JPH1017604A - 可視光感光性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 式（４４）の化合物で代表されるクマリ
ン化合物およびチタノセン化合物を含有することを特徴
とする可視光感光性樹脂組成物。 【効果】 可視光領域、特にアルゴンレーザーおよびＹ
ＡＧレーザーの第二高調波に対し、十分な感度を有する
組成物であり、可視光レーザー用として優れた感光層を
形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光領域の光線
に対し高い感度を示す可視光感光性樹脂組成物に関する
ものであり、さらに詳しくは、光重合開始剤組成物に特
徴を有する可視光感光性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】エチレン性不飽和二重結合を有する架橋
もしくは重合可能な化合物（モノマー、オリゴマー、ポ
リマー及びそれらの共重合体、以下、エチレン性化合物
と略す）は光重合開始剤の存在により、架橋もしくは重
合するという性質を有する。これを利用して、いわゆる
フォトポリマーやフォトレジストとして印刷版やプリン
ト基板、ＩＣ等を作製するために広く用いられている。
近年、光重合反応を用いた情報あるいは画像記録の分野
で、従来のフィルム原稿等を用いた紫外線による記録方
法に代わり、コンピューターによって電子編集された原
稿を、そのまま、高出力レーザーを用いて直接出力し、
記録する方法が検討されている。この方法は、レーザー
による直接書き込みにより、記録、画像形成工程が、大
幅に簡略化できるという利点をもつ。現在、一般的に使
用されている高出力で安定なレーザー光源は、可視領域
にその出力波長を有するものが多い。具体的には、波長
４８８ｎｍおよび５１４．５ｎｍに安定な発振線を持つ
アルゴンレーザー、あるいは第二高調波（ＳＨＧと略
す）として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧレーザー等が
汎用されている。

【０００３】通常、感光性樹脂組成物は、可視領域には
ほとんど感度を有していないため、可視光に感度を有す
る光重合開始剤組成物（以下、開始剤組成物と略す）が
必要である。従来使用されてきた紫外線用の開始剤組成
物では、可視領域での感度が低いため使用できなかっ
た。また、ピリリウム塩またはチオピリリウム塩類等の
添加で、可視部での感度の向上は可能ではあるが、その
感光層の保存安定性が低く、使用するのが困難であっ
た。開始剤組成物は、普通、光重合開始剤および感光性
化合物（光増感剤）等の２種以上の化合物から成る。開
始剤組成物において、例えば、特開平５−２８９３３５
号及び特開平６−４３６４２号において、３−置換クマ
リン化合物とチタノセン化合物の組み合わせが記載され
ている。しかし、これらでは、未だ感度が不十分であ
る。光重合開始剤組成物に使用できる可視領域に感光性
を有する光増感剤として、例えば、７−ジエチルアミノ
−３−ベンゾチアゾイルクマリン（慣用名：クマリン−
６）、或いは、ビス〔３−（７−ジエチルアミノクマリ
ル）〕ケトン（慣用名：ケトクマリン）が知られている
が、これらは最大吸収波長が４５０ｎｍ前後にあるた
め、アルゴンレーザーの４８８ｎｍよりは短波長であ
り、感度が不十分である。また、特開平４−１８０８８
号に記載の４−置換−３−ベンゾチアゾイルクマリン化
合物は、アルゴンレーザーの４８８ｎｍには感光しうる
ものの、５１４．５ｎｍあるいはＹＡＧレーザー（ＳＨ
Ｇ）の５３２ｎｍには吸収を殆ど持たず、感度向上の余
地を残していた。さらに、特開昭５４−６６９２８号に
記載の４−シアノクマリン誘導体は、ＹＡＧレーザー
（ＳＨＧ）付近に吸収を有するものの、有機溶媒に対す
る溶解性に乏しく、感光層の形成が非常に困難なばかり
でなく、十分な感度が得られなかった。

【０００４】光重合反応を用いた情報、あるいは画像記
録の分野では、実用性に優れた可視光感光性樹脂組成物
の要望がある。感光性樹脂は、通常、可視光には感度を
有しておらず、可視光レーザーによって直接書き込みを
行うためには、可視光に感度を有する開始剤組成物が必
要とされる。開始剤組成物に対しては、数々の特性が要
求される。該組成物に含まれる光増感剤は、適切な吸収
波長および吸光係数を有し、高感度であり、良好な溶媒
溶解性や他成分との相溶性を有し、保存安定性がよいこ
となどが要求特性として挙げられる。しかしながら、光
増感剤の分子構造や、光重合開始剤等の開始剤組成物に
含まれる他の成分との相互作用により、各特性の発現が
どのようにして起こるのかは、現状ではまだ十分に解明
されていない。このため、前記要求特性をすべて満足す
る光増感剤を選択することは困難な作業である。また、
こうして選択した光増感剤と相溶性を有し、かつ電子的
またはエネルギー的に相互作用してエチレン性化合物を
架橋もしくは重合させ得る光重合開始剤を選択すること
は、困難である。つまり、開始剤組成物を公知材料から
類推、選択することは容易なことではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高出
力で安定なレーザー光源であるアルゴンレーザーあるい
はＹＡＧレーザー（ＳＨＧ）等の可視光領域のレーザー
光に対して高感度であり、樹脂に対する相溶性、保存安
定性に優れる光重合開始剤組成物および感光性樹脂組成
物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、ある種のクマリン化
合物とチタノセン化合物とを組み合わせて用いることに
より、優れた効果が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は、 エチレン性不飽和二重結合を有する架橋もしくは重合
可能な化合物および光重合開始剤組成物を含有し、可視
光照射により架橋もしくは重合し得る感光性樹脂組成物
において、光重合開始剤組成物が、下記一般式（１）
（化９）で表されるクマリン化合物とチタノセン化合物
とを含有するものであることを特徴とする可視光感光性
樹脂組成物、 の可視光感光性樹脂組成物と溶剤とを含有する可視
光感光性材料用インキ、 の可視光感光性樹脂組成物を、基材上に有してなる
可視光感光性材料、に関するものである。

【０００７】

【化９】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々、水素原子、アルキル基、
アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ
アルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオ
キシアルキル基、ヒドロキシアルキル基または下記一般
式（２）（化１０）で表される置換基を示し、

【０００８】

【化１０】 （式中、Ｑ₁ は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアル
キル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アルコキシ
アルキル基またはシクロアルキル基を示し、ｐ及びｑは
各々１〜５の整数を示す） Ｒ₁ とＲ₂ は互いに結合するか、または骨格内のアミノ
基の置換したベンゼン核と結合して環を形成してもよ
く、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲノア
ルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基又はスルホン酸基を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原
子、−ＮＨ−基または−ＮＲ₄ −基を示し、Ｒ₄ はアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基または下記一般式
（３）（化１１）で表される置換基を示し、

【０００９】

【化１１】 （式中、Ｑ₂ は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアル
キル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アルコキシ
アルキル基またはシクロアルキル基を示し、ｍ及びｎは
各々１〜５の整数を示す）環Ａは置換されていてもよ
い〕また、本発明は、一般式（４）（化１２）で表さ
れるクマリン化合物、 一般式（５）（化１３）で表されるクマリン化合物、 およびのクマリン化合物を含有する光増感剤、に
関するものである。

【００１０】

【化１２】 〔式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は各々、アルコキシアルキル基、
アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル
基、ヒドロキシアルキル基または前記一般式（２）で表
される置換基を示し、ただしＲ₅ とＲ₆ は同時にアルキ
ル基になることはなく、Ｒ₃ 及びＸは一般式（１）の場
合と同じ意味を示し、環Ａは置換されていてもよい〕

【００１１】

【化１３】 〔式中、Ｒ₇ 及びＲ₈ は各々、水素原子、アルキル基、
アリール基、アルケニル基またはアラルキル基を示し、
Ｒ₇ とＲ₈ は互いに結合するか、または骨格内のアミノ
基の置換したベンゼン核と結合して環を形成してもよ
く、Ｒ₃ は一般式（１）の場合と同じ意味を示し、Ｒ₉
はアルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、
アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基ま
たは前記一般式（３）で表される置換基を示し、環Ａは
置換されていてもよい〕

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明の可視光感光性樹脂組成物とは、エチレン
性不飽和二重結合を分子中に少なくとも１個有する光架
橋または光重合可能な化合物（以下、エチレン性化合物
と略す）および光重合開始剤組成物（以下、開始剤組成
物と略す）を含有するもので、開始剤組成物が前記一般
式（１）で表されるクマリン化合物およびチタノセン化
合物とを含有するものである。本発明の可視光感光性樹
脂組成物は、特定の開始剤組成物を用いることにより、
優れた効果を示し、更に、従来の感光性樹脂組成物は、
塗布方式の違いによって感度が大きく変動していたが、
本発明の感光性樹脂組成物は、いずれの方式においても
安定した感度を示し、市場の要望を十分に満足させるも
のである。また、本発明の可視光感光性樹脂組成物は、
必要であれば、溶剤やその他の感光性樹脂、添加剤を含
有するものである。本発明の可視光感光性樹脂組成物に
含まれてもよい添加剤としては、例えば、樹脂組成物の
空気中での酸化による感度低下を抑制するための酸化抑
制剤が挙げられ、具体的には、アクリジン化合物が挙げ
られる。

【００１３】本発明における開始剤組成物とは、エチレ
ン性化合物を光照射によって架橋もしくは重合を開始さ
せることの出来る組成物である。該組成物には、光重合
開始剤及び光増感剤を含有し、さらに活性化剤や開始補
助剤と呼ばれる物質を含有していてもよい。また、本発
明の開始剤組成物とは、一般式（１）で表されるクマリ
ン化合物とチタノセン化合物とを必須成分として含有す
るものである。必要に応じて、その他の公知の光増感剤
や光重合開始剤を混合して使用してもよい。チタノセン
化合物は、可視部に吸収を有してはいるが、それ単独で
は感度が不十分であり、また、５００ｎｍ以上の吸収は
わずかであるため、５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー
や５３２ｎｍのＹＡＧレーザー（ＳＨＧ）では、エチレ
ン性化合物の架橋や重合を起こすことはできない。一
方、本発明で使用する一般式（１）で表されるクマリン
化合物は、アルゴンレーザーやＹＡＧレーザー（ＳＨ
Ｇ）に感光し得る４００〜６００ｎｍに吸収を有してい
る。本発明は、これらを組み合わせることにより、可視
光領域のレーザー光に対して高感度な開始剤組成物が得
られることを見出したこと基にするものである。本発明
の可視光感光性樹脂組成物において、チタノセン化合物
とは、下記一般式（６）（化１４）で表すことができ
る。

【００１４】

【化１４】 （式中、Ｐ₁ 及びＰ₂ は各々未置換または１〜２個のメ
チル基で置換されたシクロペンタジエニル基を示し、Ｐ
₃ 及びＰ₈ は各々フッ素原子、−ＣＦ₃ 基または−ＣＦ
₂ ＣＨ₃ 基を示し、Ｐ₄ 〜Ｐ₇ 及び Ｐ₉ 〜Ｐ₁₂は各々
水素原子、フッ素原子、−ＣＦ₃ 基、−ＣＦ₂ ＣＨ
₃ 基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の
アルコキシ基または１−ピローリル基を示す。） 好ましい具体例としては、下記式（７ａ）〜（７ｄ）
（化１５）で表される化合物を挙げることができる。

【００１５】

【化１５】

【００１６】本発明で用いる一般式（１）、（４）およ
び（５）で表されるクマリン化合物について説明する。
一般式（１）において、Ｒ₁ 及びＲ₂ の例としては、そ
れぞれ独立または同一に、水素原子、炭素数１〜１０の
分岐してもよいアルキル基；フェニル基等のアリール
基；アリル、２−ブテニル、２−ペンテニル基等のアル
ケニル基；ベンジル基等のアラルキル基；メトキシメチ
ル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチ
ル、γ−エトキシプロピル基等の炭素数２〜１１のアル
コキシアルキル基；フェニルオキシメチル、p-メチルフ
ェニルオキシエチル、m-メチルフェニルオキシプロピ
ル、o-メチルフェニルオキシブチル、2,4-ジメチルフェ
ニルオキシペンチル基等のアリールオキシアルキル基；
アリルオキシメチル、2-ブテニルオキシエチル、2-ペン
テニルオキシプロピル基等のアルケニルオキシアルキル
基；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、2-ヒドロキ
シプロピル、3-ヒドロキシプロピル、2-ヒドロキシブチ
ル基等のヒドロキシアルキル基；ヒドロキシメトキシメ
チル、ヒドロキシエトキシエチル、2-ヒドロキシプロポ
キシメチル、3-ヒドロキシプロポキシブチル基等のヒド
ロキシアルコキシアルキル基；ヒドロキシエトキシエト
キシブチル、ヒドロキシプロポキシプロポキシメチル、
ヒドロキシメトキシエトキシペンチル、ヒドロキシプロ
ポキシメトキシメチル、ヒドロキシエトキシエトキシエ
トキシエチル基等のヒドロキシポリエーテル基；メトキ
シメトキシメチル、メトキシエトキシエチル、エトキシ
メトキプロピル、エトキシエトキシブチル、γ−エトキ
シプロポキシペンチル基、メトキシエトキシエトキシエ
チル、エトキシエトキシエトキシエトキシエチル等のポ
リエーテル基等の一般式（２）で表される置換基等が挙
げられる。また、Ｒ₁ とＲ₂ は互いに結合して環を形成
するか、骨格内のベンゼン核と環を形成してもよく、例
えば下記一般式（８ａ）〜（８ｅ）（化１６）の様な環
を形成してもよい。

【００１７】

【化１６】 （ここで、Ｒ₂ およびＲ₃ は、一般式（１）と同じ意味
を示し、Ｑ₃ 〜Ｑ₆ は水素原子または炭素数１〜６のア
ルキル基を表す）

【００１８】Ｒ₁ 及びＲ₂ は、好ましくは、アルキル
基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、アリールオ
キシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、一般式（２）および一般式（８ａ）〜
（８ｅ）で表される置換基であり、より好ましくは、ア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアル
キル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアル
キル基、および一般式（２）および一般式（８ｂ）で表
される置換基であり、さらに好ましくは、アルコキシア
ルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキ
シアルキル基、ヒドロキシアルキル基および一般式
（２）で表される置換基であり、特に好ましくは、アル
コキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基および一般式
（２）で表される置換基である。

【００１９】一般式（４）において、Ｒ₅ 及びＲ₆ は各
々、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキ
シアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキ
シアルキル基または一般式（２）で表される置換基であ
る。ただし、Ｒ₅ 及びＲ₆ が同時にアルキル基になるこ
とはない。Ｒ₅ 及びＲ₆ は好ましくは、アルキル基、ア
ルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基または一般
式（２）で表される置換基であり、さらに好ましくは、
アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基または一
般式（２）で表される置換基である。また、一般式
（５）において、Ｒ₇ 及びＲ₈ は各々、水素原子、アル
キル基、アリール基、アルケニル基またはアラルキル基
を示し、Ｒ₇ とＲ₈ は互いに結合するか、または骨格内
のアミノ基の置換したベンゼン核と結合して環を形成し
てもよく、具体例として、前記一般式（８ａ）〜（８
ｅ）で表される置換基が挙げられる。Ｒ₇ 及びＲ₈ は好
ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ア
ラルキル基または一般式（８ａ）〜（８ｅ）で表される
置換基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アルケ
ニル基または一般式（８ａ）〜（８ｅ）で表される置換
基であり、特に好ましくは、アルキル基または一般式
（８ｂ）で表される置換基である。これらの具体例とし
ては、Ｒ₁ 及びＲ₂ と同様のものが挙げられる。

【００２０】また、一般式（１）、（４）および（５）
において、Ｒ₃ の例としては、水素原子；ハロゲン原
子；炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシメチル、メ
トキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル、γ-
エトキシプロピル基等の炭素数２〜１１のアルコキシア
ルキル基；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、2-ヒ
ドロキシプロピル、3-ヒドロキシプロピル、2-ヒドロキ
シブチル基等のヒドロキシアルキル基；クロロメチル、
ジクロロメチル、フルオロメチル、トリフルオロメチ
ル、ペンタフルオロエチル、ノナフオロブチル基等の炭
素数１〜１０のハロゲノアルキル基；水酸基；炭素数１
〜１０のアルコキシ基；フェニルオキシ、ｐ−メチルフ
ェニルオキシ、ｍ−メチルフェニルオキシ、ｏ−メチル
フェニルオキシ、2,4-ジメチルフェニルオキシ基等のア
リールオキシ基；メトキシメトキシ、メトキシエトキ
シ、エトキシメトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポ
キシエトキシ等の炭素数２〜１１のアルコキシアルコキ
シ基；メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ基等の
アルキルチオ基；フェニルチオ、２−メチルフェニルチ
オ、３−クロロフェニルチオ、４−メトキシフェニルチ
オ基等のアリールチオ基；スルホン酸基等が挙げられ
る。

【００２１】一般式（１）および（４）において、Ｘは
酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−基または−ＮＲ₄ −基を
示し、Ｘは、好ましくは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ
₄ −基である。Ｒ₄ はアルキル基、アルコキシアルキル
基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアル
キル基、ヒドロキシアルキル基または一般式（３）で表
される置換基（ポリエーテル基またはヒドロキシポリエ
ーテル基）を示し、好ましくは、アルコキシアルキル
基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、ポリエーテル基またはヒドロキシポリエ−テル基で
あり、さらに好ましくは、アルコキシアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、ポリエーテル基またはヒドロキシポ
リエーテル基である。また、一般式（５）において、Ｒ
₉ はアルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル
基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル
基または一般式（３）で表される置換基（ポリエーテル
基またはヒドロキシポリエーテル基）を示す。Ｒ₉ は好
ましくは、アルコキシアルキル基、アルケニルオキシア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、ポリエーテル基また
はヒドロキシポリエ−テル基であり、さらに好ましく
は、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ポ
リエーテル基またはヒドロキシポリエーテル基である。

【００２２】一般式（１）、（４）および（５）におい
て、環Ａは置換されていてもよく、置換されていてもよ
い基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロ
ゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル等のアルキル基，メトキシ、エトキシ、プロポキシ等
のアルコキシ基等が挙げられる。環Ａは、好ましくは、
未置換または、アルキル基で置換されたベンゼン環であ
る。一般式（４）および（５）で表される化合物は新規
化合物であり、溶媒に対する溶解性の点で、本発明で用
いられる化合物の中で、好ましい化合物である。本発明
の一般式（１）で表されるクマリン化合物は、公知の方
法により製造できる。例えば、下記の反応式（化１７）
に従って製造することができる。なお、一般式（４）お
よび（５）で表されるクマリン化合物も同様に製造でき
る。

【００２３】

【化１７】 一般式（１）で表される化合物は、代表的には、反応促
進剤の存在化、一般式（９）と一般式（１０）で表され
る化合物とを反応させることにより製造される。すなわ
ち、一般式（９）で表されるクマリンアルデヒド化合物
と一般式（１０）で表されるアセトニトリル化合物との
アルドール型の縮合反応により、好適に製造することが
できる。例えば、一般式（９）で表されるクマリンアル
デヒド化合物と一般式（１０）で表されるアセトニトリ
ル化合物とを、例えば、「Dyes and Pigments 28(4) ,3
27-39 (1995)」あるいは独国特許３０３３１５９号に開
示されている方法で製造することができる。

【００２４】一般式（９）で表されるクマリンアルデヒ
ド化合物および一般式（１０）で表されるアセトニトリ
ル化合物は、公知の製法によって製造できる。一般式
（９）で表されるクマリンアルデヒド化合物は、例え
ば、下記の反応式（化１８）に従って製造することがで
きる。すなわち、ｍ−アミノフェノール化合物を、「新
実験化学講座 14〔II〕，688 〜699 （1977) 日本化学
会編」記載のＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応によってホルミル
化を行うことによって、Ｎ−置換サリチルアルデヒド化
合物を得ることができる。これを例えば、独国特許２４
１３２８１号記載の方法によって、あるいは、下記反応
式に従って反応させることによって、一般式（９）で表
される化合物を得ることができる。

【００２５】

【化１８】 また、一般式（１０）で表されるアセトニトリル化合物
は、例えば、米国特許４０６４１３６号または「Ｊ．Ch
em.Soc., Perkin Trans., １（13） 1759 〜1770（199
5）」記載の方法によって得ることができる。

【００２６】本発明の一般式（１）、（４）および
（５）で表されるクマリン化合物は、４００〜７００ｎ
ｍの可視光領域の光、特に、４００〜６００ｎｍの光を
吸収することにより励起され、光硬化性樹脂や、重合開
始剤と相互作用を有する化合物である。ここで言う「相
互作用」には、励起された本発明の化合物から光硬化性
樹脂または重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動が
包含される。本発明で用いるクマリン化合物は、重合開
始剤であるチタノセン化合物と組み合わせると、相互作
用が密におこり、可視光に対する感度が非常に向上す
る。このことから、本発明の光重合開始剤組成物を含有
する可視光感光性樹脂組成物は、極めて有用である。

【００２７】本発明で用いる光硬化性樹脂としては、一
般に使用されている光照射により架橋もしくは重合しう
る感光性基を有する光硬化性樹脂であれば特に限定され
るものではなく、例えば、特開平３−２２３７５９号公
報の第２頁右下欄第６行〜第６頁左下欄第１６行目に記
載の感光性基として（メタ）アクリロイル基を含むアニ
オン性光硬化性樹脂、感光性基としてシンナモイル基を
含む光硬化性樹脂、感光性基としてアリル基を含む光硬
化性樹脂等が挙げられる。エチレン性化合物とは、その
化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結
合をもつ化合物であって、モノマー、プレポリマー、２
量体、３量体等のオリゴマー、それらの混合物ならびに
それらの共重合体などである。単官能および多官能アク
リレート、メタアクリレートが一般的であり、さらに、
不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂
肪族アルコール化合物または脂肪族ポリオール化合物と
のエステル等、特開昭５８−１５５０３号公報の第３頁
〜第４頁に記載の光硬化性樹脂が挙げられる。光硬化性
樹脂は、その種類により、反応性、粘度等が異なるの
で、２種類以上を組合せて使用してもよい。

【００２８】本発明の可視光感光性樹脂組成物におい
て、開始剤組成物中には、光増感剤として一般式（１）
で表されるクマリン化合物を含む。その他に公知の光増
感剤を混合して使用してもよい。一般的に使用されてい
る光増感剤であれば特に限定はされないが、ケトクマリ
ン、クマリン−６および特開平４−１８０８８号に記載
されたクマリン化合物等が挙げられる。本発明の可視光
感光性樹脂組成物において、本発明の光増感剤の使用量
は、光増感剤中に含有される一般式（１）で表されるク
マリン化合物の種類や量、相互作用すべき光硬化性樹脂
成分の種類により異なるが、通常、光硬化性樹脂成分１
００重量部当たり、本発明のクマリン化合物の使用量が
０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範
囲内が適当である。本化合物の使用量が０．１重量部よ
り少なすぎると、形成される被膜の感光性が低下する傾
向があり、１０重量部より多くなると、溶解性の点か
ら、組成物を均一な状態に保つことが困難になる傾向が
みられる。

【００２９】本発明の可視光感光性樹脂組成物において
は、チタノセン化合物を光重合開始剤として用いるが、
必要があれば、公知の光重合開始剤を併用してもよい。
その場合、一般に使用されている光重合開始剤であれば
特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンジル、キサントン、チオキサントン、アントラ
キノン等の芳香族カルボニル化合物；アセトフェノン、
プロピオフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノ
ン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノ
ン、アセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルジパ
ーオキシイソフタレート、３，3'，４，4'−テトラ（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の有
機過酸化物；ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフ
ェニルヨードニウムクロライド等のジフェニルハロニウ
ム塩；四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ヨード
ホルム等の有機ハロゲン化物、３−フェニル−５−イソ
オキサゾロン、２，４，６−トリス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジンベンズアントロン，９−
フェニルアクリジン等の複素環式および多環式化合物；
２，2'−アゾ（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，2'−アゾビスイソブチロニトリル、１，1'−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，2'−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合
物；鉄−アレン錯体（ Iron −Arene Complex:ヨーロッ
パ特許152377号公報参照）；ビスイミダゾール系化合
物；Ｎ−アリールグリシン系化合物；アクリジン系化合
物；芳香族ケトン／芳香族アミンの組み合わせ；一般式
（６）に含まれないチタノセン化合物；等が挙げられ
る。

【００３０】上記の光重合開始剤と本発明の一般式
（６）で表されるチタノセン化合物とを併用する場合、
光重合開始剤の合計重量のうち、チタノセン化合物の割
合が、好ましくは、３０〜１００％、さらに好ましくは
５０〜１００％である。また、光重合開始剤の使用量
は、臨界的なものではなく、その種類等に応じて広い範
囲で変えることができるが、一般的には、前述した光硬
化性樹脂固形分１００重量部当たり、０．１〜２５重量
部、好ましくは、０．２〜１０重量部の範囲内とするこ
とができる。２５重量部を越えて多量に用いると、得ら
れる組成物の安定性が低下する傾向がみられる。本発明
の開始剤組成物において、一般式（１）で表されるクマ
リン化合物と、一般式（６）で表されるチタノセン化合
物の成分の割合は、重量比で１：１から１：３００の範
囲をとることができ、好ましくは１：１から１：３０の
範囲である。

【００３１】次に、本発明の可視光感光性樹脂組成物の
用途について説明する。本発明の可視光感光性樹脂組成
物は、一般に用いられている公知の感光性材料と同様に
取り扱うことができる。例えば、本発明の可視光感光性
材料インキ（感光液）は、本発明の化合物を含有する可
視光感光性樹脂組成物を溶剤に溶解（着色剤に顔料を用
いた場合は顔料を微分散）させることにより得られる。
また、本発明の可視光感光性材料はこの感光液を、基板
上に、例えば、ローラー、ロールコーター、バーコータ
ー、ブレードコーター、リバースコーター、ダイコータ
ー、スピンコーター等の塗布装置を用いて塗布あるいは
スプレー等でコーティングし、乾燥する方法により、こ
れを可視光感光材料として用いることができる。使用す
る溶剤としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル
類（酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピ
オン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、乳酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメトキシエタン等）、セロソルブ類
（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等）、セロソルブアセテート類（メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等）芳
香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、ト
リクロロエチレン、ジクロロメタン等）、アルコール
（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、ベンジルアルコール等）、その他（ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等）など
が挙げられる。また、支持体としては、例えば、アルミ
ニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、
鉄等の金属またはそれらを成分とした合金のシート又は
これらの金属で表面を処理したプリント基板、プラスチ
ック、ガラス又はシリコーンウェハー、カーボンなどが
挙げられる。

【００３２】本発明の可視光感光性組成物は、オフセッ
ト印刷用ＰＳ版に用いることができる。作製する手順と
しては、先ず前述した有機溶剤により、開始剤組成物、
エチレン性化合物、その他の感光性樹脂や添加剤を含む
感光性樹脂組成物を固形分濃度１〜４０重量％、好まし
くは５〜２０重量％に希釈する。この感光液をアルミニ
ウム基板上、あるいはポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルム上に乾燥膜厚０．２〜１０ｇ／ｍ² ，好
ましくは１〜４ｇ／ｍ² となるように塗布し、乾燥して
感光性樹脂層とする。上記の感光性樹脂層の上には、酸
素遮断用のオーバーコート層を設けることが好ましい。
オーバーコート層には、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）を用いる事が出来、平均分子量３００〜１０００、
ケン化率７０〜９０％のものが好ましい。オーバーコー
ト層作製には、ＰＶＡを５〜２０重量％水溶液を使用す
る。このオーバーコート層は、乾燥膜厚０．５〜５μ
ｍ、好ましくは１〜２μｍとなるように塗布を行う。こ
れを乾燥させることにより、ＰＳ版が得られる。

【００３３】また、本発明の可視光感光性組成物は、通
常の電着塗装用感光性材料と同様に取り扱うことがで
き、電着塗装用の塗料として用いることもできる。その
場合、最初に光硬化性樹脂を水分散化物とするか、又は
水溶化物とする。光硬化性樹脂の水分散化又は水溶化
は、光硬化性樹脂中にカルボキシル基等のアニオン性
基が導入されている場合にはアルカリ（中和剤）で中和
するか、又はアミノ基等のカチオン性基が導入されて
いる場合には、酸（中和剤）で中和することによって行
われる。その際に使用されるアルカリ中和剤としては、
例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；ト
リエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、
ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチ
ルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノ
ール等のアルキルアルカノールアミン類；シクロヘキシ
ルアミン等の脂環族アミン類；カセイソーダ、カセイカ
リ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニアなどが挙げら
れる。また、酸中和剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、
乳酸、酪酸等のモノカルボン酸が挙げられる。これらの
中和剤は単独でまたは混合して使用できる。中和剤の使
用量は光硬化樹脂中に含まれるイオン性基１当量当り、
一般に、０．２〜１．０当量、特に０．３〜０．８当量
の範囲が望ましい。

【００３４】水溶化または水分散化した樹脂成分の流動
性をさらに向上させるために、必要により、上記光硬化
性樹脂に親水性溶剤、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、n-ブタノール、t-ブタノール、
メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエ
タノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等を加えることができ
る。かかる親水性溶剤の使用量は、一般には、樹脂固形
成分１００重量部当り、３００重量部まで、好ましくは
１００重量部までとすることができる。また、被塗装物
への塗着量を多くするため、上記光硬化性樹脂に対し、
疎水性溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の石油系溶
剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；2-
エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のア
ルコール類等も加えることができる。これらの疎水性溶
剤の配合量は、樹脂固形成分１００重量部当り、通常、
２００重量部まで、好ましくは、１００重量部以下とす
ることができる。

【００３５】電着塗料として可視光感光性組成物の調製
は、従来から公知の方法で行うことができる。例えば、
前記の中和により水溶化された光硬化性樹脂、本発明の
光増感剤、重合開始剤、さらに必要に応じ、含窒素化合
物、溶剤及びその他の成分をよく混合し、水を加えるこ
とにより調製することができる。このようにして調製さ
れた組成物は、通常の方法で、更に水で希釈し、例え
ば、ｐＨが４〜９の範囲内、浴濃度（固形分濃度）３〜
２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲内の電着
塗料（または電着浴）とすることができる。上記のよう
にして調製された電着塗料は、次のようにして被塗物で
ある導体表面に塗装することができる。まず、浴のｐＨ
及び浴濃度を上記の範囲に調整し、浴温度を１５〜４０
℃、好ましくは１５〜３０℃に管理する。次いで、この
ように管理された電着塗装浴に、塗装されるべき導体を
電着塗料がアニオン型の場合には陽極として、また、カ
チオン型の場合には陰極として、浸漬、５〜２００Ｖの
直流電流を通電する。通電時間は３０秒〜５分が適当で
あり、得られる膜厚は乾燥膜厚で、一般に０．５〜５０
μｍ、好適には、１〜１５μｍである。電着塗装後、電
着浴から被塗物を引き上げ水洗いした後、電着塗膜中に
含まれる水分などを熱風等で乾燥、除去する。導体とし
ては、金属、カーボン、酸化錫等の導電性材料またはこ
れらを積層、メッキ等によりプラスチック、ガラス表面
に固着させたものが使用できる。

【００３６】上記のごとくして支持体や導体表面に形成
された可視光感光材料、或いは、電着塗装によって得ら
れた可視光感光性電着塗膜は、画像に応じて、可視光で
露光し、硬化させ、非露光部を現像処理によって除去す
ることにより、画像を形成することができる。露光のた
めの光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀
灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等
の各光源により得られる光源のうち、紫外線を紫外カッ
トフィルターによりカットした可視領域の光線や、可視
領域に発振線をもつ各種レーザー等が使用できる。高出
力で安定なレーザー光源として、アルゴンレーザー、あ
るいはＹＡＧレーザーの第２高調波が好ましい。

【００３７】現像処理は、非露光部膜がアニオン性の場
合にはアルカリ水溶液を用いて、また、カチオン性の場
合にはｐＨ５以下の酸水溶液を用いて洗い流すことによ
り行われる。アルカリ水溶液は通常、カセイソーダ、炭
酸ソーダ、カセイカリ、アンモニア水など塗膜中に有す
る遊離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることので
きるものが、また、酸水溶液は酢酸、ギ酸、乳酸などが
使用可能である。また、イオン性基をもたない光硬化性
樹脂の場合の現像処理は、１，１，１−トリクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン、塩化メ
チレン等の溶剤を使って未露光部を溶解することによっ
て行う。現像した後の塗膜は、水洗後、熱風等により乾
燥され、導体上に目的とする画像が形成される。また、
必要に応じて、エッチングを施し、露出した導体部を除
去した後、レジスト膜を除去し、プリント回路板の製造
を行うこともできる。本発明の組成物は、フォトレジス
トをはじめ、平板や凸版用製版材、オフセット印刷用Ｐ
Ｓ板、情報記録材料、レリーフ像作製材料等幅広い用途
への応用が可能である。

【００３８】

【実施例】以下に、本発明を具体例によって説明する
が、これらは例示的なものであり、本発明は、これらに
限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は
重量％を示す。 合成例１ 窒素雰囲気下、３−ホルミル−７−ジエチルアミノクマ
リン７．４部と２−（２−ベンゾイミダゾリル) アセト
ニトリル４．７部を無水酢酸７５部中で、１００℃で２
時間反応させた。放冷後、濾過、乾燥して下記式（Ａ）
（化１９）の化合物を４．６部得た。

【００３９】

【化１９】 この化合物の分析結果は以下の通りであった。 ・吸収スペクトル；吸収極大〔λmax 〕５０４ｎｍ（ク
ロロホルム中）（ただし、この化合物は、溶媒和により
長波長化がおこるため、正確な値の測定が困難であり、
参考値である） ・ＦＤ−ＭＳスペクトル；ｍ／ｚ＝３８４（Ｍ⁺ ） ・元素分析値（Ｃ₂₃Ｈ₂₀Ｎ₄ Ｏ₂ ） Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ７１．８６ ５．２４ １４．５８ 実測値 ７１．８７ ５．１６ １４．６２

【００４０】実施例１ 窒素雰囲気下、式（Ａ）の化合物３．３部をＤＭＦ３６
部中に懸濁させ、これを５０℃に昇温した。ここへ炭酸
カリ０．９部を加え、次にジエチレングリコールメチル
エーテルトシレート３．０部を滴下して５０℃で２時間
反応させた。放冷後、反応液を水６０部中に加えた。生
じた固体を濾過し、これをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーによって精製して、下記式（Ｂ）（化２０）の
化合物を１．２部得た。

【００４１】

【化２０】 この化合物の分析結果は以下の通りであった。 ・吸収スペクトル；吸収極大〔λmax 〕４８８ｎｍ（ク
ロロホルム中） ・ＦＤ−ＭＳスペクトル；ｍ／ｚ＝４８６（Ｍ⁺ ） ・元素分析値（Ｃ₂₈Ｈ₃₀Ｎ₄ Ｏ₄ ） Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ６９．１２ ６．２１ １１．５２ 実測値 ６９．１３ ６．１５ １１．４６

【００４２】実施例２ 窒素雰囲気下、下記式（Ｃ）（化２１）の３−アミノフ
ェノール化合物２２．３部を、乾燥したＤＭＦ８０部中
に溶解させ、室温でオキシ塩化リン３０．６部を滴加
し、７０℃で７時間反応させた。反応後、反応溶液を氷
水２００部に排出して、２８％アンモニア水で中和した
後、酢酸エチルで抽出した。水洗し、濃縮して、下記式
（Ｄ）（化２１）のサリチルアルデヒド化合物を２１．
８部得た。窒素雰囲気下、式（Ｄ）の化合物４．５部及
びマロン酸ジエチル３．５部をエタノール４０部中に溶
解させ、ピペリジン０．５部を加えて、７時間還流させ
た。冷却後、濾過して、下記式（Ｅ）（化２１）の化合
物を４．２部得た。下記式（Ｅ）の化合物４．０部を水
２０部に分散させ、３５％塩酸２５部を加えて、５時間
還流した。冷却後、濾過、水洗して、乾燥、下記式
（Ｆ）（化２１）の化合物を２．８部得た。窒素雰囲気
下、式（Ｆ）の化合物２．５部を、乾燥したＤＭＦ１２
部中に溶解させ、室温でオキシ塩化リン２．０部を滴加
し、５０℃で３時間反応させた。反応後、反応溶液を氷
水２０部中に排出して、２８％アンモニア水で中和した
後、濾過した。水洗し、乾燥して、下記式（Ｇ）（化２
１）の化合物を２．５部得た。窒素雰囲気下、下記式
（Ｇ）の化合物１．０部、2-(2- ベンゾチアゾリル) ア
セトニトリル０．５部およびピペリジン０．２４部をエ
タノール５０部中で、３時間還流させた。放冷後、濾
過、乾燥して下記式（Ｈ）（化２１）の化合物を１．２
部得た。

【００４３】

【化２１】 化合物（Ｈ）の分析結果は以下の通りであった。 ・吸収スペクトル；吸収極大〔λmax 〕５０９ｎｍ（ク
ロロホルム中） ・ＦＤＭＳスペクトル；ｍ／ｚ＝４５９（Ｍ⁺ ） ・元素分析値（Ｃ₂₆Ｈ₂₅Ｎ₃ Ｏ₃ Ｓ） Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Ｓ（％） 計算値 ６７．９６ ５．４８ ９．１４ ６．９８ 実測値 ６７．９２ ５．４４ ９．１６ ７．０５

【００４４】実施例３ 光硬化性樹脂（高分子バインダー）として、メチルメタ
クリレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタク
リレート／ベンジルメタクリレート＝５０／２０／１０
／２０の混合物の重合体１００部、トリメチロールプロ
パントリアクリレート５５部、重合開始剤として下記式
（Ｊ）（化２２）のチタノセン化合物２０部、光増感剤
として合成例１で得られたクマリン化合物５部、ならび
に、溶媒としてメチルセロソルブ 160部を用いて感光液
を調製した。この感光液を、乾燥膜圧３．５ｇ／ｍ² と
なるように、積層銅板上に、スピンコ−ターを用いて塗
布した。乾燥後、ポリビニルアルコール水溶液を塗布
し、乾燥させて、オーバーコート層を設けた。上記の感
光層に、５．０ｍＪ／ｃｍ² 強度のＹＡＧレーザーの第
２高調波（５３２ｎｍ）を光照射したところ、速やかに
樹脂が硬化することが確認された。露光後、炭酸ナトリ
ウムの０．５％水溶液で現像した。得られたパターン
は、現像液による膜減りや、未露光部のレジスト残渣の
ない良好なものであった。また同様にして得た感光層に
ついて、さらに５．０ｍＪ／ｃｍ² 強度のアルゴンレー
ザーで露光し、次いで現像したところ、良好なパターン
が得られた。

【００４５】

【化２２】

【００４６】実施例４ 実施例３におけるクマリン化合物として、合成例１で得
られた化合物の代わりに、実施例１で得られた化合物を
用いた以外は、実施例３と同様にして、感光層を得た。
この感光層は、５．０ｍＪ／ｃｍ² 強度のＹＡＧレーザ
ーの第２高調波（５３２nm）で、速やかに樹脂が硬化す
ることが確認された。また同様にして得た感光層につい
て、さらにらに５．０ｍＪ／ｃｍ² 強度のアルゴンレー
ザーで露光し、次いで現像したところ、良好なパターン
が得られた。

【００４７】実施例５ 実施例３におけるクマリン化合物として、合成例１で得
られた化合物の代わりに、実施例２で得られた化合物を
用いた以外は、実施例３と同様にして、感光層を得た。
この感光層は、５．０ｍＪ／ｃｍ² 強度のＹＡＧレーザ
ーの第２高調波（５３２nm）で、速やかに樹脂が硬化す
ることが確認された。また同様にして得た感光層につい
て、さらにらに５．０ｍＪ／ｃｍ² 強度のアルゴンレー
ザーで露光し、次いで現像したところ、良好なパターン
が得られた。

【００４８】実施例６〜４９ 合成例１、実施例１または実施例２と同様にして合成し
たクマリン化合物を第１表（表１〜４）にまとめて示し
た。これらの化合物を用いて、実施例３〜５と同様に評
価し、その結果を第１表に示した。得られた感光層につ
いて、５．０ｍＪ／ｃｍ² 強度のＹＡＧレーザーの第２
高調波（５３２nm）で、また同様にして得た感光層につ
いて、さらに５．０ｍＪ／ｃｍ² 強度のアルゴンレーザ
ーでで走査露光し、現像した。得られたパターンの状態
を下記のように評価した。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【発明の効果】本発明の一般式（１）で表されるクマリ
ン化合物は、光増感剤として極めて有用性の高い化合物
であり、一般式（６）で表されるチタノセン化合物と組
み合わせることによって、可視光に対して高感度な光重
合開始剤組成物を与える。近年、光重合反応を用いた情
報記録の分野で、コンピューターによって電子編集され
た原稿を、そのまま直接、レーザーを用いて出力し、記
録する方式が用いられてきているが、この際使用する感
光性材料は、感光層の経時安定性や感度が低く、溶解
性、溶解後の保存安定性等に問題があった。しかし、本
発明で用いるクマリン化合物とチタノセン化合物とは、
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物等の感光性樹
脂との相溶性がよく、かつ、汎用の塗布溶液に溶解し、
支持体上で均一で平滑な塗面を得ることができる。本発
明で用いるクマリン化合物とチタノセン化合物とを含有
する光重合開始剤組成物は、４８８ｎｍおよび５１４．
５ｎｍに安定な発振線を持つアルゴンレーザーや第２高
調波として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧレーザー等の
汎用可視レーザーに対して、非常に高い感度を有するた
め、この光重合開始剤組成物を用いた本発明の可視光感
光性樹脂組成物から得られる感光性材料は、これらのレ
ーザーにより高速走査露光が可能である。さらに、高速
走査露光によって得られる画像は極めて高解像度の画像
である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 413/06 ３１１ Ｃ０７Ｄ 413/06 ３１１ 417/06 ３１１ 417/06 ３１１ 491/052 491/052 498/16 498/16 (72)発明者 詫摩 啓輔 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和二重結合を有する架橋
   もしくは重合可能な化合物および光重合開始剤組成物を
   含有し、可視光照射により架橋もしくは重合し得る感光
   性樹脂組成物において、光重合開始剤組成物が、下記一
   般式（１）（化１）で表されるクマリン化合物とチタノ
   セン化合物とを含有するものであることを特徴とする可
   視光感光性樹脂組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々、水素原子、アルキル基、
   アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ
   アルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオ
   キシアルキル基、ヒドロキシアルキル基または下記一般
   式（２）（化２）で表される置換基を示し、 【化２】 （式中、Ｑ₁ は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアル
   キル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アルコキシ
   アルキル基またはシクロアルキル基を示し、ｐ及びｑは
   各々１〜５の整数を示す） Ｒ₁ とＲ₂ は互いに結合するか、または骨格内のアミノ
   基の置換したベンゼン核と結合して環を形成してもよ
   く、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
   コキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲノア
   ルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
   アルコキシアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
   オ基又はスルホン酸基を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原
   子、−ＮＨ−基または−ＮＲ₄ −基を示し、Ｒ₄ はアル
   キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキ
   ル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシア
   ルキル基、ヒドロキシアルキル基または下記一般式
   （３）（化３）で表される置換基を示し、 【化３】 （式中、Ｑ₂ は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアル
   キル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アルコキシ
   アルキル基またはシクロアルキル基を示し、ｍ及びｎは
   各々１〜５の整数を示す）環Ａは置換されていてもよ
   い〕
2. 【請求項２】 請求項１記載の可視光感光性樹脂組成物
   と溶剤とを含有してなる可視光感光性材料用インキ。
3. 【請求項３】 請求項１記載の可視光感光性樹脂組成物
   を、基材上に有してなる可視光感光性材料。
4. 【請求項４】 一般式（４）（化４）で表されるクマリ
   ン化合物。 【化４】 〔式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は各々、アルキル基、アルコキシ
   アルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオ
   キシアルキル基、ヒドロキシアルキル基または下記一般
   式（２）（化５）で表される置換基を示し、 【化５】 （式中、Ｑ₁ は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアル
   キル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アルコキシ
   アルキル基またはシクロアルキル基を示し、ｐ及びｑは
   各々１〜５の整数を示す） 但し、Ｒ₅ とＲ₆ は同時にアルキル基になることはな
   く、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
   コキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲノア
   ルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
   アルコキシアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
   オ基又はスルホン酸基を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原
   子、−ＮＨ−基または−ＮＲ₄ −基を示し、Ｒ₄ はアル
   キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキ
   ル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシア
   ルキル基、ヒドロキシアルキル基または下記一般式
   （３）（化６）で表される置換基を示し、 【化６】 （式中、Ｑ₂ は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアル
   キル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アルコキシ
   アルキル基またはシクロアルキル基を示し、ｍ及びｎは
   各々１〜５の整数を示す）環Ａは置換されていてもよ
   い〕
5. 【請求項５】 一般式（５）（化７）で表されるクマリ
   ン化合物。 【化７】 〔式中、Ｒ₇ 及びＲ₈ は各々、水素原子、アルキル基、
   アリール基、アルケニル基またはアラルキル基を示し、
   Ｒ₇ とＲ₈ は互いに結合するか、または骨格内のアミノ
   基の置換したベンゼン核と結合して環を形成してもよ
   く、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
   コキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲノア
   ルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
   アルコキシアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
   オ基またはスルホン酸基を示し、Ｒ₉はアルコキシアル
   キル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシ
   アルキル基、ヒドロキシアルキル基または下記一般式
   （３）（化８）で表される置換基を示し、 【化８】 （式中、Ｑ₂ は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアル
   キル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アルコキシ
   アルキル基またはシクロアルキル基を示し、ｍ及びｎは
   各々１〜５の整数を示す）環Ａは置換されていてもよ
   い〕
6. 【請求項６】 請求項４または５に記載のクマリン化合
   物を含有する光増感剤。