CN110054604A

CN110054604A - 含有香豆素的肟酯类化合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110054604A
Application number: CN201910360591.6A
Authority: CN
Inventors: 金明; 潘海燕; 万德成
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2019-04-30
Filing date: 2019-04-30
Publication date: 2019-07-26

Abstract

本发明提供了一种含有香豆素的肟酯类化合物及其制备方法和应用，在该肟酯类化合物中R₁、R₂、R₃、R₄和R₅分别选自氢、卤素原子、R、OR、SR、SOR、SO₂R、NRR’、CH₂OH、CH₂OR、CH₂OCOR、CH₂SR、CH₂SCOR和CH₂NRR’；R₆和R₇分别选自C₁‑C₂₀直链烷基或C₁‑C₂₀支链烷基、C₃‑C₁₂环烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基、C₆‑C₁₂芳基和取代芳基中的一种以上，取代芳基选自苯环或者含S、O、N取代基的芳基中的任意一种；本发明的肟酯类化合物作为辐射固化光敏引发剂以及在辐射固化配方产品中应用，特别是在UV‑Vis‑LED可激发的光固化涂料或油墨等场合应用。

Description

含有香豆素的肟酯类化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新材料有机化学品技术领域，具体涉及一种含有香豆素的肟酯类化合物及其制备方法和应用。

背景技术

光引发剂化合物是一类重要的精细有机化学品材料。在以紫外光或可见光(UV)或LED(即Light-Emitting Diode)为光源的辐射固化技术领域，可在光辐照条件下生成自由基活性物种的光引发剂化合物是诱发含烯不饱和体系进行高效光聚合反应的关键物种，因此是重要的辐射固化配方组分之一。光固化具有节能环保，高效快速和时间-空间可控等诸多优点，已广泛应用于涂料油墨、胶黏剂等传统领域以及3D打印等高新技术产品中。用于光固化的感光树脂配方通常含有光引发剂、活性稀释剂、低聚物和各种助剂，其中光引发剂是光固化配方的关键组分，其活性直接影响光固化速率、固化程度以及终端产品性能。

与传统的紫外光固化相比，利用发光二极管(LED)作为光源的LED光固化具有能量利用率高、热效应小、不产生臭氧等显著优点。传统光引发剂主要用于波长较短的紫外光固化，难以与LED光源相匹配，所以通过合理的分子设计及系统的构效关系研究，开发出一系列高效的LED光引发剂具有非常大的应用前景。

香豆素(coumarin)衍生物也已经被广泛研究并作为可见光敏感剂或者可见光引发剂应用于光聚合领域。香豆素(Coumarin，苯并α-吡喃酮)及其衍生物具有优良的荧光性质，其结构如下所示，其吸收峰位于310nm。当7-位被胺基取代时(C1)，吸收峰红移到420nm，可作为可见光敏化剂或可见光引发剂应用于光聚合领域，例如C138，C6和KC。另外，香豆素衍生物可以被作为双光子引发剂应用于双光子聚合(Two-photon polymerization，TPP)中。双光子聚合是指引发剂同时吸收两个光子而产生活性种，进而引发聚合反应。基于TPP的3D打印技术具有空间分辨率高、对介质穿透力强和可直接三维成型等显著特点，被称为真正的3D打印技术。Nazir等人合成了如下中CTPP所示的香豆素衍生物，其最大双光子吸收截面达到400GM，可以实现精细的3D微构筑，上述提及的香豆素光引发剂(光敏化剂)为：

针对上述技术挑战，发明一类对LED光源敏感的、在光固化领域中具有高感光性、稳定性高、且易于制备的光引发剂仍然是非常必要的，另外，这样的引发剂合成步骤应该具有简便、成本较低且合成过程环保、三废少等优点。随着人们对于环境保护、生产安全意识及劳保各类要求的不断提高、以及光聚合技术的不断发展，LED、LDI等低能耗、高安全性且环保的曝光灯源成为了本领域技术应用和发展的一种趋势。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种含有香豆素的肟酯类化合物。

本发明的第二个目的是提供一种含有香豆素的肟酯类化合物的制备方法。

本发明的第三个目的是提供上述含有香豆素的肟酯类化合物的用途。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种含有香豆素的肟酯类化合物，其通式如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅分别选自氢、卤素原子、R、OR、SR、SOR、SO₂R、NRR’、CH₂OH、CH₂OR、CH₂OCOR、CH₂SR、CH₂SCOR和CH₂NRR’中的一种以上。

其中，R和R’分别选自C₁-C₂₄直链烷基、C₁-C₂₄支链烷基、环状烷基和芳基中的一种以上，R和R’可以相同，也可以不同。

具体地，R和R’结构中可以用氟原子取代氢原子形成氟碳链结构；R和R’结构中还可以含有1-6个非连续的S、O、N元素，即R和R’结构中不仅包含碳链，还可以在碳链中引入杂原子，从而形成如C-C-O-C-C，C-C-S-C-C等，即不再是只有纯碳链能作为取代基，含有杂原子的碳链也可以作为取代基。

NRR’中R和R’同时存在时可以形成一个3-6元的环系结构，如环丁胺基，环戊胺基，环己胺基等。

R₆和R₇分别选自C₁-C₂₀直链烷基、C₁-C₂₀支链烷基、C₃-C₁₂环烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基、C₆-C₁₂芳基和取代芳基中的一种以上。

其中，取代芳基选自苯环或者含S、O、N取代基的芳基中的任意一种。

优选地，环烷基烷基选自其中，x＝1-5，y＝1-6。

优选地，环杂烷基烷基选自其中，x＝1-5，y＝1-6，z选自S、O、N中的一种以上。

一种上述的含有香豆素的肟酯类化合物的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、含有R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和溴取代的香豆素衍生物与烷基锂(LiR)在-78℃下制备出锂盐或者利用金属镁在室温或者稍加热情况下制备格式试剂，和R₆取代的N-甲基-N-甲氧基烷基酰胺(Weinreb酰胺)一步法反应(该反应过程需要基本的无水无氧操作)，得到含有香豆素的中间体(I)-a：

(2)、含有香豆素的中间体(I)-a在碱条件(优选NaOH和吡啶)下和盐酸羟胺进行反应，得到肟产物(I)-b：

(3)、肟产物(I)-b与酰氯或者酸酐在碱性作用下进行反应，得到含有香豆素的肟酯类化合物：

优选地，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅分别选自氢、卤素原子、R、OR、SR、SOR、SO₂R、NRR’、CH₂OH、CH₂OR、CH₂OCOR、CH₂SR、CH₂SCOR和CH₂NRR’中的一种以上。

其中，R和R’分别选自C₁-C₂₄直链烷基、C₁-C₂₄支链烷基、环状烷基和芳基中的一种以上。

优选地，环烷基烷基选自其中，x＝1-5，y＝1-6。

一种上述的含有香豆素的肟酯类化合物作为辐射固化光敏引发剂的用途。具体地，其作为光引发剂或其它功能性添加剂成分的用途，及在化学合成中作为中间体或原料或试剂的用途。

优选地，辐射固化光敏引发剂的光源选自紫外光和可见光中的一种以上。

优选地，辐射固化光敏引发剂的光源选自可发射紫外光、可见光的汞灯、LED光源、LDI光源中的一种以上。

优选地，辐射固化光敏引发剂包括0.01-30重量份含有香豆素的肟酯类化合物和100重量份含烯键(C＝C)不饱和化合物。

优选地，辐射固化光敏引发剂包括0.5-10重量份含有香豆素的肟酯类化合物和100重量份含烯键(C＝C)不饱和化合物。

实际上，辐射固化光敏引发剂除了包括含有香豆素的肟酯类化合物和含烯键(C＝C)不饱和化合物之外，还可以含有根据实际需要添加无机填充剂、有机填充剂、着色剂、其他添加剂和溶剂等任意组分。

其中，着色剂选自颜料或染料。

其他添加剂包括紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、流平剂或消泡剂。

具体步骤如下：(1)按单体和树脂：光引发剂：助剂的质量比100：0.5-1：0-4.5配比原料；(2)搅拌使其充分溶解；(3)以不同波长或者不同光强的光源照射聚合体系；其中：步骤(3)中的光源可为汞灯(高压，中压和低压)，以及发射波长是365-425nm的LEDs，LDI光源。

优选地，含烯键不饱和化合物是指烯键通过自由基聚合反应被交联的化合物或混合物。

优选地，含烯键不饱和化合物选自单体、低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。

合适的自由基聚合的单体例如含烯键可聚合单体，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、烯烃、共轭双烯烃、苯乙烯、马来酸酐、富马酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物等。

合适的含烯键预聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物、聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯等以及上述物质的水溶性或水分散性的类似物。

上述无论是含烯单体还是低聚物、预聚物、或共聚物，对本专业从业技术人员而言，都是熟知的，并无特别限定。

符合通式(I)结构的示例性化合物列举如下：

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

本发明的含有香豆素的肟酯类化合物作为辐射固化光敏引发剂以及在辐射固化配方产品中应用，特别是在UV-Vis-LED可激发的光固化涂料或油墨等场合应用。香豆素类化合物因为其平面结构，电子可以在整个分子的共轭体系中离域，因此，这类著名的共轭结构的最大吸收波长可以红移到近紫外-可见光区，正好与目前商品化的LED光源的发射波长(365nm-405nm)有较大的重叠，从而可以有效地吸收LED光源发射的光子，进而有效地引发后续的光化学反应，生成高活性的自由基，从而引发乙烯类单体的光聚合反应。起到高效、节能的目的。

附图说明

图1为本发明的含有香豆素的肟酯类化合物的结构通式。

具体实施方式

如图1所示，本发明提供了一种含有香豆素的肟酯类化合物，及其制备方法和应用。

实施例1：

本实施例的含有香豆素的肟酯类化合物(I)-1的制备方法包括如下步骤：

(1)在N₂保护下，在100mL的圆底烧瓶中加入镁屑(20mmol)，再加入2mL干燥的四氢呋喃(THF)搅拌，将4-溴香豆素(2mmol)溶于5mL的THF后用针管注入，用电吹风加热，使混合溶液保持微沸腾状态2min后，再把剩余的4-溴香豆素(18mmol)和Weinreb酰胺(10mmol)溶于10mL的THF溶液缓慢滴加到反应体系中，保持微沸的状态，加完后补加10mL的THF，室温继续搅拌反应，TLC监测反应完全后，向反应液中加入10mL饱和氯化铵溶液，搅拌10min后用乙酸乙酯萃取三次，分出有机相用无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂后用硅胶柱层析得到目标产物1a。白色固体，产率：81％。

(2)所得含香豆素结构的芳基酮溶于适量无水乙醇中，加入少量水和盐酸羟胺(1.5mol当量)和固体NaOH(2mol当量)，加热回流5h，倾入去离子水中，抽滤析出的苍白色沉淀，即得肟中间体1b；

(3)目标产物(I)-1的合成：暗室中，在N₂气保护下，在三口烧瓶中依次投入(5mmol)化肟、100mL无水二氯甲烷，室温下搅拌5min后加入10mmol的三乙胺，再滴加5mmol乙酸酐，约30min滴加完毕，继续搅拌2h。把反应体系加入50mL去离子水，二氯甲烷萃取，分别用2mol/L的HCl、5％的NaHCO₃水溶液洗，调pH至中性；无水NaSO₄干燥，减压蒸馏除去溶剂；过硅胶柱色谱纯化，洗脱剂的极性选择PE/EA＝2:1，最后得到浅黄色固体化合物，产率90.1％。

(I)-1，三步总产率：65％，HR-MS：m/e:273.1001；实验结果：274.1078(M+H⁺)。

实施例2：利用正丁基锂制备中间体各种酮：

在N₂保护下，干燥的烧瓶中把1mol当量溴代香豆素溶于无水THF中(0.2mol/L)，冷却到-78℃，滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.6mol/L或者2.5mol/L)1.05mol当量，在-78℃下继续搅拌45min至1h，然后把1.2mol当量Weinreb酰胺配成THF饱和溶液，滴加到上述芳基锂溶液中，在此温度下搅拌直至TLC监测反应结束，加入等体积水淬灭，升温至室温后，用二氯甲烷萃取，3N盐酸洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩后用柱色谱或者重结晶提纯即可制备出相应的酮，收率在60-85％之间。

这种利用格式试剂或者烷基锂与Weinreb酰胺反应制备芳基酮的方法与传统的付氏酰基化反应相比有一定的优势，而且原材料更丰富，对于制备芳基酮，并用于后面的肟酯有很大意义。

实施例3：芳基肟酯化合物(I)-2至(I)-12的制备过程：

与目标产物(I)-1的合成类似：首先，通过烷基锂或者格式试剂制备出的各种酮中间体，与盐酸羟胺制备出对应的肟。然后，暗室中，在N₂气保护下，在三口烧瓶中依次投入(步骤b)中制备的肟(5mmol)、100mL无水二氯甲烷，室温下搅拌5min后加入10mmol的三乙胺，再滴加5mmol酸酐或者酰氯，约30min滴加完毕，继续搅拌2h。把反应体系加入50mL去离子水，二氯甲烷萃取，分别用2mol/L的HCl、5％的NaHCO₃水溶液洗，调pH至中性；无水NaSO₄干燥，减压蒸馏除去溶剂；过硅胶柱色谱纯化，洗脱剂的极性选择PE/EA＝2:1，最后得到浅黄色固体化合物，产率在80-95％之间。

(I)-2，三步总产率：62％，HR-MS：m/e:335.1158；实验结果：336.1234(M+H⁺)。

(I)-3，三步总产率：61％，HR-MS：m/e:349.1314；实验结果：350.1388(M+H⁺)。

(I)-4，三步总产率：65％，HR-MS：m/e:287.1158；实验结果：288.1236(M+H⁺)。

(I)-5，三步总产率：61％，HR-MS：m/e:349.1314；实验结果：350.1390(M+H⁺)。

(I)-6，三步总产率：55％，HR-MS：m/e:363.1471；实验结果：364.1548(M+H⁺)。

(I)-7，三步总产率：60％，HR-MS：m/e:273.1001；实验结果：274.1079(M+H⁺)。

(I)-8，三步总产率：68％，HR-MS：m/e:335.1158；实验结果：336.1236(M+H⁺)。

(I)-9，三步总产率：60％，HR-MS：m/e:349.1314；实验结果：350.1390(M+H⁺)。

(I)-10，三步总产率：55％，HR-MS：m/e:287.1158；实验结果：288.1236(M+H⁺)。

(I)-11，三步总产率：60％，HR-MS：m/e:349.1314；实验结果：350.1390(M+H⁺)。

(I)-12，三步总产率：69％，HR-MS：m/e:363.1471；实验结果：364.1549(M+H⁺)。

<实验>

以上述实施例的产品分别进行如下实验。

<实验1>

薄膜聚合反应：

依据下述的重量百分比配制光固化测试样品：环氧丙烯酸酯：28份；聚酯丙烯酸酯：32份；己二醇二丙烯酸酯：6份；季戊四醇三丙烯酸酯：24份；二氧化钛染料：16份；选取的实施例的光引发剂：4份。

取部分上述混合物充分研磨均匀后涂布在白色ABS基板上，在空气下形成约20μm的图层。以365nm和385nm LED固化试验机(和光同盛，广州)距离样品2cm处辐照，传送带速度为20m/min。指压刮擦发判定涂层完全固化情况。上述实施例化合物中光引发剂引发膜层完全固化，特别是R₆体积较大时显示了更优秀引发性能。

<实验2>

厚膜聚合反应：

配方同实验1。

取部分上述混合物充分研磨后涂布在白色ABS基板上，在空气下形成约200μm的图层。以365nm和385nm LED固化试验机(和光同盛，广州)距离样品2cm处辐照，传送带速度为10m/min。压刮擦发判定涂层完全固化情况。上述实施例(2)中的分子结构，特别是带有较大R₆取代基的光引发剂均引发膜层完全固化，显示了良好的光引发性能。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含有香豆素的肟酯类化合物，其特征在于：其通式如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅分别选自氢、卤素原子、R、OR、SR、SOR、SO₂R、NRR’、CH₂OH、CH₂OR、CH₂OCOR、CH₂SR、CH₂SCOR和CH₂NRR’中的一种以上；

R和R’分别选自C₁-C₂₄直链烷基、C₁-C₂₄支链烷基、环状烷基和芳基中的一种以上；

R₆和R₇分别选自C₁-C₂₀直链烷基、C₁-C₂₀支链烷基、C₃-C₁₂环烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基、C₆-C₁₂芳基和取代芳基中的一种以上；

所述取代芳基选自苯环或者含S、O、N取代基的芳基中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的含有香豆素的肟酯类化合物，其特征在于：所述环烷基烷基选自其中，x＝1-5，y＝1-6；

优选地，所述环杂烷基烷基选自其中，x＝1-5，y＝1-6，z选自S、O、N中的一种以上。

3.一种根据权利要求1所述的含有香豆素的肟酯类化合物的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

(1)、含有R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和溴取代的香豆素衍生物、与R₆取代的N-甲基-N-甲氧基烷基酰胺在烷基锂或金属镁条件下反应，得到含有香豆素的中间体(I)-a：

(2)、所述含有香豆素的中间体(I)-a在碱条件下与盐酸羟胺进行反应，得到肟产物(I)-b：

(3)、所述肟产物(I)-b与酰氯或者酸酐在碱性作用下进行反应，得到含有香豆素的肟酯类化合物：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：R₁、R₂、R₃、R₄和R₅分别选自氢、卤素原子、R、OR、SR、SOR、SO₂R、NRR’、CH₂OH、CH₂OR、CH₂OCOR、CH₂SR、CH₂SCOR和CH₂NRR’中的一种以上；

其中，R和R’分别选自C₁-C₂₄直链烷基、C₁-C₂₄支链烷基、环状烷基和芳基中的一种以上；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述环烷基烷基选自其中，x＝1-5，y＝1-6；

6.一种如权利要求1所述的含有香豆素的肟酯类化合物作为辐射固化光敏引发剂的用途。

7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述辐射固化光敏引发剂的光源选自紫外光和可见光中的一种以上。

8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述辐射固化光敏引发剂包括0.01-30重量份含有香豆素的肟酯类化合物和100重量份含烯键不饱和化合物；

优选地，所述辐射固化光敏引发剂包括0.5-10重量份含有香豆素的肟酯类化合物和100重量份含烯键不饱和化合物。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述含烯键不饱和化合物是指烯键通过自由基聚合反应被交联的化合物或混合物；

优选地，所述含烯键不饱和化合物选自单体、低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。