CN107207819B - 防污涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，其包含聚合物(A)，该聚合物(A)具备至少一个以上源自具有下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的结构的单体的构成单元，在40℃储存30天后的上述聚合物(A)中的下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)的结构的分解率为20％以下。(式中，X为醚性氧原子、硫醚系硫原子或胺系氮原子。R1和R2各自表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。R3和R5各自表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基。R4和R6各自表示碳原子数1～10的亚烷基。)

Description

防污涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种防污涂料组合物。
本申请基于2015年4月16日在日本申请的特愿2015-084199号、2015 年9月7日在日本申请的特愿2015-175470号、以及2015年9月9日在日本申请的特愿2015-177629号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
已知，在船舶(特别是船底部分)等海洋结构物上涂布防污涂料，以便防止成为浸水部分的腐蚀、航行速度降低的原因的海中生物的附着。作为防污涂料，从性能方面考虑，广泛使用水解型防污涂料。由水解型防污涂料形成的涂膜通过在水中涂膜表面逐渐溶解而表面被更新(自研磨)，防污成分始终露出于涂膜表面，从而长期发挥防污效果。作为水解型防污涂料，已知使用含有金属的聚合物的防污涂料，作为这样的防污涂料，例如可举出专利文献1、专利文献2 中提出的包含含有二价金属的树脂的涂料组合物。然而，在专利文献1、专利文献2的涂料组合物中，如果添加作为用于在海中长期持续优异的防污效果的防污剂而通常所使用的氧化亚铜，则溶解稳定性下降。即，存在涂膜的水解速度(也称为溶解速度)下降，自研磨性下降这样的问题。
在专利文献3中，作为不含金属的树脂，提出了将含有1-(烷基氧基)酯基的树脂作为主成分的水解型涂料。这样的将不含金属的树脂作为主成分的涂料具有长期溶解性不会下降这样的优点。然而，使用了专利文献3的涂料的涂膜的溶解稳定性低，涂膜的水解速度(也称为溶解速度)经时上升。因此，存在过度消耗涂膜，难以长期维持涂膜这样的缺点。进而，由于溶解速度经时地上升，因而涂膜的耐水性下降，从而存在容易产生裂纹、剥落这样的涂膜缺陷的问题。
进而，就专利文献3的涂料而言，储存稳定性低，此外，为了抑制粘度而提高涂装性，大量含有挥发性有机化合物(Volatile Organic Compound，以下也称为“VOC”。)作为溶剂，所述挥发性有机化合物由于对环境等的影响而被要求降低含量。如此，根据现有技术，涂膜的溶解稳定性并不充分，从而发生由溶解速度的下降导致的自研磨性的下降、由溶解速度的上升导致的涂膜的过度消耗和缺陷。由此，根据现有技术，涂膜的长期防污效果尚不充分。此外，还存在储存稳定性低或VOC含量多这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-12630号公报
专利文献2：日本特公平7-64985号公报
专利文献3：日本特开平4-103671号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种构成防污涂料组合物的树脂组合物和防污涂料组合物，所述防污涂料组合物形成溶解稳定性高，在维持自研磨性的同时抑制了消耗、缺陷的发生的能够长期发挥防污效果的涂膜，储存稳定性和涂装性优异且VOC含量少。
用于解决课题的方法
本发明具有以下方式。
[1]一种树脂组合物，其包含聚合物(A)，该聚合物(A)具备至少一个以上的源自具有下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的结构的单体的构成单元，在40℃储存30天后的上述聚合物(A)中的下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)的结构的分解率为20％以下。
[化1]
Figure BDA0001359585660000021
(式中，X为醚性氧原子、硫醚系硫原子或胺系氮原子。R1和R2各自表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。R3和R5各自表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，这些基团可以被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基和芳烷基所组成的组中的一种以上取代基取代。R4和R6各自表示碳原子数1～10 的亚烷基，该亚烷基可以被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基和芳烷基所组成的组中的一种以上取代基取代。)
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其进一步包含选自由与酸反应的化合物、酸性化合物、脱水剂和碱性化合物所组成的组中的至少一种。
[3]根据[2]所述的树脂组合物，上述与酸反应的化合物为下述式(31)、下述式(32)或下述式(33)所表示的化合物中的至少一种以上。
[化2]
Figure BDA0001359585660000031
(式中，X为醚性氧原子、硫醚系硫原子或胺系氮原子。R7表示氢原子或碳原子数1～9的烷基。R8表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。R9和R11各自表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，这些基团可以被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基和芳烷基所组成的组中的一种以上取代基取代。R10表示单键或碳原子数1～9的亚烷基，它们可以被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基和芳烷基所组成的组中的一种以上取代基取代。R12表示碳原子数1～9的亚烷基，该亚烷基可以被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基和芳烷基所组成的组中的一种以上取代基取代。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，上述聚合物(A)具备源自具有下述式(1)所表示的结构的单体的构成单元。
[化3]
Figure BDA0001359585660000032
(式(1)中，X为醚性氧原子、硫醚系硫原子或胺系氮原子。R1和R2各自表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。R3表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，这些基团可以被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基和芳烷基所组成的组中的一种以上取代基取代。其中，R1、R2和R3的碳原子数的合计为 4以上。)
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，上述聚合物(A)具备源自具有下述式(1)所表示的结构的单体的构成单元。
[化4]
Figure BDA0001359585660000041
(式(1)中，X为醚性氧原子、硫醚系硫原子或胺系氮原子。R1和R2各自表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。R3表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，这些基团可以被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基和芳烷基所组成的组中的一种以上取代基取代。其中，R1、R2和R3的碳原子数的合计为 8以上。)
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，上述聚合物(A)进一步具备源自下述式(2-1)所表示的含有氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元。
Z1-(CH2CH2O)nR21 (2-1)
(式中，Z1表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，R21表示氢原子、碳原子数 1～10的烷基或芳基，n表示1～15的整数。)
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，上述聚合物(A)的重均分子量为2,000～19,000，
相对于上述树脂组合物的总量，上述聚合物(A)的含量为57质量％以上，
在25℃用B型粘度计测定的粘度小于2,000mPa·s。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，上述聚合物(A)的重均分子量为3,000～16,000，
相对于上述树脂组合物的总量，上述聚合物的含量为59质量％以上，
上述粘度小于1,000mPa·s。
[9]一种防污涂料组合物，其含有[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物、和防污剂。
[10]根据[9]所述的防污涂料组合物，作为上述防污剂，包含选自由氧化亚铜、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈和美托咪定所组成的组中的至少一种以上。
[11]根据[9]或[10]所述的防污涂料组合物，挥发性有机化合物的含量为 410g/L以下。
[12]根据[9]～[11]中任一项所述的防污涂料组合物，在25℃用B型粘度计测定的粘度小于3,000mPa·s。
[13]根据[9]～[12]中任一项所述的防污涂料组合物，在40℃储存90天后利用B型粘度计测定的粘度变化率为400％以下。
[14]根据[9]～[13]中任一项所述的防污涂料组合物，其进一步包含热塑性树脂。
发明的效果
根据本发明，能够提供构成防污涂料组合物的树脂组合物和防污涂料组合物，所述防污涂料组合物形成溶解稳定性高，在维持自研磨性的同时抑制了消耗、缺陷的发生的能够长期发挥防污效果的涂膜，储存稳定性和涂装性优异且 VOC含量少。
具体实施方式
以下用语的定义在本说明书和权利要求书整体中适用。
“挥发性有机化合物(VOC)”是指，在常温常压下容易挥发的有机化合物。需要说明的是，常温常压是指例如10℃～30℃、1000Pa～1050Pa。
“构成单元”是指，单体通过进行聚合而形成的单元、或者通过将聚合物进行处理而一部分转变为其它结构的单元。
“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，“(甲基)丙烯酸”为丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。
＜树脂组合物＞
本发明的树脂组合物为如下树脂组合物：包含聚合物(A)，该聚合物(A)具备至少一个以上的源自具有下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的结构的单体的构成单元，在40℃储存30天后的上述聚合物(A)中的下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)的结构的分解率为20％以下。
[化5]
Figure BDA0001359585660000061
(式中，X为醚性氧原子、硫醚系硫原子或胺系氮原子，R1和R2各自表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R3和R5各自表示被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基和芳烷基所组成的组中的一种以上取代基取代或未取代的碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，R4和R6各自表示被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基和芳烷基所组成的组中的一种以上取代基取代或未取代的碳原子数1～10的亚烷基。)
＜(共)聚合物(A)＞
聚合物(A)为具备源自具有下述式(1)、(2)、或(3)所表示的结构的单体的构成单元的聚合物。
[化6]
Figure BDA0001359585660000062
(式中，X为醚性氧原子或硫醚系硫原子或胺系氮原子，R1和R2各自表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R3和R5各自表示被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基和芳烷基所组成的组中的一种以上取代基取代或未取代的碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，R4和R6各自表示被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基和芳烷基所组成的组中的一种以上取代基取代或未取代的碳原子数1～10的亚烷基。)
从提高所形成的涂膜的溶解稳定性的观点考虑，最优选为具有式(1)的结构的单体。
式(1)中，当R1或R2为碳原子数1～10的烷基时，作为碳原子数1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、 2-乙基己基等。
当R1或R2为碳原子数1～10的烷基时，烷基的碳原子数各自优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1或2。
作为R1和R2的优选组合，可举出氢原子与甲基的组合、甲基与甲基的组合、氢原子与碳原子数2～10的烷基(以下也称为“长链烷基”。)的组合、甲基与长链烷基的组合、氢原子与氢原子的组合、长链烷基与长链烷基的组合等。其中，从使所形成的涂膜的水解性变得适宜的方面考虑，优选为氢原子与甲基的组合。
当R3为碳原子数1～20的烷基时，作为R3，例如可举出上述的作为碳原子数1～10的烷基举出的烷基、癸基、十二烷基、十四烷基等。当R3为碳原子数1～20的烷基时，R3的碳原子数优选为3至20，进一步优选为7至20。通过将碳原子数设为7以上，从而使耐水性、抗裂性优异。
当R3为环烷基时，作为R3，优选为碳原子数4～8的环烷基，例如可举出环己基、环戊基等。
当R3为芳基时，作为R3，优选为碳原子数6～20的芳基，例如可举出苯基、萘基等。
作为R3，优选为碳原子数3～20的烷基、环烷基。
此外，R1、R2、R3中的碳原子数的合计优选为4以上，进一步优选为8 以上。通过设为上述范围，从而使耐水性、抗裂性优异。
关于R3，上述烷基、环烷基或芳基可以被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基和芳烷基所组成的组中的一种以上取代基取代。当被取代基取代时，取代基的数目可以为一个，也可以为两个以上。
作为取代基的环烷基、芳基各自可举出与上述同样的基团。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为烷酰氧基，可举出乙酰氧基等。作为芳烷基，可举出苄基等。
式(2)中，作为碳原子数1～10的亚烷基的R4，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
R4的碳原子数优选为2～7，更优选为3～4。
上述亚烷基可以被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基和芳烷基所组成的组中的一种以上取代基取代。当被取代基取代时，取代基的数目可以为一个，也可以为两个以上。作为可取代亚烷基的取代基的具体例，可举出与R3中举出的取代基同样的基团。
式(3)中，R5与式(1)中的R3同样，优选的方式也同样。
R6与式(2)中的R4同样，优选的方式也同样。
作为聚合物(A)，优选为具备基于具有乙烯性不饱和键(聚合性碳-碳双键) 和官能团(I)的单体(m1)的构成单元(u1)的聚合物。
聚合物(A)所具有的构成单元(u1)可以是一种，也可以是两种以上。
聚合物(A)除了构成单元(u1)之外还可以进一步具有构成单元(u1)以外的其它构成单元(u2)。
从水解性、耐水性、抗裂性、储存稳定性方面考虑，聚合物(A)优选为(甲基)丙烯酸系聚合物。“(甲基)丙烯酸系聚合物”是指，构成聚合物(A)的构成单元至少一部分为基于(甲基)丙烯酸系单体的构成单元的聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物可以进一步具有基于(甲基)丙烯酸系单体以外的单体(例如苯乙烯等乙烯基系单体)的构成单元。“(甲基)丙烯酸系单体”是指具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。
在聚合物(A)为具有构成单元(u1)和构成单元(u2)的(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下，构成单元(u1)和构成单元(u2)中的任一方可以包含基于(甲基)丙烯酸系单体的构成单元，也可以双方均包含基于(甲基)丙烯酸系单体的构成单元。
(构成单元(u1))
构成单元(u1)具有单体(m1)的乙烯性不饱和键断开的结构。
从树脂组合物的粘度方面考虑，单体(m1)优选为具有一个乙烯性不饱和键的单官能单体。
作为单体(m1)，例如可举出下述式(11)所表示的化合物、下述式(12)所表示的化合物、下述式(13)所表示的化合物等。
[化7]
Figure BDA0001359585660000091
(式中，X为醚性氧原子、硫醚系硫原子或胺系氮原子，Z表示CH2＝ CH-COO-、CH(CH3)＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CHRX＝CH-COO-、 CH2＝C(CH2RX)-COO-或CH2＝CRX-CH2COO-，RX表示1-(烷基氧基)酯基、 1-(烷基硫基)酯基、1-(二烷基氨基)酯基或烷基酯基，R1和R2各自表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R3和R5各自表示被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基和芳烷基所组成的组中的一种以上取代基取代或未取代的碳原子数 1～20的烷基、环烷基或芳基，R4和R6各自表示被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基和芳烷基所组成的组中的一种以上取代基取代或未取代的碳原子数1～10的亚烷基。)
式(11)至(13)中的R1～R6分别与上述式(1)至(3)中的R1～R6同样。
作为Z举出的CH2＝CH-COO-为丙烯酰氧基，CH2＝C(CH3)-COO-为甲基丙烯酰氧基。CH(CH3)＝CH-COO-为巴豆酰氧基(乙烯性不饱和键为反式)或异巴豆酰氧基(乙烯性不饱和键为顺式)。
CHRX＝CH-COO-为羧基被1-(烷基氧基)酯基、1-(烷基硫基)酯基、1-(二烷基氨基)酯基或烷基酯基取代的马来酰氧基(乙烯性不饱和键为顺式)或富马酰氧基(乙烯性不饱和键为反式)。
在RX为1-(烷基氧基)酯基、1-(烷基硫基)酯基或1-(二烷基氨基)酯基的情况下，RX各自可举出与上述同样的基团。RX优选具有与Z所结合的基团相同的结构。例如在式(11)所表示的化合物的情况下，RX优选为由CR1R2-OR3表示的基团。
在RX为烷基酯基的情况下，由-COORX1表示。RX1表示烷基。作为RX1的烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，特别优选为甲基。
CH2＝C(CH2RX)-COO-或CH2＝CRX-CH2COO-为羧基被1-(烷基氧基)酯基、1-(烷基硫基)酯基、1-(二烷基氨基)酯基或烷基酯基取代的衣康酰氧基。 RX与上述同样。
作为Z，优选为CH2＝CH-COO-或CH(CH3)＝CH-COO-。
作为单体(m1)，例如可举出以下所示的单体。
[化8]
Figure BDA0001359585660000101
(构成单元(u2))
作为构成单元(u2)，可举出基于具有乙烯性不饱和键且不具有官能团(I)的单体(m2)的构成单元。所述构成单元具有单体(m2)的乙烯性不饱和键断开的结构。
作为单体(m2)，例如可举出以下单体。
取代或未取代的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基) 丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、1-甲基-2- 甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯]、取代或未取代的(甲基)丙烯酸芳烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸苄酯、间甲氧基苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、对甲氧基苯基乙基(甲基)丙烯酸酯]、取代或未取代的(甲基)丙烯酸芳基酯[例如，(甲基)丙烯酸苯酯、间甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、对甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、邻甲氧基苯基乙基(甲基)丙烯酸酯]、脂环式(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基) 丙烯酸环己酯]、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、全氟环己基(甲基)丙烯酸酯等含有疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体；
2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基) 丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2- 乙基六氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等含有氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；
甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基聚丙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4- 环氧基丁酯等含有环氧基的乙烯基单体；
丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等含有伯氨基或仲氨基的乙烯基单体；
二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基) 丙烯酰胺等含有叔氨基的乙烯基单体；
乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环系碱性单体；
三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正己基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正辛基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正十二烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三对甲基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苄基甲硅烷基 (甲基)丙烯酸酯、三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丁基甲硅烷基(甲基) 丙烯酸酯、三仲丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三-2-甲基异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三叔丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甲基甲硅烷基(甲基) 丙烯酸酯、正丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基正丁基甲硅烷基 (甲基)丙烯酸酯、正辛基二正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基硬脂基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二环己基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丙基甲硅烷基甲基马来酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基马来酸酯、三正丁基甲硅烷基正丁基马来酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基马来酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基正丁基马来酸酯、三异丙基甲硅烷基甲基富马酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基富马酸酯、三正丁基甲硅烷基正丁基富马酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基富马酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基正丁基富马酸酯等包含有机甲硅烷基的乙烯基单体；
马来酸酐、衣康酸酐等含有酸酐基的乙烯基单体；
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基苯甲酸、富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯、四氢邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢邻苯二甲酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、四氢邻苯二甲酸单羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有羧基的乙烯基单体；
马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二全氟环己酯等不饱和二羧酸二酯单体；
丙烯腈、甲基丙烯腈等含有氰基的乙烯基单体；
烷基乙烯基醚[例如，乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等]、环烷基乙烯基醚[例如，环己基乙烯基醚等]等乙烯基醚单体；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯单体；
苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；
氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯等卤代烯烃；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙基醚等多官能单体等。
它们可以根据需要适当选择使用一种或两种以上。
从树脂组合物的粘度方面考虑，单体(m2)优选为具有一个乙烯性不饱和键的单官能单体。
从所形成的涂膜的溶解性、抗裂性方面考虑，构成单元(u2)优选包含基于下述式(2-1)所表示的含有氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元。
作为含有氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯单体，优选为下述式(2-1)所表示的化合物。
Z1-(CH2CH2O)nR21 (2-1)
(式中，Z1表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，R21表示氢原子、碳原子数 1～10的烷基或芳基，n表示1～15的整数。)
式(2-1)中，对于Z1为丙烯酰氧基的情况和Z1为甲基丙烯酰氧基的情况而言，在丙烯酰氧基的情况下水解速度有更快的倾向，可以根据溶解速度任意选择。
R21中的碳原子数1～10的烷基、芳基各自可举出与上述R1、R3中举出的基团同样的基团。
从耐水性、抗裂性方面考虑，n优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1～3的整数，特别优选为1或2。
从能够平衡良好地使所形成的涂膜的挠性、抗裂性、耐剥离性与长期自研磨性优异的方面考虑，构成单元(u2)优选包含基于含有疏水基团的(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元。
作为含有疏水基团的(甲基)丙烯酸酯单体，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为构成单元(u1)的含量，相对于全部构成单元的合计(100质量％)，优选为1～80质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为20～60质量％。
在聚合物(A)具有基于含有氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的情况下，相对于全部构成单元的合计，该构成单元的含量优选为1～80质量％，更优选为5～60质量％，更优选为20～50质量％。如果该构成单元的含量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的亲水性变得更高，自研磨性更加优异。如果该构成单元的含量为上述范围的上限值以下，则所形成的涂膜具有适宜的水解性，长期维持自研磨性，防污效果变得更加优异。
在聚合物(A)具有基于含有氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体 (m2)的构成单元的情况下，相对于全部构成单元的合计，该构成单元的含量优选为1～98质量％，更优选为10～98质量％，更优选为10～80质量％。如果该构成单元的含量在上述范围内，则所形成的涂膜的挠性、抗裂性、耐剥离性变得更高，防污效果变得更加优异。如果该构成单元的含量为上述范围的上限值以下，则所形成的涂膜具有适宜的水解性，长期维持自研磨性，防污效果变得更加优异。
需要说明的是，构成单元(u1)与构成单元(u2)的合计为100质量％。
聚合物(A)的重均分子量(Mw)为2,000～100,000，优选为2,000～35,000，更优选为2,000～19,000，进一步优选为3,000～16,000。如果聚合物(A)的重均分子量为19,000以下，则即使以57质量％以上的含量包含聚合物(A)，也能够将树脂组合物的粘度抑制为小于2,000mPa·s。此外，所形成的涂膜的防污性优异。如果重均分子量为2000以上，则所形成的涂膜具有充分的强度、耐久性。
聚合物(A)的数均分子量(Mn)为1000～30,000，优选为1,000～12,000，更优选为2,000～9,000。
聚合物(A)的多分散度(Mw/Mn)为1.5～10.0，优选为1.5～5.0，更优选为 2.2～3.0。更优选。
利用凝胶渗透色谱仪(GPC)，将聚苯乙烯作为基准树脂，分别测定聚合物 (A)的重均分子量和数均分子量。
聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-20℃～60℃，更优选为0℃～ 40℃。如果聚合物(A)的玻璃化转变温度为上述范围的上限值以下，则树脂组合物的粘度变得更低。如果玻璃化转变温度为上述范围的下限值以上，则树脂的涂膜物性优异。
玻璃化转变温度(Tg)是将根据下述式算出的绝对温度(K)换算为摄氏(℃) 的值。
1/Tg＝Σ(wi/Tgi)
上述式中，wi表示构成聚合物(A)的单体i的质量分率，Tgi表示构成聚合物(A)的单体i的均聚物的玻璃化转变温度。
上述式中的Tg和Tgi是由绝对温度(K)表示的值。此外，Tgi是“聚合物手册第四版(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION)”中所记载的值。
聚合物(A)优选为不具有交联结构的链状聚合物。如果是链状，则与具有交联结构的情况相比，树脂组合物的粘度变低。
(聚合物(A)的制造方法)
作为聚合物(A)的制造方法，例如可举出以下的制造方法(α)、(β)等。
制造方法(α)：将包含单体(m1)的单体成分聚合的方法。
制造方法(β)：将包含具有乙烯性不饱和键和羧基的单体(m0)的单体成分聚合，得到具有羧基的聚合物(A0)，将该聚合物(A0)的羧基转变为1-(烷基氧基)酯基、1-(烷基硫基)酯基或1-(二烷基氨基)酯基的方法。
“制造方法(α)”
单体成分：
制造方法(α)中使用的单体成分至少包含单体(m1)，可以进一步包含单体 (m2)。
相对于全部单体的合计质量，单体成分中的单体(m1)的含量优选为1～80 质量％。即，聚合物(A)优选通过使相对于全部单体的合计质量包含1～80质量％(投入量)的单体(m1)的单体成分聚合而得到。
单体(m1)的含量更优选为10～70质量％，进一步优选为20～60质量％。
如果单体(m1)的含量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的自研磨性更加优异。如果单体(m1)的含量为上述范围的上限值以下，则所形成的涂膜具有适宜的水解性，长期维持自研磨性，防污效果变得更加优异。
在单体成分包含含有氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，相对于全部单体的合计质量，该单体的含量优选为1～80质量％，更优选为5～60质量％，进一步优选为20～50质量％。如果该单体的含量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的亲水性变得更高，自研磨性变得更加优异。如果该构成单元的含量为上述范围的上限值以下，则所形成的涂膜具有适宜的水解性，长期维持自研磨性，防污效果变得更加优异。
在单体成分包含含有氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体(m2)的情况下，相对于全部单体的合计质量，该单体的含量优选为1～98质量％，更优选为10～98质量％，进一步优选为10～80质量％。
需要说明的是，单体(m1)与单体(m2)的合计(也包括不含单体(m2)的情况。) 设为100质量％。
单体(m1)和单体(m2)各自可以购入市售品，也可以利用公知的方法适宜合成。
单体(m1)可以通过将具有羧基的单体(m0)的羧基转变为1-(烷基氧基)酯基、1-(烷基硫基)酯基或1-(二烷基氨基)酯基来合成。
作为单体(m0)，例如可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯等。
作为将单体(m0)的羧基转变为1-(烷基氧基)酯基、1-(烷基硫基)酯基或 1-(二烷基氨基)酯基的方法，例如可举出使单体(m0)与后述的化合物(B)反应(加成反应)的方法。
化合物(B)为1-烯基烷基醚、1-烯基烷基硫醚或1-烯基二烷基胺。
单体(m0)与化合物(B)的反应在比较温和的条件下进行。例如，可以在盐酸、硫酸、磷酸等酸性催化剂的存在下或非存在下，保持40～100℃的反应温度，进行5～10小时反应，从而得到目标物。
可以在反应结束后，在预定的条件下进行减压蒸馏而回收目标单体。
＜化合物(B)＞
本发明的化合物(B)为1-烯基烷基醚、1-烯基烷基硫醚或1-烯基二烷基胺。即，化合物(B)为具有乙烯性不饱和键以及结合于形成乙烯性不饱和键的一个碳原子的醚性氧原子、硫醚系硫原子或胺系氮原子的化合物。作为化合物(B)，可举出下述式(31)所表示的化合物、下述式(32)所表示的化合物、下述式(33) 所表示的化合物等。这些化合物可以单独使用或组合两种以上使用。
[化9]
Figure BDA0001359585660000171
(式中，X为醚性氧原子、硫醚系硫原子或胺系氮原子，R7表示氢原子或碳原子数1～9的烷基，
R8表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
R9和R11各自表示被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基和芳烷基所组成的组中的一种以上取代基取代或未取代的碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，
R10表示单键，或者被环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基和芳烷基所组成的组中的一种以上取代基取代或未取代的碳原子数1～9的亚烷基。
R12表示被环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基和芳烷基所组成的组中的一种以上取代基取代或未取代的碳原子数1～9的亚烷基。)
如果使用式(31)所表示的化合物作为化合物(B)，则作为单体(m1)可以得到上述式(11)中的R1为CH2R7、R2为R8、R3为R9、Z为H的化合物。
式(31)中，R7中的碳原子数1～9的烷基除了碳原子数为9以下以外，与 R1中的碳原子数1～10的烷基同样。
R8、R9分别与上述式(11)中的R2、R3同样。
式(31)所表示的化合物中，作为1-烯基烷基醚，例如可举出烷基乙烯基醚(例如，乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、 2-乙基己基乙烯基醚)、环烷基乙烯基醚(例如，环己基乙烯基醚)等乙烯基醚类；乙基-1-丙烯基醚等1-丙烯基醚类；乙基-1-丁烯基醚等1-丁烯基醚类等。作为 1-烯基烷基硫醚，可举出1-(乙烯基硫基)乙烷、1-(乙烯基硫基)丙烷、1-(乙烯基硫基)丁烷、2-(乙烯基硫基)丁烷、1-(乙烯基硫基)-2-甲基丙烷、1-(丙基硫基)-1-丙烯、2-(丙基硫基)-1-丙烯等。作为1-烯基二烷基胺，可举出N,N-二甲基乙烯胺、N-甲基-N-乙基乙烯胺、N,N-二乙基乙烯胺、N-乙烯基吡咯烷等。
其中，优选为乙烯基醚类、1-丙烯基醚类。
如果使用式(32)所表示的化合物作为化合物(B)，则作为单体(m1)可以得到上述式(12)中的R4为CH-R10、Z为H的化合物。
式(32)中，R10中的碳原子数1～9的亚烷基除了碳原子数为9以下以外，与R4同样。
作为式(32)所表示的化合物，例如可举出2,3-二氢呋喃、5-甲基-2,3-二氢呋喃等二氢呋喃类；3,4-二氢-2H-吡喃、5,6-二氢-4-甲氧基-2H-吡喃等二氢吡喃类；2,3-二氢噻吩等二氢噻吩类；3,4-二氢-2H-噻喃等二氢噻喃类；2,3-二氢-1- 甲基吡咯等二氢吡咯类；1,2,3,4-四氢-1-甲基吡啶等四氢吡啶类等。
如果使用式(33)所表示的化合物作为化合物(B)，则作为单体单体(m1)可以得到上述式(13)中的R5为R11、R6为R12、Z为H的化合物。
式(33)中，R11与R5同样。R12中的碳原子数1～9的亚烷基除了碳原子数为9以下以外，与R6同样。
作为式(33)所表示的化合物，例如可举出1-甲氧基-1-环戊烯、1-甲氧基-1- 环己烯、1-甲氧基-1-环庚烯、1-乙氧基-1-环戊烯、1-乙氧基-1-环己烯、1-丁氧基-1-环戊烯、1-丁氧基-1-环己烯等1-烷氧基-1-环烯烃类；1-乙氧基-3-甲基-1- 环己烯等含有取代基的1-烷氧基-1-环烯烃类；1-(甲基硫基)-1-环戊烯、1-(甲基硫基)-1-环己烯等1-(烷基硫基)-1-环烯烃类；1-(1-吡咯烷基)-1-环戊烯、1-(1- 吡咯烷基)-1-环己烯等1-(1-吡咯烷基)-1-环烯烃类等。
化合物(B)为在将羧基转变为1-(烷基氧基)酯基、1-(烷基硫基)酯基或1-(二烷基氨基)酯基时所使用的原料，通过羧酸与化合物(B)引起加成反应，生成将羧酸封端的1-(烷基氧基)酯基、1-(烷基硫基)酯基或1-(二烷基氨基)酯基。
化合物(B)还可以购入市售品，也可以适宜合成。
聚合物(A)可以为：在使上述聚合物(A)的原料的单体聚合之后、或者利用悬浮聚合、乳液聚合或溶液聚合等公知常用的方法使上述聚合物(A)的原料的单体聚合而得到聚合物(A)之后，与化合物(B)进行反应时添加有等量以上化合物(B)的未反应化合物，也可以为：使含有羧基的乙烯性不饱和单体(例如，(甲基)丙烯酸)与其它乙烯性不饱和单体和化合物(B)共存，在与聚合同时反应时添加有等量以上化合物(B)的未反应化合物，不管添加化合物(B)的时机，只要化合物(B)最终共存即可，如果是在聚合中使化合物(B)共存的方法，则由于一定量的化合物(B)进行自由基聚合，因此优选为在聚合后添加必要量的方法。
[化合物(B)的含量]
通过在树脂组合物中，相对于上述聚合物(A)的1-(烷基氧基)酯基、1-(烷基硫基)酯基或1-(二烷基氨基)酯基的合计量100摩尔，将上述化合物(B)的含量设为1摩尔以上，从而能够提高储存稳定性，抗裂性优异，提高溶解稳定性。优选为5摩尔以上，更优选为12摩尔以上，进一步优选为20摩尔以上，进一步优选为40摩尔以上。此外，通过设为1000摩尔以下，从而能够良好地保持耐候性、涂膜物性。优选为800摩尔以下。
“制造方法(β)”
在制造方法(β)中，首先，将包含单体(m0)的单体成分聚合，得到具有羧基的聚合物(A0)。单体成分可以进一步包含单体(m2)。
单体(m0)、单体(m2)分别与上述同样。
单体成分中的单体(m0)含量的优选范围与制造方法(α)中单体成分中的单体(m1)含量的优选范围同样。
含有氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯单体、其它单体(m2)的含量的优选范围也与上述同样。
单体成分的聚合可以与制造方法(α)同样地进行。
接着，将聚合物(A0)的羧基转变为1-(烷基氧基)酯基、1-(烷基硫基)酯基或1-(二烷基氨基)酯基，从而得到聚合物(A)。
作为将聚合物(A0)的羧基转变为1-(烷基氧基)酯基、1-(烷基硫基)酯基或 1-(二烷基氨基)酯基的方法，例如可举出使聚合物(A0)与化合物(B)反应(加成反应)的方法。
作为化合物(B)，可举出与上述同样的化合物。
聚合物(A0)和化合物(B)的反应可以与上述单体(m0)和化合物(B)的反应同样地进行。
[聚合物(A)的制造方法]
本发明的聚合物(A)使用上述单体来制造。作为制造方法，例如可适用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法。从生产性、涂膜性能方面考虑，优选为溶液聚合法。溶液聚合只要使用公知的聚合引发剂，利用公知的方法来进行即可。
可以通过在自由基引发剂的存在下，在60～120℃的反应温度下，使混合有上述单体的单体混合物反应4～14小时来制造。作为自由基引发剂，例如可以使用2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯等。此外，也可以根据需要使用公知的链转移剂。作为链转移剂，例如可以举出正十二烷基硫醇等硫醇类、巯基乙酸辛酯等巯基乙酸酯类、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯等。此外，可以使用甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯等一般的有机溶剂。
相对于树脂组合物的总量，本发明的树脂组合物中的聚合物(A)的含量优选为57质量％以上，更优选为59质量％以上，进一步优选为61质量％以上。如果聚合物(A)的含量为上述下限值以上，则溶剂的含量相对少，在树脂组合物中配合防污剂时，能够得到VOC含量少的防污涂料组合物。
聚合物(A)的含量的上限根据树脂组合物的粘度优选小于2,000mPa·s的聚合物(A)的重均分子量、玻璃化转变温度、交联结构的有无等而不同，但优选为85质量％以下，更优选为75质量％以下。
＜溶剂＞
作为溶剂，只要能够溶解聚合物(A)就没有特别限定，例如可举出甲苯、二甲苯等烃系溶剂；甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯等酯系溶剂等。它们可以单独使用任一种，或者组合两种以上使用。
溶剂的含量的下限根据树脂组合物的粘度优选小于2,000mPa·s的聚合物 (A)的重均分子量、玻璃化转变温度、交联结构的有无等而不同，但优选为15 质量％以上，更优选为25质量％以上。
＜其它成分＞
本发明的树脂组合物可以进一步包含聚合物(A)以外的其它成分。
作为其它成分，例如可举出与后述的防污涂料组合物中的其它成分同样的成分。
相对于聚合物(A)，其它成分的含量优选为200质量％以下，可以为0质量％。
此外，作为提高储存稳定性的添加剂，期望包含选自由与酸反应的化合物、酸性化合物、碱性化合物和脱水剂所组成的组中的一种以上。
作为在含有1-(烷基氧基)酯基、1-(烷基硫基)酯基或1-(二烷基氨基)酯基的树脂中储存稳定性低的原因，有如下原因：在涂料中及树脂中无意发生分解，生成羧酸，引起Tg的上升；与涂料中的成分形成交联结构，引起树脂和涂料粘度的上升。此外，由于生成自由的羧酸，因此溶解稳定性、耐水性下降。此外，由于所产生的羧酸作为酸催化性地促进水解反应，因此分解会进行。由此，通过包含与酸反应的化合物，则其捕集所生成的羧酸，从而提高贮存稳定性。作为与酸反应的化合物，可举出碱性化合物、含有环氧基的化合物、化合物(B) 等。
作为碱性化合物，可举出二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、苯胺、吡啶等。作为含有环氧基的化合物，可举出2-乙基环氧乙烷、2,3-二甲基环氧乙烷、 2,2-二甲基环氧乙烷、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯等。作为化合物(B)，可举出上述式(31)、(32)、(33)的化合物。作为树脂组合物中的化合物(B)的含量，优选在上述范围内。
作为与酸反应的化合物，从储存稳定性的观点考虑，优选为化合物(B)。进一步优选为1-烯基烷基醚。由于配合1-烯基烷基醚，因此抗裂性、溶解稳定性也优异。
此外，由于在高pH区域、低pH区域中1-(烷基氧基)酯基、1-(烷基硫基) 酯基、或1-(二烷基氨基)酯基的分解被促进，在高pH区域中化合物(B)与羧酸的反应性下降，因此储存稳定性会下降。为了提高储存稳定性，优选添加水中测定的pH成为2至12的量的碱性化合物或者添加酸性化合物。更优选为水中测定的pH成为6至9的量。由此，能够调节树脂组合物和涂料组合物中的 pH。
碱性化合物优选为上述配合物。作为酸性化合物，可举出松香酸、新松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、山达海松酸、乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、亚油酸、油酸、氯乙酸、氟乙酸等。
作为脱水剂，可举出硅酸盐系、异氰酸酯系、原酸酯系、无机系等。更具体而言，可举出原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原硼酸酯、原硅酸四乙酯、无水石膏、烧石膏、合成沸石(分子筛)等。特别优选为分子筛。它们可以单独使用一种，或者组合两种以上使用。
此外，这些添加剂可以组合使用，最优选为脱水剂与1-烯基烷基醚的组合。
＜聚合物(A)中在40℃储存30天后的式(1)、式(2)或式(3)的结构的分解率＞
通过将在40℃储存30天后的聚合物(A)中的下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)的结构的分解率设为20％以下，从而能够对树脂组合物或防污涂料组合物赋予储存稳定性、溶解稳定性。
上述分解率优选为7％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，进一步优选为2％以下。
式(1)、式(2)或式(3)的结构的分解率定义为下述值：将从测定固体酸值(a) 减去式(1)、式(2)或式(3)的结构均没有分解时的理论固体酸值(b)的值除以试样中所包含的式(1)、式(2)或式(3)的结构均分解时的理论酸值(c)而得的下述值。
(分解率)＝{(测定固体酸值(a))-(理论固体酸值(b))}/(理论固体酸值 (c))×100
关于测定固体酸值，在后述的酸值测定项目中进行说明。
此外，理论固体酸值可以由下式计算。
(理论固体酸值)＝Σ(561×100/Mwi×wi)
wi表示构成共聚物(A)的单体的具有酸官能团的单体i的质量分率，Mwi 表示具有酸官能团的单体的分子量。
作为分解时的酸值，以具有酸官能团的单体处理来计算。
作为没有分解时的酸值，以不具有酸官能团的单体处理来计算。
＜粘度＞
本发明的树脂组合物在25℃用B型粘度计测定的粘度优选小于 2,000mPa·s，更优选小于1,000mPa·s，进一步优选小于600mPa·s。如果树脂组合物的粘度为上述上限值以下，则即使在树脂组合物中不加入用于稀释的溶剂，也能够配合防污剂等。因此，能够得到VOC含量少的防污涂料组合物。
树脂组合物的粘度的下限没有特别限定，但从涂膜物性方面考虑，优选为100mPa·s以上。
树脂组合物的粘度可以根据树脂组合物的固体成分量(聚合物(A)和其它成分的含量)、聚合物(A)的重均分子量、玻璃化转变温度、交联结构的有无等来调节。例如有如下倾向：固体成分量、特别是聚合物(A)的含量越少，粘度就越低。此外有如下倾向：聚合物(A)的重均分子量越小或者玻璃化转变温度越低，粘度就越低。
本发明的树脂组合物可以使用公知的方法来调制。例如可以通过利用上述制造方法(α)或(β)合成聚合物(A)，将所得到的聚合物(A)、溶剂和根据需要的其它成分配合而调制。
此时，各材料的配合量优选为所得到的树脂组合物中的聚合物(A)的含量成为57质量％以上的量(更优选为59质量％以上)，优选为树脂组合物的粘度成为小于2,000mPa·s的量(更优选小于1,000mPa·s)。通过将树脂组合物的粘度设为小于2,000mPa·s，即使在制造防污涂料组合物时不重新加入溶剂，也能够良好地与防污剂等混合。因此，能够得到VOC含量少的(例如410g/L 以下)防污涂料组合物。
本发明的树脂组合物除了防污涂料组合物之外，还可以用于防雾涂料组合物等。
[防污涂料组合物]
本发明的防污涂料组合物含有上述本发明的树脂组合物和防污剂。
本发明的防污涂料组合物可以进一步包含聚合物(A)和防污剂以外的其它成分。其它成分可以为源自本发明的树脂组合物的成分，也可以为不源自本发明的树脂组合物的成分(制造防污涂料组合物时配合的成分)。
本发明的防污涂料组合物可以包含不源自本发明的树脂组合物的溶剂。
＜防污剂＞
作为防污剂，可举出无机防污剂、有机防污剂等，可以根据要求性能适当选择使用一种或两种以上。
作为防污剂，例如可举出氧化亚铜、硫氰酸铜、铜粉末等铜系防污剂，其它金属(铅、锌、镍等)的化合物、二苯胺等胺衍生物、腈化合物、苯并噻唑系化合物、马来酰亚胺系化合物、吡啶系化合物等。它们可以单独使用一种，或者组合两种以上使用。
作为防污剂，更具体而言，可举出4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-甲基硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-均三嗪、2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、N,N-二甲基二氯苯基脲、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、硫氰酸亚铜、4,5-二氯-2-正辛基 -3(2H)异噻唑啉酮、N-(氟二氯甲基硫基)邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫基)磺酰胺、2-吡啶硫醇-1-氧化锌盐、二硫化四甲基秋兰姆、 Cu-10％Ni固溶合金、2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基) 吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基对甲苯基砜、双二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、苯基(双吡啶基)二氯化铋、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、美托咪定、吡啶-三苯基硼烷等。
防污剂优选包含选自由上述防污剂中的氧化亚铜、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(以下也称为“防污剂(1)”。)和美托咪定所组成的组中的至少一种。
在将氧化亚铜与防污剂(1)组合时，配合比率(质量比)优选为氧化亚铜/防污剂(1)＝80/20～99/1，更优选为90/10～99/1。
也可以将氧化亚铜和防污剂(1)中的任一者或两者与它们之外的其它防污剂组合。
防污涂料组合物中的防污剂的含量没有特别限制，相对于聚合物(A)100 质量份，优选为10～200质量份，更优选为50～150质量份。如果防污剂的含量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的防污效果更加优异。如果防污剂的含量为上述范围的上限值以下，则涂膜物性优异。
＜其它成分＞
作为防污涂料组合物中的其它成分，例如可举出聚合物(A)以外的其它树脂。
其它树脂为不具有官能团(I)的树脂，例如可举出热塑性树脂等。
本发明的防污涂料组合物优选包含热塑性树脂。如果防污涂料组合物包含热塑性树脂，则抗裂性、耐水性等涂膜物性会提高。
作为热塑性树脂，例如可举出氯化石蜡；氯化橡胶、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烃；聚乙烯基醚；癸二酸聚丙烯酯；部分氢化三联苯；聚乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯系共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯系共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯系共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯系共聚物、(甲基)丙烯酸环己酯系共聚物等聚(甲基)丙烯酸烷基酯；聚醚多元醇；醇酸树脂；聚酯树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物、氯乙烯-异丙基乙烯基醚共聚物、氯乙烯-乙基乙烯基醚共聚物等氯乙烯系树脂；硅油；蜡；蜡以外的在常温为固体的油脂、蓖麻油等在常温为液体的油脂及它们的精制物；凡士林；液体石蜡；松香、氢化松香、环烷酸、脂肪酸及它们的二价金属盐等。作为蜡，例如可举出蜂蜡等源自动物的蜡；源自植物的蜡；酰胺系蜡等半合成蜡；聚乙烯蜡、氧化聚乙烯系蜡等合成蜡等。这些热塑性树脂可以仅单独使用一种，也可以并用两种以上。
从作为增塑剂发挥功能，能够得到提高涂膜的抗裂性、耐剥离性的效果方面考虑，优选为氯化石蜡。
从作为防沉降剂、抗流挂剂发挥功能，能够得到提高防污涂料组合物的储存稳定性、颜料分散性的效果方面考虑，优选为半合成蜡、合成蜡等有机系蜡，更优选为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚酰胺蜡。
防污涂料组合物中的热塑性树脂的含量没有特别限制，相对于聚合物 (A)100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为0.1～10质量份。如果热塑性树脂的含量为上述范围的下限值以上，则抗裂性、耐水性等涂膜物性更加优异，如果为上述范围的上限值以下，则水解性更加优异。
为了对涂膜表面赋予润滑性，防止生物附着，本发明的防污涂料组合物可以包含二甲基聚硅氧烷、硅油等硅化合物，氟化烃等含氟化合物等。作为硅油，可举出“KF96”(信越化学工业(株)制)、“SH200”(东丽有机硅公司制)、“TSF451” (东芝有机硅(株)制)、“DC200”(道康宁公司制)、“Fluid47”((法)Rhone-Poulenc 制)“KF50、KF54”(信越化学工业(株)制)、“SH510、SH550、SH710”(东丽有机硅公司制)等。
本发明的防污涂料组合物可以包含各种颜料、脱水剂、消泡剂、流平剂、颜料分散剂(例如防沉降剂)、抗流挂剂、消光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热性改进剂、增滑剂、防腐剂、增塑剂、粘性控制剂等。
作为颜料，可举出氧化锌、滑石、二氧化硅、硫酸钡、钾长石、氢氧化铝、碳酸镁、云母、炭黑、氧化铁红、氧化钛、酞菁蓝、高岭土、石膏等。特别优选为氧化锌、滑石。
作为脱水剂，可举出硅酸盐系、异氰酸酯系、原酸酯系、无机系等。更具体而言，可举出原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原硼酸酯、原硅酸四乙酯、无水石膏、烧石膏、合成沸石(分子筛)等。通过使防污涂料组合物含有脱水剂，从而能够补充水分，提高储存稳定性。
作为热塑性树脂以外的防沉降剂、抗流挂剂，可举出膨润土系、微粉二氧化硅系、硬脂酸酯盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等。
作为热塑性树脂以外的增塑剂，例如可举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂；己二酸异丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯系增塑剂；二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等乙二醇酯系增塑剂；磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三芳基酯、磷酸三氯乙酯等磷酸酯系增塑剂；环氧大豆油、环氧硬脂酸辛酯等环氧系增塑剂；月桂酸二辛基锡、月桂酸二丁基锡等有锡系增塑剂；偏苯三甲酸三辛酯、己三炔等。通过使防污涂料组合物中含有增塑剂，从而能够提高涂膜的抗裂性、耐剥离性。作为增塑剂，优选为上述中的TCP。
＜90天后的涂料粘度变化率＞
从储存稳定性的观点考虑，在40℃储存90天后利用B型粘度计测定的粘度变化率优选为2000％以下。更优选为1000％以下，进一步优选为400％以下，进一步优选为200％以下。
＜VOC含量＞
本发明的防污涂料组合物的VOC的含量优选为410g/L以下，更优选为 400g/L以下，进一步优选为380g/L以下。
VOC含量使用防污涂料组合物的比重和加热残渣的值并根据下述式算出。
VOC含量(g/L)＝组合物的比重×1000×(100-加热残渣)/100
防污涂料组合物的比重和加热残渣分别利用后述的实施例中记载的方法来测定。
VOC含量可以根据溶剂的含量来调整。
＜粘度＞
本发明的防污涂料组合物的粘度优选小于3,000mPa·s，更优选小于 2,000mPa·s，进一步优选小于1,500mPa·s。如果防污涂料组合物的粘度为上述上限值以下，则易于涂装。
防污涂料组合物的粘度下限没有特别限定，但从涂膜物性方面考虑，优选为100mPa·s以上。
防污涂料组合物的粘度可以根据树脂组合物的粘度、在树脂组合物中的溶剂添加量等来调整。
本发明的防污涂料组合物可以通过在本发明的树脂组合物中添加防污剂、以及根据需要的其它成分、溶剂，混合而调制。
本发明的防污涂料组合物可以为了在船舶、各种渔网、港湾设施、油栅、桥梁、海底基地等水中结构物等的基材表面上形成涂膜(防污涂膜)而使用。
使用了本发明的防污涂料组合物的涂膜可以直接形成于基材表面、或者通过基底涂膜而形成。
作为基底涂膜，可以使用蚀洗底漆、氯化橡胶系、环氧系等底漆、中涂涂料等来形成。
涂膜的形成可以利用公知的方法来进行。例如，可以在基材表面或基材上的基底涂膜上，利用刷涂、喷涂、辊涂、浸涂等方法涂布防污涂料组合物，干燥，从而形成涂膜。
防污涂料组合物的涂布量一般而言可以设定为以干燥涂膜计形成10～ 400μm的厚度的量。
涂膜的干燥通常可以在室温下进行，也可以根据需要进行加热干燥。
实施例
[实施例]
以下，通过实施例和比较例，更进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。需要说明的是，实施例中的份表示质量份。此外，聚合物(A)中所含的具有源自式(1)、式(2)或式(3)的结构的构成单元的含有率根据作为原料的单体的投入量，假设该单体全部进行了聚合反应来计算。实施例中的评价利用以下所示的方法来进行。
[酸值测定]
精确称量试样约4.0g至烧杯(A(g))，以甲苯/95％乙醇溶液＝50/50的比例加入50mL。在密闭容器中搅拌5分钟后，使用平沼自动滴定装置(AUTO TITRATOR COM-1600)，用岸田化学制的20℃时的系数(f)为1.003的0.5mol/L 氢氧化钾溶液(乙醇溶液)进行电位差滴定，将滴定曲线的最大倾斜点作为终点。(滴定量＝B(mL)、KOH溶液滴定率＝f)。同样地进行空白测定(滴定量＝ C(mL))，按照下式来算出。
测定固体酸值(mgKOH/g)＝{(B-C)×0.5×56.11×f}/A/固体成分
[B型粘度]
向150mL的玻璃瓶中放入试样，在调节为25.0±0.1℃的恒温水槽中浸渍至少2小时，使试样为恒温，利用东机产业制TVB-10型粘度计，将旋转速度设为60rpm，利用任意转子进行测定。
[加热残渣(固体成分)]
称取测定试样(树脂组合物或防污涂料组合物)0.50g至铝制盘，用滴管加入甲苯3mL，在盘底上均匀地扩散，进行预干燥。预干燥是将测定试样在整个盘上展开，用于在正式干燥中易于使溶剂挥发的处理。预干燥中，在70～ 80℃的水浴上加热溶解测定试样和甲苯，并蒸发干燥固化。预干燥后，用105℃的热风干燥机进行了2小时正式干燥。根据测定试样的预干燥前的质量(干燥前质量)与正式干燥后的质量(干燥后质量)，利用下式求出加热残渣(固体成分)。
加热残渣(质量％)＝干燥后质量/干燥前质量×100
[加德纳粘度]
向干燥后的粘度管中放入试样至粘度管的刻度线为止，用软木塞堵塞。在调节为预定温度(25.0±0.1℃)的恒温水槽中，将采集试样的粘度管垂直浸渍至少2小时，使试样为恒温，将作为基准管的粘度管与放入试样的粘度管同时旋转180°，与基准管比较试样的泡沫上升速度，从而确定粘度。
[重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)]
使用凝胶渗透色谱仪(GPC)(东曹株式会社制HLC-8220)，使用添加了 20mM的LiBr的二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱液进行测定。柱使用了 TSKgelα-M(东曹株式会社制，7.8mm×30cm)、TSKguardcolumnα(东曹株式会社制，6.0mm×4cm)。标准曲线使用F288/F1/28/F80/F40/F20/F2/A1000(东曹株式会社制标准聚苯乙烯)和苯乙烯单体而制作。
[比重]
在25℃，在容量为100mL的比重杯中填满防污涂料组合物，测定质量，从而算出比重。
[储存稳定性试验]
放入150ml的玻璃瓶中，利用上述B型粘度测定方法，测定刚刚制作树脂组合物或各防污涂料的涂料之后的涂料粘度、和在40℃恒温水槽中保管30 天或90天后的涂料粘度，算出树脂组合物粘度变化率和涂料粘度变化率。
[VOC含量]
使用防污涂料组合物的比重和加热残渣的值，根据下述式算出。
VOC含量(g/L)＝组合物的比重×1000×(100-加热残渣)/100
[静置防污性]
在150mm×70mm×1.6mm(厚度)的预先涂布有防锈涂料的喷砂钢板上，用刷子以干燥膜厚成为120μm的方式涂布防污涂料组合物，干燥而形成涂膜，得到试验板。将该试验板浸渍在海中，静置6个月后，求出附着有海中生物的面积(海中生物附着面积)相对于涂膜的总面积的比例，按照以下基准评价静置防污性。
A：海水生物附着面积为10％以下。
B：海水生物附着面积超过10％且20％以下。
C：海水生物附着面积超过20％且40％以下。
D：海水生物附着面积超过40％。
[涂膜消耗度试验]
在50mm×50mm×2mm(厚度)的硬质氯乙烯板上，用涂敷器以干燥膜厚成为120μm的方式涂布防污涂料组合物，干燥而形成涂膜，得到试验板。将该试验板安装于在海水中设置的转鼓，使其以圆周速度7.7m/s(15节)旋转，测定 3个月后及6个月后的涂膜的膜厚，根据所测定的膜厚算出消耗膜厚(120μm- 所测定的膜厚(μm))。
[耐水性试验]
在玻璃板基板上，以干燥膜厚成为120μm的方式涂布防污涂料组合物，制作试验板。将该试验板在灭菌过滤海水中浸渍1个月后，将该试验板在温度为20℃的室温下干燥1周，并观察涂膜表面。评价按照以下基准进行。
A：完全观察不到裂纹和剥离
B：局部观察到裂纹
C：一部分观察到裂纹、剥离
D：整个表面观察到裂纹、剥离。
[制造例M1：(m1)]
将丁基乙烯基醚150.2份(1.5mol)、氢醌0.24份、吩噻嗪0.47份在室温下搅拌，混合直至均匀。一边吹入空气(10ml/min)，一边以反应液的温度保持60℃以下的方式滴加甲基丙烯酸86.1份(1.0mol)。滴加后，将反应液的温度提升至 80℃，进行反应5小时。向反应液中加入叔丁基甲醚264.5份(3.0mol)并混合，将有机相用20质量％碳酸钾水溶液350份洗涤1次。向有机相中加入4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基0.06份，利用蒸发器使低沸点成分馏出。将所得到的残余物减压蒸馏，得到沸点70℃/5torr的1-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯(m1)166.9份(0.91mol)。
[制造例M2：(m2)]
将异丁基乙烯基醚90.1份(0.9mol)、氢醌0.14份、吩噻嗪0.28份在室温下搅拌，混合直至均匀。一边吹入空气(10ml/min)，一边以反应液的温度保持 60℃以下的方式滴加甲基丙烯酸51.7份(0.6mol)。滴加后，将反应液的温度提升至80℃，进行反应6小时。向反应液中加入叔丁基甲醚158.7份(1.8mol)并混合，将有机相用20质量％碳酸钾水溶液200份洗涤1次。向有机相中加入 4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基0.03份，利用蒸发器使低沸点成分馏出。将所得到的残余物减压蒸馏，得到沸点60℃/3torr的1-异丁氧基乙基甲基丙烯酸酯(m2)97.5份(0.52mol)。
[制造例M3：(m3)]
将环己基乙烯基醚138.8份(1.1mol)、氢醌0.28份、吩噻嗪0.53份在室温下搅拌，混合直至均匀。一边吹入空气(10ml/min)，一边以反应液的温度保持 60℃以下的方式滴加甲基丙烯酸86.1份(1.0mol)。滴加后，将反应液的温度提升至80℃，进行反应5小时。向反应液中加入叔丁基甲醚220.4份(2.5mol)并混合，将有机相用20质量％碳酸钾水溶液135份洗涤1次。向有机相中加入 4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基0.06份，利用蒸发器使低沸点成分馏出。将所得到的残余物减压蒸馏，得到沸点92℃/5torr的1-(环己基氧基) 乙基甲基丙烯酸酯(m3)160.0份(0.75mol)。
[制造例M4：(m4)]
将2-乙基己基乙烯基醚171.9份(1.1mol)、氢醌0.32份、吩噻嗪0.61份在室温下搅拌，混合直至均匀。一边吹入空气(10ml/min)，一边以反应液的温度保持60℃以下的方式滴加甲基丙烯酸86.1份(1.0mol)。滴加后，将反应液的温度提升至80℃，进行反应5小时。向反应液中加入叔丁基甲醚264.5份(3.0mol) 并混合，将有机相用20质量％碳酸钾水溶液135份洗涤1次。向有机相中加入4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基0.07份，利用蒸发器使低沸点成分馏出。将所得到的残余物减压蒸馏，得到沸点99℃/3torr的1-(2-乙基己基氧基)乙基甲基丙烯酸酯(m4)207.0份(0.85mol)。
[制造例M5：(m5)]
将3,4-二氢-2H-吡喃75.7份(0.9mol)、氢醌0.13份、吩噻嗪0.26份在室温下搅拌，混合直至均匀。一边吹入空气(10ml/min)，一边以反应液的温度保持 60℃以下的方式滴加甲基丙烯酸(MAA)51.7份(0.6mol)。滴加后，将反应液的温度提升至80℃，进行反应12小时。向反应液中加入叔丁基甲醚158.7份 (1.8mol)并混合，将有机相用20质量％碳酸钾水溶液200份洗涤1次。向有机相中加入4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基0.03份，利用蒸发器使低沸点成分馏出。将所得到的残余物减压蒸馏，得到沸点76℃/3torr的2- 四氢吡喃基甲基丙烯酸酯(m5)75.7份(0.44mol)。
[制造例M6：(m6)]
将乙基乙烯基醚64.9份(0.9mol)、氢醌0.12份、吩噻嗪0.24份在室温下搅拌，混合直至均匀。一边吹入空气(10ml/min)，一边以反应液的温度保持30℃以下的方式滴加甲基丙烯酸51.7份(0.6mol)。滴加后，在室温的状态下反应4 小时。向反应液中加入叔丁基甲醚158.7份(1.8mol)并混合，将有机相用20质量％碳酸钾水溶液160份洗涤1次。向有机相中加入4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基0.05份，利用蒸发器使低沸点成分馏出。将所得到的残余物减压蒸馏，得到沸点43℃/3torr的1-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯(m6)68.2份 (0.43mol)。
[制造例B-1]
在具备搅拌机、温度调节器、滴加装置的反应容器中，投入二甲苯75份，一边搅拌一边升温至85℃。接着，用4小时从滴液漏斗等速滴加如下混合物，该混合物包含丙烯酸甲酯10.0份、甲氧基乙基甲基丙烯酸酯40.0份、制造例 M1记载的1-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯50.0份、AIBN1.3份。滴加结束后，将过氧辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯2份以30分钟间隔滴加4次，进一步搅拌1 小时后，添加丁基乙烯基醚7.3份、二甲苯6.7份、乙酸丁酯3份，得到固体成分50.2％、加德纳粘度G的、包含(共)聚合物A-1的树脂组合物B-1。树脂组合物B-1在40℃30天后的分解率、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)如表 1、2中所记载。
[制造例B-2～B-16、B-18、B-19]
利用与树脂组合物B-1同样的方法，以表1、2所示的投入量制造树脂组合物(B-2～B-16、B-18、B-19)。表1、2中记载了所得到的树脂组合物B-2～ B-16、B-18、B-19的固体成分(质量％)、加德纳粘度、在40℃30天后的分解率、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。
[制造例B-17]
在具备搅拌机、温度调节器、滴加装置的反应容器中，投入丙二醇单甲醚乙酸酯44.4份，一边搅拌一边升温至85℃。接着，用4小时从滴液漏斗等速滴加如下混合物，该混合物包含甲基丙烯酸甲酯17.5份、丙烯酸乙酯20份、 2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯37.5份、甲基丙烯酸11.6份、AIBN1.5份。滴加结束后，将过氧辛酸叔丁酯0.5份和丙二醇单甲醚乙酸酯0.5份以30分钟间隔滴加4次，进一步搅拌1小时后，添加丁基乙烯基醚67份，搅拌10小时。得到固体成分50.5％、加德纳粘度FG的、包含(共)聚合物A-17的树脂组合物 B-17。树脂组合物B-17在40℃30天后的分解率、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)如表1、2中所记载。
[表1]
Figure BDA0001359585660000331
[表2]
Figure BDA0001359585660000341
需要说明的是，表中的比率(mol％)表示树脂组合物中的(式(31)、(32)、(33) 所表示的单体的总mol数)/(具有式(1)、(2)、(3)所表示的结构的构成单元的总 mol数)。
此外，表1、表2中使用的各简称的含义如下。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
2-MTA：2-甲氧基乙基丙烯酸酯
2-MTMA：2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯
MAA：甲基丙烯酸
AIBN：2,2’-偶氮异丁腈
AMBN：2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈
[实施例1～19、比较例1～2]
接着，利用高速分散机，将树脂组合物B-1～B-19与防污剂等以表3、4 中记载的配合混合，得到防污涂料组合物。
将所得到的防污涂料组合物的评价结果示于表3、4。
[表3]
Figure BDA0001359585660000361
[表4]
Figure BDA0001359585660000371
表3、4中，组成栏中记载的数值表示配合量(份)。表3、4中，聚合物溶液的配合量为聚合物溶液整体的量。
此外，表3、4中使用的各简称的含义如下。
防污剂(1)：4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈。
添加剂(1)：TOYOPARAX 150(东曹(株)制，氯化石蜡)。
添加剂(2)：DISPARLON 4200-20(楠本化成(株)制，氧化聚乙烯蜡)。
添加剂(3)：DISPARLON A603-20X(楠本化成(株)制，聚酰胺蜡)。
关于实施例1-17，长期持续优异的防污效果，并且溶解稳定性、抗裂性、储存稳定性均良好。
在不包含源自具有式(1)、式(2)或式(3)的结构的单体的任一个的构成单元的情况(比较例1)下，静置防污性低，而且涂膜消耗度试验的值小，涂膜消耗度试验的长期自研磨性不良。在40℃30天后的分解率超过20％的情况(比较例 2)下，抗裂性、溶解稳定性、储存稳定性的任一性能有问题。
产业可利用性
根据本发明，能够提供树脂组合物和防污涂料组合物，所述树脂组合物构成如下防污涂料组合物：形成溶解稳定性高，在维持自研磨性的同时抑制了消耗、缺陷的发生的能够长期发挥防污效果的涂膜，储存稳定性和涂装性优异且 VOC含量少。因此，本发明能够适用于涂布于海洋结构物的防污涂料组合物领域中，产业上极其重要。

Claims (9)

1.一种防污涂料组合物，含有如下的树脂组合物、和防污剂，所述树脂组合物包含聚合物(A)和下述式(31)、下述式(32)或下述式(33)所表示的与酸反应的化合物中的至少一种以上，
所述聚合物(A)具备至少一个以上源自具有下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的结构的单体的构成单元，且具备源自具有下述式(1)所表示的结构的单体的构成单元，所述聚合物(A)为(甲基)丙烯酸系聚合物，在40℃储存30天后的所述聚合物(A)中的下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)的结构的分解率为20％以下，
Figure FDF0000011755430000011
式中，X为醚性氧原子、硫醚系硫原子或胺系氮原子，R1和R2各自表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R3和R5各自表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，R4和R6各自表示碳原子数1～10的亚烷基，
其中，R1、R2和R3的碳原子数的合计为4以上，
Figure FDF0000011755430000012
式中，X为醚性氧原子、硫醚系硫原子或胺系氮原子，R7表示氢原子或碳原子数1～9的烷基，R8表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R9和R11各自表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基，R10表示单键或碳原子数1～9的亚烷基，R12表示碳原子数1～9的亚烷基，
相对于所述聚合物(A)的1-(烷基氧基)酯基、1-(烷基硫基)酯基或1-(二烷基氨基)酯基的合计量100摩尔，所述式(31)、所述式(32)或所述式(33)所表示的所述与酸反应的化合物的含量为40摩尔以上，
所述式(1)、所述式(2)或所述式(3)的结构的分解率定义为下述值：将从测定固体酸值(a)减去所述式(1)、所述式(2)或所述式(3)的结构均没有分解时的理论固体酸值(b)的值除以试样中所包含的所述式(1)、所述式(2)或所述式(3)的结构均分解时的理论酸值(c)而得的下述值，
(分解率)＝{(测定固体酸值(a))-(理论固体酸值(b))}/(理论固体酸值(c))×100。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，式(1)中，R1、R2和R3的碳原子数的合计为8以上。
3.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，所述聚合物(A)进一步具备源自下述式(2-1)所表示的含有氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元，
Z1-(CH2CH2O)nR21 (2-1)
式中，Z1表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，R21表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或芳基，n表示1～15的整数。
4.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，所述聚合物(A)的重均分子量为2,000～19,000，
相对于所述树脂组合物的总量，所述聚合物(A)的含量为57质量％以上，在25℃用B型粘度计测定的粘度小于2,000mPa·s。
5.根据权利要求4所述的防污涂料组合物，所述聚合物(A)的重均分子量为3,000～16,000，
相对于所述树脂组合物的总量，所述聚合物的含量为59质量％以上，
所述粘度小于1,000mPa·s。
6.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，作为所述防污剂，包含选自由氧化亚铜、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈和美托咪定所组成的组中的至少一种以上。
7.根据权利要求6所述的防污涂料组合物，挥发性有机化合物的含量为410g/L以下，
挥发性有机化合物的含量使用所述防污涂料组合物的比重和加热残渣的值并根据下述式算出，
挥发性有机化合物含量(g/L)＝组合物的比重×1000×(100-加热残渣)/100。
8.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，在40℃储存90天后利用B型粘度计测定的粘度变化率为400％以下。
9.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其进一步包含热塑性树脂。
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