数均分子量为1600。
进一步，将MMA、链转移剂1、PEROCTA O(注册商标)的添加量变更为下述表1所示的量，同时，进一步添加下述表1中所示的MTMA，除了这两点以外，通过上述同样的方法得到大分子单体2和大分子单体3。大分子单体2的数均分子量为2000，大分子单体3的数均分子量为4000。
[表1]
＜实施例1＞
在具备搅拌器、温度调节器、滴液漏斗的反应容器内加入59份二甲苯、15份丙二醇单甲酯醚(PGM)、4份EA，一边搅拌一边升温至100℃。接下来，由滴液漏斗用6小时等速滴加包含27份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、16.2份丙烯酸乙酯(EA)、28.4份含金属原子单体混合物(MM-Zn)、40份聚合性单体(b-1)、10份二甲苯、0.3份2,2-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、9.0份2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、1.0份链转移剂(日油株式会社制，NOFMER(注册商标)MSD、α-甲基苯乙烯二聚体)的混合物。滴加结束后，将0.5份过氧化辛酸叔丁酯和10份二甲苯按30分钟间隔滴加4次，进一步搅拌1小时后，添加12份二甲苯，得到固体成分44.8质量％、粘度B的溶液状的树脂组合物A-1。
＜实施例2～7、比较例1～2＞
如下述表2和表4所示变更滴加的混合物的组成，除了这一点以外，与实施例1同样操作，制造树脂组合物A-2～A-7、A-31～A-32。
＜实施例8＞
在具备搅拌器、温度调节器、滴液漏斗的反应容器内加入50份二甲苯，一边搅拌一边升温至90℃。接下来，由滴液漏斗用4小时等速滴加包含25份IBEMA、35份MMA、20份聚合性单体(b-2)、25份EA、3.0份AMBN的混合物。滴加结束后，用30分钟等速滴加2.0份AMBN和7.0份二甲苯，进一步搅拌2小时后，添加6.7份异丁基乙烯基醚、3份乙酸丁酯，得到固体成分51.0质量％、粘度E的溶液状的树脂组合物A-8。
＜实施例9＞
如下述表2所示变更滴加的混合物的组成，除了这一点以外，与实施例8同样操作，制造溶液状的树脂组合物A-9。
表2中混合物组成一栏所示的缩写如下所示。此外，混合物组成一栏中记载的数值表示加入量(份)。
TIPX：丙烯酸三异丙基甲硅烷酯。
X-24-8201：商品名，信越化学公司制(前述式(d3)中的v为0、R3a～R3f为甲基、w为3、x为25的单末端型含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体)。
FM-0711：商品名，JNC株式会社制(前述式(d3)中的v为0、R3a～R3f为甲基、w为3、x为10的单末端型含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体)。
＜实施例10～17＞
如下述表2～3所示变更滴加的混合物的组成，除了这一点以外，与实施例1同样操作，制造树脂组合物A-10～A-17。
下述表2～3中，混合物组成一栏所示的缩写如下所示。此外，混合物组成一栏中记载的数值表示加入量(份)。
MTA：丙烯酸2-甲氧基乙酯
nBA：丙烯酸正丁酯
＜实施例18＞
如下述表3所示变更滴加的混合物的组成，除了这一点以外，与实施例2同样操作，制造树脂组合物A-18。
即，实施例18中变更含金属单体纯成分，除了这一点以外，与实施例2同样操作，制造树脂组合物A-18。
＜实施例19～22＞
如下述表3所示变更滴加的混合物的组成，除了这一点以外，与实施例4同样操作，制造树脂组合物A-19～A-22。
即，实施例19、21、22中，使用大分子单体2代替表1中记载的大分子单体1。
此外，实施例20中，使用大分子单体3代替表1中记载的大分子单体1。
＜实施例23＞
如下述表4所示变更滴加的混合物的组成，除了这一点以外，与实施例2同样操作，制造树脂组合物A-23。
＜实施例24～27＞
如下述表4所示变更滴加的混合物的组成，除了这一点以外，与实施例8同样操作，制造树脂组合物A-24～A-27。
下述表4中，混合物组成一栏所示的缩写如下所示。此外，混合物组成一栏中记载的数值表示加入量(份)。
BEMA：甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯
＜实施例28～30＞
如下述表4所示变更滴加的混合物的组成，除了这一点以外，与实施例8同样操作，制造树脂组合物A-28～A-30。
下述表4中，混合物组成一栏所示的缩写如下所示。此外，混合物组成一栏中记载的数值表示加入量(份)。
TIPSMA：甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯
下述表2～4中记载了实施例1～30、比较例1～2中得到的树脂组合物的特性(粘度、固体成分(质量％)、固体酸值)、各树脂组合物所含的共聚物的特性(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布)和评价结果(表面平滑性、涂膜硬度)。关于表面平滑性，在评价结果下一并记载了Ra的值。
[表2]
[表3]
[表4]
＜实施例31～67、比较例3～4＞
按下述表5～7所示的配合在金属罐中加入各材料后，添加玻璃珠，用搅拌棒混合，进一步用振荡器进行颜料分散，从而得到防污涂料组合物。使用得到的防污涂料组合物来评价消耗度、防污性。将结果示于下述表5～7。
[表5]
[表6]
[表7]
表5～7中所示的缩写分别表示以下材料。此外，各栏中记载的数值表示各材料的加入量(份)。树脂组合物A-1～A-32的加入量表示各树脂组合物的总质量。
KF-6016：商品名，信越化学工业(株)制，聚醚改性硅油。
DISPALON(注册商标)4200-20：楠本化成(株)制，氧化聚乙烯蜡，防流挂剂。
DISPALON A603-20X：楠本化成(株)制，聚酰胺蜡，防流挂剂。
实施例1～30的树脂组合物的涂膜的表面平滑性良好。此外，硬度充分高，显示了充分的防污性。
而使用了聚合性单体(b1)以外的含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体作为聚合性单体(b)的比较例1～2和比较例3～4的树脂组合物的涂膜的表面平滑性低。
使用了实施例1～30的树脂组合物的实施例31～67的防污涂料组合物的涂膜均显示了良好的消耗度和防污性。

Claims (12)

1.一种(甲基)丙烯酸系共聚物，其具有来自下述式(b1)所表示的含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体(b)的结构单元(B)，
[化1]
式(b1)中，R30表示氢原子或甲基，a表示2～5的整数，b表示0～50的数，c表示0～18的整数，d表示1～1000的数，e表示1～80的数，R31～R39分别表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其进一步具有来自大分子单体(c)的结构单元(C)。
3.根据权利要求2所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，所述大分子单体(c)具有两个以上的下述式(c’)所表示的结构单元，
[化2]
式(c’)中，R41表示氢原子、甲基或CH2OH，R42表示OR43、卤原子、COR44、COOR45、CN、CONR46R47或R48，R43～R47各自独立地表示氢原子、未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的脂环式基团、未取代或具有取代基的芳基、未取代或具有取代基的杂芳基、未取代或具有取代基的非芳香族杂环式基团、未取代或具有取代基的芳烷基、未取代或具有取代基的烷芳基、或者未取代或具有取代基的有机甲硅烷基，R48表示未取代或具有取代基的芳基或者未取代或具有取代基的杂芳基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其进一步具有选自由结构单元(A1)、结构单元(A2)、和结构单元(A3)组成的组中的至少一种结构单元(A)，所述结构单元(A1)具有下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的结构(I)中的至少一种，所述结构单元(A2)具有三有机甲硅烷氧基羰基，所述结构单元(A3)具有下述式(4)或下述式(5)所表示的结构(III)中的至少一种，
[化3]
式(1)～(3)中，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R1和R2分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R3和R5分别表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，R4和R6分别表示碳原子数1～10的亚烷基，
-COO-M-OCO- ···(4)
-COO-M-R22 ···(5)
式(4)、(5)中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R22表示一价的有机酸残基。
5.一种(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法，其具有使单体混合物聚合而得到(甲基)丙烯酸系共聚物的工序，所述单体混合物包含下述式(b1)所表示的含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体(b)、以及与所述含聚硅氧烷嵌段的聚合性单体(b)不同的聚合性单体，
[化4]
式(b1)中，R30表示氢原子或甲基，a表示2～5的整数，b表示0～50的数，c表示0～18的整数，d表示1～1000的数，e表示1～80的数，R31～R39分别表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。
6.一种树脂组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的(甲基)丙烯酸系共聚物。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其进一步包含硅油。
8.根据权利要求6或7所述的树脂组合物，其进一步包含有机溶剂。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的树脂组合物，所述(甲基)丙烯酸系共聚物具有所述结构单元(A1)，
所述树脂组合物进一步包含选自由下述式(31)所表示的化合物、下述式(32)所表示的化合物和下述式(33)所表示的化合物组成的组中的至少一种化合物(Y)，
[化5]
式(31)～(33)中，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R7表示氢原子或碳原子数1～9的烷基，R8表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R9和R11分别表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，R10表示单键、或碳原子数1～9的亚烷基，R12表示碳原子数1～9的亚烷基。
10.一种防污涂料组合物，其包含权利要求6～9中任一项所述的树脂组合物。
11.根据权利要求10所述的防污涂料组合物，其进一步包含防污剂。
12.根据权利要求10或11所述的防污涂料组合物，其进一步包含所述(甲基)丙烯酸系共聚物以外的热塑性树脂。
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