ポジ型液晶素子用フォトレジスト組成物
技術分野
[0001] 本発明は、薄膜トランジスタ (Thin Film Transistor)等の液晶素子製造に使用さ れる化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物等に関する。
背景技術
[0002] 液晶を用いたディスプレイはテレビ、パソコン用モニター、携帯電話等、様々な電子 機器に搭載され急速に普及して ヽる。低温ポリシリコン膜や連続粒界結晶膜が設け られた基板用のレジストにぉ 、ては、近年 、つそうの高解像度化の要求が強まって ヽ る。また液晶素子製造用レジストは、例えば 300mm X 400mmの第 1世代のものか ら、最近では第 8世代と言われる 2200mm X 2400mmの大型のガラス基板にまで 適用されるため、露光量の増大が必要となり、高スルートップを達成するために高感 度化が必要である。超大型のガラス基板へ適用される場合、製造装置を含め、半導 体素子製造用のレジストの場合とは全く要求特性が異なり、大型化が進められたガラ ス基板上でレジストパターンのサイズの均一性が求められて ヽる。また使用される光 源も半導体素子製造用のレジストの場合とは異なり、例えば 365nm (i線)、 405nm( h線)、 436nm (g線)等の 300nm以上の放射線が使用されている。このような液晶素 子製造用レジストとして、ナフトキノンジアジド系非化学増幅ポジ型レジストが一般的 に開発されている (例えば、特許文献 1〜3参照)。
[0003] しかし、ナフトキノンジアジド系非化学増幅ポジ型レジストでは、高感度化すると膜 減りが大きくなるというトレードオフの関係があり、両者を満足することは非常に困難で めつ 7こ。
化学増幅ポジ型レジストを用いた榭脂は一般的に高感度で、半導体用に用いられ ることが知られている。後述する一般式 (I)で表される基を有する化合物は、半導体 用レジスト等の成分としてこれまで開発されており、技術が公開されている (特許文献
4および 5参照)が、液晶素子用レジストでは上記のように、適用される光源波長をは じめとして要求される特性や性能は半導体用レジスト等の場合とは大きく異なる。
特許文献 1 :特開平 9 160231号公報、
特許文献 2:特開平 9 211855号公報
特許文献 3:特開 2000— 112120号公報
特許文献 4:国際公開第 03Z6407号パンフレット
特許文献 5 :特開 2004— 45448号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、高解像性、高感度等の優れた特性を有する化学増幅ポジ型液 晶素子用レジスト組成物等を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は、以下の(1)〜(8)を提供する。
(1) (A)—般式 (I)
[0006] [化 1]
[0007] [式中、
R
2および は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、 置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表す力、 R
1 と R
2が、隣接する炭素原子と一緒になつて脂環式炭化水素環を形成するか、または R
2と R
3が、隣接する C— C— Oと一緒になつて含酸素複素環を形成してもよぐ Xは、 Oまたは NR (式中、 Rは、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非 置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表す)を表す]で表される基 を有する重合体、(B)放射線の照射により酸を発生する化合物、および (C)有機溶 剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物。
(2)一般式 (I)で表される基を有する重合体が、一般式 (II)
[0008] [化 2]
[0009] (式中、
R
2および R
3は、それぞれ前記と同義であり、 R
4は水素原子または低級ァ ルキルを表す)で表される構造単位を含む重合体である(1)記載の化学増幅ポジ型 液晶素子用レジスト組成物。
(3)一般式 (I)で表される基を有する重合体が、一般式 (III)
[0010] [化 3]
[0011] (式中、
R
2および R
3は、それぞれ前記と同義である)で表される構造単位を含む 重合体である(1)記載の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物。
(4)一般式 (I)で表される基を有する重合体が、一般式 (IV)
[0012] [化 4]
[0013] (式中、
R
2および R
3は、それぞれ前記と同義であり、 R
5および Rは、同一または 異なって、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のァリー ルまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表し、 R
7は、水素原子、置換もしくは非 置換のアルキル、置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラル キルを表し、 nは 1〜3の整数を表す)で表される構造単位を含む重合体である(1)記 載の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物。
(5)—般式 (I)で表される基を有する重合体の重量平均分子量が、 500-400, 000 である(1)〜 (4)の 、ずれかに記載の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物。
(6)放射線の照射により酸を発生する化合物が、波長 300nm以上の放射線の照射 により酸を発生する化合物である(1)〜(5)のいずれかに記載の化学増幅ポジ型液 晶素子用レジスト組成物。
(7)塩基性化合物を含有する(1)〜(6)の 、ずれかに記載の化学増幅ポジ型液晶 素子用レジスト組成物。
(8)—般式 (I)
[0014] [化 5]
[0015] (式中、
R
2、 ITおよび Xは、それぞれ前記と同義である)で表される基を有する重
合体、(B)放射線の照射により酸を発生する化合物、および (C)有機溶剤を含有す る組成物の化学増幅ポジ型液晶素子用レジストの原料としての使用。
発明の効果
[0016] 本発明により、高解像性、高感度等の優れた特性を有する化学増幅ポジ型液晶素 子用レジスト組成物等を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、一般式 (I)で表される基を有する重合体を重合体 (I)と表現することもある。ま た、一般式 (i)で表される構造単位を含む重合体を重合体 (i)と表現することもある。 一般式中の各基の定義において、アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状 の炭素数 1〜18のアルキルがあげられ、具体的には、メチル、ェチル、プロピル、イソ プロピル、ブチル、イソブチル、 sec—ブチル、 tert—ブチル、ペンチル、へキシル、 ヘプチル、ォクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ォクタデシル等があげられるが、中 でも、炭素数 1〜6のアルキルが好ましぐさらには炭素数 1〜3のアルキルがより好ま しい。
[0018] 低級アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数 1〜8のアルキルがあ げられ、具体的には、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 s ec—ブチル、 tert—ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル等があげられ る。
R1と R2が隣接する炭素原子と一緒になつて形成する脂環式炭化水素環としては、 例えば、炭素数 3〜8のものがあげられ、飽和または不飽和のものであってもよぐそ の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキ サン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、 1, 3—シクロペンタ ジェン環、シクロへキセン環、シクロへキサジェン環等があげられる。
[0019] ァリールとしては、例えば、炭素数 6〜14のァリールがあげられ、具体的には、フエ -ル、ナフチル等があげられる。
ァラルキルとしては、例えば、炭素数 7〜15のァラルキルがあげられ、具体的には、 ベンジル、フエネチル、ナフチルメチル、ナフチルェチル等があげられる。
R2と R3が隣接する C— C— Oと一緒になつて形成する含酸素複素環としては、例え
ば、 5〜8員のものがあげられ、具体的には、ォキソラン環、ォキサン環、ォキセパン 環等があげられる。
[0020] アルキルの置換基としては、例えば、アルコキシ、アルカノィル、シァ入ニトロ、ハロ ゲン原子、アルコキシカルボ-ル等があげられる。
アルコキシおよびアルコキシカルボ-ルのアルキル部分は、前記のアルキルと同義 である。
アルカノィルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数 1〜7のアルカノィルが あげられ、具体的には、ホルミル、ァセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、 バレリル、イソバレリル、ビバロイル、へキサノィル、ヘプタノィル等があげられる。
[0021] ノ、ロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。
ァリールおよびァラルキルの置換基としては、例えば、アルキル、アルコキシ、アル カノィル、シァ入ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボ-ル等があげられる。ここで 、アルキル、アルコキシおよびアルコキシカルボ-ルのアルキル部分、アルカノィルな らびにハロゲン原子は、それぞれ前記と同義である。
[0022] 重合体 (I)にお 、て、 Xが酸素原子であるものが好ま 、。
重合体 (Π)、 (III)および (IV)にお!/、て、
R
2および R
3がともにアルキルであるの ものがそれぞれ好ましい。
また、重合体 (Π)において、
R
2および R
3がともにアルキルであり、 R
4が水素原 子またはメチルであるものが好まし 、。
[0023] 重合体 (I)は、 WO03Z6407または特開 2004— 45448号公報に記載の方法ま たはそれらの方法に準じて製造することができる。
重合体 (I)は、例えば、以下のように製造することができる。
重合体 (I)は、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基、スルホ ンアミド基およびホスホ基のうちの少なくとも一種を分子中に有する榭脂 [ (メタ)アタリ ル酸系榭脂、スチレン系榭脂、フエノール系榭脂、エポキシ榭脂、ポリエステル榭脂、 ポリビュルアルコールの重合体等] (以下、榭脂 Aということもある)と、対応するァルケ -ルエーテルまたはそのハロゲン化物とを反応させることにより得ることができる。
[0024] 榭脂 A中のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基、スルホンアミド基
またはホスホ基と、対応するァルケ-ルエーテルまたはそのハロゲン化物の当量比( モル比)は、 1 :0. 03〜1 : 2であるのが好ましぐさらには 1 :0. 05〜1 : 1. 5であるの が好ましぐさらには 1 :0. 07〜1 : 1. 2であるのがより好ましい。
反応温度は、 0〜150°Cであるのが好ましぐさらには 0〜100°Cであるのが好ましく 、さらには 0〜50°Cであるのがより好ましい。
[0025] 反応の際、対応するアルケニルエーテルを反応させる場合は、酸触媒を使用しても よぐ該酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、 p トルエン スルホン酸等の有機酸等があげられ、中でも、 p—トルエンスルホン酸が好ましい。該 酸触媒は、 2種以上組み合わせて用いてもよい。該酸触媒の使用量は、特に限定さ れないが、榭脂 Aのヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基、スルホンァ ミド基またはホスホ基に対して、 0. 0001-0. 5当量 (モル比)であるのが好ましぐ 0 . 001〜0. 1当量(モル比)であるのがより好ましい。対応するァルケ-ルエーテルの ハロゲンィ匕物を反応させる場合は、反応系に塩基を添加するのが好ましい。該塩基 としては、特に限定はされないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等の無 機塩基、ェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン等の有機塩基等があげられ 、中でも、トリェチルァミンが好ましい。塩基の添加量は、特に限定されないが、対応 するアルケ-ルエーテルのハロゲン化物 1モルに対して、 1〜10モルであるのが好ま しぐ 1〜3モルであるのがより好ましい。
[0026] また、反応の際に、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、 例えば、へキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジォキサン、テトラヒドロ フラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等 のケトン系溶媒等があげられ、これらは、 1種でまたは 2種以上混合して用いてもよい ァルケ-ルエーテルの具体例としては、例えば、 1ーメトキシ 2—メチルプロペン 、 1 エトキシ 2—メチルプロペン、 1 プロポキシ 2—メチルプロペン、 1 イソプ 口ポキシ 2—メチルプロペン、 1 ブトキシー 2—メチルプロペン、 1 イソブトキシー 2—メチルプロペン、 1ー( 61:1;—ブトキシ)ー2—メチルプロぺン、 1 ペンチルォキシ 2—メチルプロペン、 1 イソペンチノレォキシ 2—メチルプロペン、 1 ネオペン
チルォキシ 2—メチルプロペン、 1 (tert ペンチルォキシ) 2—メチルプロペン 、 1一へキシルォキシ 2—メチルプロペン、 1 イソへキシルォキシ 2—メチルプロ ペン、 1一(2—ェチルへキシルォキシ) 2—メチルプロペン、 1一へプチルォキシー 2—メチルプロペン、 1ーォクチルォキシー 2—メチルプロペン、 1 ノニルォキシ 2 メチルプロペン、 1ーデ力-ルォキシ 2—メチルプロペン、 1ードデ力-ルォキシ 2—メチルプロペン、 1ーォクタデカニルォキシー 2—メチルプロペン、 1ーメトキシ 2—メチルー 1ーブテン、 1 エトキシ 2—メチルー 1ーブテン、 1 プロポキシ 2—メチルー 1ーブテン、 1 イソプロポキシ 2—メチルー 1ーブテン、 1 ブトキシ 2—メチルー 1ーブテン、 1 イソブトキシ 2—メチルー 1ーブテン、 1一(tert—ブ トキシ) 2—メチルー 1ーブテン、 1 ペンチルォキシ 2—メチルー 1ーブテン、 1 イソペンチルォキシ 2—メチル 1 ブテン、 1 ネオペンチルォキシ 2—メチ ルー 1—ブテン、 1— (tert—ペンチルォキシ)— 2—メチル—1—ブテン、 1—へキシ ルォキシ 2—メチル 1 ブテン、 1 イソへキシルォキシ 2—メチル 1 ブテ ン、 1一(2—ェチルへキシルォキシ) 2—メチルー 1ーブテン、 1一へプチルォキシ 2—メチルー 1ーブテン、 1ーォクチルォキシー 2—メチルー 1ーブテン、 1 ノニル ォキシ 2—メチルー 1ーブテン、 1ーデカニルォキシ 2—メチルー 1ーブテン、 1 ドデ力-ルォキシ 2—メチルー 1ーブテン、 1ーォクタデ力-ルォキシ 2—メチル 1ーブテン、 1ーメトキシ 2—ェチルー 1ーブテン、 1 エトキシ 2—ェチルー 1 ーブテン、 1 プロポキシ 2—ェチルー 1ーブテン、 1 イソプロポキシ 2—ェチ ルー 1ーブテン、 1 ブトキシ 2—ェチルー 1ーブテン、 1 イソブトキシ 2—ェチ ルー 1ーブテン、 1一(tert ブトキシ) 2—ェチルー 1ーブテン、 1 ペンチルォキ シ— 2—ェチル—1—ブテン、 1—イソペンチルォキシ— 2—ェチル—1—ブテン、 1 ネオペンチルォキシ 2—ェチルー 1ーブテン、 1一(tert ペンチルォキシ) 2 ーェチルー 1ーブテン、 1一へキシルォキシ 2—ェチルー 1ーブテン、 1 イソへキ シルォキシ 2—ェチルー 1ーブテン、 1一(2—ェチルへキシルォキシ) 2—ェチ ルー 1ーブテン、 1一へプチルォキシー 2—ェチルー 1ーブテン、 1ーォクチルォキシ 2—ェチルー 1ーブテン、 1 ノニルォキシ 2—ェチルー 1ーブテン、 1 デカニ ルォキシ 2—ェチル 1 ブテン、 1 ドデカニルォキシ 2—ェチル 1 ブテン
、 1ーォクタデ力-ルォキシ 2—ェチルー 1ーブテン、 1一(2—メトキシエトキシ) 2—メチルプロペン、 1 (2—エトキシエトキシ)ー2—メチルプロペン、 1ー(2—ブト キシエトキシ) 2—メチルプロペン、 1— (2—メトキシエトキシ) 2—メチル 1—ブ テン、 1 (2—エトキシエトキシ)ー2—メチルー 1ーブテン、 1 (2—ブトキシエトキシ )— 2—メチル— 1—ブテン、 1— (2—メトキシェトキシ)— 2—ェチル—1—ブテン、 1 一(2—エトキシエトキシ) 2—ェチルー 1ーブテン、 1一(2—ブトキシエトキシ) 2 —ェチル— 1—ブテン等があげられる。対応するァルケ-ルエーテルまたはそのハロ ゲン化物は、 1種でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0027] また、重合体 (I)は、一般式 (I)で表される基を有するモノマーを重合することによつ ても得ることができる。例えば、一般式 (I)で表される基を有するモノマーがビニル系 モノマーの場合、重合体 (I)は、一般式 (I)で表される基を有するビニル系モノマーを 公知の方法で (例えば、特開平 9 59324号公報、特開平 7— 62190号公報、 WO 01Z23447公報、特開昭 54— 110248号公報、特開昭 58— 20991号公報等)ま たはそれらの方法に準じて、重合することにより得ることができる。
[0028] 重合体(I)の重量平均分子量は 500〜400, 000であるのが好まし!/、。
例えば、重合体 (Π)は、一般式 (A)
[0029] [化 6]
[0030] (式中、
R
2、 R
3および R
4は、それぞれ前記と同義である)
で表されるビニル系モノマーを、公知の方法で (例えば、特開平 9 59324号公報、 特開平 7— 62190号公報、 WO01Z23447公報、特開昭 54— 110248号公報、特 開昭 58— 20991号公報等)またはそれらの方法に準じて、重合することにより得るこ
とがでさる。
[0031] 一般式 (A)で表されるビュル系モノマーは、一般式 (B)
[0032] [化 7]
[0033] (式中、 R4は前記と同義である)で表されるビニル系モノマーと対応するァルケ-ルェ 一テルまたはそのハロゲンィ匕物とを反応させることにより、得ることができる。一般式( B)で表されるビュル系モノマーと対応するァルケ-ルエーテルまたはそのハロゲン 化物との反応における反応条件は、前記榭脂 Aと対応するアルケニルエーテルまた はそのハロゲンィ匕物との反応における反応条件と同様の条件に設定することができ る。
[0034] 重合体 (Π)の原料にお 、ては、一般式 (I)で表される基を有さな!/、ビュル系モノマ 一が含まれていてよぐ重合体 (Π)は、ホモポリマーまたはコポリマーである。
重合体 (Π)の原料において、全ビュル系モノマー中に、一般式 (A)で表されるビ- ル系モノマーが 0. 2〜90モル0 /0含まれているのが好ましぐさらには、 10〜60モル %含まれて 、るのがより好まし 、。
[0035] 一般式 (I)で表される基を有さないビュル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アタリ ル酸、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレート、ブチル (メタ)アタリレート、 イソブチル (メタ)アタリレート、 tert—ブチル (メタ)アタリレート、シクロへキシル (メタ) アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ)アタリレート、ラウリル (メタ)アタリレート、ステア リル (メタ)アタリレート等の炭素数 1〜18のアルコールと (メタ)アクリル酸を原料として 得られる(メタ)アクリル酸アルキルエステル類、ベンジル (メタ)アタリレート、フエノキシ ェチル(メタ)アタリレート、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、ジメチ ルスチレン、ジビュルベンゼン等の芳香族ビュル化合物類、 2—ヒドロキシェチル (メ タ)アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート等のヒドロキシアルキル (メタ) アタリレート類、エチレングリコールジ (メタ)アタリレート、ブタンジオールジ (メタ)アタリ
レート等のグリコールジ (メタ)アタリレート類、 2—エトキシェチル (メタ)アタリレート等 のアルコキシアルキル (メタ)アタリレート類、ジメチルアミノエチル (メタ)アタリレート等 のアルキルアミノアルキル (メタ)アタリレート類、 γ—ブチロラタトン (メタ)アタリレート 等のラタトン環を含有するビ-ルイ匕合物類、トリフルォロェチル (メタ)アタリレート、ぺ ンタフルォロプロピル (メタ)アタリレート、パーフルォロシクロへキシル (メタ)アタリレー ト、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル (メタ)アタリレート、 j8—(パーフルォロォクチ ル)ェチル (メタ)アタリレート等のフッ素含有ビュル系モノマー、 1— [3— (メタ)アタリ ロキシプロピル]— 1, 1, 3, 3, 3—ペンタメチルジシロキサン、 3— (メタ)アタリロキシ プロピルトリス(トリメチルシロキサン)シラン、 AK— 5 [シリコーンマクロモノマー、東亜 合成化学工業 (株)製]等のシロキサン含有ビュル系モノマー、ビュルトリメトキシシラ ン、ビュルメチルジメトキシシラン、 3— (メタ)アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3 リエトキシシラン、 3- (メタ)アタリロキシプロピルジェトキシシラン等の加水分解性シリ ル基含有ビュル系モノマー、ビュルメチルエーテル、ビュルェチルエーテル、ビュル イソブチルエーテル等のビュルエーテル類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸 、アマ二油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等の多塩基性不飽和カル ボン酸またはそれらの一価もしくは多価アルコールのエステル、ジメチルアミノエチル (メタ)アタリレートメチルクロライド塩、イソボル-ル (メタ)アタリレート、トリシクロデカン モノメチル (メタ)アタリレート、ァダマンチル (メタ)アタリレート、 3—ヒドロキシ— 1—ァ ダマンチル (メタ)アタリレート、 2—メチル—2—ァダマンチル (メタ)アタリレート、 2- ェチル—2—ァダマンチル (メタ)アタリレート、ァリルアルコール、ァリルアルコールェ ステル、塩化ビュル、塩ィ匕ビユリデン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アタリレート、酢 酸ビュル、プロピオン酸ビュル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、 マクロモノマー AS— 6、 AN— 6、 AA— 6、 AB— 6 [東亜合成化学工業 (株)製]等の 公知のビュル系モノマー等があげられる。前記において、(メタ)アクリル酸は、アタリ ル酸またはメタクリル酸を表し、他の (メタ)アクリル酸誘導体についても同様である。 一般式 (I)で表される基を有さな!/、ビュル系モノマーとして、例えば耐ェツチング性 を高める場合には、シクロへキシル (メタ)アタリレート、ベンジル (メタ)アタリレート、フ
エノキシェチル (メタ)アタリレート、イソボル-ル (メタ)アタリレート、トリシクロデカンモ ノメチル (メタ)アタリレート、ァダマンチル (メタ)アタリレート、スチレン等の芳香環や脂 環式炭化水素環を含有するものを使用するのが好まし 、。
[0037] また、重合体 (Π)は、一般式 (B)で表されるビニル系モノマーを公知の方法で (例 えば、特開平 9 59324号公報、特開平 7— 62190号公報、 WO01Z23447公報 、特開昭 54— 110248号公報、特開昭 58— 20991号公報等)またはそれらの方法 に準じて、重合させ、さらに得られた重合体と対応するアルケニルエーテルまたはそ のハロゲンィ匕物とを反応させることにより得ることもできる。該反応における反応条件 は、前記榭脂 Aと対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲンィ匕物との反応に おける反応条件と同様の条件に設定することができる。また、対応するァルケ-ルェ 一テルとしては、前記と同様のものがあげられる。重合体 (Π)の原料は、一般式 (B) で表されるビュル系モノマー以外のビュル系モノマーを含んで 、てもよ 、。
[0038] 重合体(Π)の重量平均分子量は、 500〜400, 000であるの力 子ましく、 1, 000〜 200, 000であるの力より好まし!/ヽ。
重合体 (III)は、例えば、一般式 (V)
[0039] [化 8]
[0040] で表される構造単位を含む樹脂と対応するァルケ-ルエーテルまたはそのハロゲン ィ匕物とを反応させること〖こよって得ることができる。
一般式 (V)で表される構造単位を含む榭脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレ ンまたはヒドロキシスチレンと他のビニル系モノマーとの共重合体等があげられる。該 共重合体中の一般式 (V)で表されるヒドロキシスチレン単位の含有量は、 7重量%以 上含まれているのが好ましぐさらには 15重量%以上含まれているのが好ましい。
[0041] 一般式 (V)で表される構造単位を含む樹脂と対応するァルケ-ルエーテルまたは そのハロゲンィ匕物との反応における反応条件は、前記榭脂 Aと対応するアルケニル エーテルまたはそのハロゲンィ匕物との反応における反応条件と同様の条件に設定す ることがでさる。
一般式 (ΠΙ)で表される構造単位は、 5重量%以上含まれているのが好ましぐさら には 8重量%以上含まれて 、るのが好まし 、。
[0042] 重合体(III)の重量平均分子量は、 500〜400, 000であるの力 子ましく、 1, 000 〜50, 000であるの力より好まし!/ヽ。
重合体 (IV)は、例えば、一般式 (C)
[0043] [化 9]
[0044] (式中、 n、 R5、 R6および R7は、それぞれ前記と同義である)で表される構造単位を 含む樹脂と対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲンィ匕物とを反応させること により得ることができる。一般式 (C)で表される構造単位を含む樹脂と対応するアル ケニルエーテルまたはそのハロゲンィ匕物との反応における反応条件は、前記榭脂 A と対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲンィ匕物との反応における反応条件 と同様の条件に設定することができる。
[0045] 一般式 (IV)で表される構造単位は、 5重量%以上含まれているのが好ましぐさら には 8重量%以上含まれて 、るのが好まし 、。
一般式 (C)で表される構造単位を含む榭脂は、その多くは市販品として入手可能 であるが、例えば、 m—クレゾール、 p クレゾール、 2, 3 キシレノール、 2, 4 キシ レノール、 2, 5 キシレノール、 2, 6 キシレノール、 3, 4 キシレノール、 3, 5 キ シレノール、 2, 3, 4 トリメチルフエノール、 2, 3, 5 トリメチルフエノール、 3, 4, 5
トリメチルフエノール等のフエノール類と、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデ ヒド、フルフラル、ァセトアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒 (例えば、塩酸、硫 酸、硝酸、リン酸等の無機酸、 P トルエンスルホン酸等の有機酸等)の存在下、重 縮合して製造してもよ ヽ。前記のフエノール類およびアルデヒド類はそれぞれ単独で または 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0046] また、アルデヒド類の使用量は、フエノール類の総量 1モルに対し、 0. 7〜3モルで あるのが好ましぐ 0. 75-1. 30モルであるのがより好ましい。
重合体(IV)の重量平均分子量(Mw)としては、 500〜400, 000力好ましく、 1, 0 00〜30, 000力より好まし!/ヽ。
本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物に含有される放射線の照射に より酸を発生する化合物としては、波長 300nm以上の放射線の照射により酸を発生 する化合物が好ましい。
[0047] 放射線の照射により酸を発生する化合物としては、スルホ -ゥム塩、ョードニゥム塩 、スルホ-ルジァゾメタン、 N スルホ -ルォキシィミノまたはイミド型酸発生剤、ベン ゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、 -ト 口べンジルスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、ダリオキシム誘導体 型の光酸発生剤等があげられ、中でも、スルホ -ゥム塩、ョードニゥム塩、スルホ-ル ジァゾメタン、 N—スルホ -ルォキシィミノまたはイミド型酸発生剤等が好ましい。これ らは単独でまたは 2種以上、混合して用いることができる。
[0048] スルホ -ゥム塩は、スルホ-ゥムカチオンとスルホネートの塩である。スルホ -ゥム力 チオンとしては、例えば、トリフエ-ルスルホ-ゥム、(4 tert ブトキシフエ-ル)ジ フエ-ノレスノレホニゥム、ビス(4— tert—ブトキシフエ-ノレ)フエ-ノレスノレホニゥム、トリス (4 - tert -ブトキシフエ-ル)スルホ-ゥム、 ( 3 - tert -ブトキシフエ-ル)ジフエニル スルホ-ゥム、ビス(3— tert—ブトキシフエ-ル)フエ-ルスルホ-ゥム、トリス(3— ter t ブトキシフエ-ル)スルホ-ゥム、 (3, 4—ジ tert—ブトキシフエ-ル)ジフエ-ルス ルホ-ゥム、ビス(3, 4—ジ tert ブトキシフエ-ル)フエ-ルスルホ-ゥム、トリス(3, 4 -ジ tert -ブトキシフエ-ル)スルホ-ゥム、ジフエニル(4 -チオフエノキシフエ-ル )スルホ-ゥム、(4 tert ブトキシカルボ-ルメチルォキシフエ-ル)ジフエ-ルスル
ホ-ゥム、トリス(4 tert ブトキシカルボ-ルメチルォキシフエ-ル)スルホ-ゥム、( 4— tert ブトキシフエ-ル)ビス(4—ジメチルァミノフエ-ル)スルホユウム、トリス(4 —ジメチルァミノフエ-ル)スルホ-ゥム、 2—ナフチルジフエ-ルスルホ-ゥム、ジメチ ルー 2 ナフチルスルホ-ゥム、 4ーヒドロキシフエ-ルジメチルスルホ-ゥム、 4ーメト キシフエ-ルジメチルスルホ-ゥム、トリメチルスルホ-ゥム、 2—ォキソシクロへキシル シクロへキシルメチルスルホ-ゥム、トリナフチルスルホ-ゥム、トリベンジルスルホ -ゥ ム等があげられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルォロメタンスルホネート、ノ ナフルォロブタンスルホネート、ヘプタデカフルォロオクタンスルホネート、 2, 2, 2- トリフルォロェタンスルホネート、ペンタフルォロベンゼンスルホネート、 4 トリフルォ ロメチノレベンゼンスノレホネート、 4ーフノレオ口ベンゼンスノレホネート、トノレエンスノレホネ ート、ベンゼンスルホネート、 4一(4 トルエンスルホ -ルォキシ)ベンゼンスルホネ ート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシ ルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。
[0049] ョードニゥム塩は、ョードユウムカチオンとスルホネートの塩である。ョードユウムカチ オンとしては、例えば、ジフエ-ルョードニゥム、ビス(4 tert ブチルフエ-ル)ョー ドニゥム、(4— tert—ブトキシフエ-ル)フエ-ルョードニゥム、(4—メトキシフエ-ル) フエ-ルョードニゥム等のァリールョードニゥムカチオン等があげられる。スルホネート としては、例えば、トリフルォロメタンスルホネート、ノナフルォロブタンスルホネート、 ヘプタデカフルォロオクタンスルホネート、 2, 2, 2—トリフルォロェタンスルホネート、 ペンタフルォロベンゼンスルホネート、 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 4 ーフノレオ口ベンゼンスノレホネート、トノレエンスノレホネート、ベンゼンスノレホネート、 4 (4 トルエンスルホ -ルォキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カン ファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンス ルホネート、メタンスルホネート等があげられる。
[0050] スルホ-ルジァゾメタンとしては、例えば、ビス(ェチルスルホ -ル)ジァゾメタン、ビ ス(1 メチルプロピルスルホ -ル)ジァゾメタン、ビス(2—メチルプロピルスルホ -ル) ジァゾメタン、ビス( 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル)ジァゾメタン、ビス(シクロへキ シルスルホ -ル)ジァゾメタン、ビス(パーフルォロイソプロピルスルホ -ル)ジァゾメタ
ン、ビス(フエ-ルスルホ -ル)ジァゾメタン、ビス(4—メチルフエ-ルスルホ -ル)ジァ ゾメタン、ビス(2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ -ル)ジァゾメタン、ビス(2 ナフチル スルホニル)ジァゾメタン、 (4—メチルフエ-ル)スルホ-ルベンゾィルジァゾメタン、 ( tert ブチルカルボ-ル)一(4 メチルフエ-ルスルホ -ル)ジァゾメタン、 (2 ナフ チルスルホ -ル)ベンゾィルジァゾメタン、 (4 メチルフエ-ルスルホ -ル)一(2 ナ フトイル)ジァゾメタン、メチルスルホ -ルベンゾィルジァゾメタン、 (tert—ブトキシカ ルボニル) - (4—メチルフエ-ルスルホ -ル)ジァゾメタン等のビススルホ-ルジァゾ メタン、スルホ-ルカルボ-ルジァゾメタン等があげられる。
[0051] N スルホ -ルォキシィミノ型光酸発生剤としては、例えば、 [5—(4 メチルフエ- ルスルホ -ルォキシィミノ)—5H チォフェン— 2—イリデン] - (2—メチルフエ-ル) ァセトニトリル、 (5 プロピルスルホニルォキシィミノ 5H チォフェン— 2 イリデ ン)―(2—メチルフエ-ル)ァセトニトリル(CGI— 1397 チバスペシャルティケミカル ズ社製)、(5—カンファースルホ -ルォキシィミノ一 5H チォフェン一 2—イリデン) - (2—メチルフエ-ル)ァセトニトリル、 2— (9—カンファースルホ -ルォキシィミノ) - 2- (4—メトキシフエ-ル)ァセトニトリル、 2— (4—メチルフエ-ルスルホ-ルォキシ ィミノ)—2 フエ-ルァセトニトリル、 2— (4—メチルフエ-ルスルホ -ルォキシィミノ) - 2- (4—メトキシフエ-ル)ァセトニトリル (PAI— 101 みどり化学株式会社製)等 があげられる。
[0052] N—スルホニルォキシイミド型光酸発生剤としては、例えば、コハク酸イミド、ナフタ レンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロへキシルジカルボン酸イミド、 5—ノル ボルネン一 2, 3 ジカルボン酸イミド、 7—ォキサビシクロ [2. 2. 1]— 5 ヘプテン —2, 3—ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルォロメタンスルホネート、ノナフル ォロブタンスルホネート、ヘプタデカフルォロオクタンスルホネート、 2, 2, 2—トリフル ォロェタンスルホネート、ペンタフルォロベンゼンスルホネート、 4 トリフルォロメチル ベンゼンスノレホネート、 4ーフノレオ口ベンゼンスノレホネート、トノレエンスノレホネート、ベ ンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホ ネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の 組み合わせ力 なる化合物等があげられる。
[0053] ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ベン ゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等があげられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ピロガロール、フロロ グリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシル基の全てをトリフ ルォロメタンスルホネート、ノナフルォロブタンスルホネート、ヘプタデカフルォロオタ タンスルホネート、 2, 2, 2—トリフルォロェタンスルホネート、ペンタフルォロベンゼン スルホネート、 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 4ーフノレオ口ベンゼンス ノレホネート、トノレエンスノレホネート、ベンゼンスノレホネート、ナフタレンスノレホネート、力 ンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタン スルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物等があげられる。
[0054] ニトロべンジルスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、 2, 4ージニトロべンジ ノレスノレホネート、 2 -トロベンジノレスノレホネート、 2, 6 ジニトロべンジノレスノレホネー ト等があげられ、スルホネートとしては、具体的には、トリフルォロメタンスルホネート、 ノナフルォロブタンスルホネート、ヘプタデカフルォロオクタンスルホネート、 2, 2, 2 トリフルォロェタンスルホネート、ペンタフルォロベンゼンスルホネート、 4 トリフル ォロメチノレベンゼンスノレホネート、 4ーフノレオ口ベンゼンスノレホネート、トノレエンスノレホ ネート、ベンゼンスノレホネート、ナフタレンスノレホネート、カンファースノレホネート、オタ タンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホ ネート等があげられる。またべンジル側の-トロ基をトリフルォロメチル基で置き換え た化合物も同様に用いることができる。
[0055] スルホン型光酸発生剤としては、例えば、ビス(フエ-ルスルホ -ル)メタン、ビス(4 —メチルフエ-ルスルホ -ル)メタン、ビス(2—ナフチルスルホ -ル)メタン、 2, 2—ビ ス(フエ-ルスルホ -ル)プロノ ン、 2, 2 ビス(4 -メチルフエ-ルスルホ -ル)プロパ ン、 2, 2—ビス(2—ナフチルスルホ -ル)プロパン、 2—メチル—2— (p トルエンス ルホ -ル)プロピオフエノン、 2— (シクロへキシルカルボ-ル)—2— (p トルエンス ルホ -ル)プロパン、 2, 4 ジメチルー 2— (p トルエンスルホ -ル)ペンタン— 3— オン等があげられる。
[0056] ダリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、例えば、ビス— O— (p トルエンス
ルホ -ル) - a—ジメチルダリオキシム、ビス— O— (p トルエンスルホ -ル)— a— ジフエニルダリオキシム、ビス— O— (p トルエンスルホ -ル) ひ—ジシクロへキシ ルグリオキシム、ビス一 O— (p トルエンスルホ -ル) 2, 3 ペンタンジオングリオ キシム、ビス— O— (p トルエンスルホ -ル)—2—メチル—3, 4 ペンタンジオング リオキシム、ビス一 O— (n—ブタンスノレホニノレ) - a—ジメチノレグリオキシム、ビス一 O - (n—ブタンスルホ -ル) α—ジフエ-ルグリオキシム、ビス一 Ο— (η—ブタンス ルホニル) - α—ジシクロへキシルグリオキシム、ビス一 O— (n—ブタンスルホ -ル) - 2, 3 ペンタンジオングリオキシム、ビス一 O— (n—ブタンスルホ -ル) 2—メチ ルー 3, 4—ペンタンジオングリオキシム、ビス一 O— (メタンスルホ -ル) α—ジメチ ルグリオキシム、ビス— Ο— (トリフルォロメタンスルホ -ル) OC—ジメチルダリオキシ ム、ビス— Ο— ( 1 , 1 , 1—トリフルォロェタンスルホ -ル)— α—ジメチルダリオキシム 、ビス— O— (tert—ブタンスルホ -ル) at—ジメチルダリオキシム、ビス— O— (パ 一フルォロオクタンスルホ -ル) α—ジメチルダリオキシム、ビス Ο (シクロへキ シルスルホニル) - α—ジメチルダリオキシム、ビス— O— (ベンゼンスルホ -ル) a—ジメチルダリオキシム、ビス— O— (p フルォロベンゼンスルホ -ル) α ジメ チルダリオキシム、ビス— O— (p— tert ブチルベンゼンスルホ -ル) α—ジメチ ルグリオキシム、ビス— Ο— (キシレンスルホ -ル) OC—ジメチルダリオキシム、ビス - 0 - (カンファースルホ -ル) (Xージメチルダリオキシム等があげられる。
[0057] 本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物において、放射線の照射によ り酸を発生する化合物の含有量としては、重合体 (1) 100重量部に対して 0. 1〜20 重量部が好ましぐ 1〜10重量部がより好ましい。上記放射線の照射により酸を発生 する化合物は単独でまたは 2種以上混合して用いてもょ 、。
さらに、本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物は、光増感剤、例えば 、アントラセン類、アントラキノン類、クマリン類、ピロメテン類等の色素を必要に応じて 、含有していてもよい。
[0058] 本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物に含有される有機溶剤として は、例えば、アセトン、シクロへキサノン、シクロペンタノン、 2 へプタノン、 3 へプタ ノン、 4一へプタノン等のケトン類、 3—メトキシブタノール、 3—メチルー 3—メトキシブ
タノ一ノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルェ 一テル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールジメチルェ ーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレ tert ブチノレ エーテルメチルエーテル(1 tert ブトキシー 2—メトキシェタン)、エチレングリコー ノレ tert ブチノレエーテノレエチノレエーテノレ ( 1 tert ブトキシ 2—エトキシエタ ン)等の直鎖または分枝状のエーテル類、ジォキサン等の環状エーテル類、プロピレ ングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテ ルアセテート、乳酸ェチル、ピルビン酸ェチル、酢酸ブチル、メチルー 3—メトキシプ 口ピオネート、ェチルー 3—エトキシプロピオネート、酢酸 tert—ブチル、プロピオン 酸 tert—ブチル、 β—メトキシイソ酪酸メチル等のエステル類、キシレン、トルエン等 の芳香族系溶剤等があげられる。これらの中では、レジスト成分の溶解性、安全性等 が優れているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく使用され る。なお、上記有機溶剤は、単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができ る。その含有量は、本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物中、 0. 1〜 80重量%であるのが好まし!/、。
[0059] さらに本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物は、例えば、ベンジルェ チノレエーテノレ、ジへキシノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジェ チレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテル、ァ セトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、力プリル酸、 1ーォクタノール、 1ーノナノ一 ル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸ェチル、シユウ酸ジェチル、マレ イン酸ジェチル、 γ ブチロラタトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、酢酸フエニル セロソルブ等の高沸点溶剤を含有して 、てもよ 、。
[0060] 本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物は、塩基性ィ匕合物を含有して いるのが好ましい。塩基性ィ匕合物の配合により、例えば、レジスト膜中での酸の拡散 速度が抑制されて解像度がより向上し、露光後の感度変化が抑制されたり、基板や 環境依存性が少なくなり、露光余裕度やパターンプロファイル等がより向上する。 塩基性ィ匕合物としては、例えば、第一級、第二級または第三級の脂肪族ァミン類、 芳香族ァミン類、複素環ァミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホ-
ル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフエ-ル基を有する含窒素化合物、アルコー ル性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等があげられる。
[0061] 具体的には、第一級の脂肪族ァミン類としては、アンモニア、メチルァミン、ェチル ァミン、 n—プロピルァミン、イソプロピルァミン、 n—ブチルァミン、イソブチルァミン、 s ec—ブチルァミン、 tert—ブチルァミン、ペンチルァミン、 tert—アミルァミン、シクロ ペンチルァミン、へキシルァミン、シクロへキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルアミ ン、ノ-ルァミン、デシルァミン、ドデシルァミン、セチルァミン、メチレンジァミン、ェチ レンジァミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族ァミン類として は、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジ n—プロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジ n ーブチルァミン、ジイソブチルァミン、ジ sec—ブチルァミン、ジペンチルァミン、ジシク 口ペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジシクロへキシルァミン、ジヘプチルァミン、ジ ォクチルァミン、ジノ -ルァミン、ジデシルァミン、ジドデシルァミン、ジセチルァミン等 が例示され、第三級の脂肪族ァミン類としては、トリス(2—メトキシェチル)ァミン、トリ メチノレアミン、トリエチノレアミン、トリ n—プロピルァミン、トリイソプロピルァミン、トリ一 n —ブチルァミン、トリイソブチルァミン、トリ sec—ブチルァミン、トリペンチルァミン、トリ シクロペンチルァミン、トリへキシルァミン、トリシクロへキシルァミン、トリへプチルアミ ン、トリオクチルァミン、トリノ-ルァミン、トリデシルァミン、トリドデシルァミン、トリセチ ノレアミン、 N, N, Ν' , Ν,ーテトラメチルメチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν,ーテトラメチ ルエチレンジァミン等が例示される。
[0062] 芳香族ァミン類及び複素環ァミン類の具体例としては、ァ-リン誘導体 (例えば、ァ 二リン、 Ν—メチルァニリン、 Ν—ェチルァニリン、 Ν—プロピルァニリン、 Ν, Ν—ジメ チノレア二リン、 2—メチノレア二リン、 3—メチノレア二リン、 4ーメチノレア二リン、ェチノレア 二リン、プロピルァニリン、トリメチルァニリン、 2—二トロア二リン、 3—二トロア二リン、 4 一二トロア二リン、 2, 4—ジニトロア二リン、 2, 6—ジニトロア二リン、 3, 5—ジニトロア 二リン、 Ν, Ν—ジメチルトルイジン、ジフエニル(ρ—トリル)ァミン、メチルジフエニルァ ミン、トリフエニルァミン、フエ二レンジアミン等)、ナフチルァミン、ジァミノナフタレン、 ピロール誘導体(例えば、ピロール、 1ーメチルビロール、 2, 4—ジメチルビロール、 2 , 5—ジメチルビロール等)、ォキサゾール誘導体(例えば、ォキサゾール、イソォキサ
ゾール等)、チアゾール誘導体(例えば、チアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾー ル誘導体(例えば、イミダゾール、 4ーメチルイミダゾール、 4ーメチルー 2 フエ-ル イミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体 (例えば、ピロリ ン、 2—メチル—1—ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えば、ピロリジン、 N—メチルビ 口リジン、ピロリジノン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体( 例えば、ピリジン、メチルピリジン、ェチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、 4— (1—ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリェチルビ リジン、フエニルピリジン、 3—メチルー 2 フエ二ルビリジン、 4—tert ブチルピリジ ン、ジフエ二ノレピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキ シピリジン、 4 ピロリジノピリジン、 2—(1 ェチルプロピル)ピリジン、アミノビリジン、 ジメチルァミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピ ラゾリン誘導体、ビラゾリジン誘導体、ピぺリジン誘導体、ピぺラジン誘導体、モルホリ ン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、 1H—インダゾール誘導体、ィ ンドリン誘導体、キノリン誘導体 (例えば、キノリン、 3—キノリンカルボ-トリル等)、イソ キノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン 誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、力ルバゾール誘導体、フ ナントリジン誘 導体、アタリジン誘導体、フエナジン誘導体、 1, 10—フエナント口リン誘導体、アデ二 ン誘導体、アデノシン誘導体、グァニン誘導体、グアノシン誘導体、ゥラシル誘導体、 ゥリジン誘導体等が例示される。
さらに、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、ァミノ安息香酸、 インドールカルボン酸、アミノ酸またはアミノ酸誘導体 (例えば、ニコチン酸、ァラニン 、アルギニン、ァスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリ シルロイシン、ロイシン、メチォニン、フエ二ルァラニン、スレオニン、リジン、 3—ァミノ ピラジン 2—力ルボン酸、メトキシァラニン等)等が例示され、スルホ二ル基を有する 含窒素化合物としては、例えば、 3—ピリジンスルホン酸、 p トルエンスルホン酸ピリ ジ -ゥム等が例示され、ヒドロキシフエ-ル基を有する含窒素化合物等またはアルコ 一ル性含窒素化合物としては、例えば、 2—ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、 2, 4 キノリンジオール、 3—インドールメタノールヒドレート、ジエタノールァミン、トリエタ
ノールァミン、 N ェチルジェタノールァミン、 N, N ジェチルエタノールァミン、トリ イソプロパノールァミン、 2, 2 '—イミノジエタノール、 2 アミノエタノール、 3 ァミノ —1—プロパノール、 4 アミノー 1—ブタノール、 4— (2—ヒドロキシェチル)モルホリ ン、 2— (2—ヒドロキシェチル)ピリジン、 1— (2—ヒドロキシェチル)ピぺラジン、 1— [ 2- (2—ヒドロキシエトキシ)ェチル]ピぺラジン、ピぺリジンエタノール、 1一(2—ヒド 口キシェチル)ピロリジン、 1— (2 ヒドロキシェチル) 2 ピロリジノン、 3 ピベリジ ノー 1, 2 プロパンジオール、 3 ピロリジノー 1, 2 プロパンジオール、 8 ヒドロキ シュロリジン、 3 キヌクリジノール、 3 トロパノール、 1ーメチルー 2 ピロリジンエタ ノール、 1—アジリジンエタノール、 N— (2—ヒドロキシェチル)フタルイミド、 N— (2- ヒドロキシェチル)イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムァ ミド、 N メチルホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 N—メチル ァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示さ れる。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
[0064] 塩基性化合物は、単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができ、その配 合量は、重合体 (1) 100重量部に対して 0. 01〜5重量部であるのが好ましぐ 0. 01 〜2重量部であるのがより好ましい。
本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物は、塗布性を向上させるため 、界面活性剤を含有していてもよい。
[0065] 界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレン ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチル エーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルェ 一テル類、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノニル フエニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル類、ポリオキシ エチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビ タンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、 ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミ テート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタン トリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル等のノ-オン系界面活性剤、エフトップ EF301、 EF303、 EF352 (いずれもトーケムプロダクツ社製)、メガファック F171、 F172、 F173 (いず れも大日本インキ化学工業社製)、フロラード FC430、 FC431 (いずれも住友スリー ェム社製)、アサヒガード AG710、サーフロン S— 381、 S— 382、 SC101、 SC102 、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106、サーフィノール E1004, KH— 10、 KH— 2 0、 KH— 30、 KH— 40 (いずれも旭硝子社製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノ シロキサンポリマー KP341、 X— 70— 092、 X— 70— 093 (いずれも信越化学工業 社製)、アクリル酸系またはメタクリル酸系ポリフロー No. 75、 No. 95 (いずれも共栄 社油脂化学工業社製)等があげられる。界面活性剤は、単独でまたは 2種以上を組 み合わせて用いることができ、その配合量は、重合体 (1) 100重量部に対して 0. 01 〜2重量部であるのが好ましぐ 0. 1〜1重量部であるのがより好ましい。
[0066] 本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物は、解像度をより向上させるた めに、溶解阻止剤を含有していてもよい。
溶解阻止剤としては、分子内にフエノール性ヒドロキシル基を 2つ以上有する化合 物の該フエノール性ヒドロキシル基の水素原子が tert—ブチル、 tert—ブトキシカル ボニル、ブトキシカルボニルメチル、 2—テトラヒドロビラニル、 2—テトラヒドロフラニル 、エトキシェチル、エトキシプロピル等の酸不安定基により全体として平均 10〜: L00 モル%の割合で置換された化合物が好ま 、。前記の化合物の重量平均分子量は 、 100〜1, 000であるの力好ましく、 150〜800であるの力より好まし!/ヽ。溶解阻止 剤の配合量は、重合体 (1) 100重量部に対して 0. 01〜50重量部であるのが好ましく 、 5〜40重量部であるのがより好ましぐさらに好ましくは 10〜30重量部であり、これ らは単独でまたは 2種以上を混合して使用できる。
[0067] 溶解阻止剤としては、例えば、ビス [4— (2,一テトラヒドロビラニルォキシ)フエ-ル] メタン、ビス [4— (2'—テトラヒドロフラ-ルォキシ)フエ-ル]メタン、ビス(4— tert—ブ トキシフエ-ル)メタン、ビス(4— tert—ブトキシカルボ-ルォキシフエ-ル)メタン、ビ ス(4— tert—ブトキシカルボ-ルメチルォキシフエ-ル)メタン、ビス [4— (1 '—ェトキ シエトキシ)フエ-ル]メタン、ビス [4— (1 '—エトキシプロピルォキシ)フエ-ル]メタン、 2, 2—ビス [4, - (2,,一テトラヒドロビラ-ルォキシ)フエ-ル]プロパン、 2, 2—ビス [4
' - (2"—テトラヒドロフラ-ルォキシ)フエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス(4' tert—ブ トキシフエニル)プロパン、 2, 2 ビス(4,一 tert ブトキシカルボニルォキシフエニル )プロパン、 2, 2 ビス(4 tert ブトキシカルボ-ルメチルォキシフエ-ル)プロパ ン、 2, 2 ビス [4,一(1,,一エトキシエトキシ)フエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [4,一 ( 1 " エトキシプロピルォキシ)フエ-ノレ]プロパン、 4, 4 ビス [4,一(2,,ーテトラヒド ロビラ-ルォキシ)フエ-ル]吉草酸 tert—ブチル、 4, 4 ビス [4,一(2,,ーテトラヒド ロフラ -ルォキシ)フエ-ル]吉草酸 tert—ブチル、 4, 4 ビス(4,—tert ブトキシフ ェ -ル)吉草酸 tert—ブチル、 4, 4 ビス(4,一 tert ブトキシカルボ-ルォキシフエ -ル)吉草酸 tert—ブチル、 4, 4一ビス(4,一 tert ブトキシカルボ-ルメチルォキ シフエ-ル)吉草酸 tert ブチル、 4, 4 ビス [4,—(1,,—エトキシエトキシ)フエ- ル]吉草酸 tert—ブチル、 4, 4 ビス [4,—(1,,—エトキシプロピルォキシ)フエ-ル] 吉草酸 tert—ブチル、トリス [4一(2,ーテトラヒドロビラ-ルォキシ)フエ-ル]メタン、ト リス [4— (2,一テトラヒドロフラ-ルォキシ)フエ-ル]メタン、トリス(4— tert ブトキシ フエ-ル)メタン、トリス(4 tert ブトキシカルボ-ルォキシフエ-ル)メタン、トリス(4 tert ブトキシカルボ-ルメチルォキシフエ-ル)メタン、トリス [4一(1 '—エトキシ エトキシ)フエ-ノレ]メタン、トリス [4一(1 '—エトキシプロピルォキシ)フエ-ノレ]メタン、 1 , 1, 2 トリス [4,一(2,,一テトラヒドロビラ-ルォキシ)フエ-ル]ェタン、 1, 1, 2 トリ ス [4,一(2,,一テトラヒドロフラ -ルォキシ)フエ-ル]ェタン、 1, 1, 2 トリス(4,一 ter t—ブトキシフエニル)ェタン、 1, 1, 2 トリス(4 ' tert ブトキシカルボニルォキシ フエニル)ェタン、 1, 1, 2 トリス(4,一 tert ブトキシカルボニルメチルォキシフエ二 ル)ェタン、 1, 1, 2 トリス [4,一(1,,一エトキシエトキシ)フエ-ル]ェタン、 1, 1, 2 —トリス [4,一(1,,一エトキシプロピルォキシ)フエ-ル]ェタン等があげられる。
本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物は、必要に応じて、ハレーショ ンの防止等を目的として、紫外線吸収剤、例えば、 2, 2' , 4, 4'ーテトラヒドロキシべ ンゾフエノン、 4 ジメチルァミノ一 2,, 4,一ジヒドロキシベンゾフエノン、 5 ァミノ一 3 —メチルー 1—フエ-ルー 4— (4 ヒドロキシフエ-ルァゾ)ピラゾール、 4 ジメチル アミノー 4,ーヒドロキシァゾベンゼン、 4ージェチルアミノー 4'ーェトキシァゾベンゼン 、 4ージェチルアミノアゾベンゼン、クルクミン、 1, 7 ビス(3—メトキシー 4ーヒドロキ
シフエ二ル)一 1, 6 へブタジエン一 3, 5 ジオン、 5 ヒドロキシ一 4— (4—メトキシ フエ-ルァゾ) 3—メチル 1—フエ-ルビラゾール等を含有していてもよい。紫外 線吸収剤は、単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量 は、重合体 (1) 100重量部に対して 0. 01〜2重量部であるのが好ましぐ 0. 01〜1 重量部であるのがより好ましい。
[0069] さらに、本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物は、必要に応じて保 存安定剤、消泡剤等を含有していてもよい。
本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物を用いた液晶素子用レジスト ノ《ターンの好適な形成方法について、以下に例を示す。
まず、ガラス基板上に、重合体 (1)、放射線の照射により酸を発生する化合物、有機 溶剤および必要に応じて、塩基性ィ匕合物等を均一に溶カゝして得られる溶液をスピン ナー、スリットコーター等で塗布し、塗膜を形成する。この際に、ガラス基板としては 3 00 X 400mm2以上、特には、 550〜650mm2以上の大型板のものも使用することが できる。
[0070] 本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物を用いれば、このように大型 のガラス基板を用いた液晶表示素子の製造においても、塗布性、加熱ムラ特性、現 像ムラ特性等に優れたレジストパターンを得ることができる。
次いで、この塗膜が形成されたガラス基板を 80〜140°C程度で加熱乾燥 (プリべ ーク)して感光層を形成させる。次いで放射線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、 高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等を用い、所望のマスクパターンを介し て選択的露光を行う。
[0071] 本発明の化学増幅ポジ型液晶用レジスト組成物を用いて、成膜、パターン形成、さ らにウエットまたはドライエッチング、アルカリ現像液によるレジスト剥離等のプロセスを 行い、ガラス基板上にゲート電極、半導体層、画素電極 (透明電極)、蓄積キャパシタ 、ソース電極、ドレイン電極、保護膜 (窒化膜等)等力もなる TFT (薄膜トランジスタ) および配線を形成することにより、液晶素子を製造することができる。
[0072] アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム 、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、ェチルァミン、 n—プロピルアミン
、ジェチルァミン、ジー n—プロピルァミン、トリエチルァミン、メチルジェチルァミン、 ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド 、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシド(TMAH)、コリン、ピロール、ピぺリジン等を 水に溶解して得られるアルカリ性水溶液等が使用される。また該現像液には、水溶 性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量 添加して使用することもできる。
[0073] 本発明の化学増幅ポジ型液晶用レジスト組成物を用いて製造される液晶素子は 、液晶テレビやパソコン、カメラ、携帯電話、カーナビ、ビデオカメラ等の液晶ディスプ レイの TFT素子として使用される。
さらに本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物は、次世代の LCD (Liq uid Crystal Display)として技術開発が進められているシステム LCD等の製造におい ても好ましく適用される。システム LCDでは、ガラス基板上に、ドライノく、 DAC (Degit al Analog Converter)、画像プロセッサ、ビデオコントローラー、 RAM (Random Acc ess Memory)等の集積回路と液晶素子を含むディスプレイ部分とを同時に形成され る。システム LCDでは、パターン寸法の異なるレジストパターン形成用マスクパターン が描かれたマスクを用いてレジストパターンが形成され、ガラス基板上にパターン寸 法の異なるレジストパターンを同時に形成することができる。例えば、この場合、露光 はパターン寸法 0. 5〜2. 5 /z mのレジストパターン形成用マスクパターンと、パター ン寸法 3〜10 μ mのレジストパターン形成用マスクパターンとが描かれたマスク(レチ クル)を用いて行われる。このような寸法の異なるパターンを同時に形成するとき、微 細なパターンを形成するためには、露光光源として i線(365nm)を用いることが好ま しい。
[0074] また、本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物は、上記プロセスと類似 の酸化基板、金属基板に対するウエットまたはドライエッチング工程を用いる集積回 路の製造にも用いることもできる。
以下、参考例、実施例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例等に制限されるものではない。
[0075] ここで、参考例における原料の転ィ匕率および目的物への選択率は、ガスクロマトグ
ラフィー分析による定量により求めた。該定量においては、島津製作所株式会社製 G C 14Aを用い、カラムとしてはヒューレット 'パッカード社製 INNOWAX (長さ 30m、 径 0. 25mm)を用いた。試料のインジェクション温度および検出器温度はいずれも 2 00°Cであり、カラム温度を 50°Cから 200°Cまで 10°CZ分で昇温することにより分析 を行った。ガスクロマトグラフィー分析後の定量は、絶対検量法により行った。
参考例で製造された榭脂の重量平均分子量 (ポリスチレン換算)は、以下の条件の ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC)で測定した。
(GPC条件)
カラム: TSKgel G4000H、 G2000H、 GMH [いずれも東ソー(株)製]を直列につないだ カラム保持温度: 40°C
移動相:テトラヒドロフラン (流速 1. OmlZ分)
検出器: RI
標準物質:ポリスチレン
[参考例 1 ] 1 メタタリロイルォキシ 1ーメトキシ 2—メチルプロパンの合成 メタクリル酸 85gと 1ーメトキシー2 メチルプロペン 125gを 1ーメトキシー2 メチル プロペンに対して 0. 02モル%の トルエンスルホン酸一水和物存在下、室温で、 2. 5時間反応させた。この際、メタクリル酸の転ィ匕率は、 90%以上であり、 1 メタタリ ロイルォキシ 1ーメトキシ 2 メチルプロパンへの選択率は 99%以上であった。 反応液を 5%炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液により得られた有機層を減圧 濃縮することにより、 1—メタクリロイルォキシ一 1—メトキシ一 2—メチルプロパン 135g を取得した。
同定データ
ェ!! NMRスペクトル(400MHz)
測定機器:日本電子 GSX— 400
測定溶媒:重クロ口ホルム
δ (ppm) 6. 19-6. 17 (m, 1H)
5. 62- 5. 60 (m, 2H)
3. 42 (s, 3H)
1. 99- 1. 96 (m, 4H)
0. 96 (d, J = 6. 8Hz, 3H)
0. 95 (d, J = 6. 8Hz, 3H)
[参考例 2]
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内 にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 31 lgを仕込み、 80°Cに加熱し 、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、参考例 1で得られた 1ーメタクリロイルォキシ 1 —メトキシ— 2—メチルプロノ ン 80. Og、スチレン 35. 4g、メタクリル酸メチル 106. 2g 、ブチルメタタリレート 79. Ogおよびァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 18. 5gを均 一に溶解したものを滴下装置より 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 30分毎に 3回 、 AIBNZメチルェチルケトン =0. 2g/0. 8gの混合溶液を添カ卩して、 80°Cで 3時 間熟成し、重合反応を終了した。得られた榭脂溶液は、固形分 48重量%、固形分の 重量平均分子量 17, 200であった [榭脂 (P— 1) ]。
[参考例 3]
市販のポリヒドロキシスチレン(重量平均分子量 19, 000 アルドリッチ社製) 10gを テトラヒドロフラン 30gに溶解し、 1—n—プロポキシ 2—メチルプロペン 11. 4gを仕 込み、ポリヒドロキシスチレンに対して 0. 02モル0 /0の p—トルエンスルホン酸一水和 物存在下、室温で、 2時間反応させた。反応液を 1重量%炭酸ナトリウム水溶液で中 和した後、分液により得られた有機層を減圧濃縮し、再沈精製することにより、 目的と する榭脂(P— 2) 20. lgを取得した。 NMR分析より、元のポリヒドロキシスチレ ンのヒドロキシル基の 50モル0 /0が一般式(I) (R\ R2=メチル、 R3=n—プロピル)で 表される基に置換され、重量平均分子量は 20, 800であった。
[参考例 4]
攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、メチルェチルケトン 80g、 m— タレゾール Zp—タレゾール =6Z4 (モル比)力 なるノボラック榭脂(EP 4000B、 旭有機材工業 (株)製、重量平均分子量は 3, 400) 24. Ogを仕込み、室温で溶解さ せた。溶解後、 1—クロ口一 1—メトキシ一 2—メチルプロパン 24. 5gをカ卩えた後、トリ
ェチルァミン 23. Ogを 30分で滴下してカ卩え、滴下終了後、 2時間反応を行った。
[0077] 反応後、中和、水洗、減圧乾燥することにより目的とする榭脂 (P— 3) 30. 5gを得た 。 1H— NMR分析より、元の榭脂中のヒドロキシル基の 45モル%が一般式(I) (R\ R R3=メチル)で表される基に置換され、重量平均分子量は 3, 700であった。。
[参考例 5]
参考例 1と同様の装置を用いて、メチルェチルケトン 80g、 m—タレゾール Zp ク レゾール =6Z4 (モル比)からなるノボラック榭脂 (EP— 4000B、旭有機材工業 (株) 製、重量平均分子量は 3, 400) 24. Ogを仕込み、室温で溶解させた。溶解後、 1— クロ口一 1—メトキシ一 2—メチルプロパン 6. lgをカ卩えた後、トリェチルァミン 7. 9gを 30分で滴下して加え、滴下終了後、 2時間反応を行った。
[0078] 反応後、中和、水洗、減圧乾燥することにより目的とする榭脂 (P-4) 25. 6gを得た 。 1H— NMR分析より、元の榭脂中のヒドロキシル基の 10. 5モル%が一般式(I) (R1 、 R2、 R3=メチル)で表される基に置換され、重量平均分子量は 3, 550であった。。
[参考例 6]
攪拌機、冷却管および温度計を装着したセパラブルフラスコに、 m タレゾール 1 23. 2g、 3, 5 キシレノール 52. 2g、 37重量0 /0ホルムアルデヒド水溶液 130. 3gお よびシユウ酸二水和物 0. 73 lgを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温 を 100°Cに保ち、攪拌しながら 40分間重縮合を行った後、 m—タレゾール 27. 9g および 3, 5 キシレノール 13. lgをカ卩え、さらに 100分間重縮合を行い、榭脂を合 成した。反応後、油浴の温度を 180°Cまで上げ、同時に反応容器内の圧力を 30〜4 OmmHgまで減圧し、水、シユウ酸、ホルムアルデヒド、 m—クレゾール、 3, 5—キシレ ノール等を除去した。次いで、溶融した榭脂を室温に戻して回収した。この榭脂を、 ェチルセ口ソルブアセテートに固形分が 20重量%となるよう溶解したのち、榭脂溶液 の重量に対し、 2倍量のメタノールおよび等量の水を加えて、攪拌、放置した。 2層に 分離したのち、榭脂溶液 (下層)を取り出し、濃縮 ·脱水 ·乾燥して榭脂を回収した。 得られた榭脂の重量平均分子量は 9, 100であった。得られた榭脂 10gおよび 1—ク ロロー1 n—プロポキシー2 メチルプロペン 10. 4gを用いて、参考例 4と同様の方 法で反応させ、 目的とする榭脂(P— 5) 13. lgを取得した。 ¾— NMR分析より、元
の榭脂中のヒドロキシル基の 39モル0 /0が一般式(I) (R\ R2=メチル、 R3 = n—プロ ピル)で表される基に置換され、重量平均分子量は 10, 100であった。。
実施例 1
[0079] 参考例 2で得られた榭脂 (P— 1)に、以下の表 1のように、光酸発生剤および有機 溶剤を配合し、組成物 1を調製した。なお、表 1中の重量は、榭脂溶液としての重量 である。
実施例 2
[0080] 参考例 3で得られた榭脂 (P— 2)に、以下の表 1のように、光酸発生剤、有機溶剤 および塩基性ィ匕合物を配合し、組成物 2を調製した。
実施例 3
[0081] 参考例 4で得られた榭脂 (P— 3)に、以下の表 1のように、光酸発生剤および有機 溶剤を配合し、組成物 3を調製した。
実施例 4
[0082] 参考例 5で得られた榭脂 (P— 4)に、以下の表 1のように、光酸発生剤および有機 溶剤を配合し、組成物 4を調製した。
実施例 5
[0083] 参考例 6で得られた榭脂 (P— 5)に、以下の表 1のように、光酸発生剤、有機溶剤 および塩基性ィ匕合物を配合し、組成物 5を調製した。
[0084] [表 1]
表 1
表 1屮の数値の単位は、 ( g ) である。
光酸発 ¾剂: B— 1 : P A I - 1 0 1 (みどり化学社製)
B— 2 : C G I — 1 3 9 7 (チバスペシャルティケミカルズネ I.製) 有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(協和発酵ケミカル製)
塩基性化合物: トリス (2—メ 卜キシェチル) ァミン
[0085] [試験例 1]
実施例 1〜5で調製した組成物 1〜5を、 0. 2 mのメンブレンフィルターでろ過し、 以下の条件で感度とパターン形成を調べた。
感度測定の条件: 4インチのシリコンウェハーに、スピンコーター(回転数: 2000rpm 、 30秒)で塗布し、ホットプレート(100°C、 5分)で前乾燥を行った。次にマスクァライ ナー (ズース 'マイクロテック社製 MA— 4)を用いて、 g線を照射量を変えて、露光し た。露光後、ホットプレート(120°C、 2分)で後乾燥 (ポストエタスジャベータ)した後、 2. 38%の TMAH水溶液で現像(25°C、 60秒)を行い、純水で洗浄した。未露光部 の膜厚はおおよそ、 であった。現像前後の膜厚 (光干渉式膜厚計 ナノスぺッ ク社製)を測定し、残膜率を求め、膜厚が 0になるときの露光量を感度とした。
パターン形成: LZS (ラインアンドスペース) = 5 mのマスクを用いて、上記と同様の 条件でパターンを作製した。得られたパターンについて、光学顕微鏡および SEM ( 走査電子顕微鏡)により、前面および断面観察を行った。目的とするポジ型のパター ンが得られた場合を〇、はがれたり、現像不十分であったり、膨潤ゃ膜べりにより形 状がくずれたりした場合を Xとした。
[0086] 試験結果を表 2に示す。
[0087] [表 2] 表 2
[0088] 実施例 1〜5で得られる化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物は、高感度であ り、膜べりがほとんどない。
産業上の利用可能性
[0089] 本発明により、高解像性、高感度等の優れた特性を有する化学増幅ポジ型液晶素 子用レジスト組成物等を提供することができる。