WO2004019131A1 - 可視光感光性組成物 - Google Patents

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WO2004019131A1
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visible light
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PCT/JP2003/010534
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Tsuguo Yamaoka
Katsuhiro Ito
Takeshi Iwasaki
Ikuo Shimizu
Original Assignee
Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Definitions

  • the present invention relates to a visible light-sensitive composition useful for producing an electronic circuit forming material, a lithographic printing material, a finoletter for a color display such as a liquid crystal display or a plasma display.
  • a positive photoresist has been widely used, and in many cases, a composition containing a nopolak resin and a naphthoquinone diazide compound as a photosensitive agent has been used.
  • the novolak resin can be dissolved in an aqueous alkali solution without swelling, and the naphthoquinonediazide compound functions to reduce the solubility of the novolak resin in the aqueous solution.
  • the naphthoquinone diazide compound is useful as a positive photoresist in that it functions to increase the alkali solubility of the nopolak resin by being decomposed and converted into indene carboxylic acid.
  • this composition has poor reactivity to visible light, and has a problem in that a sufficient resolution cannot be obtained when a fine pattern is formed.
  • JP-A-6-295504, JP-A-7-1450552, JP-A-11-158358 and JP-A-111-117 No. 480/80 discloses a photosensitive composition containing a compound that generates an acid upon irradiation with light, a compound having a group derived from a polyfunctional vinyl ether compound, and the like. There was a problem that the yield was lowered due to a reduction in the heat crosslinking efficiency due to diffusion control, and the storage stability of the composition was poor.
  • lasers having an output wavelength in the visible light range are often used as high-output and stable lasers used in the above-mentioned applications, for example, wavelengths of 488 nm and 51
  • An argon laser having an oscillation line at 4.5 nm and a YAG laser having an emission line at 52 nm as the second harmonic are used. Therefore, compounds having high sensitivity to these wavelengths are desired.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive composition having high sensitivity to visible light, which is useful as an electronic circuit forming material, a lithographic printing material, and the like.
  • the present invention provides the following (1) to (4).
  • RR 2 and R 3 are the same or different and represent a substituted or unsubstituted alkyl, a substituted or unsubstituted aryl or a substituted or unsubstituted aralkyl, or R 1 and R 2 are forming a connexion consequent opening alkyl together with the atom, the polymer having repeating units of the structure represented by R 4 represents a lower alkyl), a compound generating an acid by (b) visible light irradiation, and (c ) A visible light-sensitive composition containing a sensitizing dye.
  • the visible light-sensitive composition according to any one of (3) and (4).
  • examples of the alkyl include straight-chain or branched alkyl having 1 to 18 carbon atoms, and specifically, methyl, ethyl, and propynole , Isopropynole, butynole, isoptinole, sec-butynole, tert-butynole, pentynole, hexynole, heptynole, octynole, noel, decyl, dodecyl, octadecyl, etc., among which alkyl having 1 to 6 carbon atoms is preferred. More preferably, alkyl having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • the lower alkyl includes, for example, a linear or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms, and specifically, methyl, ethyl, propyl, isopapyl,installole, isotbutinole, sec —Butynole, tert-butylinole, pentinole, hexyl, heptyl, octyl and the like.
  • Examples of the cycloalkyl formed by R 1 and R 2 together with the adjacent carbon atom include cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms. Specific examples include cyclopropynole, cyclobutynole, and cyclopentene. And octyl heptyl, cyclohexyl and cyclohexyl.
  • Examples of the reel include aryl having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples include phenyl and naphthyl.
  • aralkyl examples include aralkyl having 7 to 15 carbon atoms, and specific examples include benzyl, phenetinole, naphthinolemethyl, naphthinoleethyl and the like.
  • Examples of the substituent in the substituted alkyl include lower alkoxy and low Lower alkanol, cyano, nitro, halogen, lower alkoxy carbonyl and the like.
  • Examples of the alkyl moiety of lower alkoxy, lower alkanol, and lower alkoxycarbonyl include the same as those exemplified for the lower alkyl.
  • Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.
  • Examples of the substituent in the substituted aryl and the substituted aralkyl include lower alkyl, lower alkoxy, lower alkanol, cyano, nitro, halogen, lower alkoxycarbonyl and the like.
  • the lower alkyl, lower alkoxy, lower alkanol, halogen and lower alkoxycarbonyl are the same as those described above.
  • the polymer having a repeating unit having the structure represented by the general formula (I) is, for example, a compound represented by the general formula (IV)
  • RR 2 , R 3 and R 4 have the same meanings as defined above), respectively, or a copolymerizable monomer alone or in combination with another copolymerizable monomer.
  • Synthesis and Reaction (1) Polymer Society of Japan Radical polymerization or ionic polymerization by the method disclosed on pages 1-224, issued June 15, 1995, etc. It can be manufactured more.
  • Examples of other copolymerizable monomers include benzene and aromatic compounds such as styrene and hydroxystyrene, and a, j3-such as atalylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • Unsaturated carboxylic acid methyl acrylate, methyl methacrylate, hydroxyxetyl acrylate, methacrylic acid ⁇ , ⁇ mono-unsaturated esters such as hydroxyxetil and the like.
  • polymer (I) a polymer having a repeating unit having the structure represented by the general formula (I) may be referred to as a polymer (I).
  • the amount of the unsaturated ester represented by the general formula (IV) is preferably at least 10% by weight of the total amount of the monomers used in the production, and is preferably 20% or more. More preferably, it is not less than% by weight.
  • polymer (I) those having a number average molecular weight of 100 to 100,000 are preferable, and those having a number average molecular weight of 500 to 500,000 are more preferable.
  • Compounds that generate an acid upon irradiation with visible light include, for example, compounds represented by general formula (II)
  • R 5 represents substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl or substituted or unsubstituted aralkyl
  • substituted or unsubstituted alkyl, the substituted or unsubstituted aryl and the substituted or unsubstituted aralkyl are the same as those described above.
  • a compound that generates an acid by irradiation with visible light may be referred to as a photoacid generator.
  • sensitizing dye for example, a compound represented by the general formula (III)
  • R 6 and R 7 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a lower alkyl.
  • examples of the lower alkyl include the same as those described above.
  • those in which R 6 and R 7 are the same or different and are a hydrogen atom or ethyl are preferably used.
  • These sensitizing dyes can be produced, for example, by the methods described in US Pat. No. 4,916,711, US Pat. No. 5,189,029, and the like.
  • the visible light-sensitive composition of the present invention contains the polymer (I), a photoacid generator and a sensitizing dye, but the mixing method and order of each component are not particularly limited.
  • the photoacid generator is preferably used in an amount of 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 0.2 to 20 parts by weight, and more preferably 100 to 100 parts by weight of the polymer (I). Alternatively, use in the range of 0.5 to 15 parts by weight.
  • the sensitizing dye is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 100 parts by weight of the polymer (I). Use in the range of ⁇ 3 parts by weight.
  • the visible light-sensitive composition of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as hexane, toluene, and xylene; dioxane; and tetrahydrofuran.
  • Ketone solvents such as ether solvents, acetone, methinolethynoleketone, methinoleisoptinoleketone, and cyclohexanone, isopropyl alcohol, butanol, hexanol, otanol, and benzylanol Alcohol solvents such as alcohol, ethylene glycol monoethylene, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, Dalicol-based solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol cornolemonomethyl ether, propylene glycol cornolemonoethynoleate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like can be mentioned. These solvents can be used alone or as
  • the pattern formation using the visible light-sensitive composition of the present invention can be performed, for example, as follows.
  • the visible light-sensitive composition of the present invention is coated on a substrate such as an aluminum plate, a copper plate, or a silicon wafer by a coating method such as spin coating, bar coating, or spray coating.
  • the coating is dried by heating at 130 ° C for 1 to 30 minutes.
  • the coating film on the substrate is selectively irradiated with visible light using a positive photomask, a reduced projection exposure machine, a direct drawing machine, or the like.
  • an argon ion laser having oscillation lines at wavelengths of 4888 nm and 514.5 nm, and a YAG laser having an emission line at 532 nm as the second harmonic are preferably used. it can.
  • the mixture After irradiation with visible light, the mixture is preferably heated at 50 to 150 ° C. for 1 to 30 minutes, and further, alkanolamines such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and ethanolamine, and sodium hydroxide Develop with an alkaline solution such as sodium, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium metasilicate, etc.
  • alkanolamines such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and ethanolamine
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • sodium hydroxide etramethylammonium hydroxide
  • an alkaline solution such as sodium, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium metasilicate, etc.
  • the pattern thus formed is useful for electronic circuit formation, lithographic printing plates, filters for color display displays such as liquid crystal displays or plasma displays, and the like.
  • the visible light-sensitive composition of the present invention has a very high sensitivity, and can improve the working efficiency by shortening the exposure time and make the formed pattern finer.
  • the sensitivity of the photosensitive composition was calculated by the following equation.
  • Sensitivity I. X 1 0— A X t
  • a step tablet is adhered on the obtained light-sensitive layer, and irradiated with an argon ion laser (Spectraphysic S tabi 1ite 210 16) at an intensity of 2.0 mJ / cm2 second. after heating for 10 minutes at 1 2 0 ° C, 2. 3 8 wt 0/0 Te tetramethyl ammonium Niu Muhi Dorokishido solution and Isopu port pill mixture of alcohol (mixing ratio 1: 1) for 1 minute development in went. After that, the minimum amount of energy required for exposure was determined from the highest concentration step in which the polymer film of the photosensitive layer was dissolved, and the sensitivity was determined. Sensitivity of the photosensitive composition in this case, 4 0 for 8 8 11 111 wavelengths. A 5 2 mj Z cm 2, 5 1 4. 5 nm 1 ⁇ 2 2 mj / cm for the wavelength of the Was 2 .
  • a photosensitive composition was prepared by adding 1 part by weight of 3a, 4a diaza-s-indacene and 5 parts by weight of NAI-105 (photoacid generator: manufactured by Midori Kagaku Kogyo). Use this photosensitive composition The solution was applied on a vertical and anodized aluminum plate by spin coating, and pre-beta was performed at 100 ° C for 10 minutes to obtain a photosensitive layer having a thickness of about 1 ⁇ m.
  • a step tablet was adhered on the obtained photosensitive layer, and irradiated with an argon ion laser (Spectral hysic Stabi 1 ite 2016) at an intensity of 2.0 mJZ cm 2 seconds to obtain a layer of 120 after heating for 10 minutes at ° C, 2. 3 8 wt 0/0 Te preparative lame chill ammonium Niu Muhi Dorokishi de solution and a mixed solution of Lee Sopuro pills alcohol (mixing ratio 1: 1) at was 1 minute development . After that, the minimum amount of energy required for exposure was determined from the highest concentration step in which the polymer film of the photosensitive layer was dissolved, and the sensitivity was determined. Sensitivity of the photosensitive composition in this case, 4 8 8 nm is 1. 5 8 mj Z cm 2 for a wavelength of, 5 1 4.1.1 with respect to the wavelength of 5 nm 9 7 m J / cm Was 2 .
  • a step tablet was brought into close contact with the obtained photosensitive layer, and irradiated with an argon ion laser (Spectraphysic S tabilite 210 16) at an intensity of 2.0 mJZ cm 2 sec. 2 0 ° C after 5 minutes pressurized thermal, 2.3 8 wt 0/0 Te tetramethyl ammonium - Umuhi Dorokishido solution and a mixture of isopropyl alcohol (mixing ratio 7: 3) was carried out for 1 minute development at. Then, from the step of the highest concentration at which the polymer film of the photosensitive layer was dissolved, the minimum amount of energy required for exposure was determined as the sensitivity. Sensitivity of the photosensitive group composition as at this time, been filed with 0. 9 0 mj Z cm 2 for a wavelength of 4 8 8 nm. Industrial applicability
  • a photosensitive composition having high sensitivity to visible light which is useful as an electronic circuit forming material, a lithographic printing material, and the like.

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Description

明 細 書
可視光感光性組成物
技 術 分 野
本発明は、 電子回路形成材料、 平版印刷材料、 液晶ディスプレイまた はプラズマディ スプレイ等のカラー表示ディスプレイ用フイノレターの 製造等に有用な可視光感光性組成物に関する。
背 景 技 術
近年、 電子回路パターン形成において、 ポジ型フォ ト レジス トが広く 使用され、 多くの場合、 ノポラック樹脂と感光剤と してのナフ トキノン ジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。 この組成物において は、 ノボラック樹脂は、 膨潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能で あり、 また、 ナフ トキノンジアジド化合物は、 ノボラック樹脂のアル力 リ溶解性を下げる働きをするが、 紫外線等の照射によりナフ トキノンジ アジド化合物は分解し、 ィンデンカルボン酸へと変換されることにより . ノポラック樹脂のアルカリ溶解性を高める働きをする点で、 該組成物は ポジ型フォ ト レジス トと して有用である。 しかし、 この組成物は、 可視 光に対する反応性に乏しく、 微細なパタ一ンを形成する場合には、 十分 な解像度が得られないという問題があった。
また、 特開平 6— 2 9 5 0 6 4号公報、 特開平 7— 1 4 6 5 5 2号公 報、 特開平 1 1 — 1 5 3 8 5 8号公報および特開平 1 1一 1 7 4 6 8 0 号公報には、 光照射により酸を発生させる化合物、 多官能ビニルエーテ ル化合物に由来する基を有する化合物等を含む感光性組成物が開示さ れているが、 該組成物は、 拡散律速による加熱架橋効率の低下に起因す る歩留まりの低下、 および該組成物の貯蔵安定性が悪いという問題点を 有していた。
一方、 平版印刷の分野においても、 近年、 従来の紫外光を用いたシス テムに代わり、 可視光域のレーザーまたは赤外域のレーザーを用いたダ ィ レク ト製版可能な平版印刷材料への関心が高まっている。 特開平 7— 1 8 6 5 6 2号公報およぴ WO 0 2 Z 1 1 9 9 6では、 赤外線レーザー を用いたフォ トサーマル型のポジ型製版材料が開示されているが、 いず れも光源が長波長のレーザーであるため、 高解像度化の観点から問題が あった。
現在、 前記のような用途において使用されている高出力で安定なレー ザ一と しては、 可視光域に出力波長を有するものが多く用いられ、 例え ば、 波長 4 8 8 n mおよび 5 1 4. 5 n mに発振線を有するアルゴンィ オンレーザー、 第二高調波と して 5 3 2 n mに輝線を有する Y AGレー ザ一等が用いられている。 そのため、 これらの波長に対して高感度な化 合物が望まれている。
発 明 の 開 示
本発明の目的は、 電子回路形成材料、 平版印刷材料等と して有用な、 可視光に対し高い感度を有する感光性組成物を提供することにある。 本発明は、 以下の （ 1 ) 〜 （4 ) を提供する。
( 1 ) ( a ) 一般式 （ I )
Figure imgf000004_0001
(式中、 R R 2および R 3は、 同一または異なって、 置換もしくは非 置換のアルキル、 置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非 置換のァラルキルを表すか、 R 1と R 2が、 隣接する炭素原子と一緒にな つてシク口アルキルを形成し、 R 4は低級アルキルを表す) で表される 構造の繰り返し単位を有する重合体、 （ b ) 可視光照射により酸を発生 する化合物、 および （ c ) 増感色素を含有する可視光感光性組成物。
( 2 ) —般式 （ I ) で表される構造の繰り返し単位を有する重合体の数 平均分子量が、 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0である （ 1 ) 記載の可視光感光 性組成物。
( 3 ) 可視光照射によ り酸を発生する化合物を、 一般式 （ I ) で表され る構造の繰り返し単位を有する重合体 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 4 0重量部含有する （ 1 ) または （ 2 ) に記載の可視光感光性組成物。
( 4 ) 增感色素を、 一般式 （ I ) で表される構造の繰り返し単位を有す る重合体 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜 1 0重量部含有する （ 1 ) 〜
( 3 ) のいずれかに記載の可視光感光性組成物。
一般式 （ I ) 中の各基の定義において、 アルキルと しては、 例えば、 直鎖または分枝状の炭素数 1〜 1 8のアルキルがあげられ、 具体的には、 メチル、 ェチル、 プロピノレ、 イソプロ ピノレ、 ブチノレ、 イ ソプチノレ、 sec 一プチノレ、 tert-ブチノレ、 ペンチノレ、 へキシノレ、 へプチノレ、 ォクチノレ、 ノエル、 デシル、 ドデシル、 ォクタデシル等があげられるが、 中でも、 炭素数 1〜 6のアルキルが好ましく、 さ らには炭素数 1〜 3のアルキル がより好ましい。
低級アルキルと しては、 例えば、 直鎖または分枝状の炭素数 1〜 8の アルキルがあげられ、 具体的には、 メチル、 ェチル、 プロ ピル、 イ ソプ 口ピル、 プチノレ、 イ ソブチノレ、 sec—ブチノレ、 tert—プチノレ、 ペンチノレ、 へキシル、 ヘプチル、 ォクチル等があげられる。
R 1 と R 2が隣接する炭素原子と一緒になって形成するシク ロアルキ ルと しては、 例えば、 炭素数 3〜 8のシクロアルキルがあげられ、 具体 的には、 シクロプロピノレ、 シクロプチノレ、 シクロペンチノレ、 シクロへキ シル、 シク 口へプチル、 シクロォクチノレ等があげられる。
了リールと しては、 例えば、 炭素数 6〜 1 2のァリールがあげられ、 具体的には、 フエニル、 ナフチル等があげられる。
ァラルキルと しては、 例えば、 炭素数 7〜 1 5のァラルキルがあげら れ、 具体的には、 ベンジル、 フエネチノレ、 ナフチノレメチル、 ナフチノレエ チル等があげられる。
置換アルキルにおける置換基と しては、 例えば、 低級アルコキシ、 低 級アルカノィル、 シァノ、 ニ トロ、 ハロゲン、 低級アルコキシカルボ二 ル等があげられる。 低級アルコキシ、 低級アルカノィルおよび低級アル コキシカルボニルのアルキル部分と しては、 前記低級アルキルで例示し たものと同様のものがあげられる。 ハロゲンと しては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨ ウ素の各原子があげられる。
置換ァリールおよび置換ァラルキルにおける置換基と しては、 例えば. 低級アル'キル、 低級アルコキシ、 低級アルカノィル、 シァノ、 ニ ト ロ、 ハロゲン、 低級アルコキシカルボニル等があげられる。 ここで、 低級ァ ルキル、 低級アルコキシ、 低級アルカノィル、 ハロゲンおよび低級ァル コキシカルボニルと しては、 それぞれ前記と同様のものがあげられる。 一般式 （ I ) で表される構造の繰り返し単位を有する重合体は、 例え ば、 一般式 （ I V )
Figure imgf000006_0001
(式中、 R R 2、 R 3および R 4は、 それぞれ前記と同義である） で 表される不飽和エステルを、 単独でも しく は他の共重合性モノマーと、 新高分子実験学 2 高分子の合成 · 反応 ( 1 ) (高分子学会編) 1〜2 2 4 頁、 1 9 9 5年 6月 1 5 日発行等に開示されている方法によ り、 ラジカ ル重合またはイオン重合させることによ り製造することができる。 他の 共重合性モノマーと しては、 スチレン、 ヒ ドロキシスチレン等のビエノレ 系芳香族化合物、 アタ リル酸、 メタタ リル酸、 イタコン酸、 メサコン酸、 マレイン酸、 フマル酸等の a , j3—不飽和カルボン酸、 アク リル酸メチ ル、 メタタ リル酸メチル、 アタ リル酸ヒ ドロキシェチル、 メタタ リル酸 ヒ ドロキシェチル等の α， β 一不飽和エステル等があげられる。
以下、 一般式 （ I ) で表される構造の繰り返し単位を有する重合体を 重合体 （ I ) と表現することもある。
重合体 （ I ) を製造する場合、 一般式 （ I V) で表される不飽和エス テルの使用量は、 製造に使用するモノマーの総量の 1 0重量％以上であ るのが好ましく、 2 0重量％以上であるのがより好ましい。
重合体 （ I ) において、 数平均分子量が 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0であ るものが好ましく、 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0あるものがより好ましレヽ。 可視光照射により酸を発生する化合物と しては、 例えば、 一般式（I I)
Figure imgf000007_0001
(式中、 R 5は、 置換もしく は非置換のアルキル、 置換もしくは非置換 のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表す） で表される 化合物等が好ましく使用される。 ここで、 置換もしくは非置換のアルキ ル、 置換もしくは非置換のァリールおよび置換もしくは非置換のァラル キルと しては前記と同様のものがあげられる。
一般式 （ I I ) で表される化合物においては、 R 5が、 メチル、 ト リ フルォロメチルまたは p—メチルフヱュルである化合物が好ましく、 中 でも ト リフルォロメチルである化合物がより好ましい。
可視光照射により酸を発生する化合物を以下、 光酸発生剤と表現する こともある。 '
増感色素と しては、 例えば、 一般式 （ I I I )
Figure imgf000008_0001
(式中、 R6および R 7は、 同一または異なって、 水素原子または低級ァ ルキルを表す） で表される化合物が好ましく使用される。 ここで、 低級 アルキルと しては、 前記と同様のものがあげられる。 一般式 （ I I I ) で表される化合物においては、 R 6および R 7が同一または異なって、 水 素原子またはェチルであるものが好ましく使用される。 これらの増感色 素は、 例えば、 U S 4 9 1 6 7 1 1号、 U S 5 1 8 9 0 2 9号等に記載 された方法等によ り製造することができる。
本発明の可視光感光性組成物は、 重合体 （ I ) 、 光酸発生剤および増 感色素を含有するが、各成分の混合方法、順番等は、特に限定されない。
光酸発生剤は、 重合体 （ I ) 1 0 0重量部に対して、 好ま しく は 0. 1〜4 0重量部、 よ り好ま しく は 0. 2 ~ 2 0重量部、 さ らに好ま しく は 0. 5〜 1 5重量部の範囲で使用する。
増感色素は、 重合体 （ I ) 1 0 0重量部に対して、 好ま しく は 0. 1 〜 10重量部、 よ り好ましく は 0. 2〜5重量部、 さ らに好ましく は 0. 5 〜 3重量部の範囲で使用する。
本発明の可視光感光性組成物は、 溶媒を含有していてもよく、 該溶媒 と しては、例えば、 へキサン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素系溶媒、 ジォキサン、 テ トラ ヒ ドロフラン等のエーテル系溶媒、 ァセ トン、 メチ ノレェチノレケトン、 メチノレイソプチノレケ トン、 シクロへキサノン等のケ ト ン系溶媒、 ィ ソプロ ピルアルコール、 プタノール、 へキサノール、 オタ タノール、 ベンジルァノレコール等のアルコール系溶媒、 エチレングリ コ 一ノレ、 プロピレンダリ コーノレ、エチレングリ コ ーノレモノメチルエーテル、 エチレングリ コールモノェチルエーテル、 プロ ピレングリ コーノレモノ メ チルエーテル、 プロ ピレングリ コーノレモノエチノレエ一テノレ、 プロ ピレン グリ コールモノメチルエーテルァセテ一 ト等のダリ コール系溶媒等を あげることができる。 これらの溶媒は、 単独でまたは 2種類以上を混合 して用いることができ、 重合体 （ I ) 1重量部に対して、 1〜 1 0 0重 量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明の可視光感光性組成物を使用するパターン形成は、 例えば、 以 下のようにして行うことができる。 まず、 アルミニウム扳、 銅板、 シリ コンウェハー等の基板上に、 本発明の可視光感光性組成物を、 スピンコ ート、 バーコ一ターまたはスプレーコート等の塗布方法により塗布し、 好ましく は 8 0〜 1 3 0 °Cで 1 〜 3 0分間加熱することによ り塗膜の 乾燥を行う。 その後、 基板上の塗膜に対して、 ポジ型フォ トマスク、 縮 小投影露光機、 直接描画機等を用いて、 可視光線を画像選択的に照射す る。 可視光線としては、 例えば、 波長 4 8 8 n mおよび 5 1 4. 5 n m に発振線を有するアルゴンイオンレーザー、第二高調波と して 532 nm に輝線を有する Y AGレーザー等を好ましく用いることができる。
可視光線照射後、 好ましく は、 5 0〜 1 5 0 °Cで、 1〜 3 0分間加熱 し、 さらに、 テ トラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド (TMAH) 、 ェ タールァミン等のアルカノールァミン、 水酸化ナトリ ウム、 炭酸ナトリ ゥム、 炭酸水素ナト リ ウム、 メタケイ酸ナトリ ゥム等の無機アル力リ等 のアルカ リ溶液で現像を行う。
この結果、 基板表面に寸法精度が良好で、 かつ、 高解像度のポジ型パ ターンが形成される。
このよ う にして形成されるパターンは、 電子回路形成、 平版印刷版、 液晶ディスプレイまたはプラズマディスプレイ等のカラー表示ディス プレイ用フィルタ一等に有用である。 特に、 本発明の可視光感光性組成 物は、 非常に高感度であり、 露光時間の短縮による作業効率の向上、 形 成パターンの微細化を可能とするものである。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例および参考例を示し、 本発明をさらに詳しく説明する。 参考例における重合体の数平均分子量 （Mn ) は、 以下の条件でゲル パーミエーシヨ ンク ロマ トグラフィ一によ り測定した。
カラム： TSKgel Super HM-M ( 2本） 、 HM— H ( 1本） [全て東ソー （株） 製] を直列に接続した。
カラム保持温度 ： 4 0 °C
検出器： RI
展開溶媒 ： テ トラ ヒ ドロフラ ン （流速 0. 5 ml/分）
標準物質 ： ポリ スチレン
また、 感光性組成物の感度は、 以下の式により算出した。
感度 = I 。 X 1 0— A X t
I o： 露光強度 （m J c m2秒）
A ： ステップタブレツ トの光学密度
t ： 露光時間 （秒）
参考例 1 ： 重合体 Aの合成
メ タク リ ル酸 1 一 n—プロポキシ一 2—メ チルプロ ピゾレ 8. 5 g と メタク リル酸メチル 2 5. O gおよび 2 , 2， ーァゾビス （ 2—メチ ノレプチロニ ト リル） ( AMB N) 1. 1 gを、 メ チノレイ ソブチノレケ ト ン 1 5. O gに溶解した後、 7 0 °Cに加熱したメチルイソブチルケ ト ン 3 5. O g中に、 2時間かけて滴下した。 7 0 °Cで 3時間重合させ た後、 反応液にメチルイソブチルケ ト ン 8 3. 0 gを添加し、 室温ま で冷却した。 得られた反応液を、 メタノール 3 Lに、 室温で滴下して 重合体を析出させ、 ろ過することにより、 重合体 2 0. 8 g (数平均 分子量 1 6 0 0 0 ) を取得した。
参考例 2 ： 重合体 Bの合成
メ タク リル酸 1 一 n—メ トキシー 2—メチルプロ ピル 7. 3 g と メ タ ク リ ル酸メ チル 2 2 . l g と メ タ ク リ ル酸 2 — ヒ ドロ キシェチル 4. l gおよび AMB N 1. l gを、 プロ ピレングリ コールモノ メ チ ルエーテルアセテート （ p M A ) 1 5. 0 gに溶解した後、 7 0 °Cに 加熱した P M A 3 5. 0 g中に、 2時間かけて滴下した。 7 0 °Cで 3時間重合させた後、 反応液に PMA 8 3. O gを添加し、 室温まで 冷却した。 得られた反応液を、 メタノール 3 Lに、 室温で滴下して重 合体を析出させ、 ろ過することにより、 重合体 2 1. 2 g (数平均分 子量 1 3 5 0 0 ) を取得した。
実施例 1 ： 感光性組成物の製造および評価
参考例 1で合成した重合体 A 1 00重量部をシク口へキサノン 466 重量部に溶解し、 4， 4ージフルオロー 1， 3， 5 , 7 , 8—ペンタメ チル一 4一ボラ一 3 a , 4 a —ジァザ一 s —インダセン 1重量部および N A I - 1 0 5 (光酸発生剤 ： みどり化学工業製） 5重量部を添加し、 感光性組成物を調製した。 この感光性組成物を砂目立ておよび陽極酸化 処理したアルミニウム板上にス ピンコー トにより塗布し、 1 0 0でで 1 0分間プリベークを行い、 膜厚約 1 μ mの感光層を得た。 得られた感 光層上に、 ステ ップタブレ ツ トを密着し、 アルゴンイ オン レーザー ( S p e c t r a p h y s i c S t a b i 1 i t e 2 0 1 6 ) にて、 2. 0 m J / c m 2秒の強度で照射を行い、 1 2 0 °Cで 1 0分間加熱後、 2. 3 8重量0 /0テ トラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド水溶液とィソプ 口ピルアルコールの混合液（混合比 1 ： 1 ) にて 1分間現像を行った。 その後、 感光層の高分子膜が溶解した最高濃度のステップから、 感光に 必要な最低エネルギー量を求め、 感度と した。 この際の感光性組成物の 感度は、 4 8 8 11 111の波長に対して 0 . 5 2 m j Z c m 2であり 、 5 1 4. 5 n mの波長に対して 1 · 2 2 m j / c m2であった。
実施例 2 ：感光性組成物の製造および評価
参考例 1で合成した重合体 A 1 00重量部をシク口へキサノン 466 重量部に溶解し、 2， 6—ジェチノレー 4 , 4—ジフルオロー 1， 3 , 5， 7， 8—ペンタメチル一 4一ボラ一 3 a， 4 a _ジァザ一 s —イ ンダセ ン 1重量部および NA I — 1 0 5 (光酸発生剤 ： みどり化学工業製） 5重量部を添加し、 感光性組成物を調製した。 この感光性組成物を砂目 立ておよび陽極酸化処理したアルミニウム板上にス ピンコー トによ り 塗布し、 1 0 0 °Cで 1 0分間プリベータを行い、 膜厚約 1 β mの感光層 を得た。 得られた感光層上に、 ステップタブレッ トを密着し、 アルゴン イオンレーザー (S p e c t r a p hy s i c S t a b i 1 i t e 2016) にて、 2. 0 m J Z c m 2秒の強度で照射を行い、 1 2 0 °Cで 1 0分間 加熱後、 2. 3 8重量0 /0テ ト ラメ チルアンモニゥムヒ ドロキシ ド水溶液 とイ ソプロ ピルアルコールの混合液 （混合比 1 : 1 ) にて 1分間現像 を行った。 その後、 感光層の高分子膜が溶解した最高濃度のステップか ら、 感光に必要な最低エネルギー量を求め、 感度と した。 この際の感光 性組成物の感度は、 4 8 8 n mの波長に対して 1. 5 8 m j Z c m2で あり、 5 1 4. 5 n mの波長に対して 1. 9 7 m J / c m2であった。 実施例 3 ：感光性組成物の製造および評価
参考例 2で合成した重合体 B 1 0 0重量部を P MA 4 6 6重量部 に溶角军し、 2， 6—ジェチノレー 4 , 4—ジフ /レオ口一 1 ， 3， 5， 7 , 8 —ペンタメチノレ一 4—ボラ一 3 a ， 4 a —ジァザ一 s —イ ンダセン 1重量部および N A I — 1 0 5 (光酸発生剤 ： みどり化学工業製） 5重 量部を添加し、 感光性組成物を調製した。 この感光性組成物を砂目立て および陽極酸化処理したアルミニウム板上にス ピンコ ー トによ り塗布 し、 1 0 0 °Cで 5分間プリベータを行い、膜厚約 1 μ mの感光層を得た。 得られた感光層上に、 ステップタブレッ トを密着し、 アルゴンイオンレ 一ザ一 （ S p e c t r a p h y s i c S t a b i l i t e 2 0 1 6 ) にて、 2. 0 m J Z c m 2秒の強度で照射を行い、 1 2 0 °Cで 5分間加 熱後、 2. 3 8重量0 /0テ トラメチルアンモ-ゥムヒ ドロキシド水溶液と イソプロピルアルコールの混合液 （混合比 7 : 3 ) にて 1分間現像を 行った。 その後、感光層の高分子膜が溶解した最高濃度のステップから、 感光に必要な最低エネルギー量を求め、 感度と した。 この際の感光性組 成物の感度は、 4 8 8 n mの波長に対して 0. 9 0 m j Z c m2であつ た。 産業上の利用可能性
本発明により、 電子回路形成材料、 平版印刷材料等と して有用な、 可 視光に対し高い感度を有する感光性組成物が提供される。

Claims

萌 求 の 範 囲
( a ) 一般式 ( I )
Figure imgf000014_0001
(式中、 R 1 R 2および R 3は、 同一または異なって、 置換もしくは非 置換のアルキル、 置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非 置換のァラルキルを表すか、 R 1と R 2が、 隣接する炭素原子と一緒にな つてシク口アルキルを形成し、 R 4は低級アルキルを表す) で表される 構造の繰り返し単位を有する重合体、 （ b ) 可視光照射により酸を発生 する化合物、 および （ c ) 増感色素を含有する可視光感光性組成物。
2. 一般式 （ I ) で表される構造の繰り返し単位を有する重合体の 数平均分子量が、 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0である請求の範囲 1記載の可 視光感光性組成物。
3. 可視光照射により酸を発生する化合物を、 一般式 （ I ) で表さ れる構造の繰り返し単位を有する重合体 1 0 0重量部に対して、 0. 1 〜 4 0重量部含有する請求の範囲 1 または 2に記載の可視光感光性組 成物。
4. 増感色素を、 一般式 （ I ) で表される構造の繰り返し単位を有 する重合体 1 0 ◦重量部に対して、 0. 1〜 1 0重量部含有する請求の 範囲 1〜 3のいずれかに記載の可視光感光性組成物。
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