TWI283335B - A composition with photo-sensibility of visible light - Google Patents

Description

1283335 玫、發明說明： (一） 發明所屬之技術領域： 本發明係關於有用於電子電路形成材料、平版印刷材料 、液晶顯不器或電漿顯不器等之彩色顯示顯示器用丨庹色器之^ 製造等之可見光感光性組成物。 (二） 先前技術： 近年來，於電子電路圖案形成中，廣泛使用正型光阻， 在許多情況下，使用著包含酚醛清漆樹脂與作爲感光劑之蔡 醌二疊氮化合物。於該組成物中，酚醛清漆樹脂係可不膨潤 地溶解於鹼性水溶液，又，萘醌二疊氮化合物雖然有降低_ 醛清漆樹脂之鹼性溶解性之作用，但因紫外線等之照射分解 萘醌二疊氮化合物，由於藉由變換成茚羧酸，作用爲提高酣 醛清漆樹脂之鹼性溶解性之觀點，該組成物作爲正型光阻係 爲有用。然而，該組成物缺乏對可見光之反應性，在形成細 微圖案之情況下，有所謂得不到足夠解像度之問題。 又，在特開平6-295064號公報、特開平7 - 1 46552號公 報、特開平1 1 - 1 5 3 85 8號公報及特開平1 1 - 1 74680號公報中 ，雖然揭示含有以光照射產生氧之化合物、具有來自多官能 乙烯醚化合物之官能基化合物等之感光性組成物，但該組成 物有所謂起因於因擴散速率控制所導致之加熱橋連效率降 低之良率降低，及該組成物之貯藏安定性差之問題點。 另外，在平版印刷之領域中，近年來亦取代習知之使用 紫外光之系統，對於使用可見光範圍雷射光或紅外線範圍雷 射光之可直接製版之平版印刷材料的關心係爲提高。於特開 -6- 1283335 平7 - 1 8 6 5 6 2號公報及W〇Ο 2 /1 1 9 9 6中，雖然揭示使用紅外線 雷射光之光熱型之正型製版材料，由於任何光源爲長波長的 雷射光，有由高解像度化觀點之問題。 現在，因於如前述之用途中所使用之高功率之安定雷射 光方面，多使用於可見光範圍具有功率波長者，例如使用於 48 8nm及5 14.5nm波長具有振動線束之氬離子雷射光、於作 爲第二高次諧波之5 32nm具有亮線之YAG雷射光等。因而 ，預期有對於該等波長之高感度化合物。 (三）發明內容： 本發明之目的係在於提供有用作爲電子電路形成材料 、平版印刷材料等之對於可見光具有高感度之感光性組成物 〇 本發明係提供以下之（1 )〜（4 )。 (1 ) 含有（a)具有以通式（I)所表示構造之重複單位之 聚合物、（b )以可見光照射產生氧之化合物、及（c )增感 色素之可見光感光性組成物

一Ί 一 1283335 (通式中，R1、R2及R3係表示相同或相異、置 之烷基、置換或非置換之芳基或者置換或非置換 R1與R2 —起與鄰接之碳原子而形成環烷基；R4 烷基）。 (2 ) 如（1 )記載之可見光感光性組成，其中 通式（I )所表示構造之重複單位之聚合物之數 量爲 1 000〜100000。 (3 ) 如記載於（1 )或（2 )之可見光感光性組 有相對於1 00重量份具有以通式（I )所表示構 位之聚合物之0.1〜40重量份之以可見光照射產 物。 (4 ) 如記載於（1 )〜（3 )之任一項之可見光 物，其含有相對於相對於1 〇〇重量份具有以通5 示構造之重複單位之聚合物之0.1〜10重量份之if 在通式（I)中之各官能基定義中，烷基方 鏈或分枝狀之1〜18碳數之烷基，具體來說，舉 基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、 戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二院 基等，其中，以1〜6碳數之烷基爲佳，再者以 基爲較佳。 低級烷基方面，舉例有直鏈或分枝狀之1〜8 ，具體來說，舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、 基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、 與鄰接R1與R2之碳原子一起形成環烷基方 換或非置換 之芳烷基， 係表示低級 含有具有以 量平均分子 成物，其含 造之重複單 生氧之化合 感光性組成 ((I )所表 I感色素。 面舉例有直 出甲基、乙 第三丁基、 基、十八院 -3碳數之烷 碳數之烷基 丁基、異丁 辛基等。 面，舉例有 _ 8 - 1283335. 3〜8碳數之環烷基，具體來說，環丙基、環丁基、環戊基、 環己基、環庚基、環辛基等。 芳基方面，舉例有6〜12碳數之芳基，具體來說，舉出 苯基、萘基等。 芳烷基方面，舉例有7〜15碳數之芳烷基，具體來說， 舉出苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。 ‘ 置換烷基中之置換基方面，舉例有低級烷氧基、低級烷 酉¥基、氯基、硝基、鹵素、低級院氧酿基等。低級院氧基、 低級烷醇基及低級烷氧醯基之烷基部分方面，舉出與於前述· 低級烷基所舉例說明者相同者。鹵素方面，舉出有氟、氯、 溴、碘之各種原子。 置換芳基及置換芳烷基中之置換基方面，舉例有低級烷 基、低級烷氧基、低級烷醇基、氰基、硝基、鹵素、低級烷 氧醯基等。其中，低級烷基、低級烷氧基、低級烷醇基、鹵 素及低級烷氧醯基方面，舉出與個別前述相同者。 具有以通式（I )所表示構造之重複單位之聚合物，係 將以通式（iv)所表示之不飽和酯 m

.R2 -9 - 1283335 (通式中，1^、1^、1^及广係與前述同義），單獨地或與其 他共聚合性單體，可藉由揭示於新高分子實驗學2高分子之 合成•反應（1 )(高分子學會編）第1〜224頁、1995年6 月15頁發行等之方法，藉由自由基聚合或離子聚合來製造 。其他共聚合性單體方面，舉出有苯乙烯、羥基苯乙烯等之 乙嫌系芳香族化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、中康 酸、馬來酸、富馬酸等之α，沒-不飽和羧酸；丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯等 之α，/9 -不飽和酯類等。 以下’亦表現具有以通式（I)所表示構造之重複單位 之聚合物爲聚合物（I )。 在製造聚合物（I )之情況下，以通式（IV )表示之不 飽和酯之使用量係以使用於製造之單體總量之1 0重量!以 上爲佳’而以20重量％以上爲較佳。 於聚合物（I)方面，以數量平均分子量爲1 000〜100〇〇〇 爲佳，而以具有5000〜50000者爲較佳。 以可見光照射產生氧之化合物方面，以使用以通式（II )所表示之化合物等爲佳

1283335 (通式中，R5係表示置換或非置換之烷基、置換或非置換之 芳基或者置換或非置換之芳烷基）。其中，置換或非置換之 烷基、置換或非置換之芳基及置換或非置換之芳烷基方面係 舉出與前述同樣者。 於以通式（II )所表示之化合物中，係以R5爲甲基、三 氟甲基或對甲基苯基之化合物爲佳，特別地以爲三氟甲基之 化合物爲較佳。 以下，亦表現以可見光照射產生氧之化合物爲光氧產生 劑。 增感色素方面，係以使用例如以通式（III )所表示之 化合物爲佳

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(通式中，R6及R7係相同或相異，表示氫原子或低級烷基 )。其中，低級烷方面係舉出與前述相同者。於以通式（III )所表示之化合物中，R6及R7爲相同或相異，而以使用氫 原子或乙基爲佳。該等之增感色素係可藉由記載於例如 US49 1 67 1 1號、US5 1 89029號等之方法來製造。 本發明之可見光感光性組成物係含有聚合物（I )、光 一1卜 1283335 · 氧產生劑及增感色素，各成分之混合方法、順序並無 限制。 光氧產生劑係於相對於100重量份聚合物（I)，以 重量份爲佳，而以0.2〜20重量份爲較佳，以0.5〜15 之範圍中來使用。 增感色素係於相對於1 00重量份聚合物（I )，以 重量份爲佳，而以0.2〜5重量份爲較佳，以0.5〜3重 範圍中來使用。 本發明之可見光感光性組成物亦可含有溶劑，該 面，可舉例有己烷、甲苯、二甲苯等之碳化氫系溶劑 烷、四氫呋喃等之醚系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲 基酮、環己酮等之酮系溶劑；異丙醇、丁醇、己醇、 苄醇等之醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲基 二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、 單甲基醚乙酸酯等之甘醇系溶劑等。該等溶劑係可單 混合2種以上來使用。相對於1重量份聚合物（I ) 1〜100重量份之範圍來使用。 使用本發明之可見光感光性組成物之圖案形成， 如以下來進行。首先，於鋁板、銅板、矽晶圓等之基 藉由旋轉塗布、刮條塗布或噴霧塗布等之塗布方法塗 明之可見光感光性組成物，以藉由於80〜13 0°C加熱 鐘來進行塗膜之乾燥爲佳。之後，對於基板上之塗膜 正型光遮罩、縮小投影曝光機、直接描繪機等，圖案 照射可見光線。可見光線方面係以可使用48 8nm波 特別之 0.1-40 重量份 0.1-10 量份之 溶劑方 ;二噁 基異丁 辛醇、 醚、乙 丙二醇 獨地或 ，以於 例如可 ί板上， 布本發 1〜3 0分 ，使用 選擇地 長及於 1283335· 5 14.5nm具有振動線束之氬離子雷射光、作爲第二高次諧波 而於5 32nm具有亮線之YAG雷射光等爲佳。 可見光線照射後，以於50〜15CTC加熱1~30分鐘加熱， 進一步於氫氧化四甲基氨（TMAH)、乙醇胺等之院醇胺、 氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、甲基矽酸鈉等之無機鹼等之 鹼溶液中進行顯像爲佳。 該結果爲於基板表面尺寸精度良好，而且，形成高解像 度之正型圖案。 如此所形成之圖案係有用於電子電路形成、平版印刷版 、液晶顯示器或電漿顯示器等之彩色顯示顯示器用濾色器等 。特別地，本發明之可見光感光性組成物爲非常高感度，爲 可因曝光時間縮短導致之操作效率之提昇、形成圖案之細微 化者。 (四）實施方式 用於實施發明之最佳實例 以下顯示實例及參考例，更詳細地說明本發明。 參考例中之聚合物之數量平均分子量（Μη )係在以下 之條件下藉由凝膠滲透色譜法來測定。 管柱：串聯地連接 TSKgel Super ΗΜ·Μ(2 支）、ΗΜ-Η(1 支）[全部爲東曹公司製]。

管柱保持溫度：4(TC 檢測器：RI 展開溶劑··四氫呋喃（0.5ml/分的流速） 標準物質：聚苯乙烯 又，感光性組成物之感度係藉由以下公式計算出。 -13- 1283335 感度=I〇xl(TAxt I〇 :曝光強度（mJ/cm2秒） A _·階段粒料之光學密度 t :曝光時間（秒） 【參考例1】聚合物A之合成 將8.5g甲基丙烯酸1-正丙氧基-2-甲基丙酯與25.0g甲 基丙烯酸甲酯及l.lg2,2’·偶氮雙（2-甲基丁腈）（AMBN) 溶解於1 5 · 0 g甲基異丁基酮後，費時2小時滴入於加熱至 70°C之35 .Og甲基異丁基酮中。於70°C聚合3小時之後，添 加83.0g甲基異丁基酮於反應液中，冷卻至室溫。於室溫下 將所得之反應液滴入於3L甲醇中來析出聚合物，藉由過濾 而取得20.8g聚合物（數量平均分子量爲1 6000 )。 【參考例2】聚合物B之合成 將7.3g甲基丙烯酸卜正丙氧基-2-甲基丙酯、22.U甲基 丙烯酸甲酯、與4.1g甲基丙烯酸2-羥基乙酯及l.lg AMBN 溶解於15.0g丙二醇單甲基醚乙醯酯（PMA )後，費時2小 時滴入於加熱至70°C之35.0g PMA中。於70°C聚合3小時 之後，添加8 3.0 g PM A於反應液中’冷卻至室溫。於室溫下 將所得之反應液滴入於3L甲醇中來析出聚合物’藉由過濾 而取得21.2g聚合物（數量平均分子量爲13500 )。 【實例1】：感光性組成物之製造及評估 將100重量份於參考例丨所合成之聚合物A溶解於466 重量份環己院中’添加1重量份一截-1，3,5,7,8-五甲基-4-硼- 3a，4a-二氮雜-s-苯并二茚及5重量份NAI-105 (光氧產生 1283335 劑：綠色化學工業製），以調製感光組成物。藉由旋轉塗布 法塗布該感光性組成物於磨砂及陽極氧化處理後之鋁板上 ，於1 00°C進行預烘烤1 〇分鐘，得到約1 // m膜厚之感光層 。於所得之感光層上，密著階段粒料，以氬離子雷射光（ Spectraphysic Stabilite 2016)以 2.0mJ/cm2 秒之強度進行照 射，於120 °C加熱10分鐘後，於2.3 8重量％氫氧化四甲基 氨水溶液與異丙醇之混合液（1 : 1混合比）進行顯像1分鐘 。然後，從溶解感光層聚合物膜之最高濃度之階段，求得對 感光所必須之最低能量作爲感度。此時之感光性組成物之感 度係對於488nm波長爲0.52 mJ/cm2，對於514.5nm波長爲 1.22 mJ/cm2 ° 【實例2】：感光性組成物之製造及評估 將100重量份於參考例1所合成之聚合物A溶解於466 重量份環己烷，添加1重量份2,6-二乙基-4,4-二氟-l，3,5,7,8-五甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-苯并.二茚及5重量份NAI-105( 光氧產生劑：綠色化學工業製），調製感光組成物。藉由旋 轉塗布法塗布該感光性組成物於磨砂及陽極氧化處理後之 鋁板上，於100°C進行預烘烤10分鐘，得到約1 // m膜厚之 感光層。於所得之感光層上，密著階段粒料，以氬離子雷射 光（Spectraphysic Stabilite 2016)以 2.0mJ/cm2秒之強度進 行照射，於120°C加熱10分鐘後，於2.38重量％氫氧化四 甲基氨水溶液與異丙醇之混合液（1 : 1混合比）進行顯像1 分鐘。然後，從溶解感光層聚合物膜之最高濃度之階段，求 得對感光所必須之最低能量作爲感度。此時之感光性組成物 1283335 之感度係對於488nm波長爲1·58 m】/cm2,對於514.5nm波長 爲 1.97 mJ/cm2 〇 【實例3】··感光性組成物之製造及評估 將100重量份於參考例2所合成之聚合物B溶解於466 重量份PMA，添加1重量份2,6-二乙基-4,4-二氟-1，3,5,7,8-五甲基-4-硼-3 a，4a-二氮雜-s-苯并二茚及5重量份ΝΑΙ-105 ( 光氧產生劑：綠色化學工業製），調製感光組成物。藉由旋 轉塗布法塗布該感光性組成物於磨砂及陽極氧化處理後之 鋁板上，於100°C進行預烘烤10分鐘，得到約1 μ m膜厚之 · 感光層。於所得之感光層上，密著階段粒料，以氬離子雷射 光（Spectraphysic Stabilite 2016)以 2.0mJ/cm2秒之強度進 行照射，於1 2 0 °C加熱1 0分鐘後，於2 · 3 8重量％氫氧化四 甲基氨水溶液與異丙醇之混合液（7 : 3混合比）進行顯像1 分鐘。然後，從溶解感光層聚合物膜之最高濃度之階段，求 得對感光所必須之最低能量作爲感度。此時之感光性組成物 之感度係對於488nm波長爲0.90mJT/cm2。 【產業上之利用可能性】 # 藉由本發明，提供有用作爲電子電路形成材料、平版印 刷材料等，對於可見光具有高感度之感光性組成物。 (五）圖式簡單說明：無。 -16-

Claims (1)

1283335 ^ 第9 2 1 2 2 6 9 9號「可見光感光性組成物」專利案 (2007年2月26日修正） 拾、申請專利範圍： 1. 一種可見光感光性組成物，其含有（a )以通式（I )所表 示構造之重複單位之聚合物、（b )以可見光照射產生氧 之化合物、及（c )增感色素， R4

(通式中，R1、R2及R3係表示相同或相異、置換或非置換 之烷基、置換或非置換之芳基或者置換或非置換之芳烷基 ，r|與R2係一起與鄰接之碳原子形成環烷基；V係表示 $ 低級院基）5 其中含有通式（I)所表示構造之重複單位之聚合物的數 量平均分子量爲1 000〜1 00000， 相對於含有通式（I )所表示構造之重複單位之聚合物1 00 重量份，係含有〇·1〜40重量份以可見光照射產生氧之化合 物， 相對於1 00重量份含有通式（I)所表示構造之重複單位之 聚合物，係含有〇 · 1〜10重量份的增感色素。 一 1 一