CN116635488A - 化合物、聚合物和防污涂料组合物 - Google Patents

化合物、聚合物和防污涂料组合物 Download PDF

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Abstract

一种化合物，包含2个以上的基于单体(M)的构成单元，在末端具有自由基聚合性基团，基于上述单体(M)的构成单元具有水解性。一种聚合物，包含基于上述化合物的构成单元。一种防污涂料组合物，包含上述化合物。一种防污涂料组合物，包含上述聚合物。

Description

化合物、聚合物和防污涂料组合物
技术领域
本发明涉及化合物、聚合物和防污涂料组合物。
本申请基于2021年3月31日在日本提出申请的日本特愿2021－061682号而要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
已知出于防止与海水接触的部分的腐蚀、成为航行速度降低的原因的海中生物附着的目的而在海洋结构物、船舶涂装防污涂料。
作为防污涂料，已知有自研磨型的防污涂料。由自研磨型的防污涂料得到的涂膜通过涂膜表面逐渐溶解于海水进行表面更新(自研磨)而长期发挥防污效果。
作为自研磨型防污涂料，例如，提出了使用(甲基)丙烯酸三异丙酯等包含基于含有三有机甲硅烷氧基羰基的单体的构成单元的聚合物而得的防污涂料(专利文献1～4)。三有机甲硅烷氧基羰基具有水解性。包含上述聚合物的涂膜通过三有机甲硅烷氧基羰基在海水中水解，从而在海水中的溶解性提高而表现出防污效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8－269390号公报
专利文献2：日本专利第6579413号公报
专利文献3：国际公开第2017/051922号
专利文献4：国际公开第2018/092668号
发明内容
三有机甲硅烷氧基羰基由于水解反应点附近的空间位阻大，因此初期的水解是限速的。因此，在将包含含有三有机甲硅烷氧基羰基的聚合物的防污涂料组合物涂装于海洋结构物、船舶的情况下，存在在初期阶段涂膜溶解性低而无法充分表现出防污效果的问题。
专利文献1～4的防污涂料组合物虽然初期的涂膜溶解性某种程度上提高，但有时防污效果不充分。
本发明的目的在于提供可得到能够形成防污性优异的涂膜的防污涂料组合物的化合物和聚合物、以及能够形成防污性优异的涂膜的防污涂料组合物。
本发明具有以下的方式。
[1]一种聚合物，是使包含2个以上的具有水解性的构成单元、在末端具有自由基聚合性基团、重均分子量为10000以下、固体酸值为10mgKOH/g以上的化合物共聚而得到的，上述固体酸值是如下算出的：使化合物溶解在甲苯/乙醇/水＝49.5/47/3.5的混合液中并搅拌后，用KOH的0.5mol/L乙醇溶液进行滴定，由直至KOH的0.5mol/L乙醇滴定后的溶液的指示剂的淡红色持续60分钟所使用的KOH的0.5mol/L乙醇溶液的量算出。
[2]根据[1]所述的聚合物，其中，相对于上述聚合物整体的质量，基于上述化合物的构成单元的比例为5质量％以上。
[3]一种化合物，包含2个以上的基于单体(M)的构成单元，
在末端具有自由基聚合性基团，
基于上述单体(M)的构成单元包含含有硅原子的基团，
相对于上述化合物整体的质量，基于上述单体(M)的构成单元的比例为5质量％以上。
[4]根据[3]所述的化合物，其中，基于上述单体(M)的构成单元包含三有机甲硅烷氧基羰基。
[5]根据[4]所述的化合物，其中，上述三有机甲硅烷氧基羰基由下述式(1)表示。
(式中，R1～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烃基)
[6]根据[3]～[5]中任一项所述的化合物，其中，重均分子量为2000～1000000。
[7]根据[3]～[6]中任一项所述的化合物，其中，相对于上述化合物整体的质量，基于上述单体(M)的构成单元的比例为5质量％～100质量％。
[8]根据[3]～[7]中任一项所述的化合物，其中，所述化合物由下述式(MM－1)表示。
(式中，X1～Xn各自独立地表示氢原子、甲基或羟基甲基，R和Y1～Yn各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、杂环式基团或三有机甲硅烷基，Y1～Yn中的2个以上为三有机甲硅烷基，n表示3以上的自然数，Z表示末端基团)
[9]根据[8]所述的化合物，其中，上述末端基团为氢原子或来自自由基聚合引发剂的基团。
[10]根据[3]～[9]中任一项所述的化合物，其中，优选包含三有机甲硅烷氧基羰基；更优选包含下述式(1)表示的三有机甲硅烷氧基羰基；进一步优选具有下述式(1)表示的三有机甲硅烷氧基羰基、即式中R1～R3各自独立地为碳原子数1～5的烃基的三有机甲硅烷氧基羰基。
(式中，R1～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烃基)
[11]根据[3]～[10]中任一项所述的化合物，其中，固体酸值优选为10mgKOH/g～240mgKOH/g，更优选为20mgKOH/g～180mgKOH/g，更优选为50mgKOH/g～150mgKOH/g，进一步优选为80mgKOH/g～120mgKOH/g。
[12]根据[3]～[11]中任一项所述的化合物，其中，玻璃化转变温度(Tg)优选为－10℃～90℃，更优选为10℃～90℃，进一步优选为30℃～90℃。
[13]根据[3]～[12]中任一项所述的化合物，其中，重均分子量(Mw)优选为2000～1000000，更优选为2000～100000，进一步优选为2000～10000。
[14]根据[3]～[13]中任一项所述的化合物，其中，分子量分散度优选为1.0～4.0，更优选为1.0～3.5，进一步优选为1.0～3.0。
[15]根据[3]～[14]中任一项所述的化合物，其中，溶解度参数(sp)优选为2.0～9.0，更优选为3.0～8.0，进一步优选为4.0～7.0。
[16]根据[8]～[15]中任一项所述的化合物，其中，相对于Y1～Yn的总数，三有机甲硅烷基的数量的比例优选为5～100摩尔％，优选为10～60摩尔％，更优选为20～40摩尔％。
[17]根据[3]～[16]中任一项所述的化合物，其中，相对于化合物整体的质量，基于上述单体(M)的构成单元的比例优选为5质量％～100质量％，更优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％～60质量％，进一步优选为30质量％～50质量％。
[18]根据[3]～[17]中任一项所述的化合物，其中，相对于构成化合物的全部构成单元的合计(100摩尔％)，基于单体(M)的构成单元的比例优选为5～100摩尔％，优选为10～60摩尔％，更优选为20～40摩尔％。
[19]一种聚合物，包含基于[3]～[18]中任一项所述的化合物的构成单元。
[20]根据[19]所述的聚合物，其中，相对于构成上述聚合物的全部构成单元的合计，基于上述化合物的构成单元的比例为60质量％以下。
[21]根据[19]或[20]所述的聚合物，其中，对于上述聚合物，如下算出的固体酸值为20mgKOH/g～120mgKOH/g，即，使化合物溶解在甲苯/乙醇/水＝49.5/47/3.5的混合液中并搅拌后，用KOH的0.5mol/L乙醇溶液进行滴定，由直至KOH的0.5mol/L乙醇滴定后的溶液的指示剂的淡红色保持60分钟所使用的KOH的0.5mol/L乙醇溶液的量算出。
[22]根据[19]～[21]中任一项所述的聚合物，其为(甲基)丙烯酸系聚合物。
[23]根据[19]～[22]中任一项所述的聚合物，其中，固体酸值优选为20mgKOH/g～120mgKOH/g，更优选为25mgKOH/g～90mgKOH/g，进一步优选为30mgKOH/g～60mgKOH/g。
[24]根据[19]～[23]中任一项所述的聚合物，其中，玻璃化转变温度(Tg)优选为－10℃～70℃，更优选为0℃～50℃，进一步优选为10℃～30℃。
[25]根据[19]～[24]中任一项所述的聚合物，其中，重均分子量(Mw)优选为2000～100000，更优选为5000～50000，进一步优选为10000～20000。
[26]根据[19]～[25]中任一项所述的聚合物，其中，分子量分散度优选为1.0～4.0，更优选为1.0～3.5，进一步优选为1.0～3.0。
[27]根据[19]～[26]中任一项所述的聚合物，其中，溶解度参数(sp)优选为2.0～10.0，更优选为3.0～9.0，进一步优选为4.5～8.0。
[28]根据[19]～[27]中任一项所述的聚合物，其中，相对于构成聚合物的全部构成单元的合计，基于上述化合物的构成单元的比例优选为5质量％～60质量％，更优选为10质量％～55质量％，更优选为15质量％～50质量％，进一步优选为20质量％～40质量％。
[29]一种防污涂料组合物，包含[3]～[18]中任一项所述的化合物。
[30]一种防污涂料组合物，包含[1]、[2]和[19]～[28]中任一项所述的聚合物。
[31]根据[29]或[30]所述的防污涂料组合物，其中，进一步包含防污剂。
[32]根据[31]所述的防污涂料组合物，其中，上述防污剂优选包含含有铜的铜系防污剂；优选包含选自氧化亚铜和吡啶硫酮铜中的至少1种。
[33]根据[31]所述的防污涂料组合物，其中，上述防污剂为氧化亚铜、美托咪定、吡啶硫酮铜、4－溴－2－(4－氯苯基)－5－(三氟甲基)－1H－吡咯－3－甲腈。
[34]根据[29]～[33]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述防污涂料组合物在25℃利用B型粘度计测定的B型粘度优选为5000mPa·s以下。
[35]一种防污涂膜，由[29]～[34]中任一项所述的防污涂料组合物形成。
[36]一种含有聚合物的组合物，包含[1]、[2]和[19]～[28]中任一项所述的聚合物。
[37]根据[36]所述的含有聚合物的组合物，其中，上述含有聚合物的组合物在25℃利用加德纳气泡粘度计测定的粘度为Z以下，优选为W以下，更优选为B～W，进一步优选为V以下，特别优选为B～V。
[38]根据[36]或[37]所述的含有聚合物的组合物，其中，进一步包含防污剂。
[39]根据[38]所述的含有聚合物的组合物，其中，上述防污剂优选包含含有铜的铜系防污剂；优选包含选自氧化亚铜和吡啶硫酮铜中的至少1种。
[40]根据[38]所述的含有聚合物的组合物，其中，上述防污剂为氧化亚铜、美托咪定、吡啶硫酮铜、4－溴－2－(4－氯苯基)－5－(三氟甲基)－1H－吡咯－3－甲腈。
[41]一种[36]～[40]中任一项所述的含有聚合物的组合物的、用于形成防污涂膜的应用。
[42]一种(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法，使化合物与具有烯键式不饱和基团的单体(其中，不包括上述化合物)聚合，
上述化合物包含2个以上的基于自由基聚合性单体(M)的构成单元，
在末端具有自由基聚合性基团，
基于上述自由基聚合性单体(M)的构成单元包含含有硅原子的基团，
上述自由基聚合性单体为5质量％以上。
[43]一种聚合物的制造方法，包含使[3]～[18]中任一项所述的化合物与具有烯键式不饱和基团的单体(其中，不包括上述化合物)聚合。
[44]根据[42]或[43]所述的制造方法，其中，具有上述烯键式不饱和基团的单体包含单体(a)，上述单体(a)优选为下述式(a1)表示的化合物；进一步优选为下述式(a1)表示的化合物、即式(a1)中的R41为氢原子或甲基、R42为COOR45、R45为碳原子数1～5的烷基、碳原子数3～5的烷氧基烷基或碳原子数3～6的环烷基的化合物；特别优选为下述式(a1)表示的化合物、即式(a1)中的R41为氢原子或甲基、R42为COOR45、R45为碳原子数1～3的烷基或碳原子数3～5的烷氧基烷基的化合物。
CH2＝CR41R42(a1)
(式中，R41表示氢原子、甲基或羟基甲基，R42表示OR43、卤素原子、COR44、COOR45、CN、CONR46R47或R48。R43～R47各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环式基团，R48表示芳基或杂芳基)
[45]根据[42]～[44]中任一项所述的制造方法，其中，具有上述烯键式不饱和基团的单体包含单体(M)，优选上述单体(M)为下述式(MM－1)表示的化合物；更优选上述单体(M)为下述式(MM－1)表示的化合物，且式中末端基团为氢原子或来自自由基聚合引发剂的基团；进一步优选上述单体(M)为下述式(MM－1)表示的化合物，且式中三有机甲硅烷基为下述式(7)表示的基团。
(式中，X1～Xn各自独立地表示氢原子、甲基或羟基甲基，R和Y1～Yn各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、杂环式基团或三有机甲硅烷基，Y1～Yn中的2个以上为三有机甲硅烷基，n表示3以上的自然数，Z表示末端基团)
(式中，R1～R3各自独立地表示碳原子数1～5的烷基)
另外，本发明具有以下的方式。
[1]一种化合物，包含2个以上的基于单体(M)的构成单元，在末端具有自由基聚合性基团，基于上述单体(M)的构成单元具有水解性。
[2]根据上述[1]的化合物，其中，基于上述单体(M)的构成单元包含三有机甲硅烷氧基羰基。
[3]一种化合物，包含2个以上的基于单体(M)的构成单元，在末端具有自由基聚合性基团，基于上述单体(M)的构成单元包含三有机甲硅烷氧基羰基。
[4]根据上述[2]或[3]的化合物，其中，上述三有机甲硅烷氧基羰基由下述式(1)表示。
(式中，R1～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烃基)
[5]根据上述[1]～[4]中的任一化合物，其中，相对于上述化合物整体的质量，基于上述单体(M)的构成单元的比例为5质量％～100质量％。
[6]一种化合物，由下述式(MM－1)表示。
(式中，X1～Xn各自独立地表示氢原子、甲基或羟基甲基，R和Y1～Yn各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、杂环式基团或三有机甲硅烷基，Y1～Yn中的2个以上为三有机甲硅烷基，n表示3以上的自然数，Z表示末端基团)
[7]根据上述[6]的化合物，其中，上述末端基团为氢原子或来自自由基聚合引发剂的基团。
[8]根据上述[1]～[7]中的任一化合物，其中，重均分子量为2000～1000000。
[9]一种聚合物，包含基于上述[1]～[8]中的任一化合物的构成单元。
[10]根据上述[9]的聚合物，其中，相对于构成上述聚合物的全部构成单元的合计，基于上述化合物的构成单元的比例为1质量％～60质量％。
[11]根据上述[9]或[10]的聚合物，其中，由利用氢氧化钾水溶液对上述聚合物进行水解处理后生成的官能团量算出的固体酸值为20mgKOH/g～120mgKOH/g。
[12]根据上述[9]～[11]中的任一聚合物，其为(甲基)丙烯酸系聚合物。
[13]一种防污涂料组合物，包含上述[1]～[8]中的任一化合物。
[14]一种防污涂料组合物，包含上述[9]～[12]中的任一聚合物。
根据本发明，能够提供可得到能够形成防污性优异的涂膜的防污涂料组合物的化合物和聚合物、以及能够形成防污性优异的涂膜的防污涂料组合物。
具体实施方式
本说明书中，“构成单元”是指通过使单体聚合而形成的来自上述单体的构成单元、或者通过对聚合物进行处理而将构成单元的一部分转换成其它结构而得的构成单元。
“单体”是指具有聚合性的化合物(聚合性单体)。
“(甲基)丙烯酸系单体”是指具有(甲基)丙烯酰基的单体。
“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰胺”也同样。
〔化合物〕
本发明的一个方式的化合物(以下，也记为“化合物(MM)”)为包含2个以上的基于单体(M)的构成单元(以下，也记为“单体(M)单元”)、在末端具有自由基聚合性基团的化合物。化合物(MM)为能够用作用于使聚合物聚合的单体使用的化合物，也称为大分子单体。
化合物(MM)优选除了基于单体(M)的构成单元以外，还进一步包含基于单体(M)以外的单体(以下，也记为“单体(a)”)的构成单元(以下，也记为“单体(a)单元”)。
＜单体(M)单元＞
单体(M)单元具有水解性。
单体(M)单元“具有水解性”是指通过基于单体(M)的构成单元与水的反应，可得到来自单体(M)的分解产物。例如，包含单体(M)单元的本发明的一个方式的化合物可以通过利用氢氧化钾水溶液进行水解处理而水解。水解处理有使化合物溶解在甲苯/乙醇/水＝49.5/47/3.5的混合液中并搅拌后用KOH的0.5mol/L乙醇溶液进行滴定的方法。搅拌条件为室温以上的温度且为100℃以下的温度。单体(M)单元是否已水解可以通过鉴定由水解生成的官能团(羧基等)来确认。
单体(M)单元优选包含对化合物(MM)进行上述水解处理时能够水解的结构。作为进行上述水解处理时能够水解的结构，例如，可举出三有机甲硅烷氧基羰基、下述式(2)～(6)中的任一者表示的结构。以下，有时也将式(2)表示的结构记为“结构(2)”，其它式表示的结构有时也同样地记载。这些结构在进行上述水解处理时进行水解而生成羧基。
上述之中，从能够与氧化亚铜并用、在弱碱条件下加速水解的方面出发，优选三有机甲硅烷氧基羰基。
－COO－M－OCO－(5)
－COO－M－R10(6)
(式中，X表示－O－、－S－或－NR11－，R11表示氢原子或烷基，R4和R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R6和R8各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，R7表示碳原子数1～10的亚烷基，R9表示碳原子数2～10的亚烷基，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R10表示(甲基)丙烯酰氧基以外的有机酸残基)
作为三有机甲硅烷氧基羰基，例如，可举出下述式(1)表示的基团。
(式中，R1～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烃基)
作为R1～R3中的烃基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基等烷基；环己基等环烷基；苯基、萘基等芳基。
烷基、环烷基、芳基可以分别具有取代基。
作为烷基可以具有的取代基，例如可举出卤素原子、酰基、硝基、氨基等。作为环烷基或芳基可以具有的取代基，例如可举出卤素原子、烷基、酰基、硝基、氨基等。作为取代基的烷基的碳原子数优选1～18左右。
R1～R3可以彼此相同或不同。
从可得到显示稳定的抛光速率(研磨速度)的涂膜、能够长期稳定地维持防污性能的方面出发，优选R1～R3中的至少1个为异丙基，特别优选全部为异丙基。
式(2)中，X可以为－O－(醚性氧原子)、－S－(硫醚系硫原子)、－NR11－中的任一者。R11的烷基的碳原子数优选为1～10。作为X，优选－O－。
作为R4和R5中的碳原子数1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、2－乙基己基等。
R4和R5中的烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1或2。
作为R4和R5的优选的组合，可举出氢原子与甲基的组合、甲基与甲基的组合、氢原子与碳原子数2～10的烷基(以下，也称为“长链烷基”)的组合、甲基与长链烷基的组合、氢原子与氢原子的组合、长链烷基与长链烷基的组合等。这些之中，从水解性的方面出发，优选氢原子与甲基的组合。
作为R6中的碳原子数1～20的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、2－乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基等。
作为环烷基，优选为碳原子数4～8的环烷基，例如可举出环己基、环戊基等。
作为芳基，优选为碳原子数6～20的芳基，例如可举出苯基、萘基等。
作为R6，优选碳原子数1～10的烷基、环烷基。
R6中的烷基、环烷基、芳基可以分别具有取代基。在具有取代基的情况下，取代基的数量可以为1个，也可以为2个以上。作为取代基，例如，可举出环烷基、芳基、烷氧基、烷酰基氧基、芳烷基、乙酰氧基等。
取代基中，环烷基、芳基可分别举出与R6中的环烷基、芳基同样的基团。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为烷酰基氧基，可举出乙酰基氧基等。作为芳烷基，可举出苄基等。
式(3)中的X与式(2)中的X同样，优选的方式也同样。
作为R7中的碳原子数1～10的亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。亚烷基的碳原子数优选为2～7，更优选为3～4。
亚烷基可以具有取代基。在具有取代基的情况下，取代基的数量可以为1个，也可以为2个以上。作为亚烷基可以具有的取代基，可举出与R6中的取代基同样的基团。
式(4)中的X与式(2)中的X同样，优选的方式也同样。
R8与式(2)中的R6同样，优选的方式也同样。
作为R9中的碳原子数2～10的亚烷基，例如可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。亚烷基的碳原子数优选为2～7，更优选为3～4。
式(5)中，作为M，优选Zn或Cu。
式(6)中，作为M，优选Zn或Cu。
R10的有机酸残基是指从有机酸中除去1个质子而得的剩余部分(例如从羧酸的羧基中除去质子而得的剩余部分)，与M进行离子键合来代替该质子。
作为有机酸，优选羧酸，例如可举出一氯乙酸、一氟乙酸、乙酸、丙酸、辛酸、叔碳酸(Versatic Acid)、异硬脂酸、棕榈酸、甲酚酸、α－萘甲酸、β－萘甲酸、苯甲酸、2,4,5－三氯苯氧基乙酸、2,4－二氯苯氧基乙酸、喹啉甲酸、硝基苯甲酸、硝基萘甲酸、丙酮酸、环烷酸、松香酸、氢化松香酸等单羧酸等。
作为R10，从可得到能够长期防止裂纹、剥离的耐久性高的涂膜的方面考虑，优选碳原子数1～20的脂肪酸残基(脂肪族单羧酸残基)。
作为单体(M)，优选包含选自三有机甲硅烷氧基羰基、结构(2)、结构(3)、结构(4)、结构(5)和结构(6)中的至少1种结构以及自由基聚合性基团的单体。
从使包含基于化合物(MM)的构成单元的聚合物溶解于有机溶剂时的粘度变低的方面出发，单体(M)优选为具有1个自由基聚合性基团的单官能单体。
作为自由基聚合性基团，可举出与化合物(MM)所具有的自由基聚合性基团同样的基团。
作为自由基聚合性基团，优选包含烯键式不饱和键(聚合性碳－碳双键)的基团。在单体(M)包含烯键式不饱和键的情况下，单体(M)单元具有单体(M)的烯键式不饱和键断裂而成为单键的结构。
作为自由基聚合性基团，特别优选为(甲基)丙烯酰基。即，化合物(MM)特别优选为(甲基)丙烯酸系单体。
作为单体(M)，更优选包含三有机甲硅烷氧基羰基和自由基聚合性基团的单体(以下，也记为“单体(M1)”)、包含选自结构(2)、结构(3)和结构(4)中的至少1种结构以及自由基聚合性基团的单体(以下，也记为“单体(M2)”)、包含结构(5)和自由基聚合性基团的单体(以下，也记为“单体(M3)”)或包含结构(6)和自由基聚合性基团的单体(以下，也记为“单体(M4)”)。
这些之中，从能够与氧化亚铜并用、在弱碱条件下加速水解的方面出发，特别优选为单体(M1)。
作为单体(M1)，例如，可举出下述式(M1－1)表示的单体、下述式(M1－2)表示的单体等。这些之中，优选式(M1－1)表示的单体。
CH2＝C(R12)－CO－O－SiR1R2R3 (M1－1)
CH(COOR13)＝C(R12)－CO－O－SiR1R2R3 (M1－2)
(式中，R1～R3与上述R1～R3含义相同，R12表示氢原子或甲基，R13表示烷基)
作为R13中的烷基，例如可举出碳原子数1～5的烷基。
作为上述式(M1－1)表示的单体的具体例，可举出以下所示的例子。
(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三对甲基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三－2－甲基异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛基二正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二环己基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷基酯等。
作为上述式(M1－2)表示的化合物的具体例，可举出以下所示的例子。
马来酸三异丙基甲硅烷基甲酯、马来酸三异丙基甲硅烷基戊酯、马来酸三正丁基甲硅烷基正丁酯、马来酸叔丁基二苯基甲硅烷基甲酯、马来酸叔丁基二苯基甲硅烷基正丁酯、富马酸三异丙基甲硅烷基甲酯、富马酸三异丙基甲硅烷基戊酯、富马酸三正丁基甲硅烷基正丁酯、富马酸叔丁基二苯基甲硅烷基甲酯、富马酸叔丁基二苯基甲硅烷基正丁酯等。
作为单体(M2)，例如，可举出下述式(M2－1)、(M2－2)或(M2－3)表示的单体。
(式中，X和R4～R9与上述X和R4～R9含义相同，Q表示CH2＝CH－COO－\CH2＝C(CH3)－COO－、CHRX＝CH－COO－、CH2＝C(CH2RX)－COO－或CH2＝CRX－CH2COO－，RX表示上述结构(2)、上述结构(3)、上述结构(4)或烷基酯基)
Q中，CH2＝CH－COO－为丙烯酰氧基，CH2＝C(CH3)－COO－为甲基丙烯酰氧基。
CH(CH3)＝CH－COO－为巴豆酰氧基(烯键式不饱和键为反式)或异巴豆酰氧基(烯键式不饱和键为顺式)。
CHRX＝CH－COO－为将羧基取代成结构(2)、结构(3)、结构(4)或烷基酯基的马来酰氧基(烯键式不饱和键为顺式)或富马酰氧基(烯键式不饱和键为反式)。
RX中的烷基酯基由－COORX1表示。RX1表示烷基。作为RX1的烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，特别优选为甲基。
在Q为CHRX＝CH－COO－、CH2＝C(CH2RX)－COO－或CH2＝CRX－CH2COO－的情况下，Q中的RX优选为与Q所键合的基团相同的结构、或者烷基酯基。例如在式(M2－1)表示的化合物的情况下，Q中的RX优选为结构(2)(－CR4R5－XR6)或烷基酯基。
CH2＝C(CH2RX)－COO－或CH2＝CRX－CH2COO－为将羧基取代成结构(2)、结构(3)、结构(4)或烷基酯基的衣康酰氧基。RX与上述的RX同样。
作为Q，优选CH2＝CH－COO－或CH(CH3)＝CH－COO－。
作为单体(M2)的具体例，可举出以下所示的例子。
作为单体(M3)，例如，可举出在结构(5)的两末端键合有乙烯基的单体。乙烯基可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出甲基等烷基。
作为在结构(5)的两末端键合有乙烯基的单体，例如可举出下述式(M3－1)表示的单体。
(CH2＝C(R12)－CO－O)2M(M3－1)
(式中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R12表示氢原子或甲基)
作为单体(M3)的具体例，可举出丙烯酸锌[(CH2＝CHCOO)2Zn]、甲基丙烯酸锌[(CH2＝C(CH3)COO)2Zn]、丙烯酸铜[(CH2＝CHCOO)2Cu]、甲基丙烯酸铜[(CH2＝C(CH3)COO)2Cu]、丙烯酸镁[(CH2＝CHCOO)2Mg]、甲基丙烯酸镁[(CH2＝C(CH3)COO)2Mg]、丙烯酸钙[(CH2＝CHCOO)2Ca]、甲基丙烯酸钙[(CH2＝C(CH3)COO)2Ca]等。这些可以单独使用任1种，也可以并用2种以上。
作为单体(M3)，从存在聚合物的透明性变高、包含该单体的涂膜的色调变美的趋势的方面出发，优选(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸铜。
作为单体(M4)，例如，可举出在结构(6)的单末端(与R10侧相反的一侧)键合有乙烯基的单体。乙烯基可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出甲基等烷基。
作为在结构(6)的单末端键合有乙烯基的单体，例如可举出下述式(M4－1)表示的单体。
CH2＝C(R12)－CO－O－M－R10(M4－1)
(式中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R12表示氢原子或甲基，R10表示(甲基)丙烯酰氧基以外的有机酸残基)
作为单体(M4)，例如可举出一氯乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、一氯乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、一氯乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、一氯乙酸铜(甲基)丙烯酸酯；一氟乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、一氟乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、一氟乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、一氟乙酸铜(甲基)丙烯酸酯；乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、乙酸铜(甲基)丙烯酸酯；丙酸镁(甲基)丙烯酸酯、丙酸钙(甲基)丙烯酸酯、丙酸锌(甲基)丙烯酸酯、丙酸铜(甲基)丙烯酸酯；辛酸镁(甲基)丙烯酸酯、辛酸钙(甲基)丙烯酸酯、辛酸锌(甲基)丙烯酸酯、辛酸铜(甲基)丙烯酸酯；叔碳酸镁(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸钙(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸锌(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸铜(甲基)丙烯酸酯；异硬脂酸镁(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸钙(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸锌(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸铜(甲基)丙烯酸酯；棕榈酸镁(甲基)丙烯酸酯、棕榈酸钙(甲基)丙烯酸酯、棕榈酸锌(甲基)丙烯酸酯、棕榈酸铜(甲基)丙烯酸酯；甲酚酸镁(甲基)丙烯酸酯、甲酚酸钙(甲基)丙烯酸酯、甲酚酸锌(甲基)丙烯酸酯、甲酚酸铜(甲基)丙烯酸酯；α－萘甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、α－萘甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、α－萘甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、α－萘甲酸铜(甲基)丙烯酸酯；β－萘甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、β－萘甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、β－萘甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、β－萘甲酸铜(甲基)丙烯酸酯；苯甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸铜(甲基)丙烯酸酯；2,4,5－三氯苯氧基乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、2,4,5－三氯苯氧基乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、2,4,5－三氯苯氧基乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、2,4,5－三氯苯氧基乙酸铜(甲基)丙烯酸酯；2,4－二氯苯氧基乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、2,4－二氯苯氧基乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、2,4－二氯苯氧基乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、2,4－二氯苯氧基乙酸铜(甲基)丙烯酸酯；喹啉甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、喹啉甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、喹啉甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、喹啉甲酸铜(甲基)丙烯酸酯；硝基苯甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸铜(甲基)丙烯酸酯；硝基萘甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、硝基萘甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、硝基萘甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、硝基萘甲酸铜(甲基)丙烯酸酯；丙酮酸镁(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸钙(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸锌(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸铜(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用任1种，也可以并用2种以上。
其中，从存在聚合物的透明性变高、包含该单体的涂膜的色调变美的趋势的方面出发，优选M为Zn的含有锌的单体。进而，从得到的涂膜的耐久性的方面出发，更优选脂肪酸锌(甲基)丙烯酸酯(式(M6－1)中的M为Zn、R10为脂肪酸残基的单体)或脂肪酸铜(甲基)丙烯酸酯(式(M6－1)中的M为Cu、R10为脂肪酸残基的单体)。
单体(M)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
单体(M)可以使用利用公知的方法制造的单体，也可以使用市售的单体。例如单体(M2)～(M4)可以通过国际公开第2017/051922号中记载的方法来制造。
＜单体(a)单元＞
作为单体(a)，只要能够与单体(M)共聚即可，例如可举出具有自由基聚合性基团的化合物(其中，不包括化合物(MM)和单体(M))。作为单体(a)所具有的自由基聚合性基团，优选具有烯键式不饱和键的基团。
作为单体(a)，可使用各种单体，例如，可举出：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,5,5－三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、萜烯丙烯酸酯或其衍生物、氢化松香丙烯酸酯或其衍生物、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等含有烃基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2－(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2－(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2－(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯等含有羧基的乙烯基系单体；
马来酸酐、衣康酸酐等含有酸酐基的乙烯基系单体；
马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二全氟环己酯等不饱和二羧酸二酯单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α－乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4－环氧丁酯等含有环氧基的乙烯基系单体；
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的乙烯基系单体；
(甲基)丙烯酰胺、N－叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N－异丙基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、N－甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N－丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等含有酰胺基的乙烯基系单体；
苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体；
二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10－癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙基醚、N,N’－亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等多官能性乙烯基系单体；
丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3－甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、“PLACCEL FM”(大赛璐化学(株)制己内酯加成单体，商品名)、“BLEMMER PME－100”(日油(株)制甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(乙二醇的链为2的物质)，商品名)、“BLEMMER PME－200”(日油(株)制甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(乙二醇的链为4的物质)，商品名)、“BLEMMER PME－400”(日油(株)制甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(乙二醇的链为9的物质)，商品名)，“BLEMMER 50POEP－800B”(日油(株)制辛氧基聚乙二醇－聚丙二醇－甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为8且丙二醇的链为6的物质)，商品名)、以及“BLEMMER 20ANEP－600”(日油(株)制壬基苯氧基(乙二醇－聚丙二醇)单丙烯酸酯，商品名)、“BLEMMER AME－100”(日油(株)制，商品名)、“BLEMMER AME－200”(日油(株)制，商品名)和“BLEMMER50AOEP－800B”(日油(株)制，商品名)、Silaplane FM－0711(JNC(株)制，商品名)、Silaplane FM－0721(JNC(株)制，商品名)、Silaplane FM－0725(JNC(株)制，商品名)、Silaplane TM－0701(JNC(株)制，商品名)、Silaplane TM－0701T(JNC(株)制，商品名)、X－22－174DX(信越化学工业(株)制，商品名)、X－22－2426(信越化学工业(株)制，商品名)、X－22－2475(信越化学工业(株)制，商品名)等侧基含有醚基或酯基的(甲基)丙烯酸酯(其中，不包括单体(M))；
氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯等卤代烯烃；
(甲基)丙烯酸2－异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3－五氟苯酯、(甲基)丙烯酸2－(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸3－(全氟丁基)－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3－全氟己基－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－(全氟－3－甲基丁基)－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3－四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H－八氟戊酯、(甲基)甲基丙烯酸1H,1H,5H－八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H－十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸1H－1－(三氟甲基)三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H－六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,2－四氟－1－(三氟甲基)乙酯等含有氟的单体(其中，不包括卤代烯烃)；
4－甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、(甲基)丙烯酸－2－异氰酸基乙酯等。这些单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
单体(a)的至少一部分优选为(甲基)丙烯酸系单体。
作为单体(a)，优选下述式(a1)表示的化合物。
CH2＝CR41R42(a1)
(式中，R41表示氢原子、甲基或羟基甲基，R42表示OR43、卤素原子、COR44、COOR45、CN、CONR46R47或R48。R43～R47各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环式基团，R48表示芳基或杂芳基)
作为R43～R47中的烷基，例如，可举出碳原子数1～20的支链或直链烷基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等。
作为R43～R47中的环烷基，可以为单环式，也可以为多环式，例如，可举出碳原子数3～20的环烷基。作为环烷基的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、双环[2.2.1]庚基、环辛基和金刚烷基等。
作为R43～R47中的芳基，例如，可举出碳原子数6～18的芳基。作为芳基的具体例，可举出苯基和萘基。
作为R43～R47中的杂环式基团，例如，可举出碳原子数5～18的杂环式基团。作为杂环式基团的具体例，可举出γ－丁内酯基和ε－己内酯基等含有氧原子的杂环式基团、吡啶基、咔唑基、吡咯烷基、吡咯烷酮基等含有氮原子的杂环式基团、吗啉基等。
R43～R47中，烷基、环烷基、芳基、杂环式基团可以分别具有取代基。
作为烷基可以具有的取代基，例如，可举出选自芳基、－COOR51、氰基、－OR52、－NR53R54、－CONR55R56、卤素原子、烯丙基、环氧基、甲硅烷氧基以及显示亲水性或离子性的基团中的至少1种。
作为环烷基、芳基或杂环式基团可以具有的取代基，例如，可举出选自烷基、芳基、－COOR51、氰基、－OR52、－NR53R54、－CONR55R56、卤素原子、烯丙基、环氧基、甲硅烷氧基以及显示亲水性或离子性的基团中的至少1种。
上述取代基中，烷基、芳基可分别举出与R43～R47中的烷基、芳基同样的基团。
－COOR51、－OR52、－NR53R54、－CONR55R56中，R51～R56各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。R51～R56中的烷基、环烷基、芳基可分别举出与R中的烷基、环烷基、芳基同样的基团。
作为－COOR51的R51，优选氢原子或烷基。即，－COOR51优选羧基或烷氧基羰基。作为烷氧基羰基，例如，可举出甲氧基羰基。
作为－OR52的R52，优选氢原子或烷基。即，－OR52优选羟基或烷氧基。作为烷氧基，例如，可举出碳原子数1～12的烷氧基，作为具体例，可举出甲氧基。
作为－NR53R54，例如可举出氨基、单甲基氨基、二甲基氨基。
作为－CONR55R56，例如，可举出氨基甲酰基(－CONH2)、N－甲基氨基甲酰基(－CONHCH3)、N,N－二甲基氨基甲酰基(二甲基酰胺基：－CON(CH3)2)。
作为卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为显示亲水性或离子性的基团，例如，可举出羧基的碱金属盐或磺酰氧基的碱金属盐、聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基等聚(烯化氧)基和季铵盐基等阳离子性取代基。
作为R43～R47，优选烷基或环烷基。作为环烷基，优选不具有取代基的环烷基或具有烷基作为取代基的环烷基。
作为R43～R47，从获得的容易性出发，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、异冰片基和金刚烷基。
R48中的芳基可举出与R43～R47中的芳基同样的芳基。
作为杂芳基，例如，可举出吡啶基、咔唑基。
芳基、杂芳基可以分别具有取代基。作为取代基，可举出羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸基、磺酸基、卤素原子、烯丙基等。
羧酸酯基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、烷基、芳基和卤素原子可分别举出与上述同样的例子。
作为单体(a)，优选(甲基)丙烯酸系单体，优选式(a1)中的R41为氢原子或甲基且R42为COOR45的化合物。
作为R45，优选烷基或环烷基。作为环烷基，优选不具有取代基的环烷基或具有烷基作为取代基的环烷基。
作为R45，从获得的容易性出发，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、异冰片基或金刚烷基。
＜各构成单元的比例＞
相对于化合物(MM)整体的质量，单体(M)单元的比例优选为5质量％～100质量％，更优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％～60质量％，进一步优选为30质量％～50质量％。如果单体(M)单元的比例为上述下限值以上，则存在化合物(MM)的水解性提高、涂膜的防污性更优异的趋势，如果为上述上限值以下，则存在涂膜的耐裂纹性更优异的趋势。
单体(M1)单元与构成化合物(MM)的全部构成单元的合计100摩尔％的比例优选为5～100摩尔％，优选为10～60摩尔％，更优选为20～40摩尔％。如果单体(M1)单元的比例为上述下限值以上，则存在单体(M1)单元的水解性提高、涂膜的防污性更优异的趋势，如果为上述上限值以下，则存在涂膜的耐裂纹性更优异的趋势。
＜自由基聚合性基团＞
作为自由基聚合性基团，优选包含烯键式不饱和键的基团。作为包含烯键式不饱和键的基团，例如，可举出CH2＝C(COOR)－CH2－、(甲基)丙烯酰基、2－(羟基甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
CH2＝C(COOR)－CH2－中，R表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、杂环式基团或三有机甲硅烷基。
作为化合物(MM)中包含的自由基聚合性基团的导入量，优选每一分子链为0.1～1.5个。如果为0.1以上，则防污性变得良好，如果为1.5以下，则含有聚合物的组合物的粘度足够低，能够得到VOC少的涂料组合物。
作为烷基，例如，可举出碳原子数1～20的支链或直链烷基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等。
作为环烷基，可以为单环式，也可以为多环式，例如，可举出碳原子数3～20的环烷基。作为环烷基的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、双环[2.2.1]庚基、环辛基和金刚烷基等。
作为芳基，例如，可举出碳原子数6～18的芳基。作为芳基的具体例，可举出苯基和萘基。
作为杂环式基团，例如，可举出碳原子数5～18的杂环式基团。作为杂环式基团的具体例，可举出γ－丁内酯基和ε－己内酯基等含有氧原子的杂环式基团、吡啶基、咔唑基、吡咯烷基、吡咯烷酮基等含有氮原子的杂环式基团、吗啉基等。
作为三有机甲硅烷基，例如，可举出下述式(7)表示的基团。
(式中，R1～R3与上述R1～R3含义相同)
R中，烷基、环烷基、芳基、杂环式基团可以分别具有取代基。
作为取代基，例如，可举出选自烷基(其中，不包括R为具有取代基的烷基的情况)、芳基、－COOR51、氰基、－OR52、－NR53R54、－CONR55R56、卤素原子、烯丙基、环氧基、甲硅烷氧基以及显示亲水性或离子性的基团中的至少1种。
上述取代基中，烷基、芳基可分别举出与R中的烷基、芳基同样的基团。
－COOR51、－OR52、－NR53R54、－CONR55R56中，R51～R56各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。R51～R56中的烷基、环烷基、芳基可分别举出与R中的烷基、环烷基、芳基同样的基团。
作为－COOR51的R51，优选氢原子或烷基。即，－COOR51优选羧基或烷氧基羰基。作为烷氧基羰基，例如，可举出甲氧基羰基。
作为－OR52的R52，优选氢原子或烷基。即，－OR52优选羟基或烷氧基。作为烷氧基，例如，可举出碳原子数1～12的烷氧基，作为具体例，可举出甲氧基。
作为－NR53R54，例如可举出氨基、单甲基氨基、二甲基氨基。
作为－CONR55R56，例如，可举出氨基甲酰基(－CONH2)、N－甲基氨基甲酰基(－CONHCH3)、N,N－二甲基氨基甲酰基(二甲基酰胺基：－CON(CH3)2)。
作为卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为显示亲水性或离子性的基团，例如，可举出羧基的碱金属盐或磺酰氧基的碱金属盐、聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基等聚(烯化氧)基和季铵盐基等阳离子性取代基。
作为R，优选烷基或环烷基。作为环烷基，优选不具有取代基的环烷基或具有烷基作为取代基的环烷基。
作为R，从获得的容易性出发，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、异冰片基和金刚烷基。
作为化合物(MM)的一个方式，可举出包含由2个以上的单体(M)单元和1个以上的单体(a)单元构成或由3个以上的单体(M)单元构成的主链部分以及键合于主链部分的一个末端或两个末端的自由基聚合性基团的化合物。在自由基聚合性基团键合于主链部分的一个末端的情况下，在另一末端键合自由基聚合性基团以外的末端基团。
作为化合物(MM)，从生产率、涂膜性能的方面出发，优选下述式(MM－1)表示的化合物。
(式中，X1～Xn各自独立地表示氢原子、甲基或羟基甲基，R和Y1～Yn各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、杂环式基团或三有机甲硅烷基，Y1～Yn中的2个以上为三有机甲硅烷基，n表示3以上的自然数，Z表示末端基团)
式(MM－1)中的虚线表示单体单元聚合的状态。在n为3的情况下，位于键合于X2所键合的碳原子的亚甲基中的与X1所键合的碳原子侧相反的一侧的亚甲基(式中为X2所结合的碳原子的右侧的亚甲基)与Xn所键合的碳原子直接键合。在n为4以上的情况下，位于键合于X2所键合的碳原子的亚甲基中的与X1所键合的碳原子侧相反的一侧的亚甲基与Xn所键合的碳原子介由1个以上的单体单元(－CXi(COOYi)－CH2－，i表示3～(n－1)的自然数)键合。
式(MM－1)中，R和Y1～Yn中的烷基、环烷基、芳基、杂环式基团、三有机甲硅烷基可分别举出与上述的CH2＝C(COOR)－CH2－的R中的烷基、环烷基、芳基、杂环式基团、三有机甲硅烷基同样的基团。
相对于Y1～Yn的总数，三有机甲硅烷基的数量的比例优选为5～100摩尔％，优选为10～60摩尔％，更优选为20～40摩尔％。如果三有机甲硅烷基的比例为上述下限值以上，则存在化合物(MM)的水解性提高、涂膜的防污性更优异的趋势，如果为上述上限值以下，则存在涂膜的耐裂纹性更优异的趋势。
n优选取式(MM－1)表示的化合物的重均分子量为2000～1000000的值。重均分子量的更优选的范围如后所述。
作为Z，可以与由公知的自由基聚合得到的聚合物的末端基团同样，例如，可举出氢原子、来自自由基聚合引发剂的基团、自由基聚合性基团等。这些之中，从不进行副反应的方面出发，优选氢原子或来自自由基聚合引发剂的基团。
对于化合物(MM)而言，由对化合物(MM)进行上述水解处理后生成的官能团量算出的固体酸值优选为10mgKOH/g～240mgKOH/g，更优选为20mgKOH/g～180mgKOH/g，更优选为50mgKOH/g～150mgKOH/g，进一步优选为80mgKOH/g～120mgKOH/g。如果化合物(MM)的固体酸值为上述下限值以上，则化合物(MM)的水解性提高，涂膜的防污性更优异，如果为上述上限值以下，则涂膜的耐裂纹性更优异。
固体酸值通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
化合物(MM)的玻璃化转变温度(Tg)优选为－10℃～90℃，更优选为10℃～90℃，进一步优选为30℃～90℃。如果化合物(MM)的玻璃化转变温度为上述下限值以上，则涂膜硬度更优异，如果为上述上限值以下，则涂膜溶解性更优异。
玻璃化转变温度通过后述的实施例中记载的方法而算出。
化合物(MM)的重均分子量(Mw)优选为2000～1000000，更优选为2000～100000，进一步优选为2000～10000。如果化合物(MM)的重均分子量为上述下限值以上，则涂膜硬度更优异，如果为上述上限值以下，则涂膜溶解性更优异。
化合物(MM)的分子量分散度优选为1.0～4.0，更优选为1.0～3.5，进一步优选为1.0～3.0。分子量分散度为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。
重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯为基准物质进行测定。
化合物(MM)的溶解度参数(sp)优选为2.0～9.0，更优选为3.0～8.0，进一步优选为4.0～7.0。如果化合物(MM)的溶解度参数为上述下限值以上，则涂膜溶解性更优异，如果为上述上限值以下，则耐水性更优异。
溶解度参数是溶解性的尺度，表示溶解度参数的值越大，极性越高，值越小，极性越低。本发明中溶解度参数通过Fedors推算法而求出。具体而言，由下式算出。
δ(sp)＝(ΣEcoh/ΣV)1/2
式中，ΣEcoh表示凝聚能(cal/mol)，ΣV表示摩尔分子体积(cm3/mol)。
ΣEcoh和ΣV可以使用公知的值、例如Robert F.FEDORS，“POLYMER ENGINEERINGAND SCIENCE”，February，1974，Vol.14，No.2，147～154页中记载的值。
＜化合物的制造方法＞
作为化合物(MM)的制造方法，例如，可举出：(i)将包含单体(M)的单体混合物使用钴链转移剂进行聚合的方法；(ii)将包含单体(M)的单体混合物使用α－甲基苯乙烯二聚体等α取代不饱和化合物作为链转移剂进行聚合的方法；(iii)将包含单体(M)单元的单体混合物进行聚合并使自由基聚合性基团与得到的聚合物进行化学键合的方法；(iv)将包含单体(M)的单体混合物进行聚合并将得到的聚合物热分解的方法等。
这些之中，作为化合物(MM)的制造方法，从制造工序数少、使用链转移常数高的催化剂的方面出发，优选(i)的方法。应予说明，使用钴链转移剂进行制造时的化合物(MM)具有上述式(MM－1)表示的结构。
上述(i)的方法中，作为将单体混合物聚合的方法，例如，可举出本体聚合法、溶液聚合法、以及悬浮聚合法、乳液聚合法等水系分散聚合法。在将得到的化合物(MM)与其它单体进行溶液聚合的情况下，从不需要纯化的方面出发，优选溶液聚合法。
上述(iii)的方法中，作为使自由基聚合性基团与聚合物进行化学键合的方法，例如，可举出：通过将具有卤素基团的聚合物的卤素基团用具有自由基聚合性的碳－碳双键的化合物取代来制造的方法；使具有酸基的乙烯基系单体与具有环氧基的乙烯基系聚合物反应的方法；使具有环氧基的乙烯基系聚合物与具有酸基的乙烯基系单体反应的方法；使具有羟基的乙烯基系聚合物与二异氰酸酯化合物反应而得到具有异氰酸酯基的乙烯基系聚合物，并使该乙烯基系聚合物与具有羟基的乙烯基系单体反应的方法等，可以通过任一方法来制造。
在单体(M)为单体(M2)的情况下，上述(i)～(iv)的方法中，也可以通过使用包含羧基和自由基聚合性基团的单体(m2)代替单体(M)，在聚合后，将得到的聚合物的羧基转换为结构(2)、(3)或(4)的方法来制造化合物(MM)。
作为单体(m2)，例如可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯等。
作为将聚合物的羧基转换为结构(2)、(3)或(4)的方法，例如，可举出使聚合物与选自下述式(12)表示的化合物、下述式(13)表示的化合物和下述式(14)表示的化合物中的至少1种烯基化合物反应(加成反应)的方法。
(式中，X与上述的X含义相同，R14表示氢原子或碳原子数1～9的烷基，R15表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R16和R18各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，R17表示单键或碳原子数1～9的亚烷基，R19表示碳原子数1～9的亚烷基)
如果使用式(12)表示的化合物作为烯基化合物，则可得到上述式(2)中的R4为CH2R14、R5为R15、R6为R16的化合物。
式(12)中，R14中的碳原子数1～9的烷基除了碳原子数为9以下以外，与R4中的碳原子数1～10的烷基同样。R15、R16分别与R5、R6同样。
作为式(12)表示的化合物，例如，可举出烷基乙烯基醚(例如，乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2－乙基己基乙烯基醚)、环烷基乙烯基醚(例如，环己基乙烯基醚)等乙烯基醚类；乙基－1－丙烯基醚等1－丙烯基醚类；乙基－1－丁烯基醚等1－丁烯基醚类等。这些之中，优选乙烯基醚类、1－丙烯基醚类。
如果使用式(13)表示的化合物作为烯基化合物，则可得到上述式(3)中的R7为CH2－R17的化合物。
式(13)中，R17中的碳原子数1～9的亚烷基除了碳原子数为9以下以外与R7同样。
作为式(13)表示的化合物，例如，可举出2,3－二氢呋喃、5－甲基－2,3－二氢呋喃等二氢呋喃类；3,4－二氢－2H－吡喃、5,6－二氢－4－甲氧基－2H－吡喃等二氢吡喃类等。
如果使用式(14)表示的化合物作为烯基化合物，则可得到上述式(4)中的R8为R18、R9为CH2－R19的化合物。
式(14)中，R18与R8同样。R19除了碳原子数为9以下以外与R9同样。
作为式(14)表示的化合物，例如，可举出1－甲氧基－1－环戊烯、1－甲氧基－1－环己烯、1－甲氧基－1－环庚烯、1－乙氧基－1－环戊烯、1－乙氧基－1－环己烯、1－丁氧基－1－环戊烯、1－丁氧基－1－环己烯等1－烷氧基－1－环烯烃类；1－乙氧基－3－甲基－1－环己烯等含有取代基的1－烷氧基－1－环烯烃类等。
聚合物与烯基化合物的反应在比较温和的条件下进行。例如，可通过在盐酸、硫酸、磷酸等酸性催化剂的存在下或非存在下保持在40～100℃的反应温度反应5～10小时而得到目标物。反应结束后，可以在规定条件下进行减压蒸馏而回收目标聚合物。
化合物(MM)通过将化合物(MM)单独或与其它单体(单体(a)、单体(M))聚合而制成包含化合物(MM)单元的聚合物。包含该聚合物的涂膜通过化合物(MM)单元在海水中等水解而在海水等中的溶解性提高，表现出防污效果。另外，该涂膜与使用单体(M)代替化合物(MM)的情况相比，初期的溶解性优异。
作为起到上述效果的理由，考虑如下。
一般而言，水解反应特别是在如三有机甲硅烷氧基羰基那样水解反应点附近的空间位阻大的情况下，直到最初的水解开始是限速的。
将化合物(MM)聚合而得的聚合物即便不含有单体(M)单元作为构成聚合物的主链的构成单元，或者构成聚合物的主链的构成单元中的单体(M)单元的比例少，也在化合物(MM)单元的侧链部分存在2个以上的单体(M)单元。因此，认为在涂膜中水解反应点的密度局部变高，由此促进最初的水解，初期的溶解性提高。
如果不含有单体(M)单元作为构成聚合物的主链的构成单元，或者构成聚合物的主链的构成单元中的单体(M)单元的比例较少，则涂膜的耐裂纹性提高。
化合物(MM)可以预先聚合而以聚合物的形式配合在防污涂料组合物中，也可以将化合物(MM)直接配合在防污涂料组合物中。
化合物(MM)的用途并不限定于防污涂料组合物，也可以用于其它用途、例如防雾涂料组合物等。
〔聚合物〕
本发明的一个方式的聚合物(以下，也记为“聚合物(A)”)为包含基于上述化合物(MM)的构成单元(以下，也记为“化合物(MM)单元”)的聚合物。
聚合物(A)除了化合物(MM)单元以外，还可以进一步包含单体(a)单元。
聚合物(A)除了化合物(MM)单元以外或者除了化合物(MM)单元和单体(a)单元以外，还可以进一步包含单体(M)单元。
相对于构成聚合物(A)的全部构成单元的合计，化合物(MM)单元的比例优选为5质量％～60质量％，更优选为10质量％～55质量％，更优选为15质量％～50质量％，进一步优选为20质量％～40质量％。如果化合物(MM)单元的比例为上述下限值以上，则包含聚合物(A)的涂膜的初期的溶解性更优异，容易从将涂膜浸渍于海水等中的初期阶段起表现出防止海中生物等附着的效果。如果化合物(MM)单元的比例为上述上限值以下，则涂膜的耐裂纹性更优异。
相对于构成聚合物(A)的全部构成单元的合计，单体(a)单元的比例优选为40质量％～90质量％，更优选为50质量％～85质量％，进一步优选为60质量％～80质量％。如果单体(a)单元的比例为上述下限值以上，则涂膜的耐裂纹性更优异，如果为上述上限值以下，则能够充分提高化合物(MM)单元的比例。
相对于构成聚合物(A)的全部构成单元的合计，单体(M)单元的比例优选为60质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为30质量％以下，也可以为0质量％。
这里的单体(M)单元为除化合物(MM)单元中包含的单体(M)单元以外的单体(M)单元。如果单体(M)单元的比例为上述上限值以下，则包含聚合物(A)的涂膜的耐裂纹性更优异。
从水解性、耐裂纹性的方面出发，聚合物(A)优选为(甲基)丙烯酸系聚合物。
“(甲基)丙烯酸系聚合物”是指构成聚合物的构成单元的至少一部分为基于(甲基)丙烯酸系单体的构成单元(以下，也记为“(甲基)丙烯酸系单体单元”)的聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物可以进一步包含基于除了(甲基)丙烯酸系单体以外的单体(例如苯乙烯等乙烯基系单体)的构成单元。
在聚合物(A)仅由化合物(MM)单元构成的情况下，化合物(MM)单元的至少一部分优选为(甲基)丙烯酸系单体单元。在聚合物(A)由化合物(MM)单元和单体(a)单元构成的情况下，优选化合物(MM)单元和单体(a)单元的至少一部分为(甲基)丙烯酸系单体。在聚合物(A)由化合物(MM)单元、单体(a)单元和单体(M)单元构成的情况下，优选化合物(MM)单元、单体(a)单元和单体(M)单元的至少一部分为(甲基)丙烯酸系单体。
相对于构成聚合物(A)的全部构成单元的合计，(甲基)丙烯酸系单体单元的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。即，特别优选构成聚合物(A)的构成单元全部为(甲基)丙烯酸系单体单元。
对于聚合物(A)而言，由对聚合物(A)进行上述水解处理后生成的官能团量算出的固体酸值优选为20mgKOH/g～120mgKOH/g，更优选为25mgKOH/g～90mgKOH/g，进一步优选为30mgKOH/g～60mgKOH/g。如果聚合物(A)的固体酸值为上述下限值以上，则涂膜溶解性更优异，如果为上述上限值以下，则涂膜的耐裂纹性更优异。
聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为－10℃～70℃，更优选为0℃～50℃，进一步优选为10℃～30℃。如果聚合物(A)的玻璃化转变温度为上述下限值以上，则涂膜硬度更优异，如果为上述上限值以下，则涂膜的溶解性更优异。
聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选为2000～100000，更优选为5000～50000，进一步优选为10000～20000。如果聚合物(A)的重均分子量为上述下限值以上，则涂膜硬度更优异，如果为上述上限值以下，则涂膜溶解性更优异。
聚合物(A)的分子量分散度优选为1.0～4.0，更优选为1.0～3.5，进一步优选为1.0～3.0。
聚合物(A)的溶解度参数(sp)优选为2.0～10.0，更优选为3.0～9.0，进一步优选为4.5～8.0。如果聚合物(A)的溶解度参数为上述下限值以上，则涂膜的溶解性更优异，如果为上述上限值以下，则耐水性更优异。
＜聚合物的制造方法＞
作为聚合物(A)的制造方法，例如，可举出将包含化合物(MM)的单体混合物聚合的方法。
单体混合物可以进一步包含单体(a)。
单体混合物可以进一步包含单体(M)。
单体混合物的组成、即构成单体混合物的单体的种类以及各单体相对于单体混合物整体的质量的比例(质量％)与聚合物(A)的组成、即构成聚合物(A)的各单体单元的种类以及各单体单元相对于构成聚合物(A)的全部构成单元的合计的比例(质量％)同样。
作为单体混合物的聚合方法，例如，可以应用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法。从生产率、涂膜性能的方面出发，优选溶液聚合法。作为溶液聚合中使用的溶剂，没有特别限定，可以使用一般的有机溶剂。
聚合只要使用公知的聚合引发剂并利用公知的方法进行即可。例如，可举出使单体混合物在自由基聚合引发剂的存在下以60～180℃(进一步为60～120℃)的反应温度反应4～14小时(进一步为5～10小时)的方法。在聚合时，也可以根据需要使用链转移剂。
作为自由基聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂，例如，可举出2,2－偶氮双异丁腈、2,2－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)、2,2－偶氮双(2－甲基丁腈)等偶氮系化合物；过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化氢枯烯、月桂酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化－2－乙基己酸叔丁酯等有机过氧化物等。
聚合引发剂的含量没有特别限定，可以适当地设定。典型而言，相对于聚合性单体100质量份为0.1～20质量份左右。
作为链转移剂，可以使用公知的链转移剂，例如，可举出正十二烷基硫醇等硫醇类、巯基乙酸辛酯等巯基乙酸酯类、α－甲基苯乙烯二聚体、萜品油烯等。
链转移剂的含量没有特别限定，可以适当地设定。典型而言，相对于聚合性单体100质量份为0.0001～10质量份左右。
聚合物(A)例如被用于防污涂料组合物。包含聚合物(A)的防污涂料组合物的涂膜通过化合物(MM)单元在海水中等水解来提高在海水等中的溶解性而表现出防污效果。另外，该涂膜与使用单体(M)代替化合物(MM)的情况相比，初期的溶解性优异。
特别是，如果单体(M)单元相对于构成聚合物(A)的全部构成单元的合计的比例为30质量％以下，则涂膜的耐裂纹性也优异。
应予说明，聚合物(A)的用途并不限定于防污涂料组合物，能够用于其它用途、例如防雾涂料组合物等。
〔防污涂料组合物(1)〕
本发明的一个方式的防污涂料组合物(以下，也记为“防污涂料组合物(1)”)包含上述的聚合物(A)。
防污涂料组合物(1)可以进一步包含有机溶剂。
防污涂料组合物(1)可以进一步包含防污剂。
防污涂料组合物(1)可以进一步包含其它成分。
＜有机溶剂＞
作为有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇等一元醇系溶剂；乙二醇、1,2－丙二醇等多元醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、乙酰丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲基乙基醚、二烷等醚系溶剂；乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单丙基醚等二醇醚系溶剂；乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇乙酸酯系溶剂；乙酸正丁酯、乙基3－乙氧基丙酸酯等其它酯系溶剂；正戊烷、正己烷等脂肪族系烃系溶剂；甲苯、二甲苯、溶剂石油脑等芳香族系烃系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为有机溶剂，优选能够溶解聚合物(A)的有机溶剂。
有机溶剂的含量根据防污涂料组合物的固体成分而设定。
＜防污剂＞
作为防污剂，可举出无机防污剂、有机防污剂等，可以根据要求性能而适当地选择1种或2种以上使用。
作为防污剂，例如，可举出氧化亚铜、硫氰酸铜、铜粉末等铜系防污剂、其它金属(铅、锌、镍等)的化合物、二苯基胺等胺衍生物、腈化合物、苯并噻唑系化合物、马来酰亚胺系化合物、吡啶系化合物等。这些防污剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为防污剂，更具体而言，可举出4－溴－2－(4－氯苯基)－5－(三氟甲基)－1H－吡咯－3－甲腈、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2－甲硫基－4－叔丁基氨基－6－环丙基氨基－均三嗪、2,4,5,6－四氯异酞腈、N,N－二甲基二氯苯基脲、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、硫氰酸亚铜、4,5－二氯－2－正辛基－3(2H)异噻唑啉酮、N－(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N,N’－二甲基－N’－苯基－(N－氟二氯甲硫基)磺酰胺、2－吡啶硫醇－1－氧化锌盐、二硫化四甲基秋兰姆、Cu－10％Ni固溶合金、2,4,6－三氯苯基马来酰亚胺、2,3,5,6－四氯－4－(甲基磺酰基)吡啶、3－碘－2－丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基对甲苯基砜、双(二甲基二硫代氨基甲酸基)亚乙基双(二硫代氨基甲酸)二锌、苯基(双吡啶基)二氯化铋、2－(4－噻唑基)－苯并咪唑、美托咪定、吡啶－三苯基硼烷等。
上述之中，防污剂优选包含氧化亚铜和吡啶硫酮铜。
在防污剂包含氧化亚铜和吡啶硫酮铜的情况下，它们的质量比优选为氧化亚铜/吡啶硫酮铜＝80/20～99/1，更优选为90/10～99/1。
防污剂的含量没有特别限制，相对于聚合物(A)100质量份，优选为10～200质量份，更优选为50～150质量份。如果防污剂的含量为上述下限值以上，则所形成的涂膜的防污效果更优异，如果为上述上限值以下，则自研磨性更优异。
＜其它成分＞
防污涂料组合物(1)也可以包含除聚合物(A)以外的其它聚合物。
作为其它聚合物，例如可举出除聚合物(A)以外的其它热塑性树脂(热塑性聚合物)等。
防污涂料组合物(1)优选包含其它热塑性树脂。如果防污涂料组合物(1)包含其它热塑性树脂，则耐裂纹性、耐水性等涂膜物性提高。
作为其它热塑性树脂，例如，可举出氯化石蜡；氯化橡胶、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烃；聚乙烯基醚；聚癸二酸亚丙酯；部分氢化三联苯；聚乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯系共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯系共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯系共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯系共聚物、(甲基)丙烯酸环己酯系共聚物等聚(甲基)丙烯酸烷基酯；聚醚多元醇；醇酸树脂；聚酯树脂；氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯－丙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯－异丁基乙烯基醚共聚物、氯乙烯－异丙基乙烯基醚共聚物、氯乙烯－乙基乙烯基醚共聚物等氯乙烯系树脂；有机硅油；蜡；蜡以外的常温下为固体的油脂、蓖麻油等常温下为液体的油脂和它们的纯化物；凡士林；液体石蜡；松香、氢化松香、环烷酸、脂肪酸和它们的2价金属盐等。作为蜡，例如，可举出蜜蜡等动物来源的蜡；植物来源的蜡；酰胺系蜡等半合成蜡；氧化聚乙烯系蜡等合成蜡等。这些热塑性树脂可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。
从作为增塑剂发挥作用、得到涂膜的耐裂纹性、耐剥离性的提高效果的方面出发，优选氯化石蜡。
从作为防沉降剂、防流挂剂发挥作用、得到防污涂料组合物的贮藏稳定性、颜料分散性的提高效果的方面出发，优选半合成蜡、合成蜡等有机系蜡，更优选聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚酰胺蜡。
其它热塑性树脂的含量没有特别限制，相对于聚合物(A)100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为0.1～10质量份。如果其它热塑性树脂的含量为上述下限值以上，则耐裂纹性、耐水性等涂膜物性更优异，如果为上述上限值以下，则水解性更优异。
在防污涂料组合物(1)包含含有包含选自结构(2)、结构(3)和结构(4)中的至少1种结构的化合物(MM)单元的聚合物(A)的情况下，优选防污涂料组合物(1)包含选自上述式(12)表示的化合物、上述式(13)表示的化合物和上述式(14)表示的化合物中的至少1种烯基化合物。通过防污涂料组合物包含烯基化合物，防污涂料组合物的贮藏稳定性提高。
作为烯基化合物，从贮藏稳定性的提高效果更优异的方面出发，优选丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类。
烯基化合物的含量相对于聚合物(A)中的结构(2)、结构(3)和结构(4)的合计100摩尔％，优选为20摩尔％以上，更优选为30～1000摩尔％，进一步优选为40～800摩尔％。如果烯基化合物的含量在上述范围内，则贮藏稳定性更优异。
出于对涂膜表面赋予润滑性、防止生物附着的目的，防污涂料组合物(1)也可以包含二甲基聚硅氧烷、有机硅油等硅化合物、氟化烃等含氟化合物等。
防污涂料组合物(1)可以包含各种颜料、脱水剂、消泡剂、流平剂、颜料分散剂(例如防沉降剂)、防流挂剂、消光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热性提高剂、滑爽剂、防腐剂、增塑剂、粘性控制剂等。
作为颜料，可举出氧化锌、滑石、二氧化硅、硫酸钡、钾长石、氢氧化铝、碳酸镁、云母、炭黑、孟加拉红、氧化钛、酞菁蓝、高岭土、石膏等。特别优选氧化锌、滑石。
作为脱水剂，可举出硅酸酯系、异氰酸酯系、原酸酯系、无机系等。更具体而言，可举出原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原硼酸酯、原硅酸四乙酯、无水石膏、烧石膏、合成沸石(分子筛)等。特别优选分子筛。可以通过使防污涂料组合物含有脱水剂来补充水分，提高贮藏稳定性。
作为除热塑性树脂以外的防沉降剂、防流挂剂，可举出膨润土系、微粉二氧化硅系、硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等。
作为除热塑性树脂以外的增塑剂，例如，可举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂；己二酸异丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯系增塑剂；二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等二醇酯系增塑剂；磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三芳酯、磷酸三氯乙酯等磷酸酯系增塑剂；环氧大豆油、环氧硬脂酸辛酯等环氧系增塑剂；月桂酸二辛基锡、月桂酸二丁基锡等有机锡系增塑剂；偏苯三酸三辛酯、三乙炔等。可以通过使防污涂料组合物含有增塑剂来提高涂膜的耐裂纹性、耐剥离性。作为增塑剂，上述之中，优选TCP。
防污涂料组合物(1)可以包含水，也可以不包含水。
防污涂料组合物(1)的水分含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。下限没有特别限定，可以为0质量％。水分含量为水相对于防污涂料组合物(1)的总质量的比例。如果水分含量为上述上限值以下，则由防污涂料组合物(1)形成的涂膜的耐水性、干燥性更优异。
防污涂料组合物(1)的固体成分相对于防污涂料组合物(1)的总质量，优选为40～90量％，更优选为50～80质量％，进一步优选为60～70质量％。
防污涂料组合物(1)在25℃利用B型粘度计测定的B型粘度优选小于5000mPa·s，更优选小于4000mPa·s，进一步优选小于3000mPa·s，特别优选小于2000mPa·s。如果防污涂料组合物的B型粘度为上述上限值以下，则容易进行涂装。
防污涂料组合物的25℃时的B型粘度的下限没有特别限定，从抑制涂装时的涂料流挂的方面出发，优选为100mPa·s以上，更优选为200mPa·s以上，进一步优选为300mPa·s以上，特别优选为1000mPa·s以上。
防污涂料组合物(1)可以通过制备聚合物(A)，并根据需要与有机溶剂、防污剂、其它成分混合来制备。
防污涂料组合物(1)可以用于在船舶、各种渔网、港口施设、围油柵、桥梁、海底基地等水中结构物等的基材表面形成涂膜(防污涂膜)。
使用防污涂料组合物(1)而得的涂膜可以直接或介由基底涂膜而形成于基材表面。基底涂膜可以使用蚀洗底漆、氯化橡胶系或环氧系等的底漆、中涂涂料等形成。
涂膜的形成可以通过公知的方法进行。例如，可以通过利用刷毛涂布、喷涂、辊涂、沉渍涂布等方法将防污涂料组合物(1)涂布在基材表面或基材上的基底涂膜上，并进行干燥而形成涂膜。
防污涂料组合物(1)的涂布量一般可以设定成达到以干燥涂膜计为10～400μm的厚度的量。
涂膜的干燥通常可以在室温下进行，可以根据需要进行加热干燥。
〔防污涂料组合物(2)〕
本发明的其它一个方式的防污涂料组合物(以下，也记为“防污涂料组合物(2)”)包含上述的化合物(MM)。
防污涂料组合物(2)可以进一步包含单体(a)。
防污涂料组合物(2)可以进一步包含单体(M)。
防污涂料组合物(2)可以进一步包含自由基聚合引发剂。
防污涂料组合物(2)可以进一步包含有机溶剂。
防污涂料组合物(2)可以进一步包含防污剂。
防污涂料组合物(2)可以进一步包含其它成分。
单体(a)、单体(M)、自由基聚合引发剂、有机溶剂、防污剂、其它成分可分别举出与上述同样的例子。
相对于化合物(MM)、单体(a)和单体(M)的合计，化合物(MM)的比例优选为5质量％～60质量％，更优选为10质量％～55质量％，更优选为15质量％～50质量％，进一步优选为20质量％～40质量％。如果化合物(MM)的比例为上述下限值以上，则涂膜的初期的溶解性更优异，容易从将涂膜浸渍于海水等的初期阶段起表现出防止海中生物等附着的效果。如果化合物(MM)的比例为上述上限值以下，则涂膜的耐裂纹性更优异。
相对于化合物(MM)、单体(a)和单体(M)的合计，单体(a)的比例优选为40质量％～90质量％，更优选为50质量％～85质量％，进一步优选为60质量％～80质量％。如果单体(a)的比例为上述下限值以上，则涂膜的耐裂纹性更优异，如果为上述上限值以下，则能够充分提高化合物(MM)的比例。
相对于化合物(MM)、单体(a)和单体(M)的合计，单体(M)的比例优选为60质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为30质量％以下，也可以为0质量％。如果单体(M)的比例为上述上限值以下，则涂膜的耐裂纹性更优异。
防污剂的含量没有特别限制，相对于化合物(MM)、单体(a)和单体(M)的合计100质量份，优选为10～200质量份，更优选为50～150质量份。如果防污剂的含量为上述下限值以上，则所形成的涂膜的防污效果更优异，如果为上述上限值以下，则自研磨性更优异。
其它成分中的其它热塑性树脂的含量没有特别限制，相对于化合物(MM)、单体(a)和单体(M)的合计100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为0.1～10质量份。如果其它热塑性树脂的含量为上述下限值以上，则耐裂纹性、耐水性等涂膜物性更优异，如果为上述上限值以下，则水解性更优异。
在防污涂料组合物(2)包含其它成分中的烯基化合物的情况下，烯基化合物的含量相对于化合物(MM)中的结构(2)、结构(3)和结构(4)的合计100摩尔％，优选为20摩尔％以上，更优选为30～1000摩尔％，进一步优选为40～800摩尔％。如果烯基化合物的含量在上述范围内，则贮藏稳定性更优异。
防污涂料组合物(2)的水分含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。下限没有特别限定，也可以为0质量％。如果水分含量为上述上限值以下，则由防污涂料组合物(2)形成的涂膜的耐水性、干燥性更优异。
防污涂料组合物(2)的固体成分相对于防污涂料组合物(2)的总质量，优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％，进一步优选为60～70质量％。
防污涂料组合物(2)在25℃利用B型粘度计测定的B型粘度优选小于5000mPa·s，更优选小于4000mPa·s，进一步优选小于3000mPa·s，特别优选小于2000mPa·s。如果防污涂料组合物的B型粘度为上述上限值以下，则容易进行涂装。
防污涂料组合物的25℃时的B型粘度的下限没有特别限定，从抑制涂装时的涂料流挂的方面出发，优选为100mPa·s以上，更优选为200mPa·s以上，进一步优选为300mPa·s以上，特别优选为1000mPa·s以上。
防污涂料组合物(2)可以通过制备化合物(MM)，并根据需要与单体(a)、单体(M)、有机溶剂、防污剂、其它成分混合来制备。
防污涂料组合物(2)与防污涂料组合物(1)同样可以用于在船舶、各种渔网、港口施设、围油柵、桥梁、海底基地等水中结构物等的基材表面形成涂膜(防污涂膜)。
使用防污涂料组合物(2)而得的涂膜可以直接或介由基底涂膜而形成于基材表面。基底涂膜可以使用蚀洗底漆、氯化橡胶系或环氧系等的底漆、中涂涂料等形成。
涂膜的形成可以利用公知的方法进行。例如，可以通过利用刷毛涂布、喷涂、辊涂、沉渍涂布等方法将防污涂料组合物(2)涂布在基材表面或基材上的基底涂膜上，并进行干燥而形成涂膜。
防污涂料组合物的涂布量一般可以设定成达到以干燥涂膜计为10～400μm的厚度的量。
涂膜的干燥可以通常在室温下进行，可以根据需要进行加热干燥。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些例子任何限定。应予说明，实施例中的份表示质量份。
实施例中的评价通过以下所示的方法进行。
(固体成分(加热残留成分))
将测定试样(大分子单体的溶液聚合品或含有聚合物的组合物)0.50g称取到铝制的皿中(测定质量(g))，用滴管加入甲苯3mL并在皿底均匀扩展，在70～80℃的水浴上使测定试样加热溶解，使其蒸发干固。然后，用105℃的热风干燥机进行2小时的干燥。由测定试样的质量(测定质量(g))和干燥后的质量(干燥后质量(g))根据以下的式子求出固体成分(加热残留成分)。
固体成分(质量％)＝干燥后质量(g)/测定质量(g)×100
(玻璃化转变温度(Tg))
大分子单体或聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为将由下述式算出的绝对温度(K)换算成摄氏度(℃)而得的值。
1/Tg＝Σ(wi/Tgi)
上述式中，wi表示构成大分子单体或聚合物的单体i的质量分数，Tgi表示构成大分子单体或聚合物的单体i的均聚物的玻璃化转变温度。
上述式中的Tg和Tgi为由绝对温度(K)表示的值。另外，Tgi为“聚合物手册第4版(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION)”中记载的值。
(固体酸值)
在烧杯中精确称量试样(大分子单体的溶液聚合品或含有聚合物的组合物)约2.5mmol(A(g))，加入极微量的酚酞和水1mL、甲苯/95％乙醇溶液＝50/50混合溶液50mL。在密闭容器中搅拌5分钟后，用岸田化学制的20℃下的因子(f)为1.003的0.5mol/L氢氧化钾溶液(乙醇溶液)进行中和滴定，将指示剂的淡红色持续60分钟时作为终点。(滴定量＝B(mL)，KOH溶液的效价＝f)。依照以下的式子算出固体酸值。
固体酸值(mgKOH/g)＝{B×0.5×56.11×f}/(A×树脂固体成分)
(重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn))
大分子单体或聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)使用凝胶渗透色谱(GPC)(东曹(株)制，HLC－8220)进行测定。柱使用TSKgelα－M(东曹(株)制，7.8mm×30cm)、TSKguardcolumnα(东曹(株)制，6.0mm×4cm)。标准曲线使用F288/F1/28/F80/F40/F20/F2/A1000(东曹(株)制，标准聚苯乙烯)和苯乙烯单体而制作。
(含有聚合物的组合物的粘度)
在干燥后的加德纳气泡粘度管(以下，也简称为“粘度管”)中放入试样至粘度管的指示线，用软木塞塞住。将采取试样后的粘度管在调节为规定温度(25.0±0.1℃)的恒温水槽中垂直浸渍至少2小时使试样为恒温，使作为基准管的粘度管与放入有试样的粘度管同时旋转180°，将试样的泡沫上升速度与基准管进行比较，由此确定粘度(加德纳粘度)。
含有聚合物的组合物在25℃利用加德纳气泡粘度计测定的粘度(以下，也称为“加德纳粘度”)为Z以下，优选为W以下，更优选为V以下。
如果含有聚合物的组合物的粘度(B型粘度或加德纳粘度)为上述上限值以下，则即便不在含有聚合物的组合物中进一步加入用于稀释的有机溶剂，也可以配合或涂装防污剂等，可得到VOC含量少的涂料组合物。
含有聚合物的组合物优选固体成分至少为45质量％时的粘度为上述优选的上限值以下。
树脂组合物的粘度的下限没有特别限定。从抑制涂装时的涂料流挂的方面出发，优选25℃时的加德纳粘度为B以上。
(静置防污性)
将防污涂料组合物用刷毛以干燥膜厚成为200～300μm的方式涂布在预先涂布有防锈涂料的喷砂钢板上，进行干燥而形成涂膜，得到试验板。将该试验板在三河湾内静置6个月后，调查附着有海中生物的面积相对于涂膜的总面积的比例(海中生物的附着面积)，通过以下的基准评价静置防污性。
◎：海水生物的附着面积为10％以下。
○：海水生物的附着面积超过10％且为20％以下。
△：海水生物的附着面积超过20％且为40％以下。
×：海水生物的附着面积超过40％。
(涂膜消耗度)
将防污涂料组合物用凃敷器以干燥膜厚成为120μm的方式涂布于50mm×50mm×2mm的硬质氯乙烯板，进行干燥而形成涂膜，得到试验板。将该试验板安装于设置在海水中的转鼓，以圆周速度7.7m/s(15节)使其旋转。将该状态维持3个月，测定3个月后的涂膜的膜厚(μm)，将每1个月的消耗膜厚作为消耗度(μm/M)。
(防污涂料组合物的涂膜的耐裂纹性)
将防污涂料组合物用凃敷器以干燥膜厚成为120μm的方式涂布于50mm×50mm×2mm的硬质氯乙烯板，进行干燥而形成涂膜，得到试验板。将该试验板安装于设置在海水中的转鼓，以圆周速度7.7m/s(15节)使其旋转。将该状态维持3个月，观察3个月后的涂膜表面，通过以下的基准评价耐裂纹性。
◎：完全观察不到裂纹和剥离。
○：部分观察到裂纹。
△：一部分观察到裂纹、剥离。
×：整面观察到裂纹、剥离。
以下的各例中使用的材料如下所述。
TIPSMA：甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。
TIPX：丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。
MMA：甲基丙烯酸甲酯。
EA：丙烯酸乙酯。
BA：丙烯酸正丁酯。
MA：丙烯酸甲酯。
FM－0711：商品名“Silaplane FM－0711”，JNC(株)制含有聚硅氧烷嵌段的聚合性单体)。
MTMA：甲基丙烯酸2－甲氧基乙酯。
MTA：丙烯酸2－甲氧基乙酯。
HEA：丙烯酸2－羟基乙酯。
LUPEROX 575：过氧化2-乙基己酸叔戊酯(商品名，ARKEMA吉富(株)制“LUPEROX(注册商标)575”)。
PEROCTAO：过氧化2－乙基己酸1,1,3,3－四甲基丁酯(日油(株)制“PEROCTAO(注册商标)”)。
PERBUTYL O：过氧化2－乙基己酸叔丁酯(日油(株)制“PERBUTYL O(注册商标)”)。
AIBN：2,2’－偶氮双异丁腈。
AMBN：2,2’－偶氮双(2－甲基丁腈)。
添加剂(1)：氯化石蜡(东曹(株)制“TOYOPARAX(注册商标)150”)。
添加剂(2)：氧化聚乙烯蜡(楠本化成(株)制“DISPARLON(注册商标)4200－20”)。
50％松香：松香(荒川化学工业(株)制“中国松香(注册商标)”)的50w％二甲苯稀释品。
＜链转移剂的制造＞
在具备搅拌装置的合成装置中，在氮气氛下，放入乙酸钴(II)四水合物1.00g和二苯基乙二肟1.93g、预先通过氮鼓泡脱氧后的二乙基醚80mL，在室温下搅拌30分钟。接着，加入三氟化硼二乙基醚配合物10mL，进一步搅拌6小时。过滤混合物，将固体用二乙基醚清洗，进行15小时真空干燥，得到作为红褐色固体的链转移剂1(双[(二氟硼基)二苯基乙二肟合]钴(II))2.12g。
＜化合物(MM)的制造＞
(制造例1)
在具备搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，放入二甲苯50份和MMA10份、TIPSMA10份、链转移剂1 0.0105份进行搅拌，在氮气氛下升温至90℃。接下来，向该溶液中用3小时等速滴加由TIPSMA40份、MMA40份、HEA0.1份、LUPEROX 575 0.94份、PEROCTAO 0.94份、AIBN 0.94份、AMBN 1.94份构成的混合物。进一步在90℃加热搅拌1小时。滴加结束30分钟后，用30分钟等速滴加二甲苯16.6份和PEROCTA O 0.94份，在90℃保持90分钟。然后，将反应液冷却到40℃，得到化合物(MM1)的溶液。
(制造例2～3)
使单体、引发剂和链转移剂的进料量(部)如表1所示，除此以外，与制造例1同样地得到化合物(MM2、MM3)的溶液。
(制造例4)
在具备搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中放入去离子水145份，硫酸钠0.1份和分散剂1(固体成分10质量％)0.25份进行搅拌，制成均匀的水溶液。接下来，加入100份的MMA、0.0035份的链转移剂1和0.5份的PEROCTAO，制成水性悬浮液。
接下来，对聚合装置内进行氮置换，升温到80℃反应1小时，为了进一步提高聚合率，升温到90℃并保持1小时。然后，将反应液冷却到40℃，得到包含聚合物的水性悬浮液。将该水性悬浮液用网眼45μm的尼龙制过滤布进行过滤，将过滤物用去离子水清洗，进行脱水，在40℃干燥16小时，由此得到大分子单体(MM4)。
在表1中示出所得到的溶液(大分子单体的溶液聚合品)的固体成分、各溶液中的化合物(MM1～MM4)的Tg、固体酸值、Mw和Mn。
[表1]
＜含有聚合物的组合物的制造＞
(制造例5)
在搅拌机、温度调节器、滴液漏斗的反应容器中装入二甲苯48.3份，在氮气氛下，一边搅拌一边升温到90℃。接着，由滴液漏斗用3小时等速滴加由制造例1中得到的MM1的溶液以固体成分换算计为26份、MMA7份、MTMA15份、EA52份、AIBN 0.6份构成的混合物。滴加结束30分钟后，用30分钟等速滴加二甲苯9份和乙酸丁酯2.1份、PERBUTYL O的混合物，在90℃保持90分钟。然后，将反应液冷却到40℃，得到溶液状的含有聚合物的组合物A－1。
(制造例6～21)
使单体和引发剂的AIBN的进料量(份)如表2～4所示，除此以外，与制造例4同样地制造溶液状的含有聚合物的组合物A－2～A－17。
表2～4中，化合物(MM)的配合量为固体成分换算的量。
在表2～4中示出所得到的含有聚合物的组合物(A－1～A－17)的固体成分、各含有聚合物的组合物中包含的聚合物的Tg、固体酸值、Mw和Mn。
[表2]
[表3]
[表4]
＜防污涂料组合物的制造和评价＞
依照表5～7所示的组成，将各材料装入到金属罐中后，添加玻璃珠70g，用搅拌棒进行混合，进一步利用摇床使其分散，由此得到防污涂料组合物。
表5～7中，组成的栏中记载的数值表示配合量(份)。含有聚合物的组合物的配合量为含有聚合物的组合物整体的量。
表5～7中示出所得到的防污涂料组合物的理论固体成分、评价结果(静置防污性、涂膜消耗度、耐裂纹性)。理论固体成分为由配合于防污涂料组合物中的各材料的固体成分算出的值。
[表5]
[表6]
[表7]
使用包含单体M单元的化合物(MM)(大分子单体)而得的实施例1～16的防污涂料组合物的涂膜的静置防污性优异。另外，具有适当的消耗度。特别是，使用不包含单体M单元作为基于除大分子单体以外的单体的构成单元，或者即使包含单体M单元作为基于除大分子单体以外的单体的构成单元，其相对于全部构成单元也为13质量％以下的聚合物而得的实施例1～4的防污涂料组合物的涂膜的耐裂纹性也优异。
另一方面，使用不包含单体M单元的大分子单体而得的比较例1的防污涂料组合物的涂膜的静置防污性差。另外，消耗度小。
不使用大分子单体的比较例2的防污涂料组合物组合物的涂膜的静置防污性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可得到能够形成防污性优异的涂膜的防污涂料组合物的化合物和聚合物、以及能够形成防污性优异的涂膜的防污涂料组合物。

Claims (19)

1.一种聚合物，是使包含2个以上的具有水解性的构成单元、在末端具有自由基聚合性基团、重均分子量为10000以下、固体酸值为10mgKOH/g以上的化合物共聚而得到的，
所述固体酸值是如下算出的：使化合物溶解在甲苯/乙醇/水＝49.5/47/3.5的混合液中并搅拌后，用KOH的0.5mol/L乙醇溶液进行滴定，由直至KOH的0.5mol/L乙醇滴定后的溶液的指示剂的淡红色持续60分钟所使用的KOH的0.5mol/L乙醇溶液的量算出。
2.根据权利要求1所述的聚合物，相对于所述聚合物整体的质量，基于所述化合物的构成单元的比例为5质量％以上。
3.一种化合物，包含2个以上的基于单体M的构成单元，
在末端具有自由基聚合性基团，
基于所述单体M的构成单元包含含有硅原子的基团，
相对于所述化合物整体的质量，基于所述单体M的构成单元的比例为5质量％以上。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中，基于所述单体M的构成单元包含三有机甲硅烷氧基羰基。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中，所述三有机甲硅烷氧基羰基由下述式(1)表示，
式中，R1～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烃基。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的化合物，其中，重均分子量为2000～1000000。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的化合物，其中，相对于所述化合物整体的质量，基于所述单体M的构成单元的比例为5质量％～100质量％。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的化合物，其中，所述化合物由下述式(MM－1)表示，
式中，X1～Xn各自独立地表示氢原子、甲基或羟基甲基，R和Y1～Yn各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、杂环式基团或三有机甲硅烷基，Y1～Yn中的2个以上为三有机甲硅烷基，n表示3以上的自然数，Z表示末端基团。
9.根据权利要求8所述的化合物，其中，所述末端基团为氢原子或来自自由基聚合引发剂的基团。
10.一种聚合物，包含基于权利要求3～9中任一项所述的化合物的构成单元。
11.根据权利要求10所述的聚合物，其中，相对于构成所述聚合物的全部构成单元的合计，基于所述化合物的构成单元的比例为60质量％以下。
12.根据权利要求10或11所述的聚合物，其中，对于所述聚合物，如下算出的固体酸值为20mgKOH/g～120mgKOH/g，即，使化合物溶解在甲苯/乙醇/水＝49.5/47/3.5的混合液中并搅拌后，用KOH的0.5mol/L乙醇溶液进行滴定，由直至KOH的0.5mol/L乙醇滴定后的溶液的指示剂的淡红色持续60分钟所使用的KOH的0.5mol/L乙醇溶液的量算出。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的聚合物，其为(甲基)丙烯酸系聚合物。
14.一种防污涂料组合物，包含权利要求3～9中任一项所述的化合物。
15.一种防污涂料组合物，包含权利要求1、2和10～13中任一项所述的聚合物。
16.根据权利要求14或15所述的防污涂料组合物，其中，进一步包含防污剂。
17.根据权利要求16所述的防污涂料组合物，其中，所述防污剂为氧化亚铜、美托咪定、吡啶硫酮铜、4－溴－2－(4－氯苯基)－5－(三氟甲基)－1H－吡咯－3－甲腈。
18.一种防污涂膜，由权利要求14～16中任一项所述的防污涂料组合物形成。
19.一种(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法，使包含2个以上的基于自由基聚合性单体M的构成单元、在末端具有自由基聚合性基团、基于所述自由基聚合性单体M的构成单元包含含有硅原子的基团且所述自由基聚合性单体为5质量％以上的化合物与具有烯键式不饱和基团的单体聚合，其中，所述单体不包括所述化合物。
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