JP4048171B2 - エーテル化合物の製造法 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、化学増幅型レジスト組成物、医薬品の合成中間体、塗料等の用途に有用であるエーテル化合物の製造法、ヒドロキシル基の保護体を与えるヒドロキシル基の保護剤等に関する。
背景技術
アルキルビニルエーテル由来のヘミアセタールエステルおよびアセタールは、熱または酸触媒等による、アルキルビニルエーテルに由来する基の脱離が容易であるため、化学増幅型レジスト組成物、医薬品の合成中間体、塗料等の用途に有用である。例えば、化学増幅型レジスト組成物中に、アルキルビニルエーテル由来のヘミアセタールエステルおよびアセタールを使用することが知られている（特開２０００−２９８３４４号公報等）。アルキルビニルエーテル由来のヘミアセタールエステルおよびアセタールは、通常、アルキルビニルエーテルとカルボキシル基を有する化合物等を酸触媒等の存在下、反応させることにより製造されるが、例えば、エチルビニルエーテル等とカルボキシル基を有する化合物等を反応させた場合、エチルビニルエーテル等の重合物等の副生成物が生成するという問題点があった。また、エチルビニルエーテルを用いてヘミアセタールエステル化されたカルボキシル基を含有する重合体を化学増幅型レジスト組成物に使用した場合、該重合体をシリコンウエハー上でスピンコートする際の有機用溶剤を除去する目的で実施するプリベーク工程や長期保存におけるヘミアセタールエステルの安定性が悪く、該重合体も、実用上、満足されるものではなかった。
また、日本接着学会誌、３４巻、２４６頁（１９９８年）では、直鎖状のアルキルビニルエーテルとカルボキシル基を有する化合物の反応を種々の酸の存在下に行う、ヘミアセタールエステルの合成検討を行っているが、リン酸以外の酸（塩酸、硫酸、硝酸）存在下では、収率が低く、また、副生成物であるアルキルビニルエーテル由来の重合物が多く生成するという結果が得られている。
発明の開示
本発明の目的は、化学増幅型レジスト組成物、医薬品の合成中間体、塗料等の用途に有用であるエーテル化合物を、副反応が少なく、高収率で製造する製造法、熱安定性に優れるヒドロキシル基の保護体を与えるヒドロキシル基の保護剤等を提供することにある。
本発明は、以下の［１］〜［９］を提供する。
［１］ヒドロキシル基（カルボキシル基を含む。以下についても同様である）を有する化合物を、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１とＲ２が、隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成する）で表されるアルケニルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有するエーテル化合物の製造法。
［２］カルボキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩａ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有するエーテル化合物の製造法。
［３］酸触媒の存在下、反応を行う前記［１］または［２］記載の製造法。
［４］ヒドロキシル基を有する化合物を一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルと反応させて一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有するエーテル化合物に導くことを特徴とする該ヒドロキシル基の保護方法。
［５］カルボキシル基を有する化合物を一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルと反応させて一般式（ＩＩａ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有するエーテル化合物に導くことを特徴とする該カルボキシル基の保護方法。
［６］一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルを含有するヒドロキシル基の保護剤。
以下、一般式（Ｉ）で表されるアルケニルエーテルを化合物（Ｉ）と表現することもある。また、一般式（ＩＩ）で表される基を有する化合物を化合物（ＩＩ）と表現することもある。
［７］一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有するエーテル化合物と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
［８］一般式（ＩＩ）で表される基を有するエーテル化合物が、一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ４は、水素原子または低級アルキルを表す）で表される構造単位を有するビニル系重合体である前記［７］記載の化学増幅型レジスト組成物。
［９］一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するビニル系重合体の数平均分子量が１０００〜１０００００である前記［８］記載の化学増幅型レジスト組成物。
以下、一般式（Ｉ）で表されるアルケニルエーテルを化合物（Ｉ）と、一般式（ＩＩ）で表される基を有するエーテル化合物を化合物（ＩＩ）と表現することもある。
一般式中の各基の定義において、アルキルは、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜１８のアルキルを表し、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等があげられるが、中でも、炭素数１〜６のアルキルが好ましく、さらには炭素数１〜３のアルキルがより好ましい。
低級アルキルは、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜６のアルキルを表し、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等があげられる。
Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって形成するシクロアルキルとしては、例えば、炭素数３〜８のシクロアルキルがあげられ、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等があげられる。
アリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル等があげられる。
アラルキルとしては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキルがあげられ、具体的には、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等があげられる。
アルキルの置換基としては、例えば、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、アルコキシカルボニル等があげられる。
アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分としては、前記アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。
アルカノイルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜７のアルカノイルがあげられ、具体的には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル等があげられる。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。
アリールおよびアラルキルの置換基としては、例えば、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、アルコキシカルボニル等があげられる。ここで、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、ハロゲンおよびアルコキシカルボニルとしては、それぞれ前記と同様のものがあげられる。
（１）化合物（ＩＩ）の製造法について：
本願において、ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、アルコール、フェノール類、カルボキシル基を有する化合物等があげられ、中でも、カルボキシル基を有する化合物が好ましい。
化合物（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がともにアルキルであるのが好ましい。
化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、１−メトキシ−２−メチルプロペン、１−エトキシ−２−メチルプロペン、１−プロポキシ−２−メチルプロペン、１−イソプロポキシ−２−メチルプロペン、１−ブトキシ−２−メチルプロペン、１−イソブトキシ−２−プロペン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−メチルプロペン、１−ペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−イソペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−ネオペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−メチルプロペン、１−ヘキシルオキシ−２−メチルプロペン、１−イソヘキシルオキシ−２−メチルプロペン、１−（２−エチルヘキシル）−２−メチルプロペン、１−ヘプチルオキシ−２−メチルプロペン、１−オクチルオキシ−２−メチルプロペン、１−ノニルオキシ−２−メチルプロペン、１−デカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−ドデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−オクタデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−メトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−エトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソプロポキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソブトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ネオペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ヘキシルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソヘキシルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（２−エチルヘキシル）−２−メチル−１−ブテン、１−ヘプチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−オクチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ノニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−デカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ドデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−オクタデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−メトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−エトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソプロポキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソブトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ネオペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ヘキシルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソヘキシルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（２−エチルヘキシル）−２−エチル−１−ブテン、１−ヘプチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−オクチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ノニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−デカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ドデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−オクタデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン等があげられるが、中でも１−プロポキシ−２−メチルプロペンが好ましく使用される。
化合物（Ｉ）としては、１種、または２種以上のものが用いられる。
カルボキシル基を有する化合物としては、飽和または不飽和の化合物でもよく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、プロピオール酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、桂皮酸、２−ナフトエ酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、アミニ油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等のモノカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、デカメチレンジカルボキシル基を有する化合物、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸、乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体、さらには前記多価カルボン酸を原料として用いたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等高分子量化合物、および前記カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体をその他のα，β−不飽和単量体と共重合させたカルボキシル基含有ビニル系共重合体等があげられ、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体またはカルボキシル基含有ビニル系共重合体が好ましく使用される。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ベンジルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールがあげられる。
フェノール類としては、フェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ノボラックフェノール、ノボラッククレゾール、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ヒドロキシスチレン等の低分子フェノール化合物、ならびにフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、およびヒドロキシスチレンをその他の共重合可能なビニル単量体と共重合させた共重合物等があげられ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、またはヒドロキシスチレンをその他の共重合可能なビニル単量体と共重合させた共重合体が好ましく使用される。
本発明の製造法の中でも、カルボキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）で表されるアルケニルエーテルと反応させて、一般式（ＩＩａ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有するエーテル化合物（ヘミアセタールエステル）を製造する製造法が好ましい。
本発明の製造法において、ヒドロキシル基を有する化合物と化合物（Ｉ）の当量比（モル比）は、１：０．９〜１：２であるのが好ましく、さらには１：０．９〜１：１．５であるのが好ましく、さらには１：１〜１：１．２であるのがより好ましい。反応温度は、０〜１５０℃であるのが好ましく、さらには０〜１００℃であるのが好ましく、さらには０〜５０℃であるのがより好ましい。
本発明の製造法においては、反応を促進する目的で酸触媒を使用するのが好ましい。酸触媒としては、特に限定はされず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等があげられ、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒としては、１種、または２種以上のものが用いられる。酸触媒の添加量は、特に限定されないが、原料となるヒドロキシル基を有する化合物に対して、０．０００１〜０．５当量（モル比）であるのが好ましく、０．０００１〜０．１当量（モル比）であるのがより好ましい。本発明の製造法においては、どのような酸触媒を使用しても、副反応が少なく、高収率で目的物を製造することができる。
また、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等があげられ、１種、または２種以上のものが用いられる。
化合物（Ｉ）に由来する基のヒドロキシル基を有する化合物への導入および化合物（ＩＩ）からの脱離は容易に行うことができ、化合物（Ｉ）は有機合成上のヒドロキシル基の保護剤として使用することも可能である。
（２）化合物（ＩＩ）から化合物（Ｉ）に由来する基を脱離させる工程について：
化合物（ＩＩ）における化合物（Ｉ）に由来する基は、加熱処理または酸による処理等により、化合物（ＩＩ）から脱離する。加熱処理または酸による処理の際に、有機溶媒を使用してもよく、該有機溶媒としては前記と同様のものがあげられる。
化合物（Ｉ）に由来する基の脱離を加熱処理により行う場合は、１６０〜２００℃で行うのが好ましい。
また、化合物（Ｉ）に由来する基の脱離を酸処理により行う場合、使用される酸としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等があげられ、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく、酸は、化合物（ＩＩ）に対して、０．０１〜５０当量（モル比）使用されるのが好ましい。酸処理の温度は８０〜１６０℃であるのが好ましい。酸処理の際には、水を加えてもよく、水の使用量は、化合物（ＩＩ）に対して、０．１〜１００重量％であるのが好ましい。また、水を加えた場合の酸処理の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。また、酸の代わりに光酸発生剤を使用し、光の照射により発生した酸により、化合物（ＩＩ）における化合物（Ｉ）に由来する基を化合物（ＩＩ）から脱離させることもできる［光酸発生剤を使用する場合は、後述の化合物（ＩＩ）を化学増幅型レジスト組成物の用途に使用する場合と同様にして、光酸発生剤を使用することができる］。また、複数のヒドロキシル基の全てに、前記のようにして化合物（Ｉ）に由来する基を導入し、その一部を脱離させる形態も本発明の保護方法の概念に含まれる。
以上にように、化合物（Ｉ）に由来する基のヒドロキシル基を有する化合物への導入および化合物（ＩＩ）からの脱離を容易に行うことができるため、化合物（ＩＩ）は、化学増幅型レジスト組成物等の構成成分として使用することができる。
（３）本発明の化学増幅型レジスト組成物について：
次に、本発明の化学増幅型レジスト組成物について、説明する。本発明の化学増幅型レジスト組成物は、化合物（ＩＩ）と光酸発生剤を含有するが、該組成物を調製する際の化合物（ＩＩ）と光酸発生剤の添加の順番、混合の方法等は、特に限定されるものではない。
化合物（ＩＩ）を化学増幅型レジスト組成物に使用する場合、化合物（ＩＩ）としては、一般式（ＩＩ）で表される基を有する重合体（以下、ベースポリマーと表現することもある）が好ましく、さらには、一般式（ＩＩ）で表される基を有するビニル系重合体が好ましく、中でも、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するビニル系重合体［以下、重合体（ＩＩＩ）と表現することもある］がより好ましく、さらには、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するビニル系共重合体が好ましい。重合体（ＩＩＩ）においては、Ｒ４が水素原子またはメチルであるものが好ましい。ベースポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１０００００であるのが好ましく、１０００〜５００００であるのがより好ましい。ベースポリマーは、例えば、対応するビニル系モノマーを公知の方法（特開平９−５９３２４号公報、特開平７−６２１９０号公報等）またはこれらの方法に準じて、重合させることにより、製造することができる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、好ましくは、有機溶媒（ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル等）に溶解または分散させ、ウエハー上に塗布される。この際、有機溶媒は化合物（ＩＩ）に対して、０．５〜１００倍量（重量）使用されるのが好ましい。
その後、通常、このウエハー上の有機溶媒を蒸発させるために、加熱さ工程（プリベーク工程）が実施される。プリベーク工程での加熱温度は、８０〜１３０℃であるのが好ましい。化合物（ＩＩ）は、耐熱性に優れ、前記の加熱温度では、ほとんど分解しない。有機溶媒を蒸発させたウエハーには、露光装置からのエキシマーレーザー（例えば、ＫｒＦエキシマーレーザー）が照射され、照射された部分では、光酸発生剤の分解により酸が発生し、ヒドロキシル基が再生される。さらに、現像の際にアルカリ性溶液により、ヒドロキシル基が再生された化合物が洗い流され、ポジ型レジストが得られる。
光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジアゾスルホン化合物、ジスルホニルメタン化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、ナフトキノンジアジド化合物等を用いることができる。
オニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフロオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート等があげられる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンやこれらのα−ジアゾ化合物等があげられる。
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイソシアナート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等があげられる。
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−ジオキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−ジオキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−ジオキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−ジオキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−ジオキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等があげられる。
光酸発生剤の配合量は、化合物（ＩＩ）１００重量部あたり０．０１〜５０重量部であるのが好ましく、０．１〜３０重量部であるのがより好ましく、さらには０．５〜２５重量部であるのがより好ましい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、プリベーク工程の際の安定性や長期の貯蔵安定性に優れ、良好なリソグラフィー特性を有している。
発明を実施するための最良の形態
実施例および比較例における原料の転化率および目的物への選択率は、ガスクロマトグラフィー分析による定量により求めた。該定量においては、島津製作所株式会社製ＧＣ−１４Ａを用い、カラムとしてはヒューレット・パッカード社製ＩＮＮＯＷＡＸ（長さ３０ｍ、径０．２５ｍｍ）を用いた。試料のインジェクション温度および検出器温度はいずれも２００℃であり、カラム温度を５０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温することにより分析を行った。ガスクロマトグラフィー分析後の定量は、絶対検量法により行った。
示差熱天秤分析については、セイコー・インスツルメント株式会社製ＴＧ／ＴＤＡ６２００を用い、窒素雰囲気下で、４０℃から４００℃まで、１０℃／分で昇温することにより測定を行った。
酸価測定は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて実施した。
また、以下の実施例におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：重量平均分子量／数平均分子量）は、以下の条件によりゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、測定した。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｍ（２本）、ＨＭ−Ｈ（１本）［全て東ソー（株）製］を直列に接続した。
カラム保持温度：４０℃
検出器：ＲＩ
展開溶媒：テトラヒドロフラン（流速０．５ｍｌ／分）
標準物質：ポリスチレン
実施例１：モノマーの合成
メタクリル酸４５．７ｇと１−プロポキシ−２−メチルプロペン１２１．４ｇを、メタクリル酸に対して０．０２モル％のｐ−トルエンスルホン酸−水和物存在下、室温で、１．５時間反応させた。この際、メタクリル酸の転化率は、９９％以上であり、メタクリル酸１−プロポキシ−２−メチルプロピルへの選択率は９９％以上であった。反応液を１％炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液により得られた有機層を減圧濃縮することにより、メタクリル酸１−プロポキシ−２−メチルプロピル１０５ｇを取得した。
同定データ
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）
測定機器：日本電子 ＧＳＸ−４００
測定溶媒：重クロロホルム
δ（ｐｐｍ） ６．１８−６．１６（ｍ，１Ｈ）
５．６８（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ）
５．６１−５．５８（ｍ，１Ｈ）
３．６２（ｄｔ，Ｊ＝９．５，６．６Ｈｚ，１Ｈ）
３．４５（ｄｔ，Ｊ＝９．５，６．６Ｈｚ，１Ｈ）
１．９８−１．９５（ｍ，４Ｈ）
１．６３−１．５３（ｍ，２Ｈ）
０．９７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
０．９３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）
実施例２：モノマーの合成
メタクリル酸１．７ｇと１−メトキシ−２−メチルプロペン２．５ｇを、０．０２モル％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物存在下、室温で、２．５時間反応させた。この際、メタクリル酸の転化率は、９０％以上であり、メタクリル酸１−メトキシ−２−メチルプロピルへの選択率は９９％以上であった。反応液を５％炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液により得られた有機層を減圧濃縮することにより、メタクリル酸１−メトキシ−２−メチルプロピル２．７ｇを取得した。
同定データ
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）
測定機器：日本電子 ＧＳＸ−４００
測定溶媒：重クロロホルム
δ（ｐｐｍ） ６．１９−６．１７（ｍ，１Ｈ）
５．６２−５．６０（ｍ，２Ｈ）
３．４２（ｓ，３Ｈ）
１．９９−１．９６（ｍ，４Ｈ）
０．９６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
０．９５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
実施例３：モノマーの合成
メタクリル酸４８．２ｇと１−エトキシ−２−メチルプロペン８０．０ｇを、０．０２モル％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物存在下、室温で、３時間反応させた。この際、メタクリル酸の転化率は、９０％以上であり、メタクリル酸１−エトキシ−２−メチルプロピルへの選択率は９９％以上であった。反応液を５％炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液により得られた有機層を減圧濃縮することにより、メタクリル酸１−エトキシ−２−メチルプロピル８３．６ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）
測定機器：日本電子 ＧＳＸ−４００
測定溶媒：重クロロホルム
δ（ｐｐｍ） ６．１８−６．１６（ｍ，１Ｈ）
５．６９（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ）
５．６１−５．５９（ｍ，１Ｈ）
３．７３（ｄｑ，Ｊ＝９．８，７．１Ｈｚ，１Ｈ）
３．５６（ｄｑ，Ｊ＝９．８，７。１Ｈｚ，１Ｈ）
２．００−１．９２（ｍ，４Ｈ）
１．２０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）
０．９７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
０．９４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
実施例４：モノマーの合成
メタクリル酸５３．２ｇと１−エトキシ−２−エチル−１−ブテン１５９ｇを、０．０２モル％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物存在下、室温で、３．５時間反応させた。この際、メタクリル酸の転化率は、７５％であり、メタクリル酸１−エトキシ−２−エチルブチルへの選択率は９９％以上であった。反応液を５％炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液により得られた有機層を減圧濃縮することにより、メタクリル酸１−エトキシ−２−エチルブチル１００ｇを取得した。
同定データ
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）
測定機器：日本電子 ＧＳＸ−４００
測定溶媒：重クロロホルム
δ（ｐｐｍ） ６．１７−６．１６（ｍ，１Ｈ）
５．９０（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ）
５．５９−５．６０（ｍ，１Ｈ）
３．７５−３．６８（ｍ，１Ｈ）
３．６０−３．５２（ｍ，１Ｈ）
１．９８−１．９６（ｍ，３Ｈ）
１．６２−１．３０（ｍ，５Ｈ）
１．２１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）
０．９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）
０．９１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）
実施例５：ポリマーの合成
実施例１で得られたメタクリル酸１−プロポキシ−２−メチルプロピル１０．０ｇを、クロロベンゼン２３ｇ中、３モル％のＡＩＢＮ存在下、７０℃で５時間加熱した。反応液をメタノールへ滴下し、ポリメタクリル酸１−プロポキシ−２−メチルプロピルを沈殿させ、ろ過により沈殿物を分離し、減圧乾燥させることにより、ポリメタクリル酸１−プロポキシ−２−メチルプロピル７．９ｇを得た。このポリマーについて示差熱天秤分析を行った結果、分解開始温度は１５３℃であった。また、このポリマーは、Ｍｎ＝９６８２、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
実施例６：ポリマーの合成
実施例２で得られたメタクリル酸１−メトキシ−２−メチルプロピル４．３０ｇをクロロベンゼン１１．５ｇ中、６モル％のＡＩＢＮ存在下、７０〜８０℃で７時間加熱した。反応液をメタノール１２０ｇへ滴下し、析出した固体を分離することにより、ポリメタクリル酸１−メトキシ−２−メチルプロピル１．６３ｇを得た。このポリマーについて示差熱天秤分析を行った結果、分解開始温度は、１６２℃であった。また、このポリマーは、Ｍｎ＝８８３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
実施例７：ポリマーの合成
実施例３で得られたメタクリル酸１−エトキシ−２−メチルプロピル５．００ｇをクロロベンゼン１３．２ｇ中、６モル％のＡＩＢＮ存在下、７５℃で５時間加熱した。反応液をメタノール３００ｇへ滴下し、析出した固体を分離することにより、ポリメタクリル酸１−エトキシ−２−メチルプロピル３．８０ｇを得た。このポリマーについて示差熱天秤分析を行った結果、分解開始温度は、１５７℃であった。また、このポリマーは、Ｍｎ＝６５３３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
実施例８：ポリマーの合成
実施例４で得られたメタクリル酸１−エトキシ−２−エチルブチル５．００ｇをクロロベンゼン１３．２ｇ中、６モル％のＡＩＢＮ存在下、７５℃で５時間加熱した。反応液をメタノール３００ｇへ滴下し、析出した固体を分離することにより、ポリメタクリル酸１−エトキシ−２−エチルブチル４．３ｇを得た。このポリマーについて示差熱天秤分析を行った結果、分解開始温度は、１４８℃であった。また、このポリマーは、Ｍｎ＝６２３９、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
比較例１：モノマーの合成
メタクリル酸１．００ｇとエチルビニルエーテル０．８３６ｇの混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２ｍｇを添加し、室温で１時間反応させた。この際、メタクリル酸の転化率は８２％、エチルビニルエーテルの転化率は９４％であり、１−エトキシエチルメタクリレートが反応収率８０％、エチルビニルエーテルに対する選択率８５％で得られ、エチルビニルエーテルの重合物が確認された。
試験例１：モノマーの貯蔵安定性
実施例１で得られたメタクリル酸１−プロポキシ−２−メチルプロピル１０ｇおよび比較例１で得られたメタクリル酸１−エトキシエチル１０ｇをそれぞれ２０ｍｌのガラス製バイアルに充填し、密封した後、４０℃の恒温槽にて保管し、試験前、１５日後、３０日後の酸価測定を実施した。結果を表−１に示す。
表−１より、実施例１で製造されたモノマーは、比較例１で製造されたモノマーと比較して、貯蔵安定性に優れていることが確認された。
実施例９
実施例５で得られたポリメタクリル酸１−プロポキシ−２−メチルプロピル３．０ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物１５ｍｇをトルエン３６．２ｇに溶解し、室温で１０分間攪拌後、０．９２ｋＰａの減圧下、５０℃加熱下でトルエンを留去した。得られた濃縮残さを、０．９２ｋＰａの減圧下、１００℃で３０分間加熱した後、酸価測定により脱保護率を定量したところ、脱保護率９６％でポリメタクリル酸が得られた。
実施例１０
温度計、滴下ロートおよび窒素導入管のついた１００ｍｌの四ツ口フラスコに３０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを仕込み、８０℃まで昇温した。温度が安定したところで窒素雰囲気下、実施例１で得られたメタクリル酸１−プロポキシ−２−メチルプロピル４．６ｇ、メタクリル酸メチル１８．２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で３．５時間熟成し、冷却した。次いで、１０００ｍｌのヘキサン中に得られたポリマー溶液をゆっくりと攪拌しながら滴下し、再沈精製を実施した。析出したポリマーをアセトンに溶解させ、同様の操作を３回繰返した。得られたポリマーを減圧乾燥にて１晩乾燥させ、白色固体のポリマーを得た。さらに得られた固体ポリマー２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇに溶かし、光酸発生剤としてジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（ＤＰＩ−ＯＴｆ）１重量％を配合して、化学増幅型レジスト組成物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。化学増幅型レジスト組成物中のポリマーのスチレン換算数平均分子量は１０２００であった。
試験例２：化学増幅型レジスト組成物の評価
実施例１０で得られた化学増幅型レジスト組成物を用いて、以下の条件にて感度評価を実施した。
（露光および現像条件）
プリベーク工程 ：１２０℃×５分
露光 ：東芝（株）製低圧水銀灯（２５４ｎｍ）
露光量 ：８ｍＪ／ｃｍ２
ポストエクスポジュアーベーク：１００℃×２分
現像液 ：２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
上記の条件で得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、２μｍのライン・アンド・スペースパターンが規定の線幅通りに解像されていることを確認した。
実施例１１：フェノール性水酸基の保護
フェノール１．００ｇ、１−エトキシ−２−メチルプロペン２．１２ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩２７ｍｇをトルエン５．００ｇに溶解し、室温で１５時間反応させた。反応液からトルエンを、減圧下、留去した後、濃縮残さをシリカゲルクロマトグラフィー精製することにより、１−エトキシ−２−メチルプロポキシベンゼン１．４０ｇを取得した。
同定データ
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）
測定機器：日本電子 ＧＳＸ−４００
測定溶媒：重クロロホルム
δ（ｐｐｍ）７．３０−７．２２（ｍ，２Ｈ）
７．０８−６．９５（ｍ，３Ｈ）
４．９９（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ）
３．７５−３．６７（ｍ，１Ｈ）
３．５４−３．４７（ｍ，１Ｈ）
２．３５−２．０７（ｍ，１Ｈ）
１．１７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）
１．０１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
産業上の利用可能性
本発明により、化学増幅型レジスト組成物、医薬品の合成中間体、塗料等の用途に有用であるエーテル化合物を、副反応が少なく、高収率で製造する製造法、熱安定性に優れるヒドロキシル基の保護体を与えるヒドロキシル基の保護剤等を提供することができる。
本発明は、化学増幅型レジスト組成物、医薬品の合成中間体、塗料等の用途に有用であるエーテル化合物の製造法、ヒドロキシル基の保護体を与えるヒドロキシル基の保護剤等に関する。
背景技術
アルキルビニルエーテル由来のヘミアセタールエステルおよびアセタールは、熱または酸触媒等による、アルキルビニルエーテルに由来する基の脱離が容易であるため、化学増幅型レジスト組成物、医薬品の合成中間体、塗料等の用途に有用である。例えば、化学増幅型レジスト組成物中に、アルキルビニルエーテル由来のヘミアセタールエステルおよびアセタールを使用することが知られている（特開２０００−２９８３４４号公報等）。アルキルビニルエーテル由来のヘミアセタールエステルおよびアセタールは、通常、アルキルビニルエーテルとカルボキシル基を有する化合物等を酸触媒等の存在下、反応させることにより製造されるが、例えば、エチルビニルエーテル等とカルボキシル基を有する化合物等を反応させた場合、エチルビニルエーテル等の重合物等の副生成物が生成するという問題点があった。また、エチルビニルエーテルを用いてヘミアセタールエステル化されたカルボキシル基を含有する重合体を化学増幅型レジスト組成物に使用した場合、該重合体をシリコンウエハー上でスピンコートする際の有機用溶剤を除去する目的で実施するプリベーク工程や長期保存におけるヘミアセタールエステルの安定性が悪く、該重合体も、実用上、満足されるものではなかった。
また、日本接着学会誌、３４巻、２４６頁（１９９８年）では、直鎖状のアルキルビニルエーテルとカルボキシル基を有する化合物の反応を種々の酸の存在下に行う、ヘミアセタールエステルの合成検討を行っているが、リン酸以外の酸（塩酸、硫酸、硝酸）存在下では、収率が低く、また、副生成物であるアルキルビニルエーテル由来の重合物が多く生成するという結果が得られている。
発明の開示
本発明の目的は、化学増幅型レジスト組成物、医薬品の合成中間体、塗料等の用途に有用であるエーテル化合物を、副反応が少なく、高収率で製造する製造法、熱安定性に優れるヒドロキシル基の保護体を与えるヒドロキシル基の保護剤等を提供することにある。
本発明は、以下の［１］〜［９］を提供する。
［１］ヒドロキシル基（カルボキシル基を含む。以下についても同様である）を有する化合物を、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１とＲ２が、隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成する）で表されるアルケニルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有するエーテル化合物の製造法。
［２］カルボキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩａ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有するエーテル化合物の製造法。
［３］酸触媒の存在下、反応を行う前記［１］または［２］記載の製造法。
［４］ヒドロキシル基を有する化合物を一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルと反応させて一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有するエーテル化合物に導くことを特徴とする該ヒドロキシル基の保護方法。
［５］カルボキシル基を有する化合物を一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルと反応させて一般式（ＩＩａ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有するエーテル化合物に導くことを特徴とする該カルボキシル基の保護方法。
［６］一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルを含有するヒドロキシル基の保護剤。
以下、一般式（Ｉ）で表されるアルケニルエーテルを化合物（Ｉ）と表現することもある。また、一般式（ＩＩ）で表される基を有する化合物を化合物（ＩＩ）と表現することもある。
［７］一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有するエーテル化合物と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
［８］一般式（ＩＩ）で表される基を有するエーテル化合物が、一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ４は、水素原子または低級アルキルを表す）で表される構造単位を有するビニル系重合体である前記［７］記載の化学増幅型レジスト組成物。
［９］一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するビニル系重合体の数平均分子量が１０００〜１０００００である前記［８］記載の化学増幅型レジスト組成物。
以下、一般式（Ｉ）で表されるアルケニルエーテルを化合物（Ｉ）と、一般式（ＩＩ）で表される基を有するエーテル化合物を化合物（ＩＩ）と表現することもある。
一般式中の各基の定義において、アルキルは、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜１８のアルキルを表し、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等があげられるが、中でも、炭素数１〜６のアルキルが好ましく、さらには炭素数１〜３のアルキルがより好ましい。
低級アルキルは、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜６のアルキルを表し、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等があげられる。
Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって形成するシクロアルキルとしては、例えば、炭素数３〜８のシクロアルキルがあげられ、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等があげられる。
アリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル等があげられる。
アラルキルとしては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキルがあげられ、具体的には、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等があげられる。
アルキルの置換基としては、例えば、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、アルコキシカルボニル等があげられる。
アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分としては、前記アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。
アルカノイルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜７のアルカノイルがあげられ、具体的には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル等があげられる。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。
アリールおよびアラルキルの置換基としては、例えば、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、アルコキシカルボニル等があげられる。ここで、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、ハロゲンおよびアルコキシカルボニルとしては、それぞれ前記と同様のものがあげられる。
（１）化合物（ＩＩ）の製造法について：
本願において、ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、アルコール、フェノール類、カルボキシル基を有する化合物等があげられ、中でも、カルボキシル基を有する化合物が好ましい。
化合物（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がともにアルキルであるのが好ましい。
化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、１−メトキシ−２−メチルプロペン、１−エトキシ−２−メチルプロペン、１−プロポキシ−２−メチルプロペン、１−イソプロポキシ−２−メチルプロペン、１−ブトキシ−２−メチルプロペン、１−イソブトキシ−２−プロペン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−メチルプロペン、１−ペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−イソペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−ネオペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−メチルプロペン、１−ヘキシルオキシ−２−メチルプロペン、１−イソヘキシルオキシ−２−メチルプロペン、１−（２−エチルヘキシル）−２−メチルプロペン、１−ヘプチルオキシ−２−メチルプロペン、１−オクチルオキシ−２−メチルプロペン、１−ノニルオキシ−２−メチルプロペン、１−デカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−ドデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−オクタデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−メトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−エトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソプロポキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソブトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ネオペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ヘキシルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソヘキシルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（２−エチルヘキシル）−２−メチル−１−ブテン、１−ヘプチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−オクチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ノニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−デカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ドデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−オクタデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−メトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−エトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソプロポキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソブトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ネオペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ヘキシルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソヘキシルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（２−エチルヘキシル）−２−エチル−１−ブテン、１−ヘプチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−オクチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ノニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−デカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ドデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−オクタデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン等があげられるが、中でも１−プロポキシ−２−メチルプロペンが好ましく使用される。
化合物（Ｉ）としては、１種、または２種以上のものが用いられる。
カルボキシル基を有する化合物としては、飽和または不飽和の化合物でもよく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、プロピオール酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、桂皮酸、２−ナフトエ酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、アミニ油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等のモノカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、デカメチレンジカルボキシル基を有する化合物、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸、乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体、さらには前記多価カルボン酸を原料として用いたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等高分子量化合物、および前記カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体をその他のα，β−不飽和単量体と共重合させたカルボキシル基含有ビニル系共重合体等があげられ、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体またはカルボキシル基含有ビニル系共重合体が好ましく使用される。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ベンジルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールがあげられる。
フェノール類としては、フェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ノボラックフェノール、ノボラッククレゾール、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ヒドロキシスチレン等の低分子フェノール化合物、ならびにフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、およびヒドロキシスチレンをその他の共重合可能なビニル単量体と共重合させた共重合物等があげられ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、またはヒドロキシスチレンをその他の共重合可能なビニル単量体と共重合させた共重合体が好ましく使用される。
本発明の製造法の中でも、カルボキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）で表されるアルケニルエーテルと反応させて、一般式（ＩＩａ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有するエーテル化合物（ヘミアセタールエステル）を製造する製造法が好ましい。
本発明の製造法において、ヒドロキシル基を有する化合物と化合物（Ｉ）の当量比（モル比）は、１：０．９〜１：２であるのが好ましく、さらには１：０．９〜１：１．５であるのが好ましく、さらには１：１〜１：１．２であるのがより好ましい。反応温度は、０〜１５０℃であるのが好ましく、さらには０〜１００℃であるのが好ましく、さらには０〜５０℃であるのがより好ましい。
本発明の製造法においては、反応を促進する目的で酸触媒を使用するのが好ましい。酸触媒としては、特に限定はされず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等があげられ、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒としては、１種、または２種以上のものが用いられる。酸触媒の添加量は、特に限定されないが、原料となるヒドロキシル基を有する化合物に対して、０．０００１〜０．５当量（モル比）であるのが好ましく、０．０００１〜０．１当量（モル比）であるのがより好ましい。本発明の製造法においては、どのような酸触媒を使用しても、副反応が少なく、高収率で目的物を製造することができる。
また、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等があげられ、１種、または２種以上のものが用いられる。
化合物（Ｉ）に由来する基のヒドロキシル基を有する化合物への導入および化合物（ＩＩ）からの脱離は容易に行うことができ、化合物（Ｉ）は有機合成上のヒドロキシル基の保護剤として使用することも可能である。
（２）化合物（ＩＩ）から化合物（Ｉ）に由来する基を脱離させる工程について：
化合物（ＩＩ）における化合物（Ｉ）に由来する基は、加熱処理または酸による処理等により、化合物（ＩＩ）から脱離する。加熱処理または酸による処理の際に、有機溶媒を使用してもよく、該有機溶媒としては前記と同様のものがあげられる。
化合物（Ｉ）に由来する基の脱離を加熱処理により行う場合は、１６０〜２００℃で行うのが好ましい。
また、化合物（Ｉ）に由来する基の脱離を酸処理により行う場合、使用される酸としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等があげられ、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく、酸は、化合物（ＩＩ）に対して、０．０１〜５０当量（モル比）使用されるのが好ましい。酸処理の温度は８０〜１６０℃であるのが好ましい。酸処理の際には、水を加えてもよく、水の使用量は、化合物（ＩＩ）に対して、０．１〜１００重量％であるのが好ましい。また、水を加えた場合の酸処理の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。また、酸の代わりに光酸発生剤を使用し、光の照射により発生した酸により、化合物（ＩＩ）における化合物（Ｉ）に由来する基を化合物（ＩＩ）から脱離させることもできる［光酸発生剤を使用する場合は、後述の化合物（ＩＩ）を化学増幅型レジスト組成物の用途に使用する場合と同様にして、光酸発生剤を使用することができる］。また、複数のヒドロキシル基の全てに、前記のようにして化合物（Ｉ）に由来する基を導入し、その一部を脱離させる形態も本発明の保護方法の概念に含まれる。
以上にように、化合物（Ｉ）に由来する基のヒドロキシル基を有する化合物への導入および化合物（ＩＩ）からの脱離を容易に行うことができるため、化合物（ＩＩ）は、化学増幅型レジスト組成物等の構成成分として使用することができる。
（３）本発明の化学増幅型レジスト組成物について：
次に、本発明の化学増幅型レジスト組成物について、説明する。本発明の化学増幅型レジスト組成物は、化合物（ＩＩ）と光酸発生剤を含有するが、該組成物を調製する際の化合物（ＩＩ）と光酸発生剤の添加の順番、混合の方法等は、特に限定されるものではない。
化合物（ＩＩ）を化学増幅型レジスト組成物に使用する場合、化合物（ＩＩ）としては、一般式（ＩＩ）で表される基を有する重合体（以下、ベースポリマーと表現することもある）が好ましく、さらには、一般式（ＩＩ）で表される基を有するビニル系重合体が好ましく、中でも、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するビニル系重合体［以下、重合体（ＩＩＩ）と表現することもある］がより好ましく、さらには、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するビニル系共重合体が好ましい。重合体（ＩＩＩ）においては、Ｒ４が水素原子またはメチルであるものが好ましい。ベースポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１０００００であるのが好ましく、１０００〜５００００であるのがより好ましい。ベースポリマーは、例えば、対応するビニル系モノマーを公知の方法（特開平９−５９３２４号公報、特開平７−６２１９０号公報等）またはこれらの方法に準じて、重合させることにより、製造することができる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、好ましくは、有機溶媒（ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル等）に溶解または分散させ、ウエハー上に塗布される。この際、有機溶媒は化合物（ＩＩ）に対して、０．５〜１００倍量（重量）使用されるのが好ましい。
その後、通常、このウエハー上の有機溶媒を蒸発させるために、加熱さ工程（プリベーク工程）が実施される。プリベーク工程での加熱温度は、８０〜１３０℃であるのが好ましい。化合物（ＩＩ）は、耐熱性に優れ、前記の加熱温度では、ほとんど分解しない。有機溶媒を蒸発させたウエハーには、露光装置からのエキシマーレーザー（例えば、ＫｒＦエキシマーレーザー）が照射され、照射された部分では、光酸発生剤の分解により酸が発生し、ヒドロキシル基が再生される。さらに、現像の際にアルカリ性溶液により、ヒドロキシル基が再生された化合物が洗い流され、ポジ型レジストが得られる。
光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジアゾスルホン化合物、ジスルホニルメタン化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、ナフトキノンジアジド化合物等を用いることができる。
オニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフロオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート等があげられる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンやこれらのα−ジアゾ化合物等があげられる。
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイソシアナート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等があげられる。
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−ジオキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−ジオキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−ジオキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−ジオキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−ジオキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等があげられる。
光酸発生剤の配合量は、化合物（ＩＩ）１００重量部あたり０．０１〜５０重量部であるのが好ましく、０．１〜３０重量部であるのがより好ましく、さらには０．５〜２５重量部であるのがより好ましい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、プリベーク工程の際の安定性や長期の貯蔵安定性に優れ、良好なリソグラフィー特性を有している。
発明を実施するための最良の形態
実施例および比較例における原料の転化率および目的物への選択率は、ガスクロマトグラフィー分析による定量により求めた。該定量においては、島津製作所株式会社製ＧＣ−１４Ａを用い、カラムとしてはヒューレット・パッカード社製ＩＮＮＯＷＡＸ（長さ３０ｍ、径０．２５ｍｍ）を用いた。試料のインジェクション温度および検出器温度はいずれも２００℃であり、カラム温度を５０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温することにより分析を行った。ガスクロマトグラフィー分析後の定量は、絶対検量法により行った。
示差熱天秤分析については、セイコー・インスツルメント株式会社製ＴＧ／ＴＤＡ６２００を用い、窒素雰囲気下で、４０℃から４００℃まで、１０℃／分で昇温することにより測定を行った。
酸価測定は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて実施した。
また、以下の実施例におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：重量平均分子量／数平均分子量）は、以下の条件によりゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、測定した。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｍ（２本）、ＨＭ−Ｈ（１本）［全て東ソー（株）製］を直列に接続した。
カラム保持温度：４０℃
検出器：ＲＩ
展開溶媒：テトラヒドロフラン（流速０．５ｍｌ／分）
標準物質：ポリスチレン
実施例１：モノマーの合成
メタクリル酸４５．７ｇと１−プロポキシ−２−メチルプロペン１２１．４ｇを、メタクリル酸に対して０．０２モル％のｐ−トルエンスルホン酸−水和物存在下、室温で、１．５時間反応させた。この際、メタクリル酸の転化率は、９９％以上であり、メタクリル酸１−プロポキシ−２−メチルプロピルへの選択率は９９％以上であった。反応液を１％炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液により得られた有機層を減圧濃縮することにより、メタクリル酸１−プロポキシ−２−メチルプロピル１０５ｇを取得した。
同定データ
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）
測定機器：日本電子 ＧＳＸ−４００
測定溶媒：重クロロホルム
δ（ｐｐｍ） ６．１８−６．１６（ｍ，１Ｈ）
５．６８（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ）
５．６１−５．５８（ｍ，１Ｈ）
３．６２（ｄｔ，Ｊ＝９．５，６．６Ｈｚ，１Ｈ）
３．４５（ｄｔ，Ｊ＝９．５，６．６Ｈｚ，１Ｈ）
１．９８−１．９５（ｍ，４Ｈ）
１．６３−１．５３（ｍ，２Ｈ）
０．９７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
０．９３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）
実施例２：モノマーの合成
メタクリル酸１．７ｇと１−メトキシ−２−メチルプロペン２．５ｇを、０．０２モル％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物存在下、室温で、２．５時間反応させた。この際、メタクリル酸の転化率は、９０％以上であり、メタクリル酸１−メトキシ−２−メチルプロピルへの選択率は９９％以上であった。反応液を５％炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液により得られた有機層を減圧濃縮することにより、メタクリル酸１−メトキシ−２−メチルプロピル２．７ｇを取得した。
同定データ
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）
測定機器：日本電子 ＧＳＸ−４００
測定溶媒：重クロロホルム
δ（ｐｐｍ） ６．１９−６．１７（ｍ，１Ｈ）
５．６２−５．６０（ｍ，２Ｈ）
３．４２（ｓ，３Ｈ）
１．９９−１．９６（ｍ，４Ｈ）
０．９６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
０．９５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
実施例３：モノマーの合成
メタクリル酸４８．２ｇと１−エトキシ−２−メチルプロペン８０．０ｇを、０．０２モル％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物存在下、室温で、３時間反応させた。この際、メタクリル酸の転化率は、９０％以上であり、メタクリル酸１−エトキシ−２−メチルプロピルへの選択率は９９％以上であった。反応液を５％炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液により得られた有機層を減圧濃縮することにより、メタクリル酸１−エトキシ−２−メチルプロピル８３．６ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）
測定機器：日本電子 ＧＳＸ−４００
測定溶媒：重クロロホルム
δ（ｐｐｍ） ６．１８−６．１６（ｍ，１Ｈ）
５．６９（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ）
５．６１−５．５９（ｍ，１Ｈ）
３．７３（ｄｑ，Ｊ＝９．８，７．１Ｈｚ，１Ｈ）
３．５６（ｄｑ，Ｊ＝９．８，７。１Ｈｚ，１Ｈ）
２．００−１．９２（ｍ，４Ｈ）
１．２０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）
０．９７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
０．９４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
実施例４：モノマーの合成
メタクリル酸５３．２ｇと１−エトキシ−２−エチル−１−ブテン１５９ｇを、０．０２モル％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物存在下、室温で、３．５時間反応させた。この際、メタクリル酸の転化率は、７５％であり、メタクリル酸１−エトキシ−２−エチルブチルへの選択率は９９％以上であった。反応液を５％炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液により得られた有機層を減圧濃縮することにより、メタクリル酸１−エトキシ−２−エチルブチル１００ｇを取得した。
同定データ
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）
測定機器：日本電子 ＧＳＸ−４００
測定溶媒：重クロロホルム
δ（ｐｐｍ） ６．１７−６．１６（ｍ，１Ｈ）
５．９０（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ）
５．５９−５．６０（ｍ，１Ｈ）
３．７５−３．６８（ｍ，１Ｈ）
３．６０−３．５２（ｍ，１Ｈ）
１．９８−１．９６（ｍ，３Ｈ）
１．６２−１．３０（ｍ，５Ｈ）
１．２１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）
０．９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）
０．９１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）
実施例５：ポリマーの合成
実施例１で得られたメタクリル酸１−プロポキシ−２−メチルプロピル１０．０ｇを、クロロベンゼン２３ｇ中、３モル％のＡＩＢＮ存在下、７０℃で５時間加熱した。反応液をメタノールへ滴下し、ポリメタクリル酸１−プロポキシ−２−メチルプロピルを沈殿させ、ろ過により沈殿物を分離し、減圧乾燥させることにより、ポリメタクリル酸１−プロポキシ−２−メチルプロピル７．９ｇを得た。このポリマーについて示差熱天秤分析を行った結果、分解開始温度は１５３℃であった。また、このポリマーは、Ｍｎ＝９６８２、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
実施例６：ポリマーの合成
実施例２で得られたメタクリル酸１−メトキシ−２−メチルプロピル４．３０ｇをクロロベンゼン１１．５ｇ中、６モル％のＡＩＢＮ存在下、７０〜８０℃で７時間加熱した。反応液をメタノール１２０ｇへ滴下し、析出した固体を分離することにより、ポリメタクリル酸１−メトキシ−２−メチルプロピル１．６３ｇを得た。このポリマーについて示差熱天秤分析を行った結果、分解開始温度は、１６２℃であった。また、このポリマーは、Ｍｎ＝８８３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
実施例７：ポリマーの合成
実施例３で得られたメタクリル酸１−エトキシ−２−メチルプロピル５．００ｇをクロロベンゼン１３．２ｇ中、６モル％のＡＩＢＮ存在下、７５℃で５時間加熱した。反応液をメタノール３００ｇへ滴下し、析出した固体を分離することにより、ポリメタクリル酸１−エトキシ−２−メチルプロピル３．８０ｇを得た。このポリマーについて示差熱天秤分析を行った結果、分解開始温度は、１５７℃であった。また、このポリマーは、Ｍｎ＝６５３３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
実施例８：ポリマーの合成
実施例４で得られたメタクリル酸１−エトキシ−２−エチルブチル５．００ｇをクロロベンゼン１３．２ｇ中、６モル％のＡＩＢＮ存在下、７５℃で５時間加熱した。反応液をメタノール３００ｇへ滴下し、析出した固体を分離することにより、ポリメタクリル酸１−エトキシ−２−エチルブチル４．３ｇを得た。このポリマーについて示差熱天秤分析を行った結果、分解開始温度は、１４８℃であった。また、このポリマーは、Ｍｎ＝６２３９、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
比較例１：モノマーの合成
メタクリル酸１．００ｇとエチルビニルエーテル０．８３６ｇの混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２ｍｇを添加し、室温で１時間反応させた。この際、メタクリル酸の転化率は８２％、エチルビニルエーテルの転化率は９４％であり、１−エトキシエチルメタクリレートが反応収率８０％、エチルビニルエーテルに対する選択率８５％で得られ、エチルビニルエーテルの重合物が確認された。
試験例１：モノマーの貯蔵安定性
実施例１で得られたメタクリル酸１−プロポキシ−２−メチルプロピル１０ｇおよび比較例１で得られたメタクリル酸１−エトキシエチル１０ｇをそれぞれ２０ｍｌのガラス製バイアルに充填し、密封した後、４０℃の恒温槽にて保管し、試験前、１５日後、３０日後の酸価測定を実施した。結果を表−１に示す。
表−１より、実施例１で製造されたモノマーは、比較例１で製造されたモノマーと比較して、貯蔵安定性に優れていることが確認された。
実施例９
実施例５で得られたポリメタクリル酸１−プロポキシ−２−メチルプロピル３．０ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物１５ｍｇをトルエン３６．２ｇに溶解し、室温で１０分間攪拌後、０．９２ｋＰａの減圧下、５０℃加熱下でトルエンを留去した。得られた濃縮残さを、０．９２ｋＰａの減圧下、１００℃で３０分間加熱した後、酸価測定により脱保護率を定量したところ、脱保護率９６％でポリメタクリル酸が得られた。
実施例１０
温度計、滴下ロートおよび窒素導入管のついた１００ｍｌの四ツ口フラスコに３０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを仕込み、８０℃まで昇温した。温度が安定したところで窒素雰囲気下、実施例１で得られたメタクリル酸１−プロポキシ−２−メチルプロピル４．６ｇ、メタクリル酸メチル１８．２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で３．５時間熟成し、冷却した。次いで、１０００ｍｌのヘキサン中に得られたポリマー溶液をゆっくりと攪拌しながら滴下し、再沈精製を実施した。析出したポリマーをアセトンに溶解させ、同様の操作を３回繰返した。得られたポリマーを減圧乾燥にて１晩乾燥させ、白色固体のポリマーを得た。さらに得られた固体ポリマー２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇに溶かし、光酸発生剤としてジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（ＤＰＩ−ＯＴｆ）１重量％を配合して、化学増幅型レジスト組成物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。化学増幅型レジスト組成物中のポリマーのスチレン換算数平均分子量は１０２００であった。
試験例２：化学増幅型レジスト組成物の評価
実施例１０で得られた化学増幅型レジスト組成物を用いて、以下の条件にて感度評価を実施した。
（露光および現像条件）
プリベーク工程 ：１２０℃×５分
露光 ：東芝（株）製低圧水銀灯（２５４ｎｍ）
露光量 ：８ｍＪ／ｃｍ２
ポストエクスポジュアーベーク：１００℃×２分
現像液 ：２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
上記の条件で得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、２μｍのライン・アンド・スペースパターンが規定の線幅通りに解像されていることを確認した。
実施例１１：フェノール性水酸基の保護
フェノール１．００ｇ、１−エトキシ−２−メチルプロペン２．１２ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩２７ｍｇをトルエン５．００ｇに溶解し、室温で１５時間反応させた。反応液からトルエンを、減圧下、留去した後、濃縮残さをシリカゲルクロマトグラフィー精製することにより、１−エトキシ−２−メチルプロポキシベンゼン１．４０ｇを取得した。
同定データ
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）
測定機器：日本電子 ＧＳＸ−４００
測定溶媒：重クロロホルム
δ（ｐｐｍ）７．３０−７．２２（ｍ，２Ｈ）
７．０８−６．９５（ｍ，３Ｈ）
４．９９（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ）
３．７５−３．６７（ｍ，１Ｈ）
３．５４−３．４７（ｍ，１Ｈ）
２．３５−２．０７（ｍ，１Ｈ）
１．１７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）
１．０１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
産業上の利用可能性
本発明により、化学増幅型レジスト組成物、医薬品の合成中間体、塗料等の用途に有用であるエーテル化合物を、副反応が少なく、高収率で製造する製造法、熱安定性に優れるヒドロキシル基の保護体を与えるヒドロキシル基の保護剤等を提供することができる。
Claims (15)
- ヒドロキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１とＲ２が、隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成する）で表されるアルケニルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式
（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有するエーテル化合物の製造法。 - Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ が同一または異なってアルキルである請求項１記載の製造法。
- カルボキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩａ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有するエーテル化合物の製造法。 - Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ が同一または異なってアルキルである請求項３記載の製造法。
- 酸触媒の存在下、反応を行う請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。
- ヒドロキシル基を有する化合物を一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルと反応させて一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有するエーテル化合物に導くことを特徴とする該ヒドロキシル基の保護方法。 - Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ が同一または異なってアルキルである請求項６記載のヒドロキシル基の保護方法。
- カルボキシル基を有する化合物を一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルと反応させて一般式（ＩＩａ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有するエーテル化合物に導くことを特徴とする該カルボキシル基の保護方法。 - Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ が同一または異なってアルキルである請求項８記載のカルボキシル基の保護方法。
- 一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルを含有するヒドロキシル基の保護剤。 - Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ が同一または異なってアルキルである請求項１０記載のヒドロキシル基の保護剤。
- 一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有するエーテル化合物と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。 - 一般式（ＩＩ）で表される基を有するエーテル化合物が、一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ４は水素原子または低級アルキルを表す）で表される構造単位を有するビニル系重合体である請求項１２記載の化学増幅型レジスト組成物。 - 一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するビニル系重合体の数平均分子量が１０００〜１０００００である請求項１３記載の化学増幅型レジスト組成物。
- Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ が同一または異なってアルキルである請求項１２〜１４のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
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