CN112166162B - 防污涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防污涂料组合物，其包含选自由下述式(1)、下述式(2)和下述式(3)所示的化合物所组成的组中的至少1种的化合物(A)、以及乙烯基系共聚物(B)。

Description

防污涂料组合物
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物。
本申请基于2018年6月1日在日本申请的特愿2018-105921号主张优先权，将其内容援用至本申请中。
背景技术
已知对于海洋结构物、船舶，以防止作为与海水接触部分的腐蚀、航行速度降低的原因的海中生物的附着为目的，涂装防污涂料。
作为防污涂料，已知自抛光型的防污涂料。由自抛光型的防污涂料获得的涂膜，其涂膜表面缓慢地溶解于海水中而进行表面更新(自抛光)，防污成分常常露出于涂膜表面，从而长期发挥防污效果。
作为自抛光型的防污涂料，使用了水解型的树脂，例如有侧链具有半缩醛酯基或半缩酮酯基的乙烯基聚合物(专利文献1)、具有有机甲硅烷基的乙烯基聚合物。此外，基于提高防污性、提高溶解性等目的，也有时在这些水解型树脂中掺混松香(专利文献2～5)。此外，近年来，从对于环境等的影响出发，挥发性有机化合物(Volatile Organic Compound；以下，也称为“VOC”。)的降低变得重要，对于这些自抛光型的防污涂料也研究了VOC的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-103671号公报
专利文献2：日本特开平10-30071号公报
专利文献3：日本特开平11-116858号公报
专利文献4：日本特开2001-226440号公报
专利文献5：日本特开2005-082725号公报
发明内容
发明所要解决的课题
为了使VOC降低，需要减少溶剂的含量，但是固体成分增加，从而粘度上升，防污涂料的调制、涂装变得困难。
在减少了溶剂的含量的情况下，专利文献1～5中，涂料粘度高，涂装性不良。进一步，使用了专利文献1所记载的乙烯基聚合物的防污涂料的涂膜的防污性并不充分。此外，使用了专利文献2～5所记载的(甲基)丙烯酸系共聚物的防污涂料的涂膜的耐水性低而经时地产生裂缝，专利文献3中，存在涂料的储存稳定性低等课题。
本发明的目的在于提供能够形成防污性、耐水性优异的涂膜，储存稳定性良好且在使VOC含量减少时粘度低，具有良好的涂装性的防污涂料组合物。
用于解决课题的方法
本发明具有以下方式。
[1]一种防污涂料组合物，其包含选自由下述式(1)、下述式(2)和下述式(3)所示的化合物所组成的组中的至少1种的化合物(A)、以及乙烯基系共聚物(B)。
[化1]
Figure GDA0002889075020000021
(式中，Ra、Rb和Rc表示碳原子数1～40的烃基，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R1和R2分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R3和R5分别表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，R4和R6分别表示碳原子数1～10的亚烷基。)
[2]根据[1]所述的防污涂料组合物，上述化合物(A)的Ra、Rb和Rc为来源于松香的环式烃残基。
[3]根据[1]或[2]所述的防污涂料组合物，上述乙烯基系共聚物(B)为具有选自由结构单元(u1)、结构单元(u2)以及结构单元(u3)所组成的组中的至少1种结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，所述结构单元(u1)具有下述式(4)、下述式(5)或下述式(6)所示的结构(I)的至少1种，所述结构单元(u2)具有三有机甲硅烷基氧基羰基，所述结构单元(u3)具有下述式(7)或下述式(8)所示的结构(III)的至少1种。
[化2]
Figure GDA0002889075020000031
(式中，X表示-O-、-S-或-NR21-，R21表示氢原子或烷基，R15和R16分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R17和R19分别表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，R18和R20分别表示碳原子数1～10的亚烷基。)
-COO-M-OCO···(7)
-COO-M-R13···(8)
(式中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R13表示(甲基)丙烯酰氧基以外的有机酸残基。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的防污涂料组合物，其进一步包含选自由与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物和脱水剂所组成的组中的至少1种。
[5]根据[4]所述的防污涂料组合物，与酸反应的化合物为选自由下述式(31)、下述式(32)和下述式(33)所示的化合物所组成的组中的至少1种的化合物(Y3)。
[化3]
Figure GDA0002889075020000032
(式中，X表示-O-、-S-或-NR21-，R21表示氢原子或烷基，R7表示氢原子或碳原子数1～9的烷基，R8表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R9和R11分别表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，R10表示单键或碳原子数1～9的亚烷基，R12表示碳原子数1～9的亚烷基。)
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的防污涂料组合物，其进一步包含防污剂。
[7]根据[6]的防污涂料组合物，其包含选自由氧化亚铜、吡啶三苯基硼、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈和美托咪定所组成的组中的至少1种作为上述防污剂。
发明的效果
根据本发明，能够形成防污性、耐水性优异的涂膜，能够提供储存稳定性良好且在使VOC含量减少时具有良好的涂装性的防污涂料组合物。
具体实施方式
以下用语的定义适用于整个本说明书和权利要求书。
所谓“来源于松香的环式烃残基”，是指在作为原料使用的松香中包含的各种树脂酸所具有的环式烃骨架中，除去一个以上该骨架上存在的羧基而残留的环式烃基。
所谓“挥发性有机化合物(VOC)”，是指常温常压下容易挥发的有机化合物。另外，所谓常温常压，是指10℃～30℃、1000Pa～1050Pa。
〔化合物(A)〕
本发明的防污涂料组合物包含选自由下述式(1)、下述式(2)和下述式(3)所示的化合物所组成的组中的至少1种的化合物(A)、以及乙烯基系共聚物(B)。
[化4]
Figure GDA0002889075020000041
上述式中，Ra、Rb和Rc表示碳原子数1～40的烃基，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R1和R2分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R3和R5分别表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，R4和R6分别表示碳原子数1～10的亚烷基。
式(1)～(3)中，作为Ra、Rb和Rc的烃基，可举出直链状的烃基、包含支链的烃基、环式烃基等。作为直链和包含支链的烃基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基等烷基。此外，可以是来源于亚油酸、新癸酸等脂肪酸的烃残基，优选为来源于新癸酸的烃残基。碳原子数为1～40，优选为1～20，更优选为3～18，进一步优选为5～15。
作为环式烃基，可举出环己基、环戊基、苯基、萘基和来源于三甲基异丁烯基环己烯羧酸、水杨酸等羧酸的烃残基、来源于松香的环式烃残基等。
作为上述Ra、Rb和Rc的烃基，从防污性、耐水性、涂膜物性的观点出发，更优选为环式烃基。最优选为来源于松香的环式烃残基。作为松香，可举出后述松香。
式(1)～(3)中，X可以为-O-(醚性氧原子)、-S-(硫醚系硫原子)、-NR14-的任一者，优选为-O-。
式(1)中，作为R1和R2中的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、2-乙基己基等。
R1和R2中的烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1或2。
作为R1和R2的优选的组合，可举出氢原子与甲基的组合、甲基与甲基的组合、氢原子与碳原子数2～10的烷基(以下，也称为“长链烷基”。)的组合、甲基与长链烷基的组合、氢原子与氢原子的组合、长链烷基与长链烷基的组合等。这些之中，从水解性方面出发，优选为氢原子与甲基的组合。
作为R3中的碳原子数1～20的烷基，可举出例如作为上述碳原子数1～10的烷基所列举的烷基、癸基、十二烷基、十四烷基等。R3中的烷基的碳原子数优选为1～10。
作为环烷基，优选为碳原子数4～8的环烷基，可举出例如环己基、环戊基等。
作为芳基，优选为碳原子数6～20的芳基，可举出例如苯基、萘基等。
作为R3，优选为碳原子数1～10的烷基、环烷基。
上述烷基、环烷基或芳基可以被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰基氧基、芳烷基和乙酰氧基所组成的组中的取代基所取代。在被取代基所取代的情况下，取代基的数目可以为1个也可以为2个以上。
作为取代基的环烷基、芳基分别可举出与上述同样的基团。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为烷酰基氧基，可举出乙酰氧基等。作为芳烷基，可举出苄基等。
式(2)中，作为R4中的碳原子数1～10的亚烷基，可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
R4中的亚烷基的碳原子数优选为2～7，更优选为3～4。
上述亚烷基可以被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰基氧基、芳烷基和乙酰氧基所组成的组中的取代基所取代。在被取代基所取代的情况下，取代基的数目可以为1个也可以为2个以上。作为可以在亚烷基中取代的取代基的具体例，可举出与R3中列举的取代基同样的取代基。
式(3)中，R5与式(1)中的R3同样，优选的方式也同样。
R6与式(2)中的R4同样，优选的方式也同样。
化合物(A)为保护了具有水解性的羧基的化合物，与没有进行保护的化合物相比，能够抑制涂料中的与来源于铜、锌的金属元素的交联，控制涂料粘度，涂装性优异。此外，存在如果大量地配合未保护羧基的松香类、单羧酸化合物，则防污性提高的倾向，但是由于水进入涂膜内部，因此耐水性降低，产生裂缝等。对于被羧基保护的化合物(A)而言，能够适度地抑制水向涂膜的渗透，因此耐水性、长期的防污性优异。
化合物(A)能够通过使具有羧基的化合物(A0)的羧基与化合物(Y1)进行反应来合成。
作为化合物(A0)，可举出例如，环烷酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸、硬脂酸、水杨酸、亚油酸、新癸酸等、脂松香、木松香、妥尔油松香、氢化松香、歧化松香等松香类。
作为上述松香，能够使用公知的松香。可举出例如，天然松香(脂松香、妥尔油松香、木松香等)；将上述天然松香利用公知的方法进行了稳定化处理的松香(氢化松香、歧化松香等)；使用了上述天然松香的各种改性松香(使丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸(酐)、富马酸等α,β-不饱和羧酸进行狄尔斯-阿尔德反应而得的松香(称为α,β-不饱和羧酸改性松香)、聚合松香等)等。另外，作为上述松香，优选为天然松香、氢化松香或歧化松香。
另外，上述松香中可以包含后述的树脂酸类，此外可以包含杂质、夹杂物等。另外，在本发明中，能够使用利用公知的方法(例如再结晶法)精制得到的产物。
作为上述松香所包含的树脂酸，可举出例如，一元树脂酸(松香酸、新松香酸、长叶松酸、左旋海松酸(levopimaric acid)、脱氢松香酸、二氢松香酸、四氢松香、海松酸、异海松酸、山达海松酸等)；二元树脂酸(上述一元树脂酸的二聚体、丙烯海松酸(acrylopimaricacid)等)；三元树脂酸(富马海松酸等)；具有环酐的一元树脂酸(马来海松酸等)；其它多元树脂酸(丙烯海松酸、马来海松酸、富马海松酸的各二聚体等)，将它们进行了氢化处理的树脂酸等。
作为上述化合物(Y1)，可举出下述式(31)、下述式(32)和下述式(33)所示的化合物。
[化5]
Figure GDA0002889075020000071
上述式中，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R7表示氢原子或碳原子数1～9的烷基，R8表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R9和R11分别表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，R10表示单键或碳原子数1～9的亚烷基，R12表示碳原子数1～9的亚烷基。
如果使用式(31)所示的化合物作为化合物(Y1)，则作为化合物(A)，可获得上述式(1)中的R1为CH2R7、R2为R8、R3为R9的化合物。
式(31)中，R7中的碳原子数1～9的烷基除了碳原子数为9以下以外，与R1中的碳原子数1～10的烷基同样。
R8、R9分别与上述式(1)中的R2、R3同样。
作为式(31)所示的化合物，可举出例如，式(31)中的X为-O-的1-烯基烷基醚、式(31)中的X为-S-的1-烯基烷基硫醚、式(31)中的X为-NR14-的1-烯基二烷基胺等。作为1-烯基烷基醚，可举出例如，烷基乙烯基醚(例如，乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚)、环烷基乙烯基醚(例如，环己基乙烯基醚)等乙烯基醚类；乙基-1-丙烯基醚等1-丙烯基醚类；乙基-1-丁烯基醚等1-丁烯基醚类；等。作为1-烯基烷基硫醚，可举出例如，1-(乙烯基硫基)乙烷、1-(乙烯基硫基)丙烷、1-(乙烯基硫基)丁烷、2-(乙烯基硫基)丁烷、1-(乙烯基硫基)-2-甲基丙烷、1-(丙硫基)-1-丙烯、2-(丙硫基)-1-丙烯等1-烯基烷基硫醚类；等。作为1-烯基二烷基胺，可举出例如，N,N-二甲基乙烯胺、N-甲基-N-乙基乙烯胺、N,N-二乙基乙烯胺、N-乙烯基吡咯烷等1-烯基二烷基胺类等。
这些之中，优选为1-烯基烷基醚，更优选为乙烯基醚类、1-丙烯基醚类。
如果使用式(32)所示的化合物作为化合物(Y1)，则作为化合物(A)，可获得上述式(1)中的R4为CH2-R10的化合物。
式(32)中，R10中的碳原子数1～9的亚烷基除了碳原子数为9以下以外，与R4同样。
作为式(32)所示的化合物，可举出例如，2,3-二氢呋喃、5-甲基-2,3-二氢呋喃等二氢呋喃类；3,4-二氢-2H-吡喃、5,6-二氢-4-甲氧基-2H-吡喃等二氢吡喃类；2,3-二氢噻吩等二氢噻吩类；3,4-二氢-2H-噻喃等二氢噻喃类；2,3-二氢-1-甲基吡咯等二氢吡咯类；1,2,3,4-四氢-1-甲基吡啶等四氢吡啶类；等。
这些之中，优选为二氢呋喃类、二氢吡喃类，更优选为二氢吡喃类。
如果使用式(33)所示的化合物作为化合物(Y1)，则获得上述式(1)中的R5为R11、R6为CH2-R12的化合物。
式(33)中，R11与R5同样。R12除了碳原子数为9以下以外，与R6同样。
作为式(33)所示的化合物，可举出例如，1-甲氧基-1-环戊烯、1-甲氧基-1-环己烯、1-甲氧基-1-环庚烯、1-乙氧基-1-环戊烯、1-乙氧基-1-环己烯、1-丁氧基-1-环戊烯、1-丁氧基-1-环己烯等1-烷氧基-1-环烯类；1-乙氧基-3-甲基-1-环己烯等含有取代基的1-烷氧基-1-环烯类；1-(甲硫基)-1-环戊烯、1-(甲硫基)-1-环己烯等1-(烷硫基)-1-环烯类；1-(1-吡咯烷基)-1-环戊烯、1-(1-吡咯烷基)-1-环己烯等1-(1-吡咯烷基)-1-环烯类；等。
化合物(A)能够通过使化合物(A0)和化合物(Y1)在例如，盐酸、硫酸、磷酸等酸性催化剂的存在下或不存在下，保持于40～150℃的反应温度反应5～30小时从而获得。
〔乙烯基系共聚物(B)〕
乙烯基系共聚物(B)为由具有乙烯基的单体聚合而成的共聚物，可举出丙烯酸共聚物、氯乙烯共聚物、苯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基醚共聚物等。可举出例如，氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烃；聚乙烯基醚；聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物、氯乙烯-异丙基乙烯基醚共聚物、氯乙烯-乙基乙烯基醚共聚物等氯乙烯共聚物；氯化石蜡；氯化橡胶；聚醚多元醇、(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
乙烯基系共聚物(B)优选为具有选自由具有下述式(4)、下述式(5)或下述式(6)所示的结构(I)的至少1种的结构单元(以下，也称为“结构单元(u1)”。)、具有三有机甲硅烷基氧基羰基的结构单元(以下，也称为“结构单元(u2)”)以及具有下述式(7)或下述式(8)所示的结构(III)的至少1种的结构单元(以下，也称为“结构单元(u3)”)所组成的组中的至少1种的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物。
[化6]
Figure GDA0002889075020000091
各式中，从羰基的碳原子伸出的单线中，没有与氧原子结合的线表示结合键。
式(4)中，R15、R16、R17分别与上述式(1)中的R1、R2、R3同样，优选的方式也同样。式(5)中，R18与上述式(2)中的R4同样，优选的方式也同样。式(6)中，R19、R20分别与上述式(3)中的R5、R6同样。式(4)～(6)中，X和-NR21-与式(1)～(3)和-NR14-同样，优选的方式也同样。
-COO-M-OCO···(7)
-COO-M-R13···(8)
式中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R13表示(甲基)丙烯酰氧基以外的有机酸残基。
乙烯基系共聚物(B)可以进一步具有除了上述结构单元(u1)、结构单元(u2)和结构单元(u3)以外的其它结构单元(以下，也称为“结构单元(u4)”。)。
(结构单元(u1))
结构单元(u1)具有单体(m1)的烯属不饱和键开裂而成为单键的结构。
单体(m1)从将乙烯基系共聚物(B)溶解于溶剂时的粘度降低方面出发，优选为具有1个烯属不饱和键的单官能单体。
作为单体(m1)，可举出例如，下述式(11)所示的化合物、下述式(12)所示的化合物、下述式(13)所示的化合物等。
[化7]
Figure GDA0002889075020000101
上述式中，Z表示CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CHRX＝CH-COO-、CH2＝C(CH2RX)-COO-或CH2＝CRX-CH2COO-，RX表示上述结构(I)或烷基酯基，X表示-O-、-S-或-NR21-，R21表示氢原子或烷基，R1～R6与上述含义相同。
Z中，CH2＝CH-COO-为丙烯酰氧基，CH2＝C(CH3)-COO-为甲基丙烯酰氧基。
CH(CH3)＝CH-COO-为巴豆酰氧基(烯属不饱和键为反式型)或异巴豆酰氧基(烯属不饱和键为顺式型)。
CHRX＝CH-COO-为羧基被结构(I)或烷基酯基取代而成的马来酰氧基(烯属不饱和键为顺式型)或富马酰氧基(烯属不饱和键为反式型)。
RX中的结构(I)与上述同样。RX优选具有与Z所结合的基团相同的结构。例如在式(11)所示的化合物的情况下，RX优选为-CR1R2-OR3所示的基团。
RX中的烷基酯基由-COORX1表示。RX1表示烷基。作为RX1的烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，特别优选为甲基。
CH2＝C(CH2RX)-COO-或CH2＝CRX-CH2COO-为羧基被结构(I)或烷基酯基取代而成的衣康酰氧基。RX与上述同样。
作为Z，优选为CH2＝CH-COO-或CH(CH3)＝CH-COO-。
作为单体(m1)，可举出例如以下所示的物质。
[化8]
Figure GDA0002889075020000111
(结构单元(u2))
结构单元(u2)具有三有机甲硅烷基氧基羰基。作为三有机甲硅烷基氧基羰基，可举出例如，下述式(II)所示的基团。
-COO-SiR41R42R43···(II)
式(II)中，R41～R43分别表示碳原子数1～20的烃基。
作为R41～R43中的烃基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基等碳原子数1～20的烷基；环己基等环烷基；苯基、萘基等芳基等。
环烷基、芳基分别可以具有取代基。作为取代基，可举出例如卤原子、烷基、酰基、硝基、氨基等。作为取代基的烷基的碳原子数优选为1～18左右。
R41～R43分别可以相同也可以不同。
从获得显示稳定的抛光速率(研磨速度)的涂膜，能够长期稳定地维持防污性能方面考虑，R41～R43中的至少1个优选为异丙基，特别优选全部为异丙基。
结构单元(u2)典型地为具有三有机甲硅烷基氧基羰基的单体(m2)。
结构单元(u2)具有单体(m2)的烯属不饱和键开裂而成为单键的结构。
单体(m2)从将乙烯基系共聚物(B)溶解于溶剂时的粘度降低方面出发，优选为具有1个烯属不饱和键的单官能单体。
作为单体(m2)，可举出例如，下述式(m2-1)所示的单体、下述式(m2-2)所示的单体等。这些之中优选为上述式(m2-1)所示的单体。
CH2＝C(R44)-COO-SiR41R42R43···(m2-1)
CH(COOR45)＝C(R44)-COO-SiR41R42R43···(m2-2)
(式中，R41～R43与上述含义相同，R44表示氢原子或甲基，R45表示烷基。)
作为上述式(m2-1)所示的单体的具体例，可举出以下所示的单体。(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三对甲基苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三-2-甲基异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二环己基苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷酯等。
上述式(m2-2)中，作为R45中的烷基，可举出例如碳原子数1～5的烷基。
作为上述式(m2-2)所示的化合物的具体例，可举出以下所示的化合物。马来酸三异丙基甲硅烷基甲酯、马来酸三异丙基甲硅烷基戊酯、马来酸三正丁基甲硅烷基正丁酯、马来酸叔丁基二苯基甲硅烷基甲酯、马来酸叔丁基二苯基甲硅烷基正丁酯、富马酸三异丙基甲硅烷基甲酯、富马酸三异丙基甲硅烷基戊酯、富马酸三正丁基甲硅烷基正丁酯、富马酸叔丁基二苯基甲硅烷基甲酯、富马酸叔丁基二苯基甲硅烷基正丁酯等。
(结构单元(u3))
结构单元(u3)具有单体(m3)的烯属不饱和键开裂而成为单键的结构。
结构单元(u3)具有选自由下述式(7)或(8)所示的结构所组成的组中的至少1种结构(III)。
-COO-M-OCO···(7)
-COO-M-R13···(8)
(式中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R13表示(甲基)丙烯酰氧基以外的有机酸残基。)
作为M，优选为Zn或Cu。
R13的有机酸残基是指从有机酸中除去1个质子之后残留的部分(例如从羧酸的羧基除去质子之后残留的部分)，代替该质子而与M离子结合。
作为有机酸，优选为羧酸，可举出例如单氯乙酸、单氟乙酸、乙酸、丙酸、辛酸、新癸酸、异硬脂酸、棕榈酸、甲酚酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘甲酸、丙酮酸、环烷酸、松香酸、氢化松香酸等单羧酸等。
作为R13，从获得能够长期防止裂缝、剥离的耐久性高的涂膜方面考虑，优选为碳原子数1～20的脂肪酸残基(脂肪族单羧酸残基)。
结构单元(u3)为具有上述结构(III)的单体(m3)。
作为具有结构(III)的单体(m3)，可举出例如，在式(7)所示的基团的两末端结合有未取代或具有取代基的乙烯基的单体、在式(8)所示的基团的单末端(与R13侧相反侧)结合有未取代或具有取代基的乙烯基的单体等。
作为式(7)所示的基团的两末端结合有上述乙烯基的单体，可举出例如下述式(m3-1)所示的单体(以下，也称为“单体(m3-1)”。)。
作为式(8)所示的基团的单末端结合有上述乙烯基的单体，可举出例如下述式(m3-2)所示的单体(以下，也称为“单体(m3-2)”。)。
(CH2＝C(R31)-COO)2M···(m3-1)
CH2＝C(R31)-COO-M-R32···(m3-2)
式中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R31表示氢原子或甲基，R32表示(甲基)丙烯酰氧基以外的有机酸残基。
M和R32分别与上述同样，优选的方式也同样。
作为单体(m3-1)，可举出例如丙烯酸锌[(CH2＝CHCOO)2Zn]、甲基丙烯酸锌[(CH2＝C(CH3)COO)2Zn]、丙烯酸铜[(CH2＝CHCOO)2Cu]、甲基丙烯酸铜[(CH2＝C(CH3)COO)2Cu]、丙烯酸镁[(CH2＝CHCOO)2Mg]、甲基丙烯酸镁[(CH2＝C(CH3)COO)2Mg]、丙烯酸钙[(CH2＝CHCOO)2Ca]、甲基丙烯酸钙[(CH2＝C(CH3)COO)2Ca]等。它们可以单独使用任一种，也可以组合使用2种以上。
其中，从存在乙烯基系共聚物(B)的透明性提高，包含其的涂膜的色调变美的倾向方面出发，优选为(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸铜。
作为单体(m3-2)，可举出例如单氯乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、单氯乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、单氯乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、单氯乙酸铜(甲基)丙烯酸酯；单氟乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、单氟乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、单氟乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、单氟乙酸铜(甲基)丙烯酸酯；乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、乙酸铜(甲基)丙烯酸酯；丙酸镁(甲基)丙烯酸酯、丙酸钙(甲基)丙烯酸酯、丙酸锌(甲基)丙烯酸酯、丙酸铜(甲基)丙烯酸酯；辛酸镁(甲基)丙烯酸酯、辛酸钙(甲基)丙烯酸酯、辛酸锌(甲基)丙烯酸酯、辛酸铜(甲基)丙烯酸酯；新癸酸镁(甲基)丙烯酸酯、新癸酸钙(甲基)丙烯酸酯、新癸酸锌(甲基)丙烯酸酯、新癸酸铜(甲基)丙烯酸酯；异硬脂酸镁(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸钙(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸锌(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸铜(甲基)丙烯酸酯；棕榈酸镁(甲基)丙烯酸酯、棕榈酸钙(甲基)丙烯酸酯、棕榈酸锌(甲基)丙烯酸酯、棕榈酸铜(甲基)丙烯酸酯；甲酚酸镁(甲基)丙烯酸酯、甲酚酸钙(甲基)丙烯酸酯、甲酚酸锌(甲基)丙烯酸酯、甲酚酸铜(甲基)丙烯酸酯；α-萘甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸铜(甲基)丙烯酸酯；β-萘甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸铜(甲基)丙烯酸酯；苯甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸铜(甲基)丙烯酸酯；2,4,5-三氯苯氧基乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧基乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧基乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧基乙酸铜(甲基)丙烯酸酯；2,4-二氯苯氧基乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧基乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧基乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧基乙酸铜(甲基)丙烯酸酯；喹啉羧酸镁(甲基)丙烯酸酯、喹啉羧酸钙(甲基)丙烯酸酯、喹啉羧酸锌(甲基)丙烯酸酯、喹啉羧酸铜(甲基)丙烯酸酯；硝基苯甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸铜(甲基)丙烯酸酯；硝基萘甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、硝基萘甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、硝基萘甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、硝基萘甲酸铜(甲基)丙烯酸酯；丙酮酸镁(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸钙(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸锌(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸铜(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用任一种，也可以组合使用2种以上。
其中，从存在共聚物(A-2)的透明性提高，包含其的涂膜的色调变美的倾向方面出发，优选M为Zn的含锌单体。进一步，从所得的涂膜的耐久性方面出发，更优选为脂肪酸锌(甲基)丙烯酸酯(式(m3-2)中的M为Zn、R32为脂肪酸残基的化合物)或脂肪酸铜(甲基)丙烯酸酯(式(m3-2)中的M为Cu、R32为脂肪酸残基的化合物)。
从长期维持所得的涂膜的自抛光性，获得良好的防污性方面出发，单体(m3)优选包含单体(m3-1)和单体(m3-2)这两者。
作为单体(m3-1)与单体(m3-2)的组合，优选为(甲基)丙烯酸锌与脂肪酸锌(甲基)丙烯酸酯的组合、或(甲基)丙烯酸铜与脂肪酸铜(甲基)丙烯酸酯的组合。
在乙烯基系共聚物(B)具有单体(m3-1)单元和单体(m，3-2)单元这两者的情况下，乙烯基系共聚物(B)中的单体(m3-1)单元与单体(m3-2)单元的比率(摩尔比)优选为单体(m3-1)单元/单体(m3-2)单元＝10/90～90/10，更优选为20/80～80/20，进一步优选为30/70～70/30。如果该比率为90/10以下，则涂膜的耐裂性、密合性优异，如果为10/90以上，则存在涂料容易低粘度化的倾向。
单体(m3-1)例如通过以下方法获得：使包含与式(m3-1)中的M对应的金属元素的无机金属化合物和(甲基)丙烯酸在有机溶剂等稀释剂或烯属不饱和单体等具有聚合性不饱和基的反应性稀释剂中进行反应。含有通过该方法获得的含有金属的聚合性单体的混合物与有机溶剂、其它单体的相容性优异，能够容易地进行聚合。上述反应优选在水的存在下进行，优选将反应物中的水的含量设为0.01～30质量％的范围。作为上述无机金属化合物，可举出例如选自Zn、Cu、Mg和Ca中的金属的氧化物、氢氧化物、氯化物等。
单体(m3-2)例如通过以下方法获得：使包含与式(m3-2)中的M对应的金属元素的无机金属化合物、(甲基)丙烯酸和与式(32)中的有机酸残基R32对应的有机酸在有机溶剂等稀释剂或烯属不饱和单体等具有聚合性不饱和基的反应性稀释剂中进行反应。作为上述无机金属化合物，可举出与用于获得单体(m3-1)的无机金属化合物同样的无机金属化合物。
含有单体(m3-1)和单体(m3-2)的单体混合物例如通过以下方法等获得：将包含与式(m3-1)～(m3-2)中的M对应的金属元素的无机金属化合物、(甲基)丙烯酸以及与式(m3-2)中的有机酸残基R32对应的有机酸在有机溶剂等稀释剂或烯属不饱和单体等反应性稀释剂中进行反应。
此时，与R32对应的有机酸的使用量相对于无机金属化合物优选为0.01～3倍摩尔，更优选为0.01～0.95倍摩尔，进一步优选为0.1～0.7倍摩尔。如果该有机酸的含量为0.01倍摩尔以上，则在该单体混合物的制造工序中，固体的析出得以抑制，并且所得的涂膜的自抛光性、耐裂性变得更良好。如果为3倍摩尔以下，则存在所得的涂膜的防污性得以更长期维持的倾向。
(结构单元(u4))
结构单元(u4)为结构单元(u1)、结构单元(u2)和结构单元(u3)以外的其它结构单元。上述结构单元(u4)具有下述结构：由具有烯属不饱和键、且不含上述结构(I)、三有机甲硅烷基氧基羰基和上述结构(III)的单体(m4)的烯属不饱和键开裂而成为单键的结构。
作为单体(m4)，可举出例如以下单体。
取代或未取代的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯]、取代或未取代的(甲基)丙烯酸芳烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯基乙酯]、取代或未取代的(甲基)丙烯酸芳基酯[例如，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸邻甲氧基苯基乙酯]、脂环式(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯]、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯等含有疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯等含有氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；
甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基聚丙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯等含有环氧基的乙烯基单体；
(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺等含有伯氨基或仲氨基的乙烯基单体；
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有叔氨基的乙烯基单体；
乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环系碱性单体；
马来酸酐、衣康酸酐等含有酸酐基的乙烯基单体；
甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、乙烯基苯甲酸、富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯、(甲基)丙烯酸四氢邻苯二甲酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢邻苯二甲酸单羟基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢邻苯二甲酸单羟基丁酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸单羟基丙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸单羟基丙酯、(甲基)丙烯酸马来酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸马来酸单羟基丙酯等含有羧基的烯属不饱和单体；
马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二全氟环己酯等不饱和二羧酸二酯单体；
丙烯腈、甲基丙烯腈等含有氰基的乙烯基单体；
烷基乙烯基醚[例如，乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等]、环烷基乙烯基醚[例如，环己基乙烯基醚等]等乙烯基醚单体；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯单体；
苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；
氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、氯三氟乙烯等卤代烯烃；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙基醚等多官能单体；
大分子单体；等。
它们能够根据需要适当选择使用1种或2种以上。
作为上述大分子单体，可举出具有含有烯属不饱和键的基团，并且具有2个以上来源于具有含烯属不饱和键的基团的单体的结构单元的化合物。大分子单体所具有的2个以上的结构单元分别可以相同也可以不同。
作为含有烯属不饱和键的基团，可举出例如，CH2＝C(COOR)-CH2-、(甲基)丙烯酰基、2-(羟基甲基)丙烯酰基、乙烯基等。这里，R表示氢原子、未取代的或具有取代基的烷基、未取代的或具有取代基的脂环式基、未取代的或具有取代基的芳基、或者未取代的或具有取代基的杂环基。作为取代基，可举出例如，选自由烷基(其中，R为具有取代基的烷基的情况除外。)、芳基、-COOR61、氰基、-OR62、-NR63R64、-CONR65R66、卤原子、烯丙基、环氧基、甲硅烷氧基、以及显示亲水性或离子性的基团所组成的组中的至少1种。这里，R61～R66各自独立地表示氢原子、烷基、脂环式基或芳基。
作为具有含烯属不饱和键的基团的单体，例如，能够使用作为单体(m4)的例子而在上述所列举的各种单体(其中，大分子单体除外。)，还能够并用作为单体(m1)～(m3)的例子而在上述所列举的各种单体。
作为大分子单体，可举出例如，国际公开第2013/108880号所公开的单体。
从将乙烯基系共聚物(B)溶解于溶剂时即使在高固体成分下也易于成为低粘度的方面出发，单体(m4)优选为具有1个烯属不饱和键的单官能单体，特别优选为烯属不饱和键来源于丙烯酰基的单体。即单体(m4)特别优选为具有1个丙烯酰基的单官能单体。
结构单元(u4)从能够使所形成的涂膜的挠性或耐裂缝、耐剥离性与长期的自抛光性均衡地变得良好出发，优选包含来源于含有疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。
作为含有疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。
从所形成的涂膜的溶解性、耐裂性提高方面出发，结构单元(u4)优选包含来源于含有氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。
作为含有氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯单体，优选为下述式(4-1)所示的化合物。
Z1-(CH2CH2O)nR22 (4-1)
(式中，Z1表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，R22表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或芳基，n表示1～15的整数。)
式(4-1)中，存在在Z1为丙烯酰氧基时和为甲基丙烯酰氧基时，丙烯酰氧基时的水解速度快的倾向，能够根据溶解速度来任意地选择。
R22中的碳原子数1～10的烷基、芳基分别可举出与上述R1、R3所列举的基团同样的基团。
从耐水性、耐裂性方面出发，n优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1～3的整数，特别优选为1或2。
(各结构单元的含量)
乙烯基系共聚物(B)中的结构单元(u1)～(u3)的含量相对于全部结构单元的合计(100质量％)优选为1～99质量％，更优选为2～90质量％，进一步优选为5～70质量％。如果结构单元(u1)～(u3)的含量为上述范围的下限值以上，则形成的涂膜的自抛光性更优异。如果结构单元(u1)～(u3)的含量为上述范围的上限值以下，则所形成的涂膜具有适度的水解性，能够长期维持自抛光性，防污效果更优异。
结构单元(u4)的含量相对于全部结构单元的合计(100质量％)优选为1～99质量％，更优选为10～98质量％，进一步优选为30～95质量％。
乙烯基系共聚物(B)所具有的结构单元优选包含来源于(甲基)丙烯酸系单体的结构单元。相对于乙烯基系共聚物(B)中的全部结构单元的合计(100质量％)，来源于(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的比例优选为20～100质量％，更优选为40～100质量％。
在乙烯基系共聚物(B)具有来源于含氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的情况下，该结构单元的含量相对于全部结构单元的合计，优选为1～80质量％，更优选为5～40质量％。如果该结构单元的含量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的亲水性进一步提高，自抛光性更优异。如果该结构单元的含量为上述范围的上限值以下，则所形成的涂膜具有适度的水解性，能够长期维持自抛光性，防污效果更优异。
在乙烯基系共聚物(B)具有来源于含疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体等除含氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体(m4)的结构单元的情况下，该结构单元的含量相对于全部结构单元的合计，优选为1～90质量％，更优选为10～80质量％。如果该结构单元的含量在上述范围内，则所形成的涂膜的挠性、耐裂缝、耐剥离性进一步提高，防污效果更优异。如果该结构单元的含量为上述范围的上限值以下，则所形成的涂膜具有适度的水解性，长期维持自抛光性，防污效果更优异。
另外，结构单元(u1)、结构单元(u2)、结构单元(u3)以及结构单元(u4)的合计为100质量％。
共聚物中的各结构单元的含量(质量％)能够通过气相色谱法、高效液相色谱法、核磁共振光谱法等公知的方法来测定。
乙烯基系共聚物(B)的重均分子量(Mw)优选为1,000～100,000，更优选为2,000～80,000，进一步优选为3,000～60,000。
如果乙烯基系共聚物(B)的重均分子量为上述范围的上限值以下，则将乙烯基系共聚物(B)溶解于溶剂而成的溶液的粘度进一步变低，作为防污涂料组合物易于获得高固体成分低粘度的物质。此外，所形成的涂膜的防污性优异。如果重均分子量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的硬度、耐久性更优异。
乙烯基系共聚物(B)的数均分子量(Mn)优选为500～50,000，更优选为1,000～40,000。
乙烯基系共聚物(B)的多分散度(Mw/Mn)优选为1.5～5.0，更优选为2.2～3.0。
乙烯基系共聚物(B)的重均分子量和数均分子量分别通过凝胶过滤色谱法(GPC)，将聚苯乙烯作为基准树脂进行测定。
(乙烯基系共聚物(B)的制造方法)
作为乙烯基系共聚物(B)的制造方法，能够适用例如，溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法。从生产率、涂膜性能方面出发，优选为溶液聚合法。
聚合只要使用公知的聚合引发剂，利用公知的方法进行即可。可举出例如如下方法：将上述单体混合物在自由基引发剂的存在下，在60～120℃的反应温度使其反应4～14小时。聚合时，可以根据需要使用链转移剂。
作为自由基引发剂，能够使用公知的自由基引发剂，可举出例如，2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等。
聚合引发剂的含量没有特别限定，能够适当设定。典型地，相对于聚合性单体100质量份为0.1～20质量份左右。
作为链转移剂，能够使用公知的链转移剂，可举出例如，正十二烷基硫醇等硫醇类、巯基乙酸辛酯等巯基乙酸酯类、α-甲基苯乙烯二聚体、萜品烯等。
链转移剂的含量没有特别限定，能够适当设定。典型地，相对于聚合性单体100质量份为0.0001～10质量份左右。
作为溶液聚合所使用的溶剂，能够使用例如甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯等一般的有机溶剂。
作为具有结构(I)的乙烯基系共聚物(B)的制造方法，可举出例如以下制造方法(α)、(β)等。
制造方法(α)：将包含单体(m1)的单体混合物进行聚合的方法。
制造方法(β)：将包含具有烯属不饱和键和羧基的单体(m0)的单体混合物进行聚合，获得具有羧基的共聚物(B0)，将该共聚物(B0)的羧基转变为结构(I)的方法。
“制造方法(α)”
单体混合物：
制造方法(α)所使用的单体混合物包含单体(m1)的单体，也可以进一步包含单体(m2)～(m4)。
单体(m1)～(m4)也能够分别购入市售品，也能够利用公知的方法进行适当合成。
单体(m1)能够通过将具有烯属不饱和键和羧基的单体(m0)的羧基转变为结构(I)来合成。
作为单体(m0)，可举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯等。
作为将单体(m0)的羧基转变为结构(I)的方法，可举出例如使单体(m0)与化合物(Y2)进行反应(加成反应)的方法。化合物(Y2)可举出与上述化合物(Y1)同样的化合物。
如果使用上述式(31)所示的化合物作为化合物(Y2)，则作为单体(m1)，可获得上述式(11)中的R1为CH2R7、R2为R8、R3为R9的化合物。
式(31)中，R7中的碳原子数1～9的烷基除了碳原子数为9以下以外，与R1中的碳原子数1～10的烷基同样。
R8、R9分别与上述式(11)中的R2、R3同样。
如果使用上述式(32)所示的化合物作为化合物(Y2)，则作为单体(m1)，可获得上述式(12)中的R4为CH2-R10的化合物。
式(32)中，R10中的碳原子数1～9的亚烷基除了碳原子数为9以下以外，与R4同样。
如果使用上述式(33)所示的化合物作为化合物(Y2)，则作为单体(m1)，可获得上述式(13)中的R5为R11、R6为CH2-R12的化合物。
式(33)中，R11与R5同样。R12除了碳原子数为9以下以外，与R6同样。
单体(m1)能够通过将单体(m0)与化合物(Y2)保持于40～150℃的反应温度并反应5～30小时来获得。另外，可以使用盐酸、硫酸、磷酸等酸性催化剂。此外，能够在反应结束后根据需要，在规定的条件下进行减压蒸馏以回收目标单体。
“制造方法(β)”
制造方法(β)中，首先，将包含单体(m0)的单体混合物进行聚合，获得具有羧基的共聚物(B0)。单体混合物可以进一步包含单体(m1)～(m4)。
单体(m0)～(m4)分别与上述同样。
单体混合物中的单体(m0)的优选范围与制造方法(α)中的单体混合物中的单体(m1)的含量的优选范围同样。含有氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯单体、其它单体(m4)的含量的优选范围也与上述同样。
单体混合物的聚合能够与制造方法(α)同样地操作来进行。
接下来，通过将共聚物(B0)的羧基转变为结构(I)，从而获得乙烯基系共聚物(B)。
作为将共聚物(B0)的羧基转变为结构(I)的方法，可举出例如使共聚物(B0)与上述化合物(Y2)进行反应(加成反应)的方法。
共聚物(B0)与化合物(Y2)的反应能够和上述单体(m0)与化合物(Y2)的反应同样地操作来进行。
作为具有结构(III)的乙烯基系共聚物(B)的制造方法，可举出例如，通过以下制造方法(γ)或(δ)来制造乙烯基系共聚物(B)，根据需要添加有机溶剂的方法。它们之中，从耐水性方面出发，优选为通过制造方法(γ)来制造乙烯基系共聚物(B)，根据需要添加有机溶剂的方法。
制造方法(γ)：将包含单体(m3)的单体混合物进行聚合的方法。
制造方法(δ)：将包含具有烯属不饱和键和羧基的单体(m0)的单体混合物(δ1)进行聚合，获得具有羧基的共聚物(B0’)，将该共聚物(B0’)的羧基转变为结构(III)的方法。
作为将共聚物(B0’)的羧基转变为结构(III)的方法，可举出例如，使共聚物(B0’)与乙酸铜、乙酸锌等有机酸金属盐进行反应的方法。有机酸金属盐的金属与上述M相对应。
共聚物(B0’)与有机酸金属盐的反应例如能够通过升温直至回流温度，除去馏出的乙酸等有机酸、水和有机溶剂的混合液，同时一边补充等量的有机溶剂，一边继续反应10～20小时等来进行。
乙烯基系共聚物(B)具有羧基被特定的基团保护的结构(I)、三有机甲硅烷基氧基羰基、结构(III)中的至少1种，因此能够在海水中等水解。由此，包含乙烯基系共聚物(B)的涂膜在海水中等显示自抛光性。即，乙烯基系共聚物(B)被特定的基团所保护，因此在该状态下不溶解于海水中，但是如果通过与海水的接触而特定的基团水解，则生成羧基等，并溶解于海水中。涂膜表面缓慢地溶解于海水而进行表面更新(自抛光)。
此外，乙烯基系共聚物(B)在添加有机溶剂时，能够成为高固体成分低粘度的溶液状。如果包含乙烯基系共聚物(B)和有机溶剂的树脂组合物为高固体成分低粘度，则即使在制造防污涂料组合物时不在该树脂组合物中进一步添加有机溶剂，也能够获得具有涂装适应性的防污涂料组合物。此外，在添加防污剂等的情况下，即使不添加有机溶剂也能够与防污剂等良好地混合。因此，能够获得VOC含量少的防污涂料组合物。
〔防污涂料组合物〕
本发明的防污涂料组合物为包含上述化合物(A)和乙烯基系共聚物(B)的防污涂料组合物。
本发明的防污涂料组合物所包含的化合物(A)可以为1种也可以为2种以上。
本发明的防污涂料组合物中的化合物(A)的含量没有特别限定，相对于防污涂料组合物的总量，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。
本发明的防污涂料组合物所包含的乙烯基系共聚物(B)可以为1种也可以为2种以上。本方式的防污涂料组合物中的乙烯基系共聚物(B)的含量没有特别限定，相对于树脂组合物的总量，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。防污涂料组合物中的化合物(A)的含量与乙烯基系共聚物(B)的含量比优选为0.1/99.9～70/30，更优选为90/10～40/60。如果为上述含量比，则能够抑制粘度而涂装性优异，能够提高耐水性、防污性。
本发明的防污涂料组合物优选进一步包含选自由与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物和脱水剂所组成的组中的至少1种。由此，树脂组合物、包含其的防污涂料组合物的储存稳定性提高。
在乙烯基系共聚物(B)中，有时在储存中结构(I)会意外地分解。如果结构(I)分解，则会生成羧酸。由此，乙烯基系共聚物(B)的玻璃化转变温度上升，或者羧酸与涂料中的其它成分形成交联结构，乙烯基系共聚物(B)的溶液、包含其的涂料的粘度上升。此外，由于生成游离的羧酸，从而相对于有机溶剂的溶解稳定性、耐水性降低。此外，产生的羧酸作为酸催化地促进水解反应，从而进行结构(I)的进一步分解。通过使树脂组合物含有与酸反应的化合物，从而乙烯基系共聚物(B)中的结构(I)分解而生成羧酸时，通过与酸反应的化合物来捕捉羧酸，储存稳定性提高。
此外，在高pH区域、低pH区域，由于结构(I)的分解被促进，从而储存稳定性降低。在高pH区域，由于与酸反应的化合物和羧酸的反应性降低，从而储存稳定性也降低。通过添加碱性化合物或酸性化合物来调整树脂组合物的pH，从而能够抑制结构(I)的分解，能够抑制储存稳定性的降低。
此外，水分会促进结构(I)的分解(水解)。通过使树脂组合物含有脱水剂，从而能够捕捉树脂组合物中的水分，能够抑制储存稳定性的降低。
作为与酸反应的化合物，可举出化合物(Y3)、碱性化合物、具有环氧基的化合物等。化合物(Y3)可举出与上述化合物(Y1)和(Y2)同样的化合物。作为与酸反应的化合物，优选为化合物(Y3)。
作为碱性化合物，可举出二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、苯胺、吡啶等。
作为含有环氧基的化合物，可举出2-乙基环氧乙烷、2,3-二甲基环氧乙烷、2,2-二甲基环氧乙烷、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯等。
作为与酸反应的化合物，从储存稳定性的观点考虑，优选为化合物(Y3)。作为化合物(Y3)，在上述所列举的化合物中，从储存稳定性的提高效果更优异方面考虑，优选上述式(31)中的X为-O-的1-烯基烷基醚，更优选为丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类。
作为用于pH调整的碱性化合物，可举出与上述碱性化合物同样的碱性化合物。
作为酸性化合物，可举出松香酸、新松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、山达海松酸、乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、亚油酸、油酸、氯乙酸、氟乙酸等。
作为脱水剂，可举出硅酸酯系、异氰酸酯系、原酸酯系、无机系等。更具体而言，可举出原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原硼酸酯、原硅酸四乙酯、无水石膏、熟石膏、合成沸石(分子筛)等。特别优选为分子筛。
这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为2种以上添加剂的组合例，可举出化合物(Y3)与脱水剂的组合、化合物(Y3)与酸性化合物与脱水剂的组合、化合物(Y3)与碱性化合物与酸性化合物与脱水剂的组合、碱性化合物与脱水剂的组合等。
在使防污涂料组合物含有化合物(Y3)的情况下，防污涂料组合物中的化合物(Y3)的含量相对于乙烯基系共聚物(B)所具有的结构(I)，优选为20摩尔％以上，更优选为30～1000摩尔％，进一步优选为40～800摩尔％。如果化合物(Y3)的含量在上述范围内，则储存稳定性的提高效果更优异。
在使防污涂料组合物含有碱性化合物或酸性化合物的情况下，从储存稳定性的观点考虑，防污涂料组合物中的碱性化合物或酸性化合物的含量优选为在水中测定得到的pH成为2～12的浓度的碱性化合物量，更优选为上述pH成为6～9的浓度的碱性化合物量。
这里，所谓在水中测定得到的pH，具体而言，为通过在水中添加碱性化合物而测定得到的值。上述pH为23℃时的值。
在使防污涂料组合物含有脱水剂的情况下，树脂组合物中的脱水剂的含量相对于树脂组合物的总质量，优选为0.1～40质量％，更优选为1～20质量％。如果脱水剂的含量为上述范围的下限值以上，则储存稳定性更优异。如果脱水剂的含量为上述范围的上限值以下，则溶解稳定性良好。
＜硅油＞
本发明的防污涂料组合物优选进一步包含硅油。如果防污涂料组合物包含硅油，则所形成的涂膜的防污性更优异。
作为硅油，可举出例如，二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油等普通硅油、改性硅油等。改性硅油为在普通硅油的硅原子的一部分导入有除了甲基和苯基以外的有机基团(以下也称为“改性基团”。)的硅油。作为改性基团，可举出例如氯苯基、甲基苯乙烯基、长链烷基(例如碳原子数2～18的烷基)、聚醚基、甲醇基、氨基烷基、环氧基、(甲基)丙烯酰基等。这些硅油均能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。作为硅油，上述之中，从防污性的观点考虑，优选为具有聚醚基作为改性基团的聚醚改性硅油。
作为硅油，可举出例如“KF-96”、“KF-50”、“KF-54”、“KF-56”、“KF-6016”(以上，信越化学工业(株)制)、“TSF451”(迈图高新材料公司制)、“Fluid47”((法)罗纳-普朗克公司制)、“SH200”、“SH510”、“SH550”、“SH710”、“DC200”、“ST-114PA”、“FZ209”(以上，东丽-道康宁公司制)等。
在使防污涂料组合物含有硅油的情况下，树脂组合物中的硅油的含量相对于树脂组合物的总质量，优选为0.1～40质量％，更优选为1～20质量％。如果硅油的含量为上述范围的下限值以上，则防污性更优异。如果硅油的含量为上述范围的上限值以下，则溶解稳定性更优异。
＜有机溶剂＞
本发明的防污涂料组合物优选包含有机溶剂。如果防污涂料组合物包含有机溶剂，则使用其的防污涂料组合物的涂覆适应性、所形成的涂膜的耐水性、成膜性等更优异。
作为有机溶剂，只要能够溶解乙烯基系共聚物(B)，就没有特别限定，可举出例如甲苯、二甲苯等烃系溶剂；上述化合物(Y3)、丙二醇单甲基醚-2-乙酸酯等醚系溶剂；甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸正丁酯等酯系溶剂；等。它们能够单独使用任一种，或组合使用2种以上。
＜防污剂＞
作为防污剂，可举出无机防污剂、有机防污剂等，能够根据要求性能，适当选择使用1种或2种以上。
作为防污剂，可举出例如，氧化亚铜、硫氰酸铜、铜粉末等铜系防污剂；其它金属(铅、锌、镍等)的化合物；二苯胺等胺衍生物、腈化合物、苯并噻唑系化合物、马来酰亚胺系化合物、吡啶系化合物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为防污剂，可举出4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、N,N-二甲基二氯苯基脲、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、罗丹铜、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、2-吡啶硫醇-1-氧化锌盐(“也称为1-氧-2-巯基-吡啶锌”。)、四甲基秋兰姆二硫醚、Cu-10％Ni固溶合金、2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基对甲苯基砜、双二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、苯基(双吡啶基)二氯化铋、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、美托咪定、吡啶三苯基硼等。
上述之中，从防污性方面出发，防污剂优选包含选自由氧化亚铜、吡啶三苯基硼、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(以下，也称为“防污剂(b1)”。)和美托咪定所组成的组中的至少1种。
在将氧化亚铜与防污剂(b1)进行组合的情况下，配合比率(质量比)优选为氧化亚铜/防污剂(b1)＝80/20～99/1，更优选为90/10～99/1。
可以将选自由氧化亚铜、吡啶三苯基硼、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、防污剂(b1)和美托咪定所组成的组中的至少1种与其它防污剂进行组合。
在防污涂料组合物含有防污剂的情况下，防污涂料组合物中的防污剂的含量没有特别限制，相对于共聚物(A)100质量份，优选为10～200质量份，更优选为50～150质量份。如果防污剂的含量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的防污效果更优异。如果防污剂的含量为上述范围的上限值以下，则涂膜物性优异。
＜其它成分＞
作为其它成分，可举出乙烯基系共聚物(B)以外的热塑性树脂等。本方式的防污涂料组合物优选包含乙烯基系共聚物(B)以外的热塑性树脂。如果防污涂料组合物包含乙烯基系共聚物(B)以外的热塑性树脂，则耐裂性、耐水性等涂膜物性提高。
作为乙烯基系共聚物(B)以外的热塑性树脂，可举出例如，醇酸树脂；聚酯树脂、氯化石蜡；蜡；除蜡以外的常温下为固体的油脂、蓖麻油等常温下为液体的油脂和它们的精制物；凡士林；液体石蜡；松香、氢化松香、环烷酸、脂肪酸和它们的2价金属盐；等。作为蜡，可举出例如，蜂蜡等来源于动物的蜡；来源于植物的蜡；酰胺系蜡等半合成蜡；氧化聚乙烯系蜡等合成蜡等。这些热塑性树脂可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。
从作为增塑剂起作用，可获得涂膜的耐裂性、耐剥离性的提高效果方面考虑，优选为氯化石蜡。
从作为防沉降剂、防流挂剂起作用，可获得防污涂料组合物的储存稳定性、颜料分散性的提高效果方面考虑，优选为半合成蜡、合成蜡等有机系蜡，更优选为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚酰胺蜡。
防污涂料组合物中的乙烯基系共聚物(B)以外的热塑性树脂的含量没有特别限制，相对于乙烯基系共聚物(B)100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为0.1～10质量份。如果乙烯基系共聚物(B)以外的热塑性树脂的含量为上述范围的下限值以上，则耐裂性、耐水性等涂膜物性更优异，如果为上述范围的上限值以下，则水解性更优异。
出于对涂膜表面赋予润滑性、防止生物的附着的目的，本发明的防污涂料组合物可以包含二甲基聚硅氧烷等硅化合物(其中，硅油除外。)、氟化烃等含氟化合物等。
本发明的防污涂料组合物可以包含各种颜料、消泡剂、流平剂、颜料分散剂(例如防沉降剂)、防流挂剂、消光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热性改进剂、滑动剂、防腐剂、增塑剂、粘性控制剂等。
作为颜料，可举出氧化锌、滑石、二氧化硅、硫酸钡、钾长石、氢氧化铝、碳酸镁、云母、炭黑、铁丹、氧化钛、酞菁蓝、高岭土、石膏等。特别优选为氧化锌、滑石。
作为热塑性树脂以外的防沉降剂、防流挂剂，可举出膨润土系、微粉二氧化硅系、硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等。
作为热塑性树脂以外的增塑剂，可举出例如，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂；己二酸异丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯系增塑剂；二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等二醇酯系增塑剂；磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三芳酯、磷酸三氯乙酯等磷酸酯系增塑剂；环氧大豆油、环氧硬脂酸辛酯等环氧系增塑剂；月桂酸二辛基锡、月桂酸二丁基锡等有机锡系增塑剂；偏苯三甲酸三辛酯、三乙炔等。通过使防污涂料组合物含有增塑剂，从而能够提高涂膜的耐裂性、耐剥离性。作为增塑剂，上述之中，优选为TCP。
从降低防污涂料组合物的VOC含量的观点考虑，本发明的防污涂料组合物中的有机溶剂的含量，相对于树脂组合物的总量，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下，特别优选为40质量％以下。
有机溶剂的含量优选为防污涂料组合物在25℃利用B型粘度计测定得到的粘度成为后述优选的上限值以下的量，根据乙烯基系共聚物(B)的重均分子量、玻璃化转变温度、交联结构的有无等也不同，但是优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。
另外，上述化合物(Y3)也可作为有机溶剂起作用。因此，在树脂组合物包含化合物(Y3)的情况下，化合物(Y3)的含量包含在有机溶剂的含量中。
＜粘度＞
在本发明的防污涂料组合物包含溶剂的情况下，该树脂组合物在25℃利用B型粘度计测定得到的粘度(以下，也称为“B型粘度”。)优选小于5000mPa·s，更优选小于4000mPa·s，进一步优选小于3,000mPa·s，特别优选小于2,000mPa·s。
防污涂料组合物的粘度能够根据树脂组合物的固体成分量(乙烯基系共聚物(B)和其它成分的含量)、乙烯基系共聚物(B)的重均分子量、玻璃化转变温度、交联结构的有无等进行调整。例如存在如下倾向：固体成分量，特别是乙烯基系共聚物(B)的含量越少，则越低粘度。此外，存在如下倾向：乙烯基系共聚物(B)的重均分子量越小，或玻璃化转变温度越低，则越低粘度。
本发明的防污涂料组合物的固体成分优选为55～100质量％，更优选为60～90质量％，进一步优选为65～80质量％。
如果防污涂料组合物的固体成分为上述范围的下限值以上，则VOC含量充分地降低。如果固体成分为上述范围的上限值以下，则易于降低防污涂料组合物的粘度。
本发明的防污涂料组合物的25℃时的B型粘度优选小于5,000mPa·s，更优选小于3,000mPa·s，进一步优选小于1,000mPa·s。如果防污涂料组合物的粘度为上述上限值以下，则易于进行涂装。
防污涂料组合物的B型粘度的下限没有特别限定，从涂膜物性方面出发，优选为100mPa·s以上。
防污涂料组合物的粘度能够根据树脂组合物的粘度、有机溶剂在树脂组合物中的添加量等进行调整。
本发明的防污涂料组合物能够用于在船舶、各种渔网、港湾设施、石油围栏、桥梁、海底基地等水中结构物等的基材表面形成涂膜(防污涂膜)。
使用了本发明的防污涂料组合物的涂膜能够在基材表面直接形成或隔着基底涂膜来形成。
作为基底涂膜，能够使用洗涤底漆、氯化橡胶系、环氧系等底漆、中涂涂料等来形成。
涂膜的形成能够通过公知的方法来进行。例如，能够在基材表面或基材上的基底涂膜上，通过刷涂、喷涂、辊涂、浸涂等方法涂布防污涂料组合物，干燥，从而形成涂膜。
一般而言，防污涂料组合物的涂布量能够设定为以干燥涂膜计为10～400μm的厚度的量。
涂膜的干燥通常能够在室温下进行，也可以根据需要进行加热干燥。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。另外，实施例中的份表示质量份。
实施例中的评价利用以下所示的方法来进行。
(固体成分(加热残余成分))
将测定试样(树脂组合物或防污涂料组合物)0.50g量取(测定质量)至铝制的盘中，利用滴管添加甲苯3mL并均匀地摊开于盘底，在70～80℃的水浴上使测定试样加热溶解，使其蒸发干燥固化。然后，利用105℃的热风干燥机进行2小时的干燥。由测定试样的质量(测定质量)和干燥后的质量(干燥后质量)，通过下式求出固体成分(加热残余成分)。
固体成分(质量％)＝干燥后质量/测定质量×100
(B型粘度)
将测定试样的粘度在25℃利用B型粘度计进行测定，将其值作为B型粘度来表示。
(加德纳粘度)
将测定试样加入至干燥的加德纳气泡粘度管(以下，也简称为粘度管。)中直至粘度管的指示线为止，用软木塞塞住。将采集了试样的粘度管在调节至规定的温度(25.0±0.1℃)的恒温水槽中垂直浸渍2小时，使试样成为恒温，使作为基准管的粘度管和装有试样的粘度管同时旋转180°，将试样的气泡上升速度与基准管进行比较，从而确定粘度(加德纳粘度)。
(重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn))
聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)使用凝胶渗透色谱法(GPC)(东曹(株)制，HLC-8220)进行了测定。柱使用了TSKgelα-M(东曹(株)制，7.8mm×30cm)，TSKguardcolumnα(东曹(株)制，6.0mm×4cm)。标准曲线使用F288/F1/28/F80/F40/F20/F2/A1000(东曹(株)制，标准聚苯乙烯)和苯乙烯单体来制作而成。
(涂装适应性)
目视确认涂装后的涂膜的平滑性，按照以下基准评价涂装适应性。
○：涂膜平滑。
△：涂膜部分地残留条痕。
×：涂膜残留条痕。
(涂料粘度变化率)
测定制造的防污涂料组合物的B型粘度(储存前B型粘度)(mPa·s)。将该防污涂料组合物放入至150ml的玻璃瓶中，在40℃保存30天。然后，测定防污涂料组合物的B型粘度(40℃储存30天后B型粘度)(mPa·s)，通过下述式算出涂料粘度变化率(％)。
涂料粘度变化率(％)＝40℃储存30天后B型粘度/储存前B型粘度×100
(防污涂料组合物的涂膜的耐水性)
利用涂布器以使干燥膜厚成为120μm的方式将防污涂料组合物涂布于50mm×50mm×2mm的硬质氯乙烯板上，干燥，形成涂膜，获得了试验板。将该试验板安装于设置在海水中的转鼓上，以圆周速度7.7m/s(15节)使其旋转。将该状态维持6个月，观察6个月后的涂膜表面。评价按照以下基准来进行。
◎：完全观察不到裂缝和剥离。
○：部分观察到裂缝。
△：一部分观察到裂缝、剥离
×：整面观察到裂缝、剥离
(静置防污性)
利用毛刷以使干燥膜厚成为200～300μm的方式将防污涂料组合物涂布于预先涂布有防锈涂料的喷砂钢板上，干燥，形成涂膜，获得了试验板。将该试验板在日本三河湾内静置6个月之后，研究海中生物附着的面积相对于涂膜的整个面积的比例(海中生物的附着面积)，按照以下基准来评价静置防污性。
◎：海水生物的附着面积为10％以下。
○：海水生物的附着面积超过10％且20％以下。
△：海水生物的附着面积超过20％且40％以下。
×：海水生物的附着面积超过40％。
(涂膜消耗度试验)
利用涂布器以使干燥膜厚成为120μm的方式将防污涂料组合物涂布于50mm×50mm×2mm的硬质氯乙烯板上，干燥，形成涂膜，获得了试验板。将该试验板安装于设置在海水中的转鼓上，以圆周速度7.7m/s(15节)使其旋转。将该状态维持6个月，测定6个月后的涂膜的膜厚(μm)，将每1个月的消耗膜厚设为消耗度(μm/M)。
以下各例所使用的缩写的含义如下所述。
IBEMA：甲基丙烯酸1-异丁氧基乙酯(后述的制造例M1所合成的合成品)。
MMA：甲基丙烯酸甲酯。
EA：丙烯酸乙酯。
BA：丙烯酸丁酯。
CHMA：甲基丙烯酸环己酯。
2-MTMA：甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。
MAA：甲基丙烯酸。
TIPSA：丙烯酸三异丙基甲硅烷酯。
TIPSMA：甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯。
AMBN：2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。
NOFMER MSD：商品名，日油株式会社制，α-甲基苯乙烯二聚体。
添加剂(a)：Disparlon(注册商标)4200-20(楠本化成(株)制，氧化聚乙烯蜡)。
添加剂(b)：Disparlon A603-20X(楠本化成(株)制，聚酰胺蜡)。
添加剂(c)：TOYOPARAX(注册商标)150(东曹(株)制，氯化石蜡)。
KF-6016：商品名，信越化学工业(株)制，聚醚改性硅油。
防污剂(1)：4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈。
防污剂(2)：4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(罗门哈斯公司制，商品名：SeaNine 211)。
[制造例M1]
将异丁基乙烯基醚90.1份(0.9mol)、氢醌0.14份、吩噻嗪0.28份在室温下搅拌并混合直至变得均匀。一边鼓入空气(10ml/min)，一边在反应液的温度保持于60℃以下的状态下滴加甲基丙烯酸51.7份(0.6mol)。滴加后，将反应液的温度上升直至80℃，反应6小时。在反应液中添加叔丁基甲基醚158.7份(1.8mol)进行混合，将有机相用20质量％碳酸钾水溶液200份洗涤1次。在有机相中添加4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基0.03份，利用蒸发器使低沸点成分馏出。将所得的残渣进行减压蒸馏，获得了沸点60℃/3torr的甲基丙烯酸1-异丁氧基乙酯(IBEMA)97.5份(0.52mol)。
[制造例A-1]
在具备搅拌机、温度调节器、滴加装置的反应容器中，加入使松香100份溶解于二甲苯100份而得的液体，一边搅拌一边升温至120℃。经30分钟添加异丁基乙烯基醚66.2份，搅拌6小时后，获得了固体成分为48.8质量％的化合物A-1。
[制造例A-2]
在具备搅拌机、温度调节器、滴加装置的反应容器中，加入使松香100份溶解于二甲苯100份而得的液体，一边搅拌一边升温至120℃。经30分钟添加2-乙基己基乙烯基醚103.4份，搅拌6小时后，获得了固体成分为49.2质量％的化合物A-2。
[制造例A-3]
在具备搅拌机、温度调节器、滴加装置的反应容器中，加入使新癸酸100份溶解于二甲苯100份而得的液体，一边搅拌一边升温至120℃。经30分钟添加异丁基乙烯基醚117份，搅拌6小时后，获得了固体成分为49.0质量％的化合物A-3。
[制造例B-1]
在具备搅拌机、温度调节器、滴加装置的反应容器中，加入工业二甲苯50份，一边搅拌一边升温至90℃。接着，从滴液漏斗经4小时等速滴加包含单体(M1)25份、MMA 24份、EA36份、MTMA15份、作为引发剂的AMBN1.9份的混合物。滴加结束30分钟后，经30分钟等速滴加二甲苯9.9份和AMBN2.0份。进一步搅拌2小时之后，添加异丁基乙烯基醚6.7份，获得了包含固体成分为60质量％的乙烯基系共聚物(B)的树脂组合物B-1。
[制造例B-2～B-5]
使单体和引发剂的种类和加入量、以及聚合后添加的添加剂的种类和量如表1所示那样，以使理论固体成分成为60质量％的方式，根据添加剂量，调整滴加结束后的二甲苯量，除此以外，与制造例B-1同样地操作，制造出包含乙烯基系共聚物(B)的树脂组合物B-2～B-5。
[制造例B-6]
在具备搅拌机、温度调节器、滴加装置的反应容器中，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯76.7份，一边搅拌一边升温至90℃。接着，从滴液漏斗经4小时等速滴加包含MAA11.6份、MMA24份、EA36份、MTMA15份、作为引发剂的AMBN 1.9份的混合物。滴加结束后，30分钟后，经30分钟等速滴加二甲苯9.9份和AMBN2.0份。进一步搅拌2小时之后，升温至110℃，经30分钟等速滴加异丁基乙烯基醚26.8份，然后进一步搅拌6小时。由此，使共聚物中的羧基与异丁基乙烯基醚进行反应，获得了包含固体成分为50.1质量％的乙烯基系共聚物(B)的树脂组合物B-6。
表1中记载了所得的树脂组合物B-1～B-6的特性(固体成分(质量％)、B型粘度、加德纳粘度、各树脂组合物所包含的共聚物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw))的结果。
[表1]
表1
Figure GDA0002889075020000361
表1中，单体和引发剂的栏所记载的数值表示加入量(份)。
[实施例1～8、比较例1～4]
按照表2所示的配合，将各成分通过摇床进行混合，获得了防污涂料组合物。
将获得的防污涂料组合物的涂料性状(固体成分、B型粘度)、涂装适应性、涂料粘度变化率、涂膜性能(静置防污性、耐水性、涂膜消耗度试验)的评价结果示于表2中。
[表2-1]
表2(1/3)
Figure GDA0002889075020000371
[表2-2]
表2(2/3)
Figure GDA0002889075020000381
[表2-3]
表2(3/3)
Figure GDA0002889075020000391
表2中，组成的栏所记载的数值表示配合量(份)。树脂组合物的配合量为树脂组合物整体的量。
实施例1～8的防污涂料组合物即使为高固体成分也低粘度，涂装适应性良好。
此外，实施例1～8的防污涂料组合物的涂膜的静置防污性和耐水性优异。此外，该涂膜具有适当的消耗度。
另一方面，使用了不具有化合物(A)的防污涂料组合物的比较例1～4与具有化合物(A)的树脂组合物相比，固体成分同等，B型粘度测定值高，为高粘度。由于高粘度而涂装适应性差，不适于低VOC涂料。
产业可利用性
本发明的防污涂料组合物能够适合用于防污涂料用途。

Claims (6)

1.一种防污涂料组合物，其包含选自由下述式(1)、下述式(2)和下述式(3)所示的化合物所组成的组中的至少1种的化合物(A)、以及乙烯基系共聚物(B)，
[化1]
Figure FDA0003569979050000011
式(1)、式(2)、式(3)中，Ra、Rb和Rc表示碳原子数1～40的烃基，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R1和R2分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R3和R5分别表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，R4和R6分别表示碳原子数1～10的亚烷基，
所述乙烯基系共聚物(B)为具有选自由结构单元(u1)、结构单元(u2)以及结构单元(u3)所组成的组中的至少1种结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，所述结构单元(u1)具有下述式(4)、下述式(5)或下述式(6)所示的结构(I)的至少1种，所述结构单元(u2)具有三有机甲硅烷基氧基羰基，所述结构单元(u3)具有下述式(7)或下述式(8)所示的结构(III)的至少1种，
[化2]
Figure FDA0003569979050000012
式(4)、式(5)、式(6)中，X表示-O-、-S-或-NR21-，R21表示氢原子或烷基，R15和R16分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R17和R19分别表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，R18和R20分别表示碳原子数1～10的亚烷基，
-COO-M-OCO···(7)
-COO-M-R13···(8)
式(7)、式(8)中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R13表示(甲基)丙烯酰氧基以外的有机酸残基，
所述三有机甲硅烷基氧基羰基为下述式(II)所示的基团，
-COO-SiR41R42R43···(II)
式(II)中，R41～R43分别表示碳原子数1～20的烃基，
所述化合物(A)的含量与所述乙烯基系共聚物(B)的含量比为0.1/99.9～70/30。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，所述化合物(A)的Ra、Rb和Rc为来源于松香的环式烃残基。
3.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其进一步包含选自由与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物和脱水剂所组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求3所述的防污涂料组合物，与酸反应的化合物为选自由下述式(31)、下述式(32)和下述式(33)所示的化合物所组成的组中的至少1种的化合物(Y3)，
[化3]
Figure FDA0003569979050000021
式中，X表示-O-、-S-或-NR21-，R21表示氢原子或烷基，R7表示氢原子或碳原子数1～9的烷基，R8表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R9和R11分别表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，R10表示单键或碳原子数1～9的亚烷基，R12表示碳原子数1～9的亚烷基。
5.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其进一步包含防污剂。
6.根据权利要求5所述的防污涂料组合物，其包含选自由氧化亚铜、吡啶三苯基硼、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈和美托咪定所组成的组中的至少1种作为所述防污剂。
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